[0001] 本
发明涉及兽皮的鞣制方法。术语“兽皮”在这里指的是来自动物的皮料和
毛皮(Felle)，例如
牛(Rindern)、山羊、
绵羊和
水牛等。
[0002] 成品皮革或毛皮的传统制造方法分为在所谓的水场进行处理和随后对皮革或毛皮的整饰(Zurichtung)。水场处理又可划分为多个工段，如
软化、脱毛(浸灰 )、鞣前准备(Hautaufschluss)、第一次水洗、脱
碱、浸水、第二次水洗、酸浸以及鞣制。以下将对一些基本步骤进行说明。
[0003] 通过软化清除了原料上的污物和防腐盐，重新回到其初始
含水量。软化过程通常在PH值7至9的环境下进行。在此期间使
水溶性蛋白质溶出。通过添加石灰和硫化物，皮料上的毛发脱落在所谓的石灰液中，并且破坏了富水和富油的表皮。存在的蛋白质被
水解，也就是说，使其水溶并被洗净。与此同时，通过具有强还原作用的
钙化物及硫化物(也被称为石灰液)来侵蚀并切断真皮的多肽链。这使得
纤维具有更高的活动性，从而赋予皮革更高的柔软性和延展性。这一过程也被称为鞣前准备(Hautaufschluss)。在整个浸灰过程中，皮料因大量的负离子电荷和由此产生的带相同电荷的基团之间的相互排斥而膨胀。
[0004] 在除肉过程中，用锋利的刀辊去除组织、肌肉和脂肪。对皮料进行
片皮(gespalten)，以获得具有理想强度的厚度均匀的皮革(Leder)。除肉和片皮(Spalten)需要在手工和机械的配合下，针对每
块皮料逐一执行。未鞣制的真皮称为生皮。生皮含水量为约60％到约80％。约98％以上的固形物为
胶原蛋白。
[0005] 在浸水和酸浸过程中，剩余的
皮肤表层蛋白质被剥离。因石
灰水中的强碱而引发的膨胀必须要在鞣制前消除，以使鞣剂(Gerbstoffe)可以进入皮料纤维结构的原纤维间隙。这可以通过在浸水时添加弱
有机酸来实现，例如脂肪族二
羧酸或芳香族二羧酸(如磺基酞酸)，或通过添加弱酸性无机盐，如
硫酸铵、
氯化铵或多聚
磷酸盐来达到这一目的。
[0006] 脱钙时，去除皮料中含有的氢
氧化钙。必要时，皮料可以被进一步
发酵分解(aufgeschlossen)。脱钙和浸水需要在温溶液中进行，即在约30至35℃的情况下进行。浸水和酸浸过程需要在PH值2.5的环境中持续8至24小时。浸水(Beizen)和酸浸(Pickeln)后的皮料浸饱了水溶液，被称为腌皮
[0007] 现在接着进行实际的鞣制(Gerbung)，其通常持续12至48小时。鞣液重量与待鞣制的腌皮(即浸饱了水溶液的皮料)的重量之比被称为液比，在此所述液比应当为8∶1至1∶1，通常情况下应当在鞣液过量的情况下进行操作。鞣制过程通常在转鼓中进行，并称之为转鼓鞣制。除水和鞣剂之外还使
用例如：盐、
甲酸、硫酸、
碳酸氢钠和其它添加剂。在鞣制期间，胶原的可交联基团与鞣剂交联。与浸水和酸浸过程不同，PH值通过添加碱而提高至3.6到4。
[0008] 鞣制处理结束后，产生多余的(也就是未被待鞣制的皮革或毛皮所吸收的)废鞣液，废鞣液被清除。世界范围内，仅鞣制就会产生1.6到2亿吨
废水。若不以合适的手段
净化这些废水，则将造成严重的环境污染。鞣制废水的处理通常分为以下几步：可首先例如通过滗析器分离固形物，然后进行
生物净化。废
水处理在无论何种情况下都是耗费金钱和时间的。因此尤其是第三世界国家和新兴国家经常不处理废水，而是将未经处理的废水直接排入河湖，导致当地发生严重的环境污染。
