技术领域
[0001] 本
发明属于高性能聚氨酯弹性纤维领域，尤其涉及一种聚氨酯弹性纤维、其制备新方法及其应用。本发明制备的聚氨酯弹性纤维能有效应用在对热定型性、热粘合性和易
染色性有特殊要求的织物上。
背景技术
[0002] 普通聚氨酯弹性纤维由于硬段之间会产生极强的氢键性物理交联和范德华
力而形成结晶性区域，该结晶域即使在高温下也难以被破坏而导致纤维的热定型形和粘合性很差，而且该结晶结构致密，染料分子难以进入，也无法达到有效上染的目的，限制了其在诸多领域的应用：①要求热定型性的领域，可避免织物出现断纱、卷边、尺寸不稳定现象；②要求热粘合性的领域，可使织物上氨纶丝的编织相交处被充分粘结，从而防止
纱线滑移，达到防脱散的效果；③要求易染色领域，可减轻布料中氨纶纱的上色难而引起的反光、露白现象，使布料的色泽浓郁、更加鲜明，同时能提高上染效率和
色牢度。
[0003] 为了改进聚氨酯弹性纤维的热定型性、热粘合性和易染色性。
专利US5000899、US5948875、WO2008016255报道使用了2-甲基-1,5-戊二胺或1,3-丙二胺作为聚氨酯弹性纤维的硬段制备具有高热定型性的氨纶纤维，专利US5539037通过添加
碱金属
羧酸盐的方法改善热定型性，然而这些方法制备的纤维热定型性依然不足，而且随着功能胺和助剂含量的增加，纤维弹性回复和均匀性劣化，不利于纺丝。专利JP2007177359A在聚氨酯脲原液中添加5％-60％的
软化点为50-140℃的热塑性聚氨酯来制备易粘合聚氨酯弹性纤维，但当热塑性聚氨酯含量较低时，粘合性太差，而当热塑性聚氨酯含量过高时，纤维力学性能和可纺性又不好，专利WO2010/045637通过皮芯复合组件用
干法纺丝制备出具有皮芯复合结构的易粘合氨纶，其皮含有至少一种高熔点的聚氨酯和至少一种熔点为50-150℃的低温易熔性的
聚合物，芯为具有190℃-250℃高熔点的聚氨酯或大于240℃熔点的聚氨酯脲或二者的混合物，尽管该方法解决了纤维粘合性与力学性能、可纺性之间的矛盾，但生产过程控制困难，且丝线易出现螺旋丝、均一性差等问题。专利WO2006/052318通过控制聚氨酯脲纺丝原液的特性
粘度在约0.65-约1.0dl/g之间和伯胺含量在约25-约70meq/kg之间，并通过干法纺丝制成含有至少约5meq/kg伯胺含量的易染色氨纶纤维，由于该方法中伯胺数量有限，因此最终染色效果并不理想。
[0004] 上述专利文献中介绍的制备方法主要通过干法纺丝技术实现，专利WO2005/121424通过
熔融纺丝制备了热定型性、热粘合性和染色性好的聚氨酯弹性纤维，具体地说，即是聚醚二醇与二异氰酸酯反应得到的异氰酸酯封端的预聚物与聚醚二醇和二异氰酸酯与小分子二醇扩链剂反应得到的端羟基聚合物进行熔融纺丝制成，而熔融纺丝生产成本显著高于干法纺丝，产品均一性、
稳定性较差，储存条件苛刻且保存周期短，不能充分满足客户要求。
发明内容
[0005] 技术问题：本发明的目的是提供一种聚氨酯弹性纤维制备方法及其应用，通过对特殊性能的热塑性聚氨酯进行改性，采用干法纺丝技术制备出具有优良热定型性、热粘合性和易染色性的聚氨酯弹性纤维，能有效应用在对热定型性、热粘合性和易染色性有特殊要求的织物上，如长丝袜，连裤袜，无缝内衣，西装，胸罩以及与热敏性纤维搭配制备的高端舒适性面料等。
[0006] 技术方案：本发明提供了一种聚氨酯弹性纤维制备方法及其应用，该聚氨酯弹性纤维是由热塑性聚氨酯、聚合物多元醇与二异氰酸酯反应制得的异氰酸根封端的预聚体、三羟甲基丙烷进行加聚反应，然后加入烷基
磷酸酯盐、聚脒，通过干法纺丝技术制备而成。
[0007] 该制备方法包括以下步骤：
[0008] 1)将热塑性聚氨酯均匀溶于二甲基乙酰胺DMAC中，得到固含量为25％～40％的热塑性聚氨酯溶液；
[0009] 2)将聚合物多元醇与二异氰酸酯在DAMC中进行反应，得到异氰酸酯基含量NCO％为1.25％～3.65％、固含量为35％～70％的预聚体溶液；
[0010] 3)将上述热塑性聚氨酯溶液与预聚体溶液混合，其中，预聚体溶液的固含量与热塑性聚氨酯溶液的固含量比例为1:20～1:1.5，同时加入20～500ppm的三羟甲基丙烷，于40～60℃的氮气条件下反应90～180min，制备聚氨酯原液；
[0011] 4)向上述聚氨酯原液中添加相当于占聚氨酯原液固含量0.1wt％～1.5wt％烷基磷酸酯盐、0.2wt％～3wt％的聚脒，充分搅拌混合后，制得纺丝原液；
[0012] 5)将上述纺丝原液通过干法纺丝技术制备成聚氨酯弹性纤维。
[0013] 其中：
[0014] 所述步骤1)中，所述热塑性聚氨酯为羟基封端，数均分子量为1000～50000，软化点为20～100℃。
