一种真空绝热板用复合芯体材料中纳米多孔沸石改性聚碳酸
酯发泡绝热材料的制备方法
[0001] 本
申请为分案申请，原案
专利号为：201610290809.1，申请日为2016年4月27日，
发明名称为：一种
真空绝热板用复合芯体材料及制备方法。
技术领域
[0002] 本发明涉及真空绝热板领域，具体涉及一种真空绝热板用复合芯体材料及制备方法，适合用于
冰箱、冷柜的保温材料。
背景技术
[0003] 随着人们对节能减排意识的逐渐增强，对新
能源、新技术、新材料的开发和应用也提出了新的要求。目前，在电冰箱的绝热箱中，作为绝热材料，除了发泡绝热材料以外，具备高绝热性能的真空绝热材料得到越来越广泛的应用。
[0004] 真空绝热板作为一种新型的保温材料，导热系数低、厚度薄，因此对于在冰箱、冷库、医用保温箱等领域降低能耗，提高经济性，真空绝热板具有巨大的发展潜
力。在真空绝热板中，芯体材料的选择非常重要。目前，使用最多的芯体材料有多孔
硅气凝胶、硅
干凝胶、白
炭黑、
煅烧氧化硅，由于这些材料具有多孔的结构，使得其具有较低的导热系数而被广泛应用。
[0005] 中国专利CN103032653A公开了一种真空绝热板用复合芯材及制备方法，专利中大量使用了气相SiO2和玻璃
纤维等无机材料制备了复合芯材真空绝热板，其导热系数为0.0038W/(m·K)。但是由于大量采用无机SiO2材料导致芯材的脆性较大，在加压成型过程中，这些无机粉体材料会在抽真空时被抽出，从而影响真空绝热板的
密封性，降低其保温性能。
[0006] 因此，如何选择具有较低热导系数的优异柔性绝热材料具有十分重要的意义。
发明内容
[0007] 为了解决
现有技术中真空绝热板存在的问题，本发明公开了一种具有低热导系数和高抗脆能力的真空绝热板用复合芯体材料及制备方法。
[0008] 为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
[0009] 一种真空绝热板用复合芯体材料，所述复合芯体材料是由纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲
醛纤维、纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料和纤维-气凝胶
复合材料按(10-12)：(5-6)：(2-4)的重量比复合而成的。
[0010] 优选地，所述纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维中纳米Bi2Te3所占
质量份数为8-10％。
[0011] 优选地，所述纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料中纳米多孔沸石所占质量份数为5-8％。
[0012] 较佳地，所述复合芯体材料的
密度小于0.35g/cm3，导热系数小0.02W/(m·K)。
[0013] 作为一种优选实施方式，所述纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维是通过如下方法制备而成的：
[0014] (1)将氯化铋、碲粉、氢氧化
钾、
硼氢化钠溶于N-N-二甲基甲酰胺中，将所得的溶液进行在110-160℃下
水热反应20-28h，水热反应结束后自然冷却至室温，经过滤、洗涤后、在75-85℃下真空干燥10-15h得到纳米Bi2Te3；其中，氯化铋、碲粉、氢氧化钾、硼氢化钠的物质的量之比为2:3:(0.4-0.6):(0.3-0.5)，氯化铋与N-N-二甲基甲酰胺的物质的量比为1:5；
[0015] (2)将甲醛、纳米Bi2Te3和稳定剂在35-45℃下以300-500r/min的速率搅拌25-35min后，升温至75℃，加入三聚氰胺，并用三
乙醇胺调节pH值为10.0，提高搅拌速度至
600r/min反应2h后将其pH调至7.0，混合均匀得到原液，采用
干法纺丝到纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维；其中，甲醛、纳米Bi2Te3、三聚氰胺和稳定剂的质量比为0.4:(0.08-
0.1):0.6:0.01。
[0016] 优选地，干法纺丝时，纺丝液浓度为15-25％，喷丝孔数为800-1200孔，喷丝孔直径为0.05-0.07mm，纺丝速度为250-350m/min。