[0009] 鞣制后采用机械方法从皮料上去除附着在皮料之上和之中的鞣液(所谓的“脱水”)。脱水之后的皮料在铬鞣处理中被称为“蓝湿”皮；在采用
植物鞣剂处理中皮料被称为“棕湿(wet-brown)”皮；在
铝鞣处理中皮料被称为“白湿”皮。中和源自鞣制的酸后，对皮革组成
染色批次 随后，根据皮革类型，选用例如水溶性染料进行填充和染色。通过随后添加油脂，最终获得成品皮革所要求的柔软性。最后，对皮革进行干燥，例如通过
真空干燥或者自然干燥
[0010] 从上述说明可知，人们非常渴望显著减少尤其在鞣制中产生的废水，甚至完全不生成废水。现如今已有多种手段。DE 19507572A1中就描述了一种整饰皮料或毛皮的方法，该方法包括利用水溶液来处理皮料或毛皮，该水溶液含有在压
力下溶解的二氧化碳。该水溶液可为现有的鞣液。液比在4∶1至1∶1的范围内。尽管与传统处理方法相比，利用该方法能够节省用水量、缩短所需的鞣制时间，处理每吨皮革或者毛皮依然产生大约2吨的废水。
[0011] DE 3027637A1描述了一种转鼓鞣制方法，该方法是在鞣制中在大幅度缩减液体量的情况下实施的。鞣制时，使粉状铬鞣剂与潮湿皮料相互
接触。根据该
专利文献的记载，这样实施的铬鞣结果相当于传统方法的铬鞣。鞣制时间为6小时，其中，鞣制后的皮料在进行下一步处理前应当静置至少48小时。本专利
申请的
发明人按照DE3027637A1所给出的教导处理了皮革。所得到的皮革
质量很糟糕，完全没有达到具备市场竞争力的质量。明显由于鞣液量少、浓度高，所得到的皮革只有表层被鞣化，在制革业中将该过程称为“死鞣(Totegerbung)”。而且在某些情况下，皮革表层会脱落，此种现象被称为“蚀落(Losnarbigkeit)”。
[0012] DE 102006008190A1描述了一种向皮革涂覆油脂的方法，其中，例如通
过喷洒，将油、脂或
聚合物施于待处理的皮料之上，随后将皮料置于压缩气体中处理，以便良好地散布所施加的油、脂等，并去除过量的油、脂等。美国专利文献US 5512058中描述了一种类似的方法。
[0013] 为了解决上述课题，本发明提出了在
权利要求1中所述的新型鞣制方法，其特征在于，首先对酸浸了水溶液的待处理兽皮进行浸水和酸浸，然后降低兽皮中的液体含量，随后通过鞣液来补偿兽皮中此前被去除的液体量的至少一部分，所述鞣液包含待兽皮吸收的鞣剂，所包含的鞣剂量最多过量80％，最后将含有鞣液的兽皮在
压力容器中用压缩气体处理至少15分钟。这里，“处理”指的是含有鞣液的皮料和压缩气体一般意义上的接触。待兽皮吸收的鞣剂量依鞣制过的成品兽皮所应含的鞣剂百分比而定，以便能够得到所需的皮革质量，这种皮革质量可以依据成品皮革的收缩
温度来检验。
[0014] 因此，在本发明的方法中，在鞣制步骤中优选添加的液体量与待处理兽皮在先前液含量降低步骤中去除的液体量相等。按照这种方式可以保证，所添加的所有液体量能够被待处理兽皮吸收。因此，在压力容器中不存在过量的(鞣)液。尽管这样出现的液比极低(低于1)，但是利用本发明方法意想不到地得到了满足最高质量要求的皮革和毛皮，也就是说，尽管废水量极少，甚至不产生废水，但是制得的皮革和毛皮却得到了极佳的深度鞣制(tiefengegerbt)。本发明方法的另一个优点在于与现有方法相比，明显缩短了处理时间。
