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一种 纤维素改性纳米零价 铁的超重力制备方法和装置

阅读：757发布：2023-03-12

专利汇可以提供一种纤维素改性纳米零价铁的超重力制备方法和装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种纤维素改性纳米零价铁的超重力制备方法和装置，属纳米材料技术领域。目的在于提供一种连续制备纤维素改性纳米零价铁的方法，该方法将纤维素与铁盐的混合溶液和还原剂同时送入超重力反应器中反应，反应结束后磁分离反应产物，去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到纤维素改性纳米零价铁颗粒。该方法一步制备纤维素改性零价铁纳米颗粒，工艺简单、反应时间短、成本低、可规模化生产，同时制备的纤维素改性纳米零价铁粒径小、分散性良好、稳定性良好、反应活性高，具有工业化应用前景。，下面是一种纤维素改性纳米零价铁的超重力制备方法和装置专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种纤维素改性纳米零价铁的超重力制备方法，其特征在于：将纤维素与铁盐的混合溶液和还原剂同时送入超重力反应器中反应，反应结束后磁分离反应产物，去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到纤维素改性纳米零价铁颗粒。
2.根据权利要求1所述的纤维素改性纳米零价铁的超重力制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配制纤维素和铁盐混合溶液：将纤维素衍生物溶于水配制成纤维素浓度为0.1% 1%~
的溶液，然后加入铁盐配制成铁离子或亚铁离子浓度为0.05 1.0 mol/L的纤维素和铁盐的~
混合溶液；所述铁盐为三价铁盐或亚铁盐；
(2)配制还原剂溶液：采用硼氢化钠或硼氢化钾为还原剂，按BH4-和铁离子的摩尔比为
2:1 4:1配制还原剂浓度为0.1 4.0 mol/L的水溶液；
~ ~
(3)合成纤维素改性纳米零价铁：分别将纤维素和铁盐的混合溶液、还原剂水溶液置于储液槽中，等体积的两股反应物料通过液体分布器输送至超重力反应器中进行反应，在任意时刻纤维素和铁盐混合溶液与还原剂水溶液都是按照设定的比例进行混合后反应生成纤维素改性纳米零价铁颗粒，控制两股原料液的体积流量为20 100L/h，超重力反应器的转~
速在100 2500 rpm；
~
(4) 反应结束后，采用磁分离技术将反应产物收集，用去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到纤维素改性纳米零价铁颗粒。
3.根据权利要求2所述的纤维素改性纳米零价铁的超重力制备方法，其特征在于：所述三价铁盐、亚铁盐是硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种。
4.根据权利要求2所述的纤维素改性纳米零价铁的超重力制备方法，其特征在于：所述纤维素为纤维素衍生物，包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种。
5.一种采用权利要求1 4任一项所述的制备方法制备纤维素改性纳米零价铁的超重力~
制备装置，其特征在于：包括超重力反应器、铁盐储罐、还原剂储罐，铁盐储罐和还原剂储罐分别连接超重力反应器，连接管上分别设有阀门和转子流量计，超重力反应器内设有分布器，超重力反应器底部设有产品储罐。
6.根据权利要求5所述的纤维素改性纳米零价铁的超重力制备装置，其特征在于：所述超重力反应器为撞击流-旋转填料床、旋转填料床或螺旋通道型旋转床中的任一种。
7.根据权利要求5所述的纤维素改性纳米零价铁的超重力制备装置，其特征在于：所述超重力反应器为撞击流-旋转填料床，启动离心泵将原料液体经转子流量计输送入撞击流-旋转填料床内，等体积的两股反应物料通过液体分布器的喷嘴等速撞击后喷射到旋转填料床的内缘上，在离心力的作用下沿填料孔隙向外缘流动，并在填料层中相互混合反应；最终，反应产物在离心力的作用下从填料的外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口处，经出口排出。
8.根据权利要求5所述的纤维素改性纳米零价铁的超重力制备装置，其特征在于：所用超重力反应器为旋转填料床，启动离心泵将原料液体经转子流量计输送入旋转填料床内，等体积的两股反应物料通过液体分布器上开孔的喷嘴喷到填料上，液体在离心力的作用下沿填料孔隙由转子内缘向转子外缘流动，并被填料多次切割、凝并及分散，在填料层中相互混合反应；最终，反应产物在离心力的作用下从填料外缘处甩到外壳上，在重力作用下汇集到出口排出。
9.根据权利要求5所述的纤维素改性纳米零价铁的超重力制备装置，其特征在于：所用超重力反应器为螺旋通道型旋转床，启动离心泵将原料液体经转子流量计输送入螺旋通道型旋转床内，等体积的两股反应物料由液体分布器进入螺旋通道内，液体在离心力的作用自内向外沿具有阿基米德螺旋线形通道的旋转转子流出；并在螺旋通道内相互混合、反应；
最终，反应产物在离心力的作用下从转子外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口排出。

