抗菌液、抗菌膜、喷雾器、布
阅读：842发布：2023-03-07
专利汇可以提供抗菌液、抗菌膜、喷雾器、布专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于，提供一种固体成分不会沉淀结 块 且经时 稳定性 优异，且制成膜时能够稳定地维持抗菌性的抗菌液。并且，其目的在于，提供一种由上述抗菌液形成的抗菌膜。并且，其目的在于，提供一种含有上述抗菌液的 喷雾器 及布。本发明的抗菌液为含有 抗菌剂 微粒、 粘合剂 及 溶剂 的抗菌液，上述抗菌剂微粒包含载 银 无机 氧 化物，上述粘合剂包含至少1种具有 硅 氧烷键的化合物，上述溶剂含有醇及 水 ，相对于上述抗菌液总 质量 的固体成分浓度小于5质量％，相对于上述抗菌液的总固体成分量的上述具有硅氧烷键的化合物的含量为60质量％以上。，下面是抗菌液、抗菌膜、喷雾器、布专利的具体信息内容。
1.一种抗菌液，其含有抗菌剂微粒、粘合剂及溶剂，
所述抗菌剂微粒包含载银无机氧化物，
所述粘合剂包含至少1种具有硅氧烷键的化合物，
所述溶剂含有醇及水，
相对于所述抗菌液的总质量，固体成分浓度小于5质量％，
相对于所述抗菌液的总固体成分量，所述具有硅氧烷键的化合物的含量为60质量％以上。
2.根据权利要求1所述的抗菌液，其中，
所述载银无机氧化物的平均粒径为0.05μm以上且小于1.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌液，其中，
所述载银无机氧化物为载银玻璃。
4.一种抗菌膜，其使用权利要求1～3中任一项所述的抗菌液而形成。
5.根据权利要求4所述的抗菌膜，所述抗菌膜不会被pH11以下的溶液去除。
6.一种喷雾器，其含有权利要求1～3中任一项所述的抗菌液。
7.一种布，其含有权利要求1～3中任一项所述的抗菌液。
抗菌液、抗菌膜、喷雾器、布
技术领域
[0001] 本发明涉及一种抗菌液及使用上述抗菌液而形成的抗菌膜。并且，涉及一种含有上述抗菌液的喷雾器及布。
背景技术
[0002] 以往，作为抗菌液，例如，专利文献1中公开有“以(a)由通式R1Si(OR2)3(式中，R1表示碳原子数1～10的有机基团，R2表示碳原子数1～5的烷基及/或碳原子数1～4的酰基)表示的有机烷氧基硅烷、上述有机烷氧基硅烷的水解物、其部分缩合物及/或完全缩合物以有机烷氧基硅烷换算计10～50质量份、(b)合成树脂1～20质量份、(c)微粒状金属氧化物或炭黑1～20质量份、(d)选自银盐、铜盐及胶体银的至少1种以金属成分换算为0.001～1.5质量份、(e)亲水性有机溶剂5～75质量份、以及(f)水5～40质量份〔其中，(a)+(b)+(c)+(d)+(e)+(f)＝100质量份〕为主成分，固体成分浓度为5～50重量％的功能性涂布用组合物。”。
[0003] 以往技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1：日本特开平10-279885号公报
发明内容
[0006] 发明要解决的技术课题
[0007] 本发明人等对专利文献1中具体公开的功能性涂布用组合物(抗菌液)进行了研究的结果发现，长时间保存下抗菌液中的固体成分即抗菌剂微粒沉淀而与粘合剂硬化(所谓“结块”)。而且，发现了一旦产生结块，则即使对抗菌液赋予振动，上述固体成分也难以回到原来分散的状态，即需要改善抗菌液的经时稳定性。
[0008] 另一方面，发现了如下情况：使用专利文献1中所记载的抗菌液而形成抗菌膜，将所得到的抗菌膜放置在例如碱性温泉等弱碱环境下时，放置后，若经过规定期间，则抗菌性显著下降。认为这是由如下情况引起的，即，构成抗菌膜的三维结构的硅氧烷网络中的硅氧烷键被包含于碱成分的OH-离子切割，从而其三维结构被破坏。即，认为上述结构被破坏而产生膜剥落等，由此硅氧烷所承载的抗菌剂微粒也一同受损，从而抗菌性下降，得知制膜后的抗菌性的维持中需要进一步的改善。
[0009] 因此，本发明的目的在于，提供一种固体成分不会沉淀结块且经时稳定性优异，且能够形成能够稳定地维持抗菌性的膜的抗菌液。
[0010] 并且，本发明的目的还在于，提供一种使用上述抗菌液而形成的抗菌膜。
[0011] 并且，本发明的目的还在于，提供一种含有上述抗菌液的喷雾器及布。
[0012] 用于解决技术课题的手段
[0013] 本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究的结果发现，抗菌液中，调整相对于其总质量的固体成分的浓度、及相对于总固体成分量的具有硅氧烷键的化合物的含量，由此显现本发明的所期望的效果，从而完成了本发明。
[0014] 即，发现了能够通过以下结构来实现上述目的。
[0015] (1)一种抗菌液，其含有抗菌剂微粒、粘合剂及溶剂，其中，
[0016] 上述抗菌剂微粒包含载银无机氧化物，
[0017] 上述粘合剂包含至少1种具有硅氧烷键的化合物，
[0018] 上述溶剂含有醇及水，
[0019] 相对于上述抗菌液总质量的固体成分浓度小于5质量％，
[0020] 相对于上述抗菌液的总固体成分量的上述具有硅氧烷键的化合物的含量为60质量％以上。
[0021] (2)根据(1)所述的抗菌液，其中，上述载银无机氧化物的平均粒径为0.05μm以上且小于1.0μm。
[0022] (3)根据(1)或(2)所述的抗菌液，其中，上述载银无机氧化物为载银玻璃。
[0023] (4)一种抗菌膜，其使用(1)～(3)中任一项所述的抗菌液而形成。
[0024] (5)根据(4)所述的抗菌膜，所述抗菌膜不会被pH11以下的溶液去除。
[0025] (6)一种喷雾器，其含有(1)～(3)中任一项所述的抗菌液。
