处理纤维素型体的方法
专利汇可以提供处理纤维素型体的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种处理 纤维 型体的方法,该型体从 纤维素 在叔胺 氧 化物 水 溶液中成型,特别是纤维,其中型体在 碱 性介质中与含两个 反应性 基团的纺织助剂的水溶液 接触 。本发明的特征在于作为纺织助剂的化合物的通式(Ⅰ)为:式中的X为卤素,R=H或离子基团,n=0或1,或者也可使用这种化合物的盐。本发明还涉及通式中的化合物在用于降低溶纺纤维的原纤维化倾向以及提高其UV－吸收性能中的应用。，下面是处理纤维素型体的方法专利的具体信息内容。
1.一种处理纤维素型体的方法，该型体从纤维素在叔胺氧化物的 水溶液中成型，特别是纤维，其中型体在碱性介质中与含两个反应性 基团的纺织助剂水溶液接触，其特征在于作为纺织助剂的化合物通式 为： 式中X为卤素，R＝H或离子基团，n＝0或1，或者也可使用此化合 物的盐。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于使用盐，优选是一种化合 物的金属盐，其中n＝0。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于使用一种n＝1及R为一 种阴离子基团的化合物或该化合物的盐，优选为金属盐。
4.按照权利要求1、2或3的方法，其特征在于纤维素型体为未 曾干的纤维。
5.按照前述的权利要求中之一的方法，其特征在于与型体接触的 纺织助剂水溶液的pH-值为12-14。
6.按照权利要求1-4中之一的方法，其特征在于与型体接触的 纺织助剂水溶液的pH-值为7-9，优选为8-9，其中纺织助剂的第一 个反应性基团与纤维素发生反应，接着压型体，并再与一种pH-值为11 -14的碱性水溶液接触，其中纺织助剂中的第二个反应性基团与纤维 素发生反应。
7.一种按照前述权利要求中之一的方法，其特征在于该型体在与 纺织助剂的水溶液接触期间或接触以后被进行一次热处理。
8.一种下列通式的化合物 式中X为卤素，R＝H或离子基团，n＝0或1，或者这种化合物的盐 在用于降低溶纺纤维素纤维的原纤维化倾向中的应用。
9.一种下列通式的化合物 式中X为卤素，R＝H或离子基团，n＝0或1，或者这种化合物的盐 在用于提高溶纺纤维素纤维的UV-吸收能力中的应用。
本发明涉及一种按照权利要求1的前序部分处理纤维型体的方 法。
近十年来由于用熟知的粘胶法制造纤维素纤维引起的环境问题， 人们进行了大量的科研工作寻求另一种对环境危害比较小的制造方 法。近年来成功创造出来的一种特别使人感兴趣的可能方法，是将纤 维素溶解在一种有机溶剂中但不形成纤维素衍生物，再从这种溶液挤 压出型体。BISFA(国际人造纤维标准化局)将由这种溶液纺成的纤 维归纳到各为Lyocell的一类，并且将一种有机试剂与水的混合物理解 为有机溶剂。这种纤维还称为“溶纺纤维”。
人们发现，一种叔胺氧化物与水的混合物特别适于作为有机溶剂 来制造Lyocell纤维或类似的型体。作为胺氧化物大部采用N-甲基吗 啉-N-氧化物(NMMO)。其他适用的胺氧化物在专利EP-A0553070 中曾报导过。从NMMO及水的混合物中的纤维素溶液制造纤维素型体 的方法在例如专利US-PS 4246221或PCT-WO 93/19230中也有报 导。这时在一种水浴中使纤维素从溶液中沉淀出来。这样制成的纤维 的特征是在调制和湿状态具有较高的纤维强度、较高的湿模量以及高 的钩接强度。
这种纤维丝的一种特殊性质是它的高原纤维化倾向，特别是在湿 状态下受到应力时，例如在洗涤过程中。当然在一定的使用范围这种 性质正是所希望的还可产生有利的效果，但是对其他目的例如对应有 一定耐洗涤性能的纺织品就会降低其可使用性了。
因此，在这方面也做了不少的研究工作，设法采取措施以减小它 的原纤维化倾向。
若干公开的文献中特别讨论了降低纤维的原纤维化倾向的可能 性，主要是用能对纤维素产生交联作用的物质进行处理。
按照专利EP-A-0 538 977，将新纺成的纤维，或已经干燥的纤 维在碱性介质中用一种水溶液体系处理，该体系中含带2到6个可以 与纤维素反应的官能团的化学试剂。专利EP-A-0 538 977中还提出 作为合适的物质为氰尿酰氯的衍生物，特别是取代的二氯三嗪。在可 使用的其他物质中还提到氰尿酰氯与聚(乙二醇)单甲基醚的加成产 物。