[0015] 经过浸水和酸浸步骤后得到的皮料液含量通常情况下为其总重(干燥皮料+液体)的70重量％到75重量％。在液含量降低步骤中，兽皮中的液含量减少了5％到90％，优选减少了20％到70％，尤其优选减少了30％到50％。依据本发明方法的一个优选实施方式，从浸饱了的兽皮中去除大约其所含液体量的一半。降低兽皮液含量可以通过各种合适方式实现。可以通过加热和/或吸收和/或机械方式以及上述方式的任意组合来完成。根据一个优选实施方式，采用机械
挤压法，藉此可以从兽皮中挤出所需的液体量。
[0016] 正如前文所述，在液含量降低步骤中去除的兽皮中的部分液含量将由鞣液来补充，所述鞣液被降低液含量后的兽皮尽量完全吸收。为了达到这一点，数值很小的液比是有利的。按照优选方式，该液比不应高于2，优选其值小于1，也就是说，所提供的鞣液量最多相当于所去除的液体量，并且始终低于浸水和酸浸处理后、浸饱了水溶液的兽皮的重量。按照优选方式，在该种情况下将液比设定为0.05～0.9，优选为0.1～0.7，尤其优选为0.3～0.6。可以例如通过喷洒来提供鞣液，但是也可以通过将兽皮浸入合适量的鞣液中来提供。
[0017] 所提供的鞣液可含有植物鞣剂和/或合成鞣剂。依据一个实施方式，鞣液含有具有金属阳离子的鞣剂，例如铬盐或铝盐。此外，鞣液还可以有其它添加成分，这些添加成分向待处理兽皮赋予了所期待的某些特性。这些添加成分可为染料、
粘合剂、湿度调节剂、阻燃剂、微粒、
纳米粒子、乳化剂、乳液、疏水剂、亲油剂(Lipophilierungsmittel)、光亮剂(Glanzmittel)、油脂、鱼油(Trane)和油 以及以上物质的适当组合。
[0018] 依据本发明优选所添加的鞣液中的鞣剂含量如下：所述鞣剂含量约等于待处理兽皮为保证良好皮革质量而应当吸收的鞣剂含量。据此，本领域技术人员力求达到成品皮革相的4重量％的鞣剂含量。具有这样鞣剂含量的皮革的收缩温度为95摄氏度。如果可以容许降低一定幅度的收缩温度，也就是说对于稍低一些的收缩温度也是可以满意的，那么3重量％的鞣剂含量也可达到可接受的皮革质量。有时要求鞣剂一定程度过量。那么鞣剂过量可以达到大约80％，优选鞣剂优选最多过量20％。因此总体来说，过量的鞣剂大大低于传统工艺中的鞣剂用量。因此，在本发明所述的方法中，鞣液(液体)所含鞣剂几乎完全进入待处理的兽皮。这样，一方面保证了待处理兽皮含有充分鞣化所需的鞣剂量，另一方面也不必事后处理未使用的大量鞣剂。
[0019] 在压力容器中在压力下用压缩气体处理含有鞣液的兽皮所用的时间优选为30分钟至30小时，特别优选为1小时至3小时。
[0020] 在压力处理步骤中的压力为10巴至200巴，优选为15巴至100巴，尤其优选为20巴至60巴。
[0021] 压力处理步骤中的温度为0摄氏度至80摄氏度，优选为10摄氏度至60摄氏度，尤其优选为25摄氏度至40摄氏度。
[0022] 二氧化碳和/或氮气以及它们的混合气体尤其适合作为压缩气体。在压力处理步骤中，需要使兽皮翻动来实现均匀鞣化。
[0023] 在压力处理完成后，可以将处理后的兽皮从压力容器中取出，并按照传统方式进行整饰(zugerichtet)。经过压力处理的兽皮所含的液体可通过机械方式或者加热方式来分离。如果回收了所分离出的液体(这例如在加热分离和干燥中可以简单地实现)，则可以将该液体回送到工艺流程中，从而鞣制步骤实现完全无废水。