[0017] 所述纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料的一种优选制备方法为：
[0018] (1)将四丙基胺溶液和正
硅酸乙酯依次加入到水中，在室温条件下300-500r/min的速度搅拌22-26h后，加入异丙醇
铝，再以500-700r/min的速度条件下继续搅拌20-28h得到含有硅和铝的溶胶，所述含有硅和铝的溶胶体系中正硅酸乙酯、四乙基胺、水、异丙醇铝的物质的量之比为1:(0.3-0.35):(17.5-18.5):(0.003-0.004)；将含有硅和铝的溶胶依次进行48h的
微波辅助老化反应、分段水热晶化反应，晶化完成后，所得晶化产物经真空抽滤、洗涤、105-115℃烘干10h得到粒径为80-100nm的纳米沸石分子筛；其中，分段水热晶化反应分两段，第一段水热晶化
温度78-82℃，晶化时间85-95min；第二段水热晶化温度118-122℃，晶化时间25-35min；
[0019] (2)将乙醇与水按1:1的体积比混合得到醇水溶液，用1mol/L的
盐酸将醇水溶液的pH值调至5.0得到混合溶液备用；将纳米沸石分子筛加至所述混合溶液中，然后将其转移至伴有
超声波和搅拌的45-55℃水浴中处理15-25min，其中
超声波的功率为10W，搅拌的转速为400r/min，然后逐滴加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷继续在相同条件下搅拌2h，再进行抽滤、洗涤、干燥、
研磨后，得到改性纳米沸石分子筛，其中，纳米沸石分子筛与乙醇的质量体积比为0.08-0.12g/mL，纳米沸石分子筛与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为9-11:1；
[0020] (3)将在115-125℃下干燥10-15h的聚碳酸酯加入到混合机中，在248-252℃搅拌熔融25-35min后，加入改性纳米沸石分子筛继续搅拌熔融混合1h得到熔融共混物，将熔融共混物放入25℃的
高压釜中，用45-50MPa的CO2饱和
冲压30h后迅速卸压，把饱和后的熔融共混物放入甘油浴中发泡40-60s，再置于冰水浴中冷却2min获得纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料。
[0021] 较佳地，所述纤维-气凝胶复合材料可以通过如下方法制备而成的：
[0022] (1)将正硅酸乙酯与无水乙醇按1:6的体积比在38-42℃水浴中，350-450r/min的速度搅拌混合50-70min，搅拌过程中逐滴加入0.2mol/L的稀盐酸，完成后继续搅拌30min，静置24h使其充分
水解；然后在500-700r/min的速度下搅拌25-35min，并在搅拌的过程中逐滴加入N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水和
氨水，得到硅溶胶，其中正硅酸乙酯、0.2mol/L的稀盐酸、N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水和氨水的体积比为5:10:1:5:2；
[0023] (2)纤维毡按照原厚度夹于不锈
钢板之间，放入
不锈钢容器中，抽真空，利用
大气压力并采用底注式将硅溶胶从下往上浸渗纤维，密封保存纤维/溶胶
复合体，待进一步老化；
[0024] (3)将纤维/溶胶复合体放入高压反应釜中，密封，在240-250℃、6-7Mpa条件下保温1.5-2.5h后将乙醇放出，即可制得纤维增强气凝胶柔性复合材料。
[0025] 较佳地，所述稳定剂为聚乙烯醇。
[0026] 本发明公开了所述复合芯体材料的制备方法，具体为：将相应重量份的纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维、纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料和纤维-气凝胶复合材料填充到一侧开口的
薄膜袋中，填充完毕后对薄膜袋封口并置于成型机模具中，使填充材料均匀的分布于薄膜袋中，在48-52MPa的成型压力下对填充料进行加压成型，最后卸载模具压力、脱模得到成型的芯体材料。
[0027] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：筛选无机