[0026] (7)一种布，其含有(1)～(3)中任一项所述的抗菌液。
[0027] 发明效果
[0028] 根据本发明，能够提供一种固体成分不会沉淀结块且经时稳定性优异，且能够形成能够稳定地维持抗菌性的膜的抗菌液。
[0029] 并且，根据本发明，还能够提供一种使用上述抗菌液而形成的抗菌膜。
[0030] 并且，根据本发明，能够提供一种含有上述抗菌液的喷雾器及布。
具体实施方式
[0031] 以下，对本发明进行详细说明。
[0032] 以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而完成，但本发明并不限定于这种实施方式。
[0034] [抗菌液]
[0035] 本发明的抗菌液是含有抗菌剂微粒、粘合剂及溶剂的抗菌液，其特征在于，上述抗菌剂微粒包含载银无机氧化物，上述粘合剂包含至少1种具有硅氧烷键的化合物，上述溶剂含有醇及水，相对于上述抗菌液总质量的固体成分浓度小于5质量％，相对于上述抗菌液的总固体成分量的上述具有硅氧烷键的化合物的含量为60质量％以上。
[0036] 通过上述结构，抗菌液的固体成分不会沉淀结块且经时稳定性优异，所形成的膜能够稳定地维持抗菌性。
[0037] 虽然其详情尚未明确，但推测为如下。
[0038] 首先，通过将相对于上述抗菌液总质量的固体成分浓度设为小于5质量％，即使长时间保存抗菌剂，固体成分也难以沉淀，并且也难以产生结块，因此经时稳定性优异。作为该理由，可想到通过将固体成分浓度设为小于5质量％，在液中的分散性变得良好，可减少在液中的抗菌剂微粒彼此的凝聚比例、及抗菌剂微粒与粘合剂的接触频度等。并且，即便抗菌剂微粒沉淀，也可减少与粘合剂硬化。
[0039] 而且，上述抗菌液在如下点上也具有特征，即，将相对于上述抗菌液的总固体成分量的上述具有硅氧烷键的化合物的含量设为60质量％以上。关于由这种抗菌液形成的抗菌膜，在膜中与其他成分相比硅氧烷成分的存在量格外多，因此由硅氧烷键形成的网络中间隙(例如，硅氧烷不存在的区域)较少。假如网络中间隙较多，则例如将抗菌膜暴露在弱碱液中时，弱碱液中的OH-离子容易从硅氧烷网络中的间隙侵入膜内部，即OH-离子与膜的接触频度升高。其结果，OH-离子切割硅氧烷键，因此从内外破坏硅氧烷的三维结构而产生膜剥落等，从而硅氧烷所承载的抗菌剂微粒也一同受损。
[0040] 关于由本发明的抗菌液形成的抗菌膜，上述网络中的间隙较少，因此可减少由膜剥落等产生的抗菌剂微粒的损失，能够长期维持抗菌性。
[0041] 以下，对本发明的抗菌液中所含有的各成分进行详述。
[0042] 〔抗菌剂微粒〕
[0043] 抗菌剂微粒至少包含载银无机氧化物。
[0044] 〈载银无机氧化物〉
[0045] 载银无机氧化物具有银与作为承载该银的载体的无机氧化物。
[0046] 作为银(银原子)，其种类并无特别限制。并且，银的形态也并无特别限制，例如以金属银、银离子、或银盐(包含银络合物)等形态包含。另外，本说明书中，银络合物包含于银盐的范围。
[0047] 另外，作为银盐，例如可举出乙酸银、乙酰丙酮酸银、叠氮化银、乙炔银、砷酸银、苯甲酸银、氟化氢银、溴酸银、溴化银、碳酸银、氯化银、氯酸银、铬酸银、柠檬酸银、氰酸银、氰化银、(顺式，顺式-1,5-环辛二烯)-1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银、氟化银(I)、氟化银(II)、7,7-二甲基-1,1,1,2,2,3,3-七氟-4,6-辛二酮酸银、六氟锑酸银、六氟砷酸银、六氟磷酸银、碘酸银、碘化银、异硫氰酸银、氰化银钾、乳酸银、钼酸银、硝酸银、亚硝酸银、氧化银(I)、氧化银(II)、草酸银、高氯酸银、全氟丁酸银、全氟丙酸银、高锰酸银、高铼酸银、磷酸银、苦味酸银一水合物、丙酸银、硒酸银、硒化银、亚硒酸银、磺胺嘧啶银、硫酸银、硫化银、亚硫酸银、碲化银、四氟硼酸银、四碘合锔酸银、四钨酸银、硫氰酸银、p-甲苯磺酸银、三氟甲磺酸银、三氟乙酸银、或钒酸银等。
[0048] 并且，作为银络合物的一例，可举出组氨酸银络合物、蛋氨酸银络合物、半胱氨酸银络合物、天冬氨酸银络合物、吡咯烷酮羧酸银络合物、氧四氢呋喃羧酸银络合物、或咪唑银络合物等。
[0049] 另一方面，作为载体的无机氧化物例如可举出磷酸锌钙、磷酸钙、磷酸锆、磷酸铝、硅酸钙、活性炭、活性氧化铝、硅胶、玻璃(氧化硅)、沸石、磷灰石、羟基磷灰石、磷酸钛、钛酸钾、含水氧化铋、含水氧化锆或水滑石等。
[0050] 作为这种载银无机氧化物，例如可适当举出载银沸石、载银磷灰石、载银玻璃、载银磷酸锆、或载银硅酸钙等，其中，优选载银磷灰石或载银玻璃，更优选载银玻璃。
[0051] 另外，抗菌剂微粒也可以包含载银无机氧化物以外的抗菌剂，例如，可举出有机系抗菌剂、不包含银的无机系抗菌剂等。
[0052] 作为有机系抗菌剂，例如可举出苯酚醚衍生物、咪唑衍生物、砜衍生物、N-卤代烷硫基化合物、酰苯胺衍生物、吡咯衍生物、季铵盐、吡啶系化合物、三嗪系化合物、苯并异噻唑啉系化合物、或异噻唑啉系化合物等。
[0053] 作为不包含银的无机系抗菌剂，例如可举出使铜或锌等金属承载于上述的载体的抗菌剂。
[0054] 抗菌剂微粒可以为包含载银无机氧化物以外的抗菌剂的方式，也可以为实质上仅包含载银无机氧化物的方式。
[0055] 抗菌剂微粒中的载银无机氧化物的含量以固体成分计优选60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选95质量％以上。
[0056] 〈抗菌剂微粒的平均粒径〉
[0057] 抗菌剂微粒的平均粒径例如为0.01～2.0μm。但是，在粒子过小的情况下，若在粒子露出的条件下形成抗菌膜，则膜变得非常薄，因此变得脆弱，另一方面，在粒子过大的情况下，导致抗菌液的沉淀性恶化。因此，抗菌剂微粒的平均粒径优选0.05μm以上且小于1.0μm，更优选0.1～0.7μm。