从专利EP-A-0 616 071中已知，含纤维素的纤维状材料如纺织 品用氰尿酰氯部分水解的金属盐处理，以提高纺织品的抗绉性能以及 免烫性能。但是没有提到用这种物质处理溶纺纤维。
关于降低从叔胺氧化物的纤维素溶液中纺制成的纤维素型体的原 纤维化倾向问题虽已作过许多研究，但在使用多官能团的纺织助剂方 面还未见到公开资料，可能是具有这种效应的物质大都价格昂贵。
因此本发明的目的是提供一种用多官能团的纺织助剂处理由叔胺 氧化物的水溶液中的纤维素溶液制成的纤维素型体的方法。要求是用 来处理的物质价格适当，而且十分有效地改善型体的性能，在纤维情 况下特别是它的原纤维化倾向。
该目的是通过权利要求1的前序部分解决的，其特征在于使用的 纺织助剂是有如下通式的一种化合物 式中X为卤素，R＝H或一种离子基，n＝0或1，或也可用这种化合 物的一种盐类。
作为卤素的X特别优选为氯。
值得惊奇地发现，用本发明采用的价格比较合理的纺织助剂所处 理的型体与用例如专利EP-A 0 538 977中提供的费用昂贵的物料的处 理对比至少在性能的改善方面相同或甚至还更好些。
因而很有可能经济地解决对溶纺纤维的原纤维化倾向问题。
与专利EP-A 0 538 977中所描述的从氰尿酰氯与非离子基得出的 加成产物不同的是，本发明所用的化合物在碱性介质的水溶液中为离 子态。
优先选用的是一种盐类，特别是式(1)所表示的化合物的金属盐， 式中n＝0，也就是2，4-二氯-6-羟基-1，3，5-三嗪的盐类。作为 金属盐优先采用钠盐、钾盐或锂盐。
但是也可能使用2，4-二氯-6-羟基-1，3，5-三嗪本身，它在 处理型体时的碱性介质中呈离子态。
基团R优先采用阴离子基团如-SO3-或-C1-C6-烷基-SO3-或 CO2-或-C1-C6-烷基-CO2-。当然基团R也可能为阳离子基团，优选 为例如-C1-C6-烷基-N+(C1-C4-烷基)3。
在本发明的一个优选实施方案中，所处理过的纤维素型体为未曾 干燥的纤维。所谓“未曾干”纤维用来标志在第一次干燥以前的状 态的溶纺纤维。人们发现，将式(1)表示的化合物特别是用于未曾干 纤维，会明显地降低其原纤维化倾向。
但是式(1)所表示的化合物也可用来处理已干燥过的纤维或用它 制成的纺织平面织物如布匹，经编针织物或针织物等，效果也很优越。
与纤维型体接触的纺织助剂水溶液的pH-值优选为12-14。
在另一个优先实施方案中，与纤维型体接触时纺织助剂水溶液的 pH-值为弱碱性范围，即7-9，例如7.5-8.5，优选8-9。由于式(1) 表示的化合物中的两个反应性的卤素取代基具有不同的反应性。首先 是纺织助剂的一个反应性基团与纤维素发生反应。然后压型体并用pH -值为11-14的碱性水溶液处理，例如与pH值＝13的溶液接触。这 时纺织助剂的第二个反应性基团才与纤维素反应。这种实施方案下文 中称为“二浴”法。
上述优选实施方案的优越性在于，仅在弱碱性pH-值条件下式 (1)表示的物质被阻止水解，因而水解损失比较小。因而这种操作法 在经济上也产生一定的效果。
将型体在与纺织助剂水溶液接触过程中或接触后进行热处理是比 较优越的。“二浴”法的情况下，热处理可在与纺织助剂的弱碱性水 溶液的接触中和/或以后进行，也可在压过的型体与较强碱性水溶液接 触后进行。热处理仅在型体与较强的碱性水溶液接触后进行也可达到 满意的结果。这样就纺织助剂中的两个反应性基团的分步反应可有目 的的通过使用热处理来控制。
为降低溶纺纤维素纤维的原纤维化倾向，本发明还应用通式(1) 的化合物： 式中X为卤素，R＝H或一种离子基，n＝0或1，或也可用这种化合 物的盐类。
人们还惊奇地发现，通式(1)表示的化合物还有提高由叔胺氧化 物水溶液中的纤维素溶液制成的型体的UV-吸收能力。
人们已知(例如“纺织品改良”(Texilveredlung)31，1996，11/12 227-234页)将纺织品用某些被称为UV-吸收剂的物质改性后可提 高其防阳光曝晒的能力。这种UV-吸收物质可以减小UV-射线在纺 织品中漫反射或传递的作用。UV-吸收物质的类型必须根据纤维材料 进行细心选择。现已发现，通式(1)表示的化合物用来处理溶纺纤维 或纺织成的平面纺织品可起到明显的UV-吸收剂的作用。