纳米粒子改性有机纤维柔性绝热材料，提高了芯体材料的抗脆性；通过与无机-有机复合发泡材料进行有效组合，进一步降低了芯体材料的导热系数和密度，确保复合芯体材料具有较好的保温性能。
具体实施方式
[0028] 以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选
实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
[0029] 实施例1
[0030] 一种真空绝热板用复合芯体材料，是由纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维、纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料和纤维-气凝胶复合材料按5:3:2的重量比填充到一侧开口的薄膜袋中，填充完毕后对薄膜袋封口并置于成型机模具中，使填充材料均匀的分布于薄膜袋中，在50MPa的成型压力下对填充料进行加压成型，最后卸载模具压力、脱模得到成型的芯体材料。
[0031] 其中，所述纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维是通过如下方法制备而成的：
[0032] (1)将氯化铋和碲粉、氢氧化钾、硼氢化钠溶于N-N-二甲基甲酰胺中，将所得的溶液进行在110℃下水热反应28h，水热反应结束后自然冷却至室温，经过滤、洗涤后、在80℃下真空干燥12h得到纳米Bi2Te3；其中，氯化铋、碲粉、氢氧化钾、硼氢化钠的物质的量之比为2:3:0.4:0.5，氯化铋与N-N-二甲基甲酰胺的物质的量比为1:5；
[0033] (2)将甲醛、纳米Bi2Te3和聚乙烯醇在40℃下以400r/min的速率搅拌30min后，升温至75℃，加入12.6g的三聚氰胺，并用三乙醇胺调节pH值为10.0，提高搅拌速度至600r/min反应2h后将其pH调至7.0，混合均匀得到原液，采用干法纺丝(纺丝液浓度为20％，喷丝孔数为1000孔，喷丝孔直径为0.06mm，纺丝速度为300m/min)到纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维；其中，甲醛、纳米Bi2Te3、三聚氰胺和聚乙烯醇的质量比为0.4:0.08:0.6:0.01；其中纳米Bi2Te3所占质量份数为8％。
[0034] 所述纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料的制备方法为：
[0035] (1)将四丙基胺溶液和正硅酸乙酯依次加入到水中，在室温条件下400r/min的速度搅拌22h后，加入异丙醇铝，再以600r/min的速度条件下继续搅拌28h得到含有硅和铝的溶胶，所述含有硅和铝的溶胶体系中正硅酸乙酯、四乙基胺、水、异丙醇铝的物质的量之比为1:0.3:18.5:0.004；将含有硅和铝的溶胶依次进行48h的微波辅助老化反应、分段水热晶化反应，晶化完成后，所得晶化产物经真空抽滤、洗涤、110℃烘干10h得到粒径为80-85nm的纳米沸石分子筛；其中，分段水热晶化反应分两段，第一段水热晶化温度80℃，晶化时间90min；第二段水热晶化温度120℃，晶化时间30min；
[0036] (2)将乙醇与水按1:1的体积比混合得到醇水溶液，用1mol/L的盐酸将醇水溶液的pH值调至5.0得到混合溶液备用；将纳米沸石分子筛加至所述混合溶液中，然后将其转移至伴有超声波和搅拌的50℃水浴中处理20min，其中超声波的功率为10W，搅拌的转速为400r/min，然后逐滴加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷继续在相同条件下搅拌2h，再进行抽滤、洗涤、干燥、研磨后，得到改性纳米沸石分子筛，其中，纳米沸石分子筛与乙醇的质量体积比为0.1g/mL，纳米沸石分子筛与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为10:1；
[0037] (3)将在120℃下干燥12h的聚碳酸酯加入到混合机中，在250℃搅拌熔融30min后，加入改性纳米沸石分子筛继续搅拌熔融混合1h得到熔融共混物，将熔融共混物放入25℃的高压釜中，用45MPa的CO2饱和冲压30h后迅速卸压，把饱和后的熔融共混物放入甘油浴中发泡60s，再置于冰水浴中冷却2min获得纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料，纳米多孔沸石所占质量份数为5％。
