本发明涉及固体鞣料/复鞣料制品，其生产方法，其用于鞣制和 复鞣的用途，以及用之鞣制和复鞣的皮革和毛皮。

由生皮和皮肤生产皮革和毛皮通常以几步操作进行。在浸灰间预 处理如去毛、去肉、脱石灰和软化之后，典型顺序是鞣制、复鞣、染 色、乳液加油和整理。可以将这些单个操作进一步细分成子单元。

尽管鞣制使皮革的收缩温度增加，但是复鞣对皮革的收缩温度几 乎没有任何影响。“复鞣”意思是预鞣(通常是经过铬鞣)皮革的后处 理使颜色、均匀性、柔软度、丰满度以及有关水的性能(疏水性)最佳 化并固定鞣料。

鞣制、复鞣和染色具体通常是使用含水鞣料/复鞣料溶液或分散 液和染料溶液各自在不同转鼓中进行的。将所用的大部分鞣料和鞣制 助剂以粉状固体添加到这些转鼓(浮体)中，这保证了操作简单且贮藏 空间最小。为了使这些操作合理化，在过去已制备了不同粉状鞣料和 鞣料助剂的混合物，以便可以通过取消运输和其它操作而使该鞣制步 骤简化。

EP-A-849365描述了用于皮革同时复鞣和乳液加油的固体组合 物，即是常规粉状、水溶性复鞣料，该组合物还包括普通液态或蜡状 非水性油和脂肪。

一些复鞣料，例如聚合复鞣料，其中10-80重量％的单体单元带 有一个或多个C2-C40-烷基，并且该聚合物含有1-10摩尔/千克的酸 基，特别是羧基和/或羧酸盐基团，但是，至今通常是将其以水溶液 或悬浮液的形式加入含水浮体(float)中。试图通过简单的干燥获 得等价粉状实施形式，但是都没有成功。因此获得的产物以固体形式 通常具有差的再分散性或其它副作用。

现在出人意料地发现了固体制品，包括：

-至少一种化合物A)，在20-50℃的温度下用水中的化合物A)处 理皮毛时，能够使未鞣制的皮毛的收缩温度升高至少10℃，

-至少一种不同的聚合物B)，其中10-80重量％的单体单元带有 一个或多个C2-C40-烷基，并且该聚合物B)含有1-10摩尔/千克的酸 基，特别是羧基和/或羧酸盐基团，以及选择性地

-其它添加剂C)。

本发明的固体制品优选为粉末或颗粒。优选的颗粒具体地是平均 粒径为0.5-5mm的那些。此外以其颗粒形式的本发明固体制品无粉尘 并且非常易流动。

而且在本发明一优选实施方式中的制品可以无残渣地溶于或乳 化于水中，在20℃下该溶解度或乳化度优选大于50克/升。

以该制品计，优选本发明的制品包括：

25-95重量％的至少一种化合物A)，

5-50重量％的至少一种化合物B)，和

0-50重量％的一种或多种添加剂C)。

但是，优选本发明的制品包括：

30-70重量％的至少一种化合物A)，

15-40重量％的至少一种化合物B)，和

0-40重量％的其它添加剂C)。

添加剂C)优选为5-20重量％的中和剂。优选化合物A)为鞣料， 尤其是固体鞣料，特别优选选自矿物鞣料、植物鞣料、合成鞣料和树 脂鞣料。

有用的矿物鞣料的例子为铬、铝或锆的盐，但是特别是三价铬的 化合物如硫酸铬、碱式硫酸铬或乙酸铬。

植物鞣料通常是在有或没有后处理下通过从各种植物或植物组 分中提取并干燥获得的鞣料，植物或植物组分例如有栗、甜栗、含羞 草、白坚木、焦油或含有水解类鞣酸或凝缩(类)鞣质的类似物质(参 见例如Reich,G。有机鞣料的理论与实践(Theorie und Praxis der organischen Gerbstoffe)，第1部分：普通基础鞣料和天然有机鞣 料(allgemeine Grundlagen und natürliche organische Gerbstoffe)，皮革，1996,74-83)。