[0015] 所述步骤2)中，所述聚合物多元醇的数均分子量为300～5000。
[0016] 所述步骤3)中，所述聚氨酯原液的聚氨酯的数均分子量为60000～300000。
[0017] 所述步骤4)中，所述纺丝原液的固含量为30％～55％。
[0018] 所述步骤5)中，所述聚氨酯弹性纤维具有优良的热定型性、热粘合性和易染色性。
[0019] 本发明的一种聚氨酯弹性纤维的应用，该聚氨酯弹性纤维应用在制备对热定型性、热粘合性和易染色性有要求的织物中。
[0020] 所述的织物包括长丝袜，连裤袜，无缝内衣，西装，胸罩以及与热敏性纤维搭配制备的高端舒适性面料。
[0021] 有益效果：本发明聚氨酯弹性纤维的制备方法是在熔融纺丝的
基础上进行改进的，即对热塑性聚氨酯溶液进行扩链交联反应制备聚氨酯原液，然后通过干法纺丝得到聚氨酯弹性纤维。因此，本发明制备出的聚氨酯弹性纤维具有如下有益效果：
[0022] 1.优异的热定型性，提供织物稳定的尺寸与柔和的手感；
[0023] 2.优异的热粘合性，抑制织物丝线脱散与毛边；
[0024] 3.出色的易染色性，尤其染黑色时，具有良好的上染率和色牢度；
[0025] 4.优异的均一性，避免织物出现条干、疵点等不良现象。
具体实施方式
[0026] 本发明聚氨酯弹性纤维的制备方法包括以下步骤：
[0027] 1)将热塑性聚氨酯均匀溶于DMAC中，得到固含量为25～40％的热塑性聚氨酯溶液；
[0028] 2)将聚合物多元醇与二异氰酸酯在DAMC中进行反应，得到NCO％为1.25％～3.65％、固含量为35％～70％的预聚体溶液；
[0029] 3)将热塑性聚氨酯溶液与预聚体溶液混合，其中，预聚体溶液的固含量和热塑性聚氨酯溶液的固含量比例为1:20～1:1.5，并加入20～500ppm的三羟甲基丙烷，于40～60℃的氮气条件下反应90～180min，制备聚氨酯原液；
[0030] 4)向上述聚氨酯原液中添加相当于占聚氨酯原液固含量0.1wt％～1.5wt％烷基磷酸酯盐、0.2wt％～3wt％的聚脒，同时加入抗
氧化剂、
润滑剂，充分搅拌混合后，制得纺丝原液；
[0031] 5)将上述纺丝原液通过干法纺丝技术制备成聚氨酯弹性纤维。
[0032] 所述热塑性聚氨酯为羟基封端，数均分子量为1000～50000，软化点为20～100℃。
[0033] 所述聚合物二元醇的数均分子量为500～5000，聚合物二元醇可为聚醚二元醇或聚酯二元醇，所述二异氰酸酯为4,4’-MD或2,4’-MDI亦或是IPDI。
[0034] 所述聚氨酯原液的聚氨酯的数均分子量为60000～300000。
[0035] 所述烷基磷酸酯盐可以是烷基磷酸酯
钾盐、烷基磷酸酯钠盐、烷基磷酸酯二
乙醇胺盐、烷基磷酸酯三乙醇胺盐、卵磷脂及其衍
生物、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐等中的一种或几种。
[0036] 所述聚脒没有特殊限定，但最好选择包括下述结构式(1)的线型聚脒或下述结构式(2)的环型聚脒。
[0037]
[0038] 其中，上述式(1)和式(2)中，R1和R2相同或不相同，并且各自独立的为氢、烷基及其衍生物、芳基及其衍生物，R3为烷基及其衍生物、芳基及其衍生物，X为Cl、HSO4，n为结构单元数目，其中n≥1。
[0039] 所述纺丝原液中还可添加其他一些功能助剂：抗氧剂，如HW-245；
消光剂，如二氧化
钛；润滑剂，如
硬脂酸镁；耐氯助剂，如
水滑石、氧化锌；
抗菌剂；紫外线屏蔽剂；
炭黑；
硅油等。
[0040] 所述纺丝原液的固含量为30％～55％。
[0041] 所述干法纺丝技术，即是含有
溶剂的纺丝原液经高温甬道，溶剂挥发，聚合物
固化，并沿纺程被拉伸逐渐细化，形成丝条。
[0042] 为进一步说明本发明，下面用具体的
实施例来详细描述本发明的具体操作过程，但这些实施例不得理解为任何意义上的对本发明的限制。此外应理解，在阅读本发明的内容后，本领域技术人员可以对本发明作的各种改动，这些等价形式同样属于本
申请权利要求书所限定的范围。
[0043] 实施例1：
[0044] 将一定量的数均分子量为28000、软化点为35℃的羟基封端的热塑性聚氨酯固体颗粒溶于DMAC溶液中，形成固含量为30％的热塑性聚氨酯溶液。
[0045] 将一定比例的数据分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在DMAC溶液中于50℃下反应120min，得到NCO％为3.00％、固含量为50％的预聚物溶液。
[0046] 然后将1.26kg的预聚体溶液(预聚体溶液的固含量和热塑性聚氨酯溶液的固含量比例为1:14.3)、0.63g的三羟甲基丙烷加入到含有30.0kg的热塑性聚氨酯溶液的反应釜中，于50℃的氮气条件下反应180min，制备得到聚氨酯原液。