[0038] 所述纤维-气凝胶复合材料通过如下方法制备而成的：
[0039] (1)将正硅酸乙酯与无水乙醇按1:6的体积比在40℃水浴中，400r/min的速度搅拌混合1h，搅拌过程中逐滴加入0.2mol/L的稀盐酸，完成后继续搅拌30min，静置24h使其充分水解；然后在600r/min的速度下搅拌30min，并在搅拌的过程中逐滴加入N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水和氨水，得到硅溶胶，其中正硅酸乙酯、0.2mol/L的稀盐酸、N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水和氨水的体积比为5:10:1:5:2；
[0040] (2)纤维毡按照原厚度夹于不锈钢板之间，放入不锈钢容器中，抽真空，利用大气压力并采用底注式将硅溶胶从下往上浸渗纤维，密封保存纤维/溶胶复合体，待进一步老化；
[0041] (3)将纤维/溶胶复合体放入高压反应釜中，密封，在250℃、6Mpa条件下保温2h后将乙醇放出，即可制得纤维增强气凝胶柔性复合材料。
[0042] 实施例2
[0043] 一种真空绝热板用复合芯体材料，是由纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维、纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料和纤维-气凝胶复合材料按11:5:4的重量比填充到一侧开口的薄膜袋中，填充完毕后对薄膜袋封口并置于成型机模具中，使填充材料均匀的分布于薄膜袋中，在52MPa的成型压力下对填充料进行加压成型，最后卸载模具压力、脱模得到成型的芯体材料。
[0044] 其中，所述纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维是通过如下方法制备而成的：
[0045] (1)将氯化铋、碲粉、氢氧化钾、硼氢化钠溶于N-N-二甲基甲酰胺中，将所得的溶液进行在130℃下水热反应26h，水热反应结束后自然冷却至室温，经过滤、洗涤后、在75℃下真空干燥15h得到纳米Bi2Te3；其中，氯化铋、碲粉、氢氧化钾、硼氢化钠的物质的量之比为2:3:0.5:0.4，氯化铋与N-N-二甲基甲酰胺的物质的量比为1:5；
[0046] (2)将甲醛、纳米Bi2Te3和聚乙烯醇在35℃下以500r/min的速率搅拌25min后，升温至75℃，加入12.6g的三聚氰胺，并用三乙醇胺调节pH值为10.0，提高搅拌速度至600r/min反应2h后将其pH调至7.0，混合均匀得到原液，采用干法纺丝(纺丝液浓度为15％，喷丝孔数为1200孔，喷丝孔直径为0.05mm，纺丝速度为350m/min)到纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维；其中，甲醛、纳米Bi2Te3、三聚氰胺和聚乙烯醇的质量比为0.4:0.09:0.6:0.01；其中纳米Bi2Te3所占质量份数为9％。
[0047] 所述纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料的制备方法为：
[0048] (1)将四丙基胺溶液和正硅酸乙酯依次加入到水中，在室温条件下以300r/min的速度搅拌26h后，加入异丙醇铝，再以500r/min的速度条件下继续搅拌28h得到含有硅和铝的溶胶，所述含有硅和铝的溶胶体系中正硅酸乙酯、四乙基胺、水、异丙醇铝的物质的量之比为1:0.32:18:0.003；将含有硅和铝的溶胶依次进行48h的微波辅助老化反应、分段水热晶化反应，晶化完成后，所得晶化产物经真空抽滤、洗涤、105℃烘干10h得到粒径为85-90nm的纳米沸石分子筛；其中，分段水热晶化反应分两段，第一段水热晶化温度78℃，晶化时间95min；第二段水热晶化温度118℃，晶化时间35min；