说明书全文

一种纤维素改性纳米零价 铁的超重力制备方法和装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纤维素改性纳米零价铁的超重力制备方法和装置，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 纳米零价铁（Nano Zerovalent iron, NZVI）由于具有比普通零价铁更大的比表面积、更强的反应活性等优点，可广泛的用于磁流变流体制备、磁共振成像、磁记录材料开发、催化剂环境修复等众多领域。目前，已有多种物理、化学的方法用于零价铁纳米颗粒的制备。其中，液相还原法作为实验室制备纳米零价铁最常用的方法，是在水溶液中利用碱金属硼氢化物还原Fe(II)和Fe(III)制备纳米零价铁，其最大的优点在于操作简单，实验条件温和。但该方法制备的纳米零价铁容易氧化和团聚，这使得纳米零价铁在应用中受到限制。因此对纳米零价铁进行改性减少团聚，增强抗氧化性是近几年研究的热点。

[0003] 纳米零价铁表面包覆是对其表面进行改性，一方面通过静电作用和空间位阻作用降低纳米颗粒表面能态减少团聚，另一方面通过增加颗粒的比表面积，增强其表面反应活性。在已报道的包覆材料中，水溶性的天然高分子多糖由于其廉价、环境友好而被作为一种优秀的稳定分散剂。纤维素是地球上最丰富且可再生的天然高分子，是一种纤维状、多毛细管的立体规整性的高分子聚合物，具有多孔及其比表面积大的特性，其基本结构单元是D-吡喃葡萄糖基通过β-1,4糖苷键连接，分子链中每个葡萄糖单元有三个活泼的羟基，极易发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应。因此，将纤维素作为稳定剂，不仅能在纳米零价铁合成的过程中有效地控制纳米粒子的粒径，还能改善纳米零价铁在液相中的团聚，从而提高纳米零价铁的稳定性和反应活性。

[0004] 通常纤维素改性纳米零价铁可以通过以下方法得到：(1)两步法：首先采用液相还原法制备出纳米零价铁，然后将纤维素物理性吸附到制备好的纳米零价铁上，此方法制备过程复杂，不利于大规模工业化生产；(2) 一步法：在纤维素存在的条件下，采用液相还原法合成纳米零价铁，同时稳定纳米零价铁。不同的包覆改性方法对制备的纳米零价铁的稳定性有影响，一般一步法是化学沉淀过程，在纤维素稳定剂存在的情况下合成纳米零价铁，在纳米零价铁形成过程中使纤维素从溶剂中沉淀出来。此方法虽然制备过程简单，但是其反应装置通常为搅拌式反应器，是利用搅拌桨的剪切力使反应物料强烈分散混合反应，属于间歇操作，其微观混合均匀的时间约为0.01 0.2 s。由于硼氢化物还原铁离子生成零价~铁单质，是一个快速的反应沉淀过程，其成核的特征时间约为1ms（毫秒），因此在传统的搅拌式反应器中分子尺度上的传递和混合速率远小于液相还原沉淀的成核速率，从而导致成核和生长过程处于分子尺度上的不均匀环境，由此采用传统搅拌式反应器制备的纤维素改性纳米零价铁存在粒径分布不均匀且批量生产重现性差、过程放大效应大等工业性难题。
因此，开发可以连续批量制备纳米零价铁复合材料的新工艺和新方法是纳米零价铁改性所要解决的关键性问题。