[0058] 另外，本发明中，平均粒径使用HORIBA,Ltd.制的激光衍射/散射式粒度分布测定装置而测定3次50％体积累积直径(D50)，并使用经3次测定的值的平均值。
[0059] 抗菌剂微粒的平均粒径能够通过以往公知的方法进行调节，例如能够采用干式粉碎或湿式粉碎。在干式粉碎中，例如适当使用乳钵、喷磨机、锤磨机、针磨机、旋转磨机、振动磨机、行星式磨机、或珠磨机等。并且，在湿式粉碎中，适当使用各种球磨机、高速旋转粉碎机、喷磨机、珠磨机、超声波均质器、或高压均质器等。
[0060] 例如，在珠磨机中，能够通过调节成为介质的珠子的直径、种类或混合量等而控制平均粒径。
[0061] 本发明中，例如将作为粉碎对象物的抗菌剂微粒分散于乙醇或水中，且混合尺寸不同的氧化锆珠子并使其振动，由此通过湿式粉碎，能够调节抗菌剂微粒的平均粒径，但并不限定于该方法，可以选择适当的方法来控制粒径。
[0062] 〈抗菌剂微粒的含量〉
[0063] 相对于本发明的抗菌液的总质量的抗菌剂微粒的含量以固体成分计优选1.0质量％以下，更优选0.4质量％以下，进一步优选0.3质量％以下。下限并无特别限定，例如为0.001质量％以上。
[0064] 并且，相对于本发明的抗菌液的总固体成分质量的抗菌剂微粒的含量以固体成分计，优选25质量％以下，更优选22质量％以下，进一步优选21质量％以下，尤其优选18质量％以下。下限并无特别限定，例如为0.1质量％以上。
[0065] 另外，抗菌剂微粒中的银的含量并无特别限制，但相对于抗菌剂微粒的总质量，例如为0.1～30质量％，优选0.3～10质量％。
[0066] 〔粘合剂〕
[0067] 粘合剂包含至少1种具有硅氧烷键的化合物。作为例子，可举出硅烷化合物的部分缩合物或二氧化硅粒子等。另外，粘合剂优选表示亲水性。
[0068] 〈硅烷化合物的部分缩合物〉
[0069] 硅烷化合物的部分缩合物为通过具有水解性基或羟基的硅烷化合物部分水解缩合而在结构中具有硅氧烷键的化合物。从得到表示亲水性且抗菌性优异的抗菌膜的观点考虑，作为水解性基，更优选为具有例如甲氧基或乙氧基等碳原子数1～6的烷氧基的硅烷化合物的部分缩合物，进一步优选由下述通式(1)表示的硅氧烷化合物(硅氧烷低聚物)。
[0070] [化学式1]
[0071]
[0072] 在此，通式(1)中，R1～R4分别独立地表示碳原子数1～6的有机基团。并且，n表示2～100的整数。
[0073] 通式(1)中，R1～R4分别独立地表示碳原子数1～6的有机基团。另外，R1～R4的各自可以相同，也可以不同。并且，R1～R4可以是直链状、支链或环状中的任一种。作为R1～R4所表示的有机基团，优选碳原子数1～6的烷基。作为R1～R4所表示的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、或环己基等。通过将R1～R4所表示的烷基1 4
的碳原子数设为1～6，能够提高硅氧烷低聚物的水解性。从水解的容易度考虑，作为R～R所表示的有机基团，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选碳原子数1或2的烷基。
的碳原子数设为1～6，能够提高硅氧烷低聚物的水解性。从水解的容易度考虑，作为R～R所表示的有机基团，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选碳原子数1或2的烷基。
[0074] 通式(1)中，n优选2～20的整数。通过将n设在该范围内，能够将包含水解物的溶液的粘度设为适当的范围，并且，能够将硅氧烷低聚物的反应性控制在优选范围。若n超过20，则有时包含硅氧烷低聚物的水解物的溶液的粘度变得过高，从而变得难以操作。另一方面，若n为1，则有时烷氧基硅烷的反应性的控制变得困难且在涂布后难以发挥亲水性。n优选3～15，更优选5～10。
[0075] 关于硅氧烷低聚物，通过与水成分一起混合而至少一部分成为水解的状态。硅氧烷低聚物的水解物通过使硅氧烷低聚物与水成分进行反应，并使与硅键合的烷氧基变为羟基而得到。水解时不一定所有的烷氧基都需要反应，但为了在涂布后发挥亲水性，优选尽可能多的烷氧基被水解。并且，水解时最低限度所需的水成分的量成为与硅氧烷低聚物的烷氧基相等的莫耳量，但为了顺利进行反应，优选存在大量过剩的水。
[0076] 该水解反应在室温下也进行，但为了促进反应，也可以进行加温。并且反应时间较长时更促进反应，因此优选。并且，若是在后述的催化剂的存在下，则半天左右也能够得到水解物。
[0077] 另外，水解反应为可逆反应，若从系统中去除水，则硅氧烷低聚物的水解物在羟基之间开始稠合。因此，使大量过剩的水与硅氧烷低聚物反应而得到水解物的水溶液时，优选直接使用水溶液而不用从水溶液强行分离水解物。
[0078] 另外，本发明的抗菌液中作为溶剂而含有水，通过将水成分设为溶剂而能够减轻操作时对工作人员健康的负载及对环境的负载，同时能够抑制硅氧烷低聚物的水解物贮存时在液中稠合的现象。
[0079] 作为由通式(1)表示的硅氧烷低聚物，能够使用市售品，具体而言，例如可举出Mitsubishi Chemical Corporation.制的MKC(注册商标)硅酸盐。
[0080] 〈二氧化硅粒子〉
[0081] 作为二氧化硅粒子，其形状并无特别限定，可举出球状、板状、针状或项链状等，但优选球形。并且，可以将二氧化硅作为壳在芯部内含空气及/或有机树脂等。而且，为了分散稳定化也可以对二氧化硅粒子的表面实施表面处理。
