纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法
阅读：59发布：2023-01-21
专利汇可以提供纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 纤维 素转化为5-羟甲基糠 醛 的方法，属于利用 生物 质 合成 可再生 能源 与化学品制备领域，该方法包括：将 纤维素 在 水 合氯化锌熔盐中降解为 葡萄糖 ；将降解得到的葡萄糖催化转化为5-羟甲基糠醛。该方法以纤维素降解得到的葡萄糖为原料，在无需对葡萄糖分离纯化的条件下，直接进行催化转化制备得到5-羟甲基糠醛(HMF)，具有快速与简便的优点，其过程简单、反应温和、高效，为纤维素转化为大宗化学品提供了一条很有价值的新途径。，下面是纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法专利的具体信息内容。
1.一种纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括：
将纤维素在水合氯化锌熔盐中降解为葡萄糖；
将降解得到的葡萄糖催化转化为5-羟甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将纤维素在水合氯化锌熔盐中降解为葡萄糖包括：
以水合氯化锌熔盐作为溶剂，水合氯化锌熔盐中加入有作为催化剂的稀盐酸水溶液；
在85～95℃温度下将纤维素放入含有稀盐酸水溶液作为催化剂的所述水合氯化锌熔盐中降解为葡萄糖。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水合氯化锌熔盐的浓度为
79wt％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水合氯化锌熔盐采用二水合氯化锌熔盐或四水合氯化锌熔盐。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述作为催化剂的稀盐酸水溶液的浓度为0.5～3.0mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纤维素包括：微晶纤维素、纸张纤维素、棉花纤维素中的任一种或任意几种；
所述纤维素的用量占所述纤维素和水合氯化锌熔盐形成的降解反应体系总质量的
3.8～20wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将降解得到的葡萄糖催化转化为
5-羟甲基糠醛包括：
向降解得到的葡萄糖中加入二甲亚砜与金属氯化物催化剂，在110～130℃温度的反应条件下，使所述葡萄糖在金属氯化物催化剂的作用下，反应20～480分钟催化转化为
5-羟甲基糠醛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述二甲亚砜的用量为所述纤维素和水合氯化锌熔盐形成的降解反应体系总体积的1/3～2倍。
9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述金属氯化物催化剂包括：CrCl3、MnCl2、FeCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2、NaVO3、ZrOCl2、CdCl2、TeCl3、SnCl4中的任一种。
10.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述金属氯化物催化剂使用前配制为稀盐酸的水溶液，金属氯化物催化剂的用量为葡萄糖摩尔数的1～8倍。
纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
背景技术
[0002] 以石油为代表的化石资源日益枯竭，生物质作为未来替代资源备受关注，其潜在的应用包括制备可再生能源以及合成高附加化学品。地球上最丰富、最廉价的生物质资源是纤维素，全世界每年通过植物体的光合作用生成高达1500亿吨干物质，其中纤维素及半纤维素的总量为850亿吨。纤维素是由葡萄糖作为结构单元通过β-1，4糖苷键连接起来的直链大分子，由于大分子长链的折叠以及分子链上的多羟基的相互氢键作用，使得天然纤维素具有高结晶度、且不溶于水和一般有机溶剂的特点。因此如何使纤维素有效地解聚为葡萄糖或者水可溶性低聚糖、进而实现进一步的化学转化得到更具意义的高附加值化学品就显得十分重要。
[0003] 目前对纤维素水解降解的基本原理已形成共识，就是在水环境下利用溶液中的氢离子攻击纤维素长链的β-1，4糖苷键，糖苷键质子化后变得不稳定，容易和水分子作用，最后生成两个羟基从而使分子链断裂，氢离子再回到水中起到催化的作用。整个过程进度取决于氢离子的浓度和糖苷键暴露的程度。利用提高酸浓度来促进水解纤维素的效果早在1937年Bergius就曾使用40wt％的浓盐酸在常温下处理纤维素实现，结果在几个小时内纤维素就完全转变为了葡萄糖和可溶性低聚糖。但是由于使用的浓硫酸对设备腐蚀，且酸回收面临着巨大的问题，这个过程并无实用价值。如果用稀酸水解纤维素，则面临着如何克服纤维素晶区的抗酸稳定性的问题，故在常温常压下完全彻底地降解纤维素显得十分漫长而无实际意义。