合成有机鞣料，也叫做合成鞣料，通常为芳香基实体，特别是酚、 甲酚、萘和萘酚、联芳、二芳醚和二芳砜的磺化或磺基甲基化增溶醛 缩产物。特别优选萘磺酸、酚磺酸、二苯砜或磺化二芳醚与甲醛和/ 或脲的缩合物。这些缩合物例如从Herfeld(编辑)“皮革丛书” (“Bibliothek des Leders”)第3卷第53-59页，观察出版社(Umsch au-verlag)1984或Reich,G。有机鞣料的理论与实践，第2部分： 有机合成鞣料，皮革，1996,157-171)得知，并且可以通过这些引证 文献中所述的方法制得。

树脂鞣料优选为含氮化合物，特别是脲、二氰胺或蜜胺，与甲醛 的阳离子缩合产物，以及与例如酚、磺化芳族化合物或亚硫酸盐的化 合物的阴离子反应产物。

在一个优选实施方式中本发明的制品包括由萘磺酸、酚磺酸、双 羟基苯基砜和/或氧化二甲苯磺酸与甲醛和/或脲缩合的芳族合成鞣 料作为化合物A)。

在另一特别优选的实施方式中，组分A)包括40-90重量％的这些 由萘磺酸、酚磺酸、双羟基苯基砜或氧化二甲苯磺酸与甲醛和/或脲 缩合的合成鞣料和矿物鞣料和/或树脂鞣料进行组合，矿物鞣料特别 是三价铬的化合物如硫酸铬或乙酸铬。

在20-50℃下的水中的处理包括优选在本行业经过培训的技术人 员认为各组材料典型的条件和使用量下的鞣制。其出发点例如在 Herfeld(编辑)“皮革丛书”，观察出版社，1984，第3卷第306-314 页，实例10-16中的说明。根据DIN EN 12993中所述的方法进行收 缩温度的后续测定。

化合物B)优选为来自聚丙烯酸酯类或聚天冬氨酸类的聚合复鞣 料，但特别优选聚天冬氨酸。

优选制品也是聚合物B)选自聚(甲基)丙烯酸酯类和聚(甲基)丙 烯酸酯共聚物类(B1)或聚天冬氨酸类(B2)的那些。

来自聚(甲基)丙烯酸酯类和聚(甲基)丙烯酸酯共聚物类(B1)的 组的特别优选的化合物是通过例如(甲基)丙烯酸、马来酸或具有(C1- C2)胺组成的丙烯酰胺类的亲水单体与10-80重量％的疏水单体如烯 烃类、烯丙酯类、(甲基)丙烯酸酯类或具有胺组成的丙烯酰胺类(每 个具有链长(C3-C40))聚合获得的，或者通过聚合例如(甲基)丙烯酸、 马来酸酐或具有(C1-C2)醇组成的(甲基)丙烯酸酯类的单体，然后用 (C2-C40)醇部分酯化或酯基转移获得的。

来自聚天冬氨酸类(B2)组的特别优选化合物例如为聚琥珀酰亚 胺与0.10-0.80摩尔当量的胺类或醇类(C2-C40)的反应产物，接着用 例如氢氧化钠或氢氧化钾的无机碱部分中和。

在一优选实施方式中，聚合物B)具有低于100000，特别是低于 20000克/摩尔的平均分子量。

在另一特别优选实施方式中，聚合物B)都不能以固体、无水制品 使用，因为除去溶剂之后，它们例如不再能再分散或稳定贮藏。

根据本发明的制品，显而易见还可以含有其它添加剂C)。有用的 添加剂C)的例子有中和剂、分散剂、消泡剂、疏水剂或染色助剂。

有用的中和剂例如包括碱金属盐、芳族磺酸、弱无机酸或一或二 羧酸。以固体制品计，中和剂优选以5-20重量％的量使用。

特别优选的制品例如包括混合有10-40重量％中和和分散添加剂 C)的30-65重量％芳族合成鞣料A)和15-25重量％以聚天冬氨酸为 基础的聚合复鞣料B)。该制品优选为颗粒。