[0024] 如果采用二氧化碳作为压缩气体，则得到了本发明方法的另一个优点：如上所述，在鞣制步骤中，浸水和酸浸结束时的PH值通常为2.5，通常情况下，需要通过添加碱来提升该PH值，以避免因所谓的酸膨胀 而破坏皮革纹理。溶解在鞣液中的压缩二氧化碳可以将该PH值升高到不必添加碱而可酸膨胀这样的值。依据本发明，如果鞣液中仅含有水、鞣剂和盐，那么使用二氧化碳作为压缩气体就足够了。
[0025] 根据本发明方法的一个实施方式，浸水和酸浸步骤也在存在压缩气体的情况下在压力容器中进行，其中，该气体优选为二氧化碳，当然例如也可以是氮气或者二氧化碳和氮气的混合气体。如上文所述，液相溶解的二氧化碳用于将PH值提升至大约3.3，从而不必通过添加碱来缓冲PH值。通过此种方式，本发明的方法可以达到进一步节约化学药品的目的。液相溶解的二氧化碳量可以通过调节压力容器中的压力来调节，其中压力越高，溶解的二氧化碳也越多。
[0026] 综上所述，通过本发明方法成功地将高质量鞣制所要求的鞣制化学物质量加入兽皮之中。与此同时，鞣制工艺被缩短至几个小时，并且在液比远低于目前在工艺上被视为不可实现的值的情况下，达到了深度鞣化。可选的是，调节PH值常用的化学药品可以部分或全部被二氧化碳和/或氮气替代，从而显著降低环境负担。
[0027] 接下来列举多个
实施例和对比试验来进一步解释根据本发明的方法。
[0028] 例1：
[0029] 对一张重1000克的生牛皮(Rohhaut)(腌牛皮( vom Rind))进行机械脱水(abgewelkt)。该过程结束后，该皮料重量为600克。随后，使该皮料与400克的鞣液接触。约一小时后，该皮料(Haut)吸收了400克鞣液。在该步骤之后，在
高压釜中在30巴和40摄氏度的条件下利用二氧化碳处理该皮料两小时。高压釜中盛放该皮料的装料筐以每分钟10转的速度旋转。在该工序结束后整饰经鞣制的皮料块。铬含量的测定值为(4.2％Cr2O3)，收缩温度的测定值为(TS＞95℃)，
抗拉强度的测定值为(30牛/平方毫米)，整饰后的皮革的PH测定值为(3.7)以及撕破强度的测定值为(50牛/平方毫米)，均具有较高的皮革质量。
[0030] 鞣液由310克水、65克硫酸铬和25克盐组成。举例计算最低待使用的硫酸铬。通过碳酸钠可将PH值调整到3.6。以下举例示出，计算在过量80％的情况下所需的鞣制化学药剂量。
[0031] 蓝湿皮中的皮料部分平均占35重量％。如果力求达到4重量％，则每公斤蓝湿皮最少需要添加14克氧化铬。
[0032] 在M(Cr2O3)＝152克/摩尔，M(Cr)＝52克/摩尔，M(O)＝16克/摩尔的情况下，上述氧化铬相当于9.58克三价铬离子，这也是该溶液必须含有的最低值。就400克溶液而言，使用硫酸铬作为鞣剂，M(Cr2(SO4)3)＝392克/摩尔，M(S)＝32克/摩尔，M(Cr)＝52克/摩尔，M(O)＝16克/摩尔，由此计算出硫酸铬中铬占26.53％。
[0033] 据此，400克溶液中总共至少需溶解100％/26.53％×9.58克＝36.11克Cr2(SO4)3，这样在400克溶液中的36.11克Cr2(SO4)3使存在的铬含量达到良好皮革质量最低需要。在例1中，溶液中大约溶解了1.8倍的硫酸铬，即约65克。
[0034] 已经发现，在气体辅助的鞣制中，皮料对于铬的吸收能力表现得更好。因此，一定程度上过量的铬可以是有利的。实验表明，过量10％到20％可以得到最好的鞣制效果。