[0082] 二氧化硅粒子的平均粒径(一次粒径)优选100nm以下，更优选50nm以下，进一步优选30nm以下。二氧化硅粒子的粒径能够以与上述的抗菌剂微粒相同的方式进行测定。也可以同时使用形状或尺寸等不同的2种以上的二氧化硅粒子。
[0083] 作为二氧化硅粒子，能够使用市售品，具体而言，例如可举出Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制的QSG-30。
[0084] 二氧化硅粒子提高使用本发明的抗菌液而形成的抗菌膜的物理耐性，并且还具有发挥亲水性的效果。即，二氧化硅粒子发挥作为硬填料的作用，同时通过其表面的羟基有助于亲水性。
[0085] 另外，粘合剂可以为包含上述的具有硅氧烷键的化合物以外的粘合剂的方式，也可以为实质上仅由上述的具有硅氧烷键的化合物构成的方式。
[0086] 粘合剂中的上述的具有硅氧烷键的化合物的含量优选70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，最优选为100质量％。
[0087] 〈具有硅氧烷键的化合物的含量〉
[0088] 相对于本发明的抗菌液的总固体成分质量的具有硅氧烷键的化合物的含量为60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，尤其优选85质量％以上。上限并无特别限定，例如为99质量％以下。
[0089] 并且，相对于本发明的抗菌液的总质量的粘合剂的含量优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选4质量％以下。
[0090] 〔溶剂〕
[0091] 溶剂含有醇及水。另外，作为水并无特别限定，例如可举出纯水。
[0092] 醇在短时间内广范围灭杀微生物，因此优选。
[0093] 作为醇，并无特别限制，例如可举出链状低级烃醇(以下，“低级醇”)、或链状高级烃醇(以下，“高级醇”)。作为低级醇，可适当举出碳原子数1～6的低级醇，作为其具体例，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇或正己醇等。作为高级醇，可适当举出碳原子数7以上(优选碳原子数7～15)的高级醇，作为其具体例，可举出正辛醇、月桂酸醇、或肉豆蔻醇等。
[0094] 并且，作为除此以外的醇，例如可举出苯乙醇、乙二醇、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单正丁基醚、四乙二醇单正丁基醚、或二丙二醇单丁基醚等。
[0095] 这些可单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
[0096] 这些之中，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇，更优选乙醇、甲醇或异丙醇。
[0097] 从进一步抑制沉淀的观点考虑，相对于本发明的抗菌液的总质量的醇的含量，为10质量％以上，优选45质量％以上，更优选50质量％以上，进一步优选55质量％以上。上限并无特别限定，但例如为99质量％以下。
[0098] 溶剂中的醇的含量例如为5～100质量％，更优选40～95质量％。
[0099] 另外，溶剂可以包含醇以外的其他亲水性有机溶剂。例如可举出苯、甲苯、MEK(甲乙酮)、丙酮、10％苯甲地那铵醇溶液、乙酸乙酯、己烷、乙醚、牻牛儿醇、八乙酰化蔗糖、马钱子碱、芳樟醇、乙酸芳樟酯、乙酸或乙酸丁酯等。
[0100] 溶剂中包含醇以外的其他亲水性有机溶剂时，溶剂中的醇以外的其他亲水性有机溶剂的含量例如优选20质量％以下。
[0101] 并且，本发明中，设为各成分的稀释液(水、醇等)也包含于溶剂。
[0102] 〔香料〕
[0103] 本发明的抗菌液也可以含有香料。
[0104] 作为香料，可以包含T.HASEGAWA CO.,LTD.制的Flavor H-1、H-2、H-3、H-4、H-6、H-9、H-10、H-11、H-12、H-13或H-14、Takasago International Corporation制的Flavor T-
100、T-101、T-102、T-103、T-104、T-105、T-106、T-107或EDA-171、SODA AROMATIC Co.,Ltd.制Flavor S-201或者RIKEN PERFUMERY HOLDINGS Co.,Ltd.制Flavor DA-40等。
100、T-101、T-102、T-103、T-104、T-105、T-106、T-107或EDA-171、SODA AROMATIC Co.,Ltd.制Flavor S-201或者RIKEN PERFUMERY HOLDINGS Co.,Ltd.制Flavor DA-40等。
[0105] 相对于本发明的抗菌液的总质量的香料的含量例如优选0.01质量％～5质量％。
[0106] 〔分散剂〕
[0107] 从提高上述的抗菌剂微粒的分散性，并进一步抑制沉淀的观点考虑，本发明的抗菌液可以含有分散剂。作为分散剂，优选使用非离子系或阴离子系的分散剂。并且，从对抗菌剂微粒的亲和性的观点考虑，例如更优选具有羧基、磷酸基或羟基等阴离子性极性基团的分散剂(阴离子系分散剂)。
[0108] 作为阴离子系分散剂，能够使用市售品，作为其具体例，可适当举出BYKCo,.LTD的商品名DISPERBYK(注册商标)-110、-111、-116、-140、-161、-162、-163、-164、-170、-171、-174、-180或-182等。
[0109] 分散剂(尤其是阴离子系分散剂)的含量相对于上述的抗菌剂微粒的含量，以固体成分计，例如为50质量％以上，从进一步抑制沉淀的理由出发，优选200质量％以上，更优选400质量％以上。另一方面，上限并无特别限定，但例如为1500质量％以下。