另一更特别优选的制品包括40-70重量％的作为化合物A的三价 铬盐、芳族合成鞣料和树脂鞣料的混合物、15-30重量％的中和添加 剂C)和15-40重量％的来自聚(甲基)丙烯酸酯类或聚天冬氨酸类的 聚合复鞣料B)。百分比都是以制品为基准。

更优选制品包括20-40重量％的芳族合成鞣料、20-40重量％树 脂鞣料和30-40重量％中和和分散添加剂并辅以10-25重量％的聚合 复鞣料B)。

所述制品无粉尘且自由流动。

本发明还提供了一种生产本发明制品的方法，其特征在于将选择 性地混合有C)的化合物A)与B)的水溶液和/或悬浮液混合，如果需要 的话，在添加B)的过程中或之后进行干燥。优选将化合物B)以固体 形式添加到化合物A)和选择性C)中。更具体地说，在混合器中以喷 洒B)的水溶液或悬浮液的形式进行添加。在该方法中，所得混合物最 初可以是浆状。添加B)的水溶液/悬浮液过程中或之后的干燥优选在 20-200℃，特别是在20-105℃，更特别优选在50-100℃下进行。本 发明方法还特别优选以5-60％，特别是10-50％固体含量的B)水溶液 或含水悬浮液添加聚合物B)。

本发明还提供了本发明制品用于在含水浮体中鞣制和复鞣预处 理过的生皮或小皮的用途。同时优选在含水浮体中通过用本发明的制 品处理预鞣制过的皮革或毛皮来使用本发明制品生产皮革或毛皮。因 此通过使用本发明制品作为鞣料或复鞣料生产的或通过本发明用途 获得的皮革或毛皮形成了本发明另一部分主题。

在优选用途中，本发明的皮革是在商购鞣制设备如转鼓、混合器 或Dosamat中通过在20-45℃下用6-10重量％的本发明产品鞣制浸 酸裸皮生产的。在鞣制步骤中不需其它添加剂。该鞣制皮革可进行洗 涤和传统后处理，尽管可以更简化的形式进行复鞣和乳液加油(如果 有的话)。

在另一优选实施方式中，将商购的湿铬鞣革的pH调整至约3.5， 然后用10-15重量％的本发明组合物在含水浮体中复鞣。经这样处理 的皮革可以传统方式进一步加工，尽管可以更简化的形式进行后续的 乳液加油(如果有的话)。

用本发明产品鞣制和复鞣都提供了特别是在柔软度和表面特性 方面具有比用传统产品处理的物品性能明显改善的皮革，传统产品例 如有具有7-16％铬含量的三价铬盐与合成鞣料和中和剂的混合物，或 由20-50％合成鞣料、20-50％树脂鞣料和10-50％中和剂组成的复鞣料 化合物。

实施例1： 合成鞣料AⅠ：

在145℃下将萘用1.4摩尔当量的H2SO4磺化2小时。将1000克 这样获得的萘磺酸、800克双羟基苯基砜和250毫升的37重量％甲醛 溶液的混合物在100-120℃下缩合3小时。所得产物用氢氧化钠水溶 液和邻苯二甲酸调整至pH3.5和酸值80，经喷雾干燥。仅用其作鞣料 为所得皮革提供了72-78℃的收缩温度。

实施例2： 合成鞣料AⅡ：

在100-180℃下将酚用0.88摩尔当量的H2SO4磺化。将酚磺酸和 双羟基苯基砜的所得混合物用氢氧化钠水溶液中和，接着在100-120 ℃下与0.44摩尔当量的甲醛缩合。粗制缩合物用戊二酸调整至pH3.7 和酸值80，经喷雾干燥。仅用其作鞣料为皮革提供了72-80℃的收缩 温度。