发明内容

[0005] 本发明旨在提供一种纤维素改性纳米零价铁的超重力制备方法和装置，一步制备纤维素改性纳米零价铁，该方法具有工艺简单、反应时间短、成本低、可规模化生产的特点，同时制备的纤维素改性纳米零价铁分散性好、稳定性好、反应活性高、粒径小，具有工业化应用前景。

[0006] 超重力技术因其强化微观混合和传质过程的特点，可以使反应体系瞬间达到较高且分布均匀的过饱和度以及小于成核诱导时间的微观混合时间，因此被广泛应用于纳米材料的制备中。超重力技术制备纳米材料具有反应时间短、形成的纳米颗粒粒径小、粒径分布均匀、制备成本低、易于工业化放大生产（与常规方法相比可提高4-20倍）等优点。目前，超重力技术已成功应用于Fe3O4、TiO2、ZnO、BaSO4、CaCO3、BaTiO3、SiO2、二氧化铈、LiMn2O4等多种纳米粉体的工业化生产之中。因此，利用超重力技术与反应沉淀法结合，一步合成分散性好，稳定性好、反应活性高、粒径分布均匀的纤维素改性纳米零价铁，可以实现纳米零价铁基复合材料的连续制备，为纳米零价铁的高效利用提供新思路。

[0007] 本发明提供了一种纤维素改性纳米零价铁的超重力制备方法，将纤维素与铁盐的混合溶液和还原剂同时送入超重力反应器中反应，反应结束后磁分离反应产物，去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到纤维素改性纳米零价铁颗粒，具体步骤如下：(1) 配制纤维素和铁盐混合溶液：将纤维素衍生物溶于水配制成纤维素浓度为0.1%~
1%的溶液，然后加入铁盐配制成铁离子或亚铁离子浓度为0.05 1.0 mol/L的纤维素和铁盐~
的混合溶液；所述铁盐为三价铁盐或亚铁盐；
(2) 配制还原剂溶液：采用硼氢化钠或硼氢化钾为还原剂，按BH4-和铁离子的摩尔比为2:1 4:1配制还原剂浓度为0.1 4.0 mol/L的水溶液；
~ ~
(3) 合成纤维素改性纳米零价铁：分别将纤维素和铁盐的混合溶液、还原剂水溶液置于储液槽中，等体积的两股反应物料通过液体分布器输送至超重力反应器中进行反应，在任意一个时刻纤维素和铁盐混合溶液与还原剂水溶液都是按照设定的比例进行混合后反应生成纤维素改性纳米零价铁颗粒，控制两股原料液的体积流量为20 100 L/h，超重力反~
应器的转速在100 2500 rpm；
~
(4) 反应结束后，采用磁分离技术将反应产物收集，用去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到纤维素改性纳米零价铁颗粒。

[0008] 上述方法中，所述三价铁盐、亚铁盐是硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种。

[0009] 上述方法中，所述纤维素为纤维素衍生物，包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种。

[0010] 本发明提供了上述制备纤维素改性纳米零价铁的超重力制备装置，包括超重力反应器、铁盐储罐、还原剂储罐，铁盐储罐和还原剂储罐分别连接超重力反应器，连接管上分别设有阀门和转子流量计，超重力反应器内设有分布器，超重力反应器底部设有产品储罐。