[0110] 〔催化剂〕
[0111] 本发明的抗菌液中作为粘合剂含有上述的硅氧烷低聚物时，优选还包含促进其稠合的催化剂。通过涂布本发明的抗菌液后使其干燥并去除水分，从而硅氧烷低聚物的水解物所具有的羟基(的至少一部分)相互稠合而形成键合并得到稳定的涂膜(抗菌膜)。此时，通过具有促进硅氧烷低聚物的稠合的催化剂，能够更快速地进行抗菌膜的形成。
[0112] 作为促进硅氧烷低聚物的稠合的催化剂，并无特别限定，例如可举出酸催化剂、碱催化剂、或有机金属催化剂等。作为酸催化剂的例，可举出硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、氯乙酸、甲酸、草酸、或甲苯磺酸等。作为碱催化剂的例，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、或四甲基氢氧化铵等。作为有机金属催化剂的例，可举出双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮)铝、三(乙酰丙酮)铝、或乙基乙酰乙酸二异丙醇铝等铝螯合物化合物；四(乙酰丙酮)锆、或双(丁氧基)双(乙酰丙酮)锆等锆螯合物化合物；四(乙酰丙酮)钛、或双(丁氧基)双(乙酰丙酮)钛等钛螯合物化合物；二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、或二辛酸二丁基锡等有机锡化合物；等。
[0113] 这些之中，优选有机金属催化剂，更优选铝螯合物化合物或锆螯合物化合物。
[0114] 促进硅氧烷低聚物的稠合的催化剂的含量相对于本发明的抗菌液的总固体成分质量，以固体成分计，优选0.1～20质量％，更优选0.2～15质量％，进一步优选0.3～10质量％。
[0115] 另外，促进硅氧烷低聚物的稠合的催化剂对硅氧烷低聚物的水解也有用。
[0116] 〔表面活性剂〕
[0117] 本发明的抗菌液可含有表面活性剂(表示表面活性的成分)。由此，能够提高涂布性，并且，表面张力下降，能够进行更加均匀的涂布。
[0118] 作为表面活性剂，能够适当地使用非离子性表面活性剂、或离子性(阴离子性、阳离子性、或两性)表面活性剂等中的任一种。另外，若过量添加离子性表面活性剂，则存在系统内的电解质量增加而导致二氧化硅微粒等的凝聚的情况，因此使用离子性表面活性剂时，优选还包含表示非离子性表面活性的成分。
[0119] 作为非离子性表面活性剂的例，可举出聚亚烷基二醇单烷基醚类、聚亚烷基二醇单烷基酯类、或聚亚烷基二醇单烷基酯/单烷基醚类等。更具体而言，可举出聚乙二醇单月桂基醚、聚乙二醇单硬脂基醚、聚乙二醇单鲸蜡基醚、聚乙二醇单月桂基酯、或聚乙二醇单硬质基酯等。
[0121] 相对于本发明的抗菌液的总质量的表面活性剂的含量，以固体成分计，例如为0.001质量％以上，优选0.005质量％以上，更优选0.01质量％以上。
[0122] 另一方面，相对于本发明的抗菌液的总固体成分质量的表面活性剂的含量，以固体成分计，优选10质量％以下，更优选7质量％以下，进一步优选5质量％以下。
[0123] 本发明的抗菌液的相对于总质量的总固体成分质量的含量小于5质量％，更优选4.5质量％以下。下限并无特别限定，例如为0.1质量％以上。
[0124] 〔抗菌液的制造方法〕
[0125] 另外，在不损坏本发明的目的的范围内，本发明的抗菌液根据需要还能够含有其他添加剂(例如，防腐剂、除臭剂或芳香剂等)。
[0126] 本发明的抗菌液通过适当混合上述的必要成分及任意成分而得到。
[0127] 〔抗菌液的pH〕
[0128] 本发明的抗菌液的pH并无特别限定，但在实际使用环境中考虑到使用者的手粗糙等时，优选将pH调整为适当的范围。
[0129] 本发明的抗菌液的pH优选3～10，更优选4～9。
[0130] 另外，本发明中，pH使用DKK-TOA CORPORATION制的pH计HM-30R而进行测定。
[0131] 〔抗菌液的比重〕
[0132] 本发明的抗菌液的比重并无特别限定,但优选0.5～1.2。
[0133] [抗菌膜]
[0134] 以下，对使用本发明的抗菌液而形成的抗菌膜(涂膜)进行说明。
[0135] 抗菌膜例如能够通过将本发明的抗菌液涂布在基材上并使其干燥而形成。
[0136] 本发明的抗菌膜优选通过上述抗菌液的组成而具有不被pH11以下的溶液去除的耐性。在此，不被pH11以下的溶液去除的耐性是指，利用浸渗有调整为上述pH的去除液(例如，将NaOH溶解于纯水的液体)的部件(例如，无纺布)擦拭抗菌膜时，膜的水接触角(单位：°)小于90°。
[0137] 而且，通过调整相对于抗菌液中的总固体成分量的具有硅氧烷键的化合物量，能够赋予不被优选pH11.5以下、更优选pH12.5以下的溶液去除的耐性。
[0138] 构成涂布有本发明的抗菌液的基材的材料并无特别限定，可适当使用玻璃、树脂、金属、陶瓷、木质、陶器或布等。
[0139] 作为树脂，例如可举出聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、氟树脂、胶乳、聚氯乙烯、聚烯烃、三聚氰胺树脂、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)树脂、或聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等)等。
[0140] 并且，作为金属，例如可举出SUS或黄铜等。
[0141] 并且，作为布，例如可举出聚酯等材质。
[0143] 基材的形状并无特别限定，可举出板状、薄膜状或片状等。并且，基材表面可以为平坦面、凹面、凸面。而且，基材的表面上可形成以往公知的易粘接层。