实施例3： 合成鞣料AⅢ：

在145℃下将萘用1.4摩尔当量的H2SO4磺化3小时，与0.66摩 尔甲醛缩合缩合3小时，冷却，用氢氧化钠水溶液和戊二酸调整至 pH3.5和酸值50，经喷雾干燥。在自鞣中使用赋予了皮革68-72℃的 收缩温度。

实施例4： 合成鞣料AⅣ：

在有0.1摩尔亚硫酸氢钠和50份亚硫酸盐废液的情况下将1摩 尔二氰胺和2摩尔甲醛缩合。过量甲醛与氨结合成为六亚甲基四胺。 所得溶液经喷雾干燥。在自鞣制中使用提供了70-75℃的收缩温度。

实施例5： 液体聚合复鞣料BⅠ：

在60-145℃的递增温度下将1000克马来酸酐、800克二甘醇和 800克氨水溶液(25％)缩合4小时，然后将挥发性组分蒸馏掉。与700 克氢化油脂脂肪胺反应6小时之后，将反应混合物冷却至110℃并与 170克油酸和10克硅氧烷去泡剂混合。将该反应产物热分散到3升 2.5重量％的乙醇胺溶液中，用氢氧化钠水溶液中和并用过氧化氢漂 白。

(参见DE-A 19959949)，组分B2(PAS 1))

实施例6： 液体聚合复鞣料BⅡ：

在75-95℃下以连续方式在4小时内向1200毫升甲苯中的600 克马来酸酐和1000克二异丁烯的溶液中加入在340毫升甲苯中的24 克的AIBN(偶氮异丁腈)。3.5小时后，计量单加料35克苯乙烯。在 95℃下接着搅拌6小时之后，加入在4.4升甲苯中的1400克脂肪醇 混合物(C12-C18)的溶液并在80℃下酯化24小时。边搅拌边将反应混 合物用11.8升水中的245克氢氧化钠中和，然后在减压下通过共沸 蒸馏除去有机溶剂。

(EP-A 0648846，实施例A,4)

实施例7： 液体聚合复鞣料BⅢ：

在85℃下于2小时内以恒速均匀地将400克丙烯酸、600克十六 烷基-二十烷基甲基丙烯酸酯、10克偶氮异戊烷腈自由基引发剂和在 165克水中的20克3-巯基丙酸溶液加入900克的叔丁醇中。之后加 入在5克叔丁醇中的1克偶氮异戊烷腈自由基引发剂，接着在85℃下 搅拌1小时。将该混合物分散在2.5k克的10％氢氧化钠水溶液中并通 过蒸馏除去有机溶剂。

(EP-A 0579267，实施例方法A)

实施例8： 添加剂CⅠ：

在140-145℃下将1000克萘用3摩尔当量的H2SO4磺化8小时， 用氢氧化钠水溶液调整至pH7，并将该粗制产物混合物喷雾干燥。

实施例9： 添加剂CⅡ：

在120-125℃下将1000克二甲苯基醚用1.7摩尔当量的H2SO4磺 化4小时，然后在105-108℃下将该磺酸混合物用0.7当量的甲醛缩 合。将该粗制缩合物的冷却溶液用氢氧化钠水溶液调整至pH7，并经 喷雾干燥。

实施例10： 添加剂CⅢ：

在120℃下将1000克酚用2摩尔当量的H2SO4磺化2小时。冷却 之后，用氨将该反应混合物调整至pH6.5，并通过喷雾干燥将其变成 粉末形式。 实施例11-17：混合物的制备

实施例11：

在室温下将35份Cr2(SO4)3、15份合成鞣料AⅠ、15份合成鞣料 AⅣ、20份添加剂CⅡ、10份Na2CO3和5份NaHCO3混合形成均匀混 合物。然后在混合器/造粒器(mixer/agglomerator)中于90℃下将 该混合物与40份聚合鞣料BⅢ混合，获得一自由流动的绿色颗粒 产物，在室温下它能无残渣地溶于水中。