[0049] (2)将乙醇与水按1:1的体积比混合得到醇水溶液，用1mol/L的盐酸将醇水溶液的pH值调至5.0得到混合溶液备用；将纳米沸石分子筛加至所述混合溶液中，然后将其转移至伴有超声波和搅拌的45℃水浴中处理25min，其中超声波的功率为10W，搅拌的转速为400r/min，然后逐滴加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷继续在相同条件下搅拌2h，再进行抽滤、洗涤、干燥、研磨后，得到改性纳米沸石分子筛，其中，纳米沸石分子筛与乙醇的质量体积比为0.08g/mL，纳米沸石分子筛与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为9:1；
[0050] (3)将在115℃下干燥15h的聚碳酸酯加入到混合机中，在248℃搅拌熔融35min后，加入改性纳米沸石分子筛继续搅拌熔融混合1h得到熔融共混物，将熔融共混物放入25℃的高压釜中，用46MPa的CO2饱和冲压30h后迅速卸压，把饱和后的熔融共混物放入甘油浴中发泡40s，再置于冰水浴中冷却2min获得纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料，纳米多孔沸石所占质量份数为5.5％。
[0051] 所述纤维-气凝胶复合材料通过如下方法制备而成的：
[0052] (1)将正硅酸乙酯与无水乙醇按1:6的体积比在38℃水浴中，350r/min的速度搅拌混合70min，搅拌过程中逐滴加入0.2mol/L的稀盐酸，完成后继续搅拌30min，静置24h使其充分水解；然后在500r/min的速度下搅拌35min，并在搅拌的过程中逐滴加入N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水和氨水，得到硅溶胶，其中正硅酸乙酯、0.2mol/L的稀盐酸、N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水和氨水的体积比为5:10:1:5:2；
[0053] (2)纤维毡按照原厚度夹于不锈钢板之间，放入不锈钢容器中，抽真空，利用大气压力并采用底注式将硅溶胶从下往上浸渗纤维，密封保存纤维/溶胶复合体，待进一步老化；
[0054] (3)将纤维/溶胶复合体放入高压反应釜中，密封，在246℃、6.5Mpa条件下保温2.2h后将乙醇放出，即可制得纤维增强气凝胶柔性复合材料。
[0055] 实施例3
[0056] 一种真空绝热板用复合芯体材料，是由纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维、纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料和纤维-气凝胶复合材料按11:6:3的重量比填充到一侧开口的薄膜袋中，填充完毕后对薄膜袋封口并置于成型机模具中，使填充材料均匀的分布于薄膜袋中，在48MPa的成型压力下对填充料进行加压成型，最后卸载模具压力、脱模得到成型的芯体材料。
[0057] 其中，所述纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维是通过如下方法制备而成的：
[0058] (1)将氯化铋、碲粉、氢氧化钾、硼氢化钠溶于N-N-二甲基甲酰胺中，将所得的溶液进行在140℃下水热反应24h，水热反应结束后自然冷却至室温，经过滤、洗涤后、在85℃下真空干燥10h得到纳米Bi2Te3；其中，氯化铋、碲粉、氢氧化钾、硼氢化钠的物质的量之比为2:3:0.5:0.5，氯化铋与N-N-二甲基甲酰胺的物质的量比为1:5；
[0059] (2)将甲醛、纳米Bi2Te3和聚乙烯醇在45℃下以300r/min的速率搅拌25min后，升温至75℃，加入12.6g的三聚氰胺，并用三乙醇胺调节pH值为10.0，提高搅拌速度至600r/min反应2h后将其pH调至7.0，混合均匀得到原液，采用干法纺丝(纺丝液浓度为25％，喷丝孔数为800孔，喷丝孔直径为0.07mm，纺丝速度为250m/min)到纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维；其中，甲醛、纳米Bi2Te3、三聚氰胺和聚乙烯醇的质量比为0.4:0.08:0.6:0.01；其中纳米Bi2Te3所占质量份数为9％。
[0060] 所述纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料的制备方法为：