[0144] 作为涂布本发明的抗菌液的方法，并无特别限定，例如可举出喷涂法、刷毛涂布法、浸渍法、静电涂装法、棒涂法、辊涂法、流涂法、模涂法、无纺布涂布法、喷墨法、浇铸法、旋涂法、或朗格缪尔布洛杰特(LB(Langmuir-Blodgett))法等。
[0145] 涂布后所实施的干燥可以是室温下的干燥，优选50～120℃，更优选以40～120℃下的加热进行。干燥时间例如为1～30分钟左右。干燥时湿度优选为20～90％RH。
[0146] 〔抗菌膜的水接触角〕
[0147] 抗菌膜的表面的水接触角优选60°以下。通过设为上述数值范围，抗菌膜的通过清洗等而获得的污染物质的去除性(防污性)优异，并且，通过表示亲水性而抗菌性也优异。
[0148] 认为抗菌膜表示亲水性，从而水分容易渗透于抗菌膜中，水分还达到抗菌膜中的抗菌剂微粒(载银无机氧化物)而能够释放银离子，这样一来，也能够有效应用抗菌膜中的抗菌剂微粒，且能够持续银的供给，从而抗菌性变得良好。
[0149] 另外，水接触角的下限并无特别限定，但例如5°以上的情况较多。
[0150] 本发明中，水接触角根据JIS R 3257:1999的静滴法而进行测定。测定中使用Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制FAMMS DM-701。更具体而言，使用纯水在室温20℃下在保持水平的抗菌膜表面上滴加液滴2μL，对滴加后20秒钟时刻的接触角测定10处，并将测定结果的平均值设为接触角。
[0151] 〔抗菌膜的膜厚〕
[0152] 若抗菌液所含有的抗菌剂微粒的平均粒径小于所形成的抗菌膜的膜厚，则抗菌剂微粒被埋没，从而难以发挥抗菌性。
[0153] 如上所述，若在抗菌膜中抗菌剂微粒被埋没，则抗菌性变得难以发挥，因此优选抗菌剂微粒以凸状配置(抗菌剂微粒从抗菌膜的表面突出)。具体而言，相对于膜厚Y的抗菌剂微粒的平均粒径X之比(X/Y)优选为1以上，更优选为2以上。
[0154] 抗菌膜的膜厚并无特别限定，但优选根据抗菌剂微粒的平均粒径如上所述那样设定为(X/Y)成为1以上。
[0155] 另外，本发明中，如下求出膜厚。首先，将抗菌膜的样品片包埋于树脂，并用切片机切削截面，利用扫描电子显微镜观察所切削的截面，测定抗菌膜的任意10点的位置的膜厚，并将对它们进行算术平均的值设为抗菌膜的膜厚(平均膜厚)。
[0156] 〔抗菌膜的银含量〕
[0157] 作为抗菌膜的银含量，通过以下提取试验所测定的抗菌膜每一单位面积的银离子优选1×10-6g/m2～1×10-3g/m2。更优选1×10-5g/m2～1×10-4g/m2。
[0158] 将提取条件JIS Z 2801：2010中所规定的1/500普通肉汤培养基用作提取液，将该提取液的温度控制为35±1℃，并使上述抗菌膜的表面与上述提取液接触1小时，测定被上述提取液提取的银离子量，将所得到的值除以上述抗菌膜的表面与上述提取液的接触面积，从而得到每一单位面积的银离子量。上述银离子量的单位为g，上述接触面积的单位为2 2
m，上述每一单位面积的银离子量的单位为g/m。
m，上述每一单位面积的银离子量的单位为g/m。
[0159] 〔用途〕
[0160] 由本发明的抗菌液形成的抗菌膜能够将其本身作为抗菌片而使用。作为将抗菌膜(抗菌片)配置于各装置的方法，例如可以在装置的表面(前面)直接涂布本发明的抗菌液而形成抗菌膜，也可以另行形成抗菌膜后经由粘合剂层等而贴合于装置的表面。
[0161] 并且，也能够将带抗菌膜的基材作为各装置的前面板而使用。
[0162] 另外，作为使用抗菌膜(抗菌片)及带抗菌膜的基材的装置，例如可举出放射线撮影装置或触摸面板等。
[0163] 另外，为了抑制在医疗现场的交叉感染，作为直接涂布本发明的抗菌液的场所，例如可举出医院或护理设施等设施中的壁、天花板、床、门把手、扶手、开关、按钮、或坐便器等。并且，涂布本发明的抗菌液而形成的抗菌膜的亲水性优异，因此在医疗现场附着有污染(例如血液或体液等污染)时，能够用水擦拭来简单地去除污染。
[0164] [喷雾器、布(cloth)]
[0165] 并且，本发明的抗菌液也能够设为便携用品。例如，可以将本发明的抗菌液装在喷雾器而使用，也可以用作润湿布(cloth)而成的擦拭片。
[0166] 〔喷雾器〕
[0168] 〔布〕
[0169] 本发明的布(cloth)含有本发明的抗菌液。具体而言，能够通过使本发明的抗菌液润湿例如无纺布、织布或棉布等布(cloth)而形成。
[0170] 实施例
[0171] 以下根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容或处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨就能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应该被以下所示的实施例作限定性解释。
[0172] ＜实施例1＞
[0173] 在容器中一边搅拌乙醇170g，一边依次加入纯水100g、作为粘合剂的硅氧烷化合物(Mitsubishi Chemical Corporation.制“MKC(注册商标)硅酸盐MS51”)3.7g、铝螯合物D(双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮)铝、乙醇稀释：固体成分浓度1质量％)15g、非离子性表面活性剂(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制“EMALEX715”、纯水稀释：固体成分浓度0.5质量％)60g、及阴离子性表面活性剂(二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、纯水稀释：固体成分浓度0.2质量％)10g后，加入将平均粒径控制在0.6μm的抗菌剂微粒(载银玻璃、Fuji Chemical Industries,Ltd.制、乙醇稀释：固体成分浓度50质量％)2.2g，并搅拌20分钟，从而得到了抗菌液A-1。