[0011] 所述超重力反应器为撞击流-旋转填料床、旋转填料床、螺旋通道型旋转床中的一种。

[0012] 上述的制备装置中，所述超重力反应器为撞击流-旋转填料床，启动离心泵将原料液体经转子流量计输送入撞击流-旋转填料床内，等体积的两股反应物料通过液体分布器的喷嘴等速撞击后喷射到旋转填料床的内缘上，在离心力的作用下沿填料孔隙向外缘流动，并在填料层中相互混合反应；最终，反应产物在离心力的作用下从填料的外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口处，经出口排出。

[0013] 上述的制备装置中，所述超重力反应器为旋转填料床，启动离心泵将原料液体经转子流量计输送入旋转填料床内，等体积的两股反应物料通过液体分布器上开孔的喷嘴喷到填料上，液体在离心力的作用下沿填料孔隙由转子内缘向转子外缘流动，并被填料多次切割、凝并及分散，在填料层中相互混合反应；最终，反应产物在离心力的作用下从填料外缘处甩到外壳上，在重力作用下汇集到出口排出。

[0014] 上述的制备装置中，所述超重力反应器为螺旋通道型旋转床，启动离心泵将原料液体经转子流量计输送入螺旋通道型旋转床内，等体积的两股反应物料由液体分布器进入螺旋通道内，液体在离心力的作用自内向外沿具有阿基米德螺旋线形通道的旋转转子流出；并在螺旋通道内相互混合、反应；最终，反应产物在离心力的作用下从转子外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口排出。本发明借助超重力反应器一步合成纤维素改性的纳米零价铁，利用高速旋转的填料对流体进程剧烈剪切和破碎，产生巨大和快速更新的相界面，使得微观混合和传质过程得到了极大的强化，超重力反应器中微观混合均匀的特征时间为10-100μs，远小于传统液相沉淀反应的诱导成核特征时间。也就是说，借助超重力反应技术，零价铁纳米粒子在结晶成核之前，反应器内已经达到均匀过饱和度，因此所制备的零价铁的成核和生长均在一个均匀过饱和度的条件下进行，满足理想均匀成核环境，控制成核过程，使颗粒呈现出较窄的分布故所制备的纳米材料的粒径较小、粒径分布均匀；此外，借助超重力技术，纤维素改性纳米零价铁颗粒可以实现连续制备，其生产效率可以达到0.056 5.60 Kg/h，这是普通的搅拌釜~
法难以实现的，其工业化应用前景远胜于传统反应釜搅拌法。本发明所述的超重力反应共沉淀法是通过控制零价铁纳米颗粒成核结晶时间来控制纳米材料的形成过程的。

[0015] 本发明的有益效果：本发明将具有强大微观混合特征的超重力反应器应用于快速的化学沉淀反应，同时利用生物质的纤维素作为零价铁纳米颗粒的分散剂和表面改性剂，制备的纳米零价铁具有分散性好、稳定性好、反应活性高、制备方法简单、制备成本低、可连续批量制备，因此具有突出的工业化应用前景。可望广泛应用于环境修复、磁催化、磁记录、磁流变、磁共振成像等领域。

[0016] 本发明分别引入三种不同的天然高分子纤维素衍生物，制备的零价铁纳米颗粒分散性良好、稳定性良好、反应活性高，可望广泛应用于环保、生物医药、化工等领域。附图说明

[0017] 图1为本发明超重力制备装置图。

[0018] 图2为实施例1所得到的羧甲基纤维素改性纳米零价铁的TEM图。

[0019] 图3为实施例1所得到的羧甲基纤维素改性纳米零价铁的X射线衍射图。

[0020] 图4为实施例1所得到的羧甲基纤维素改性纳米零价铁的红外光谱图。

[0021] 图中：1-铁盐储罐; 2-离心泵；3-阀门；4-转子流量计；5-超重力反应器；6-产物储槽；7-还原剂储槽。

具体实施方式

[0022] 下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

[0023] 图1位本发明提供的制备纤维素改性纳米零价铁的超重力制备装置，包括超重力反应器5、铁盐储罐1、还原剂储罐7，铁盐储罐1和还原剂储罐7分别连接超重力反应器5，连接管路上分别设有离心泵2和转子流量计4，通过离心泵控制纤维素与铁盐混合溶液和还原剂溶液的流量相等；超重力反应器5内设有分布器，控制纤维素与铁盐混合溶液和还原剂溶液混合接触；超重力反应器5底部设有产品储罐6。