[0061] (1)将四丙基胺溶液和正硅酸乙酯依次加入到水中，在室温条件下以500r/min的速度搅拌22h后，加入异丙醇铝，再以700r/min的速度条件下继续搅拌20h得到含有硅和铝的溶胶，所述含有硅和铝的溶胶体系中正硅酸乙酯、四乙基胺、水、异丙醇铝的物质的量之比为1:0.34:18:0.004；将含有硅和铝的溶胶依次进行48h的微波辅助老化反应、分段水热晶化反应，晶化完成后，所得晶化产物经真空抽滤、洗涤、115℃烘干10h得到粒径为90-95nm的纳米沸石分子筛；其中，分段水热晶化反应分两段，第一段水热晶化温度82℃，晶化时间85min；第二段水热晶化温度122℃，晶化时间25min；
[0062] (2)将乙醇与水按1:1的体积比混合得到醇水溶液，用1mol/L的盐酸将醇水溶液的pH值调至5.0得到混合溶液备用；将纳米沸石分子筛加至所述混合溶液中，然后将其转移至伴有超声波和搅拌的55℃水浴中处理15min，其中超声波的功率为10W，搅拌的转速为400r/min，然后逐滴加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷继续在相同条件下搅拌2h，再进行抽滤、洗涤、干燥、研磨后，得到改性纳米沸石分子筛，其中，纳米沸石分子筛与乙醇的质量体积比为0.12g/mL，纳米沸石分子筛与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为11:1；
[0063] (3)将在125℃下干燥10h的聚碳酸酯加入到混合机中，在252℃搅拌熔融25min后，加入改性纳米沸石分子筛继续搅拌熔融混合1h得到熔融共混物，将熔融共混物放入25℃的高压釜中，用50MPa的CO2饱和冲压30h后迅速卸压，把饱和后的熔融共混物放入甘油浴中发泡60s，再置于冰水浴中冷却2min获得纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料，纳米多孔沸石所占质量份数为6％。
[0064] 所述纤维-气凝胶复合材料通过如下方法制备而成的：
[0065] (1)将正硅酸乙酯与无水乙醇按1:6的体积比在42℃水浴中，450r/min的速度搅拌混合50min，搅拌过程中逐滴加入0.2mol/L的稀盐酸，完成后继续搅拌30min，静置24h使其充分水解；然后在700r/min的速度下搅拌25min，并在搅拌的过程中逐滴加入N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水和氨水，得到硅溶胶，其中正硅酸乙酯、0.2mol/L的稀盐酸、N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水和氨水的体积比为5:10:1:5:2；
[0066] (2)纤维毡按照原厚度夹于不锈钢板之间，放入不锈钢容器中，抽真空，利用大气压力并采用底注式将硅溶胶从下往上浸渗纤维，密封保存纤维/溶胶复合体，待进一步老化；
[0067] (3)将纤维/溶胶复合体放入高压反应釜中，密封，在243℃、6.5Mpa条件下保温1.8h后将乙醇放出，即可制得纤维增强气凝胶柔性复合材料。
[0068] 实施例4
[0069] 一种真空绝热板用复合芯体材料，是由纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维、纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料和纤维-气凝胶复合材料按12:6:2的重量比填充到一侧开口的薄膜袋中，填充完毕后对薄膜袋封口并置于成型机模具中，使填充材料均匀的分布于薄膜袋中，在51MPa的成型压力下对填充料进行加压成型，最后卸载模具压力、脱模得到成型的芯体材料。
[0070] 其中，所述纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维是通过如下方法制备而成的：
[0071] (1)将氯化铋、碲粉、氢氧化钾、硼氢化钠溶于N-N-二甲基甲酰胺中，将所得的溶液进行在160℃下水热反应20h，水热反应结束后自然冷却至室温，经过滤、洗涤后、在82℃下真空干燥13h得到纳米Bi2Te3；其中，氯化铋、碲粉、氢氧化钾、硼氢化钠的物质的量之比为2:3:0.6:0.3，氯化铋与N-N-二甲基甲酰胺的物质的量比为1:5；