[0174] 另外，关于抗菌剂微粒的平均粒径，使用珠磨机使氧化锆珠子混合振动，从而通过湿式粉碎事前进行了调节(以下，实施例2～11、比较例1～3也相同)。
[0175] 而且，使抗菌液A-1浸渗于无纺布(Asahi Kasei Fibers Corporation制“Bemcot M-3II”)而作为湿揩布进行擦拭，由此涂布于市售的树脂制洗面器的内侧表面，在室温下干燥20分钟，从而得到了作为涂膜的抗菌膜B-1。
[0176] ＜实施例2＞
[0177] 将作为粘合剂的硅氧烷化合物(Mitsubishi Chemical Corporation制“MKC(注册商标)硅酸盐MS51”)变更为4.8g，除此以外，通过与实施例1相同的方法，得到了抗菌液A-2及作为其涂膜的抗菌膜B-2。
[0178] ＜实施例3＞
[0179] 将作为粘合剂的硅氧烷化合物(Mitsubishi Chemical Corporation制“MKC(注册商标)硅酸盐MS51”)变更为6.1g，除此以外，通过与实施例1相同的方法，得到了抗菌液A-3及作为其涂膜的抗菌膜B-3。
[0180] ＜实施例4＞
[0181] 将作为粘合剂的硅氧烷化合物(Mitsubishi Chemical Corporation制“MKC(注册商标)硅酸盐MS51”)变更为14g，除此以外，通过与实施例1相同的方法，得到了抗菌液A-4及作为其涂膜的抗菌膜B-4。
[0182] ＜实施例5＞
[0183] 将导入容器中的乙醇170g及纯水100g分别变更为乙醇425g、纯水250g，除此以外，通过与实施例1相同的方法，得到了抗菌液A-5及作为其涂膜的抗菌膜B-5。
[0184] ＜实施例6＞
[0185] 将导入容器中的乙醇170g变更为乙醇160g和甲醇10g，除此以外，通过与实施例1相同的方法，得到了抗菌液A-6及作为其涂膜的抗菌膜B-6。
[0186] ＜实施例7＞
[0187] 将导入容器中的乙醇170g变更为乙醇153g和异丙醇17g，除此以外，通过与实施例1相同的方法，得到了抗菌液A-7及作为其涂膜的抗菌膜B-7。
[0188] ＜实施例8＞
[0189] 将导入容器中的乙醇170g变更为乙醇160g和甲乙酮10g，除此以外，通过与实施例1相同的方法，得到了抗菌液A-8及作为其涂膜的抗菌膜B-8。
[0190] ＜实施例9＞
[0191] 在容器中新导入了二氧化硅粒子(Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制“QSG-30”、平均粒径30nm)0.7g，除此以外，通过与实施例1相同的方法，得到了抗菌液A-9及作为其涂膜的抗菌膜B-9。
[0192] ＜实施例10＞
[0193] 将导入容器中的乙醇170g变更为169.2g，而且导入了香料(Takasago International Corporation制“EDA-171”)0.8g，除此以外，通过与实施例2相同的方法，得到了抗菌液A-10及作为其涂膜的抗菌膜B-10。
[0194] ＜实施例11＞
[0195] 将导入容器中的乙醇170g及纯水100g分别变更为乙醇17g、纯水10g，并将抗菌剂微粒(载银玻璃、Fuji Chemical Industries,Ltd.制、乙醇稀释：固体成分浓度50质量％)的平均粒径从0.6μm变更为3.0μm，除此以外，通过与实施例1相同的方法，得到了抗菌液A-11及作为其涂膜的抗菌膜B-11。
[0196] ＜比较例1＞
[0197] 将作为粘合剂的硅氧烷化合物(Mitsubishi Chemical Corporation制“MKC(注册商标)硅酸盐MS51”)的使用量从3.7g变更为1.6g，除此以外，通过与实施例1相同的方法，得到了抗菌液A-12及作为其涂膜的抗菌膜B-12。
[0198] ＜比较例2＞
[0199] 将作为粘合剂的硅氧烷化合物(Mitsubishi Chemical Corporation制“MKC(注册商标)硅酸盐MS51”)的使用量从3.7g变更为1.0g，除此以外，通过与实施例1相同的方法，得到了抗菌液A-13及作为其涂膜的抗菌膜B-13。
[0200] ＜比较例3＞
[0201] 将导入容器中的乙醇170g及纯水100g分别变更为乙醇17g、纯水10g，并将作为粘合剂的硅氧烷化合物(Mitsubishi Chemical Corporation制“MKC(注册商标)硅酸盐MS51”)的使用量从3.7g变更为10g，除此以外，通过与实施例1相同的方法，得到了抗菌液A-14及作为其涂膜的抗菌膜B-14。
[0202] ＜评价＞
[0203] 对各抗菌液A-1～A-14及各抗菌膜B-1～B-13进行了以下评价。在下述表1中示出结果。
[0204] (抗菌液的经时稳定性评价)
[0205] 将在实施例及比较例中制作的抗菌液装入带盖的玻璃瓶之后，在室温下静放3星期，根据下述基准对有无发生结块进行了评价。
[0206] “A”：液体并未改性
[0207] “B”：产生了漂浮物，但若摇瓶则进行再分散
[0208] “C”：固体成分沉淀于瓶底，即使摇瓶也未进行再分散
[0209] (抗菌膜的水接触角)
[0210] 对于在实施例及比较例中制作的抗菌膜，通过下述方法测定了水接触角。