[0047] 向上述聚氨酯原液中再加入相当于占聚氨酯原液固含量0.35％的十二烷基磷酸酯
钾盐、0.40％的聚脒、0.22％的二氧化钛和1.5％的HW-245，充分混合均匀，继续搅拌熟化，即得纺丝原液。
[0048] 把上述纺丝原液以干法纺丝进行纺丝，溶剂挥发后，丝条固化，再经牵伸、
假捻、上油及卷绕生产出22dtex/2f的聚氨酯弹性纤维。
[0049] 实施例2：
[0050] 根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于，预聚体溶液的固含量和热塑性聚氨酯溶液的固含量比例为1:12.5。
[0051] 实施例3：
[0052] 根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于，预聚体溶液的固含量和热塑性聚氨酯溶液的固含量比例为1:11.1。
[0053] 实施例4：
[0054] 根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于，预聚体溶液的固含量和热塑性聚氨酯溶液的固含量比例为1:10.5。
[0055] 比较例1：
[0056] 将一定量的数均分子量为28000、软化点为35℃的羟基封端的热塑性聚氨酯固体颗粒溶于DMAC溶液中，形成固含量为30％的热塑性聚氨酯溶液。
[0057] 向上述热塑性聚氨溶液中加入相当于占热塑性聚氨酯溶液固含量0.35％的十二烷基磷酸酯钾盐、0.40％的聚脒、0.22％的二氧化钛和1.5％的HW-245，充分混合均匀，继续搅拌熟化，即得纺丝原液。
[0058] 把上述纺丝原液通过干法纺丝技术进行纺丝，以制备出22dtex/2f的聚氨酯弹性纤维。
[0059] 比较例2：
[0060] 根据比较例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于，热塑性聚氨酯的数均分子量为50000，软化点为100℃。
[0061] 比较例3：
[0062] 根据实施例2所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于，纺丝原液中不再添加十二烷基磷酸酯钾盐。
[0063] 比较例4：
[0064] 根据比较例3所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于，纺丝原液中不再添加聚脒。
[0065] 制成的聚氨酯弹性纤维的热定型性、热粘合性、易染色性和均一性见表1。
[0066] 聚氨酯弹性纤维的性能评价方法如下：
[0067] 热定型性：取150mm长的聚氨酯弹性纤维试样，置于98℃水中30mim，取出，晾干，拉伸到300mm，绕在
框架上，然后将框架放入到155℃的烘箱中60秒，然后冷却，松弛，最后测试纤维的长度，并按下式计算热定型性。
[0068] 热定型性＝(热定型后的长度-试样初始长度)/试样初始长度×100％。
[0069] 热粘合性：将两根长150mm长的聚氨酯弹性纤维试样相互交叉后，分别向相反方向拉伸到原长的1.1倍，然后固定在框架上，然后将框架放入到155℃的烘箱中60秒，然后冷却，松弛，最后用万能试验机分别夹住两根纤维的一端，以50mm/min的速度开始拉伸，记录断裂强力(gf)，即为热粘合性。
[0070] 易染色性：配置浓度为1％的弱酸性黑BR染液，调整pH为4.5，浴比1:50的条件下，98℃染色60min，升温速率为1～2℃/min，染色完成后，按照GB/T 3921-2008《纺织品色牢度实验耐皂洗色牢度》标准进行皂洗实验，并通过GB/T 250-2008《纺织品色牢度试验评定变色用灰色样卡》标准评定色牢度等级，即为易染色性。
[0071] 均一性：丝线以3倍的牵伸进行退绕，通过
张力装置系统测试整个丝饼退绕过程中的张力(gf)变化，其张力最大值与最小值的差值即为丝线的均一性。
[0072] 表1本发明实施例与比较例的结果
[0073]
[0074] 由表1可得出如下结果，当对热塑性聚氨酯进行扩链后，原液可纺性会变好，但当链长增长到一定程度时，可纺性又会变差，热定型性和热粘合性也急剧下降；聚脒的添加对纤维的易染色性有较大贡献；十二烷基磷酸酯钾盐的加入对产品的均一性有一定改善，而且染色更加均匀。
[0075] 本发明已经通过详细的技术方案描述和具体的实施案例进行说明。对于业内技术人员来说，在本发明技术方案的基础上做出的各种形式或细节上的改变，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围。