[0035] 例2：
[0036] 例1中的处理措施和各项参数的设定同样适用于例2(将1000克的皮料脱水至600克，随后通过浸泡(Tauchung)和吸收，鞣剂吸收(Gerbstoffaufnahme)400克)，只是没有了利用碱来调节鞣液 的PH值的操作。在PH值为2.5的条件下对皮料进行
一个小时的浸泡(Tauchung)后，利用压缩二氧化碳在30巴压力和40℃的条件下对控水后(abgetropften)的皮料进行2小时的处理，处理后就已经达到了Cr2O3＞4％的铬含量。在
40牛顿/平方毫米的极佳抗拉强度的情况下，收缩温度TS＞95℃。
[0037] 例3：
[0038] 将一块重1500克的牛皮皮料按例1所述的用于鞣制的浸泡方法(Einlegeverfahren)进行准备。脱水后，吸收600克鞣液。该工艺与例1所述相同地进行，不同之处在于高压釜内压力被设定为20巴。收缩温度(TS＜90℃)和抗拉强度(14牛/平方毫米)均表明该皮革未被充分鞣化。
[0039] 例4：
[0040] 将一块湿重达1200克的牛皮皮料按照例1所述的方法进行脱水(480克)，并对其浸泡(getaucht)。随后，该皮料在无压条件下翻动2.5小时，并在试验后静置(geruht)24小时以上。该皮料未被充分鞣化。在完成整饰处理后，能够观察和触摸感觉到未被鞣化的皮料胶原蛋白的干裂(hornartiges auftrocknen)。
[0041] 例5：
[0042] 实施DE 3027637A1中描述的方法。在腌皮上施加7％的硫酸铬干粉和0.6％的苏打干粉。随后，使该皮料进行5小时的翻动，随后静置(Ruhezeit)72小时。在整饰后发现了干裂(hornartiges auftrocknen)。
[0043] 例6：
[0044] 采用例2所
选定的操作过程、参数和重量比例。皮料的湿重达3500克。脱水后，吸收1400克。同样该皮料收缩温度TS＞90℃，经观察和触摸分析，整饰处理后的皮革具有良好的皮革质量。
[0045] 例7：
[0046] 利用例1所采用的参数(腌皮为1000克，脱水后为600克，随后在30巴和40℃的条件下处理2小时吸收400克鞣液)。采用氮气气氛代替二氧化碳气氛进行鞣制。观察和触摸检验认定皮革质量上乘。收缩测试(TS＞90℃)也对此予以证实。
[0047] 例8：
[0048] 使用植物鞣剂(vegetabilem Gerbstoff)对牛皮和山羊皮进行鞣制。两种皮料各用1000克。不经脱水处理，而是利用溶液(Flotte)鞣制。相对于皮料重量，添加片料(Picaltal Schuppen)(作为盐的替代物)2.5重量％，植物鞣剂(Tara)15重量％，并且添加500重量％的水。PH值上升至4.0。处理参数设定为200巴、40℃和每分钟10转。在处理4小时后，已可以达到高皮革质量。可以借助收缩温度(TS植物鞣质＞70℃)、观察和触摸分析来检验皮革。
[0049] 例9：
[0050] 对重量为1000克的生牛皮(牛腌皮)进行机械脱水。该处理后，重量为600克。之后，使该皮料与400克鞣液接触。在该鞣液中溶解硫酸铬，硫酸铬的溶解量为使三价铬离子量达到10.06克的量。这相当于皮革内含有目标值即4％氧化铬的1.05倍，该目标值被