[0024] 具体实验步骤为：将纤维素和铁盐的混合溶液和还原剂溶液分别加入到铁盐储槽1和还原剂储槽7中，启动离心泵将原料液经转子流量计4输送入超重力反应器5中，等速的两股原料液通过液体分布器进入旋转的转子，液体在离心力的作用下自内向外流过旋转的转子，并在转子内混合反应。最后反应产物在离心力的作用下甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口排出。

[0025] 实施例1：一种纤维素改性纳米零价铁的超重力制备方法，将纤维素与铁盐的混合溶液和还原剂同时送入超重力反应器中反应，反应结束后磁分离反应产物，去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到纤维素改性纳米零价铁颗粒，具体步骤如下：
图1为该实施例所示以撞击流-旋转填料床为反应器制备羧甲基纤维素改性纳米零价铁颗粒的实验流程图，具体步骤为：称取2 g的羧甲基纤维素溶于1L水中配制成羧甲基纤维素浓度为0.2%的水溶液，向其中加入39.76 g的FeCl2•4H2O配制成亚铁离子浓度为0.2 mol/L的铁盐溶液；另外，按BH4-和亚铁离子的摩尔比为2.5:1，称取18.92 g NaBH4溶于1L水中配制成NaBH4浓度为0.5 mol/L的水溶液；将上述羧甲基纤维素和铁盐混合溶液与NaBH4水溶液分别加入到储槽中，启动离心泵将液体经转子流量计输送入撞击流-旋转填料床主体装置内，等体积的两股反应物料通过液体分布器的喷嘴等速撞击后喷射到旋转填料床的内缘上，在离心力的作用下沿填料孔隙向外缘流动，并在填料层中相互混合反应。最终，反应产物在离心力的作用下从填料的外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口处，经出口排出。在此过程中调节两种原料液的体积流量均为60 L/h，控制撞击流-旋转填料床的转速为
1000 rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到羧甲基纤维素改性纳米零价铁颗粒。

[0026] 图2示出了该实施例合成的羧甲基纤维素改性纳米零价铁颗粒的TEM图，从图中可以看出羧甲基纤维素改性纳米零价铁颗粒的粒径约为11 nm，粒径大小均一，分散性良好。图3为该实施例1得到的羧甲基纤维素改性纳米零价铁颗粒的X射线衍射图。从图中可以看出，羧甲基纤维素改性纳米零价铁颗粒在2θ=44.85°，65.15°出现α-Fe0的特征衍射峰，而未改性的纳米零价铁的XRD图在2θ=35.56°处有一明显峰，该峰为铁的氧化峰，且在相对应的地方，羧甲基纤维素改性纳米零价铁未出现氧化峰，说明未改性的纳米零价铁易发生氧化，同时也证明了羧甲基纤维素的引入有效的保护了纳米零价铁并抑制了零价铁被氧化。图4示出了该实施例所制备的羧甲基纤维素改性纳米零价铁颗粒的红外光谱，从图中可以看出羧甲基纤维素改性纳米零价铁的红外谱图在1284和1048 cm-1对应于羧甲基纤维素的C-H的弯曲振动峰，在2846和2929 cm-1对应于亚甲基的对称和不对称伸缩振动峰，在582 cm-1对应于Fe-O的伸缩振动峰。说明羧甲基纤维素成功的修饰在零价铁纳米颗粒表面。