[0211] 水接触角根据JIS R 3257：1999的静滴法进行测定。测定中使用Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制FAMMS DM-701。更具体而言，使用纯水在室温20℃下，在保持水平的抗菌膜表面上滴加液滴2μL，对滴加后20秒钟时刻的接触角测定10处，并将测定结果的平均值设为接触角。
[0212] 实用上，水接触角优选为60°以下。
[0213] (能够去除的pH的测定)
[0214] 使调整了pH的去除液(将NaOH溶解于纯水，并调整为规定pH的碱溶液)浸染于市售的抹布(无纺布(Asahi Kasei Fibers Corporation制“Bemcot M-3II”))，从而擦拭了上述实施例及比较例的各洗面器表面的形成有抗菌膜的部位。
[0215] 在此，“能够去除的pH”是指，通过上述步骤擦拭抗菌膜后测定膜的水接触角(单位：°)而水接触角成为90°以上时的pH。即，“能够去除的pH”的数值越大，耐碱性越强。另外，水接触角根据JIS R 3257：1999的静滴法进行测定。测定中使用Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制FAMMS DM-701。更具体而言，使用纯水在室温20℃下，在保持水平的抗菌膜表面上滴加液滴2μL，对滴加后20秒钟时刻的接触角测定10处，并将测定结果的平均值设为接触角。并且，pH使用DKK-TOA CORPORATION制的pH计HM-30R而进行测定。
[0216] (抗菌性的维持)
[0217] 在内侧的表面形成有抗菌膜的实施例及比较例的各洗面器中，装入碱性温泉水(pH11)，保持1星期后对抗菌性进行了评价。
[0218] 关于抗菌膜的抗菌性的评价，遵照JIS Z 2801：2010记载的评价方法，将对菌液的接触时间变更为3小时而实施了试验。测定试验后的抗菌活性值，按照以下基准进行了评价。实用上，优选为“A”或“B”。
[0219] “A”：抗菌活性值为3.5以上
[0220] “B”：抗菌活性值为2.0以上且小于3.5
[0221] “C”：抗菌活性值为1.0以上且小于2.0
[0222] “D”：抗菌活性值小于1.0
[0223] 表中，“X/Y”是指抗菌剂微粒的平均粒径X(nm)/抗菌膜的厚度Y(nm)。实用上，优选该值为1以上。另外，抗菌剂微粒的平均粒径及抗菌膜的厚度能够通过上述方法分别进行测定。
[0224] [表1]
[0225]
[0226] 从上述表1明确可知，抗菌液中，相对于抗菌液总质量的固体成分浓度小于5质量％，并且相对于总固体成分量的具有硅氧烷键的化合物的含量为60质量％以上(更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，尤其优选85质量％以上)的实施例1～11的抗菌液均即使长时间保存，固体成分也不沉淀，也未产生结块。并且，确认到就使用该抗菌液而制作的膜而言，能够去除的pH较高(具有优异的耐碱性)，并且能够稳定地维持抗菌性。
[0227] 相对于此，确认到就相对于抗菌液中的总固体成分量的具有硅氧烷键的化合物的含量小于60质量％的比较例1及比较例2的抗菌液而言，所得到膜的耐碱性较差，并且长时间暴露在碱中时无法维持抗菌性。
[0228] 并且，就相对于抗菌液总质量的固体成分浓度大于5质量％的比较例3的抗菌液而言，在长时间保存下，固体成分沉淀，进一步产生结块。
[0229] (实施例12)
[0230] 使上述抗菌液A-1～A-14浸透于将棉作为材质的布基材(染色成红色或蓝色的基材)并进行了干燥。
[0231] 对于赋予有上述抗菌液的布，遵照JIS L0846：2004(“对水的染色坚牢度试验方法”)，进行了红色/蓝色染色试验的结果，确认到与对乙醇的坚牢性等同结果。并且，使用麻、丝、毛及聚酯的各布基材进行了上述试验的结果，得到了同样的结果。
[0232] (实施例13)
[0233] 将实施例1中所使用的树脂制的洗面器变更为SUS基材，除此以外，通过与实施例1相同的方法形成抗菌膜，并实施了评价。确认到实施例13的抗菌性与实施例1相同。
[0234] (实施例14)
[0235] 将实施例1中所使用的树脂制的洗面器变更为黄铜基材，除此以外，通过与实施例1相同的方法形成抗菌膜，并实施了评价。确认到实施例14的抗菌性与实施例1相同。
[0236] (实施例15)
[0237] 将实施例1中所使用的树脂制的洗面器变更为聚酯制的基材，除此以外，通过与实施例1相同的方法形成抗菌膜，并实施了评价。确认到实施例15的抗菌性与实施例1相同。
[0238] (实施例16)
[0239] 将实施例1中所使用的树脂制的洗面器变更为被清漆覆盖的木质基材，除此以外，通过与实施例1相同的方法形成抗菌膜，并实施了评价。确认到实施例16的抗菌性与实施例1相同。
[0240] (实施例17)
[0241] 将实施例1中所使用的树脂制的洗面器变更为聚氯乙烯制的基材，并且连续涂布200次抗菌液A-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法形成了抗菌膜。使用去除液(将NaOH溶解于纯水，将pH调整为11.5的碱溶液)对所得到的抗菌膜用抹布擦拭的结果，能够去除抗菌膜。并且，确认到外观没有变化。
[0242] (实施例18)
[0243] 将实施例1中所得到的抗菌液A-1喷射涂布于布(cloth)，并涂布于市售的陶器制洗面器的内侧表面，在室温下干燥20分钟，从而得到了作为涂膜的抗菌膜B-18。
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