份(数)以重量计。

实施例12：

在室温下将45份Cr2(SO4)3、15份合成鞣料AⅣ、15份戊二酸、 15份NaHCO3和10份M克O混合形成均匀混合物。在60℃下将50份 复鞣料BⅠ连续加入混合器/造粒器中，获得一自由流动的绿色颗粒 产物，在40下它能无残渣地溶于水中。 实施例13：

在室温下将20份焦油、20份含羞草、20份合成鞣料AⅠ、30份 添加剂CⅠ和10份NaHCO3混合形成均匀混合物，在80℃下将该混合 物与60份聚合复鞣料BⅢ混合。所得糊状物经热挤出。冷却，得 到贮藏稳定的自由流动的颗粒产物。

实施例14：

在80℃下将40份合成鞣料AⅡ、35份添加剂CⅡ、10份添加 剂CⅢ和5份乙酸钠溶于60份水中，接着与100份聚合复鞣料BⅡ 混合。在流化床喷雾造粒器中以140-150℃的空气入口温度将该混合 物干燥，获得自由流动的颗粒。

实施例15：

在室温下将50份合成鞣料AⅠ、10份合成鞣料AⅣ、30份添加 剂CⅠ和10份NaHCO3剧烈混合并在80℃下通过添加30份聚合复鞣 料BⅢ附聚，获得一自由流动的颗粒产物，在45℃下它能无残渣地 溶于水中。

实施例16：

在室温下将20份合成鞣料AⅠ、10份合成鞣料AⅢ、20份合 成鞣料AⅣ、40份添加剂CⅡ和10份NaHCO3混合形成均匀混合物。 然后在混合器/造粒器中在60℃下连续加入50份聚合鞣料BⅡ，获 得一自由流动的颗粒产物，它贮藏稳定并在室温下能无残渣地溶于水 中。

实施例17：

在室温下将15份合成鞣料AⅠ、15份合成鞣料AⅢ、20份合 成鞣料LeukotanSD 1000(聚丙烯酸，Rohm and Haas)、40份添加 剂CⅡ和10份NaHCO3混合形成均匀混合物，然后在80℃下与60份 聚合复鞣料BⅡ混合。所得糊状物在100℃经挤出，冷却得到一自由 流动的颗粒产物。

实施例18-20：用途

实施例18：鞣制

按常规将生皮(牛，皮层厚2.5mm)脱石灰、软化，并用6％氯化钠、 0.5％甲酸和1.0％硫酸的浸酸液将其调整到pH2.8。在室温下加入9％ 按照实施例11的产品，之后在室温下鞣制2小时。然后将该生皮以 每60分钟搅拌5分钟，这样搅拌1夜，将温度渐渐升到45℃。落下 该浮体，将该皮革冲洗，并按常规复鞣、染色、乳液加油和整理。

与商购对照产品比较，所得皮革柔软并具有较好的颗粒坚固性； 染色更均匀。

实施例19：复鞣

在转鼓中于35℃下将湿铬鞣革(牛，皮层厚1.1mm)在100％浮体中 与7％按照实施例12的产品搅拌2小时。该皮革经冲洗，在50℃下以 100％浮体用7％商购合成加油乳液经乳液加油，通过分批添加2％甲酸 固定(固色)，并按常规整理。

实施例20：复鞣

在转鼓中通过用200％浮体中的草酸处理将湿铬鞣革(牛，切片厚 1.5mm)调整至pH3.5，落下该浮体。接着在40℃下加入150％水和12％ 按照实施例15的组合物。60分钟之后，加入1％染料并在50℃下染色 90分钟。分批添加甲酸以固定(固色)，落下该浮体并将该皮革按传 统方式冲洗和整理。