本发明因此还涉及应用通式(1)表示的化合物或化合物的一种盐 类提高溶纺纤维素纤维的UV-吸收作用 式中X为卤素，R＝H或离子基，n＝0或1。
因此在处理溶纺纤维丝时，只用一种物质就可完成两方面预期的 效果，也就是降低原纤维化倾向以及提高UV-吸收作用。这样的双重 作用在当前的技术资料中还是少见的。 实例 分析方法： 原纤维化程度的测定：
洗涤过程或湿状态下的整理过程中，纤维之间的互相摩擦用下列 试验进行模拟：8根纤维丝加上4ml水放入20ml的试瓶中，在试验室 的振荡器(如RO-10型，Gerhardt公司，Bonn(BRD)供应)，上 以12级摇动3小时。然后在显微镜下以，数出每长度为0.276mm纤 维长度的原纤维数来评估纤维的原纤维化行为，并按原纤维化值为0(没 有原纤维)到6(强烈的原纤维化)来表示。 湿擦伤值的测定
20根40mm长的纤维放在超过1cm粗细的金属辊筒上，并加上与 纤维的纤度相关的预应力。辊筒用粘胶丝袜套上和不断地用水湿润。 测定过程中辊筒以每分钟500转的速度转动，同时在纤维丝轴的横向 作往复运动，摆动约1cm。
测量纤维摩擦断时经过的转数，并取一个摩损周期为20根纤维的 平均值。纤维被擦断所经历的转数愈多，纤维的原纤维化性能愈佳。
实例1：
着色的由溶纺纤维制造的针织物与浴比为1∶30的含20g/l的2，4 -二氯-6-羟基-1，3，5-三嗪的钠盐、20g/l的NaOH及1g/l的Leonil SR(湿润剂，制造者为Hoechst公司)的水溶液接触，溶液的pH值为 13。针织物浸渍5分钟，然后用毛巾以1bar的压力压出多余的溶液， 并在100℃的水蒸汽中进行5分钟的热处理。接着将针织物用2％醋酸 及水重复清洗，最后晾干。
从针织物中分离出单根的纤维，并按照前面的操作方法作湿擦伤 试验。试验结果测得的平均值为470转，与未经处理的纤维对比，相 当于原纤维化倾向降低了约75％。 实例2：
用溶纺纤维制成的未着色的针织物按照实例1描述的操作法处理 和进行湿擦伤试验。从试验得出的平均值为620转。 实例3：
按照PCT-WO 93/19230的方法制成的未曾干的溶纺纤维，纤度 为3.3分特在浴比为1∶25的含30g/l的2，4-二氯-6-羟基-1，3，5 -三嗪的钠盐、20g/l的NaOH及30g/l的Na2SO4的水溶液中在室温下 浸渍5分钟。水溶液的pH-值为13。接着将纤维用水蒸汽在110℃处理 10分钟，并洗净及干燥。按照前面的操作规程测定其原纤维化度。摇 动3小时后测出每0.276mm的原纤维平均为9，原纤维化值为2.75。 与此对比，未经纺织助剂处理的纤维经3小时摇动后测出每0.276mm 的原纤维平均为12，原纤维化值为4。在试验仪器中摇动9小时的测 试结果对比与此类似。
进行擦伤试验的结果是：处理过的纤维的平均值为125转，而未 处理的纤维的平均值为13转。 实例4：
按照PCT-WO 93/19230的方法制成的未曾干溶纺纤维，其纤度 为1.3分特，在浴比为1∶10的含30g/l的2，4-二氯-6-羟基-1，3，5 -三嗪的钠盐及16 g/l的NaOH的溶液(溶液的pH-值为13)中在20 ℃下浸渍2分钟。接着将纤维在温度为110℃的水蒸汽中进行热处理， 洗净并干燥。对纤维进行湿擦伤检验，得出的湿擦伤平均值为702转。 实例5(二浴法)：
纤度为1.3分特的未曾干溶纺纤维放在含30g/l的2，4-二氯-6- 羟基-1，3，5-三嗪的钠盐水溶液中，在浴比下于20℃浸渍2分钟。水 溶液的pH-值约为8。浸渍后挤压纤维，再与含16g/l的NaOH溶液(pH- 值约为13)接触，再挤压，然后在110℃的水蒸汽中热处理2分钟， 洗争并干燥。
该处理后的纤维的湿擦伤检验结果为270转。与未经处理的纤维 对比，相当于原纤维倾向降低约50％。 实例6：
将按照实例3或实例4处理过的溶纺纤维进行UV-射线漫反射测 定。在所有情况下与未经处理的溶纺纤维对比，漫反射值都有明显降 低。不再被漫反射的即被吸收的UV射线部分约占40％。
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