[0072] (2)将甲醛、纳米Bi2Te3和聚乙烯醇在42℃下以400r/min的速率搅拌30min后，升温至75℃，加入12.6g的三聚氰胺，并用三乙醇胺调节pH值为10.0，提高搅拌速度至600r/min反应2h后将其pH调至7.0，混合均匀得到原液，采用干法纺丝(纺丝液浓度为18％，喷丝孔数为1100孔，喷丝孔直径为0.06mm，纺丝速度为320m/min)到纳米Bi2Te3改性三聚氰胺缩甲醛纤维；其中，甲醛、纳米Bi2Te3、三聚氰胺和聚乙烯醇的质量比为0.4:0.1:0.6:0.01；其中纳米Bi2Te3所占质量份数为10％。
[0073] 所述纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料的制备方法为：
[0074] (1)将四丙基胺溶液和正硅酸乙酯依次加入到水中，在室温条件下以350r/min的速度搅拌25h后，加入异丙醇铝，再以650r/min的速度条件下继续搅拌23h得到含有硅和铝的溶胶，所述含有硅和铝的溶胶体系中正硅酸乙酯、四乙基胺、水、异丙醇铝的物质的量之比为1:0.35:17.5:0.003；将含有硅和铝的溶胶依次进行48h的微波辅助老化反应、分段水热晶化反应，晶化完成后，所得晶化产物经真空抽滤、洗涤、112℃烘干10h得到粒径为95-100nm的纳米沸石分子筛；其中，分段水热晶化反应分两段，第一段水热晶化温度81℃，晶化时间92min；第二段水热晶化温度121℃，晶化时间28min；
[0075] (2)将乙醇与水按1:1的体积比混合得到醇水溶液，用1mol/L的盐酸将醇水溶液的pH值调至5.0得到混合溶液备用；将纳米沸石分子筛加至所述混合溶液中，然后将其转移至伴有超声波和搅拌的52℃水浴中处理18min，其中超声波的功率为10W，搅拌的转速为400r/min，然后逐滴加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷继续在相同条件下搅拌2h，再进行抽滤、洗涤、干燥、研磨后，得到改性纳米沸石分子筛，其中，纳米沸石分子筛与乙醇的质量体积比为0.09g/mL，纳米沸石分子筛与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为10:1；
[0076] (3)将在118℃下干燥13h的聚碳酸酯加入到混合机中，在251℃搅拌熔融28min后，加入改性纳米沸石分子筛继续搅拌熔融混合1h得到熔融共混物，将熔融共混物放入25℃的高压釜中，用48MPa的CO2饱和冲压30h后迅速卸压，把饱和后的熔融共混物放入甘油浴中发泡55s，再置于冰水浴中冷却2min获得纳米多孔沸石改性聚碳酸酯发泡绝热材料，纳米多孔沸石所占质量份数为8％。
[0077] 所述纤维-气凝胶复合材料通过如下方法制备而成的：
[0078] (1)将正硅酸乙酯与无水乙醇按1:6的体积比在41℃水浴中，420r/min的速度搅拌混合65min，搅拌过程中逐滴加入0.2mol/L的稀盐酸，完成后继续搅拌30min，静置24h使其充分水解；然后在650r/min的速度下搅拌28min，并在搅拌的过程中逐滴加入N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水和氨水，得到硅溶胶，其中正硅酸乙酯、0.2mol/L的稀盐酸、N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水和氨水的体积比为5:10:1:5:2；
[0079] (2)纤维毡按照原厚度夹于不锈钢板之间，放入不锈钢容器中，抽真空，利用大气压力并采用底注式将硅溶胶从下往上浸渗纤维，密封保存纤维/溶胶复合体，待进一步老化；
[0080] (3)将纤维/溶胶复合体放入高压反应釜中，密封，在240℃、7Mpa条件下保温2.5h后将乙醇放出，即可制得纤维增强气凝胶柔性复合材料。
[0081] 分别采用QB/T 2081-1995、GB/T10295-2008、GB/T 30022-2013标准对芯体材料的密度、导热系数、
抗拉强度等指标进行测定，测试结果如表1所示：
[0082]
[0083]
[0084] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和
说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的
权利要求书及其等同物界定。