[0027] 实施例2：一种纤维素改性纳米零价铁的超重力制备方法，它包括如下步骤：
称取1 g的羟乙基纤维素溶于1L水中配置成羟乙基纤维素浓度为0.1%的水溶液，向其中加入13.52 g FeCl3•6H2O配置成铁离子浓度为0.05 mol/L的铁盐溶液；另外，按BH4-和铁离子的摩尔比为4:1，称取10.79 g KBH4溶于1L水中配制成KBH4浓度为0.2 mol/L的水溶液；
将上述羟乙基纤维素和铁盐混合溶液与KBH4水溶液分别加入到储槽中，启动离心泵将两种原料液分别有液体分布器输送至旋转填料床中混合反应，在此过程中调节两种原料液的体积流量均为20 L/h，控制超重力反应器的转速为100 rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到羟乙基纤维素改性的纳米零价铁颗粒。

[0028] 实施例3：一种纤维素改性纳米零价铁的超重力制备方法，它包括如下步骤：
称取10 g 羟丙甲基纤维素溶于1L水中配置成羟丙甲基纤维素浓度为1%的水溶液，向-
其中加入278.03 g FeSO4•7H2O配置成亚铁离子浓度为1.0 mol/L的铁盐溶液；另外，按BH4和铁离子的摩尔比为2:1，称取75.66 g NaBH4溶于1 L水中配制成NaBH4浓度为2.0 mol/L的水溶液；将上述羟丙甲基纤维素和铁盐混合溶液与NaBH4水溶液分别加入到储槽1和4中，启动离心泵将液体经转子流量3输送入撞击流-旋转填料床主体装置5内，等体积的两股反应物料通过液体分布器的喷嘴等速撞击后喷射到旋转填料床的内缘上，在离心力的作用下沿填料孔隙向外缘流动，并在填料层中相互混合反应。最终，反应产物在离心力的作用下从填料的外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口处，经出口排出。在此过程中调节两种原料液的体积流量均为100 L/h，控制撞击流-旋转填料床的转速为2500 rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到羟丙甲基纤维素改性纳米零价铁颗粒。

[0029] 实施例4：一种纤维素改性纳米零价铁的超重力制备方法，它包括如下步骤：
称取5 g羧甲基纤维素溶于1L水中配置成羧甲基纤维素浓度为0.5%的水溶液，向其中加入97.48 g Fe2(SO4)3•H2O配置成铁离子浓度为0.5 mol/L的铁盐溶液；另外，按BH4-和铁离子的摩尔比为3:1，称取80.91 g KBH4溶于1L水中配制成KBH4浓度为1.5 mol/L的水溶液；
将上述羧甲基纤维素和铁盐混合溶液与KBH4水溶液分别置于储槽中，经过泵分别将两种原料液同时由液体分布器进入螺旋通道型旋转床中，在超重力场中进行反应，在此过程中调节两种原料液的体积流量均为40 L/h，控制超重力反应器的转速为600 rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到羧甲基纤维素改性纳米零价铁颗粒。

[0030] 实施例5：一种纤维素改性纳米零价铁的超重力制备方法，它包括如下步骤：
称取7.5 g羟乙基纤维素溶于1L水中配置成羟乙基浓度为0.75%的水溶液，向其中加入
303 g Fe(NO3)3•9H2O配置成铁离子浓度为0.75 mol/L的铁盐溶液；另外，按BH4-和铁离子的摩尔比为3.5:1，称取99.30 g NaBH4溶于1 L水中配制成NaBH4浓度为2.625 mol/L水溶液；
将上述羟乙基纤维素和铁盐混合溶液与NaBH4水溶液分别加入到储槽中，启动离心泵将两种原料液分别有液体分布器输送至旋转填料床中混合反应，在此过程中调节两种原料液的体积流量均为80 L/h，控制超重力反应器的转速为1500 rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到羟乙基纤维素改性的纳米零价铁颗粒。

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