[0004] 为此，很多科学家和工程技术人员从另外一个角度即从纤维素结构出发，让尽可能高比例的糖苷键暴露于溶剂或者界面，通过提高糖苷键的可及浓度来提高降解速率和效果。目前常见的手段包括利用高温高压苛刻条件，如利用氨蒸汽爆破等，机械深度研磨、高能射线辐照也被用于纤维素的降解，但效果均不理想。利用纤维素溶解再生等技术手段可以改变纤维素的聚集态结构，从而提高纤维素糖苷键的氢离子可介入度，从而可以提高水解效果，但过程复杂，通常效率较低。
[0005] 最为直接提高纤维素糖苷键反应浓度的办法莫过于在纤维素溶液中发生纤维素的酸水解反应。因为纤维素溶解之后分子得到完全的分散，其溶液的本质是真溶液，属于均匀分散系。此环境下纤维素链几乎完全暴露在溶剂环境下，故具有最高的糖苷键反应浓度，降解效果最佳。可是由于纤维素的高化学稳定性，可以溶解纤维素的溶剂体系为数不多，若还能进一步在该体系中可以发生稀酸水解的则更是屈指可数。离子液体和水合熔盐是其中研究比较多的两种溶解体系。
[0007] Lifu Chen等的美国专利4452640使用ZnCl2的水合熔盐在70-180℃温度区间液充分化溶解纤维素后，在PH＜2的酸性环境下水解纤维素，为了保证长时间降解反应不发成副反应，过程中采用在保证不析出再生纤维素的前提下缓慢加水稀释体系的办法。
[0008] 德 国 的 Roberto Rinaldi等 在 杂 志 Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，2008，47，pp8047-8050中报道通过在室温离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)下溶解纤维素，而后在体系中通过加入固体酸催化剂(Amberlyst 15DRY)进行水解一个小时，纤维素可高效转化为水可溶性低聚糖。
[0009] 中国的Changzhi Li等在杂志Adv.Syn.Cat.，2007，349，pp1847-1850中报道通过用在室温离子液体[BMIM]Cl中于100℃下搅拌溶解纤维素，而后再往体系中缓慢加入稀硫酸作为催化剂水解纤维素，其最好降解效果为25分钟得到39％的葡萄糖产率。
[0010] 5-羟甲基糠醛(HMF)作为生物质平台化合物，是美国能源部国家可再生能源实验室通过严格的筛选程序确定的6种C6平台化合物之一，是一种重要的化学品。
[0011] HMF一般可由己碳糖脱水得到，目前也有报道中给出由纤维素降解后直接转化为HMF；如根据美国的Joseph B.Binder等在杂志J.Am.Chem.Soc.，2009，131(5)，pp1979-1985中报道在[BMIM]Cl或DMA/LiCl中利用CrCl3做催化剂转化纤维素到产率54％的HMF，根据中国Zehui Zhang等在杂志Biores.Technol.，2010，101，1111-1114中报道在[BMIM]Cl中用CrCl3做催化剂，利用微波催化转化纤维素得到产率为62％的HMF。但目前还没有直接将纤维素降解为葡萄糖后，再将降解得到的葡萄糖不经分离而直接转化为HMF的报道。另外，上述报道中采用的室温离子液体目前成本仍很高，存在难以真正进入工业化的缺点。
发明内容
[0012] 本发明实施方式提供一种纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法，可以解决目前纤维素转化成5-羟甲基糠醛工艺条件复杂、成本高且转化效率不高的问题。
[0013] 为解决上述问题本发明提供的技术方案如下：
[0014] 本发明实施方式提供一种纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法，包括：
[0015] 将纤维素在水合氯化锌熔盐中降解为葡萄糖；
[0016] 将降解得到的葡萄糖催化转化为5-羟甲基糠醛。
[0017] 由上述提供的技术方案可以看出，本发明实施方式提供的方法，以水合氯化锌熔盐作为降解介质将纤维素降解为葡萄糖，实现了在对降解得到的葡萄糖无需进行分离纯化的条件下，直接进行催化转化制备得到5-羟甲基糠醛(HMF)，具有快速与简便的优点，其过程简单、反应温和、高效，为纤维素转化为大宗化学品提供了一条很有价值的新途径。附图说明
[0018] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
[0019] 图1为本发明实施例提供的纤维素快速降解及催化转化为5-羟甲基糠醛(5-HMF)的一体化过程示意图；
[0020] 图2为本发明实施例提供的纤维素降解产物水相部分全有机碳(TOC)分析的示意图；
[0021] 图3为本发明实施例提供的纤维素的ZnCl2溶解体系用稀盐酸催化水解分别在85℃和95℃下葡萄糖、纤维二糖产率随反应时间的变化关系；
[0022] 图4为本发明实施例提供的不同反应温度下HMF产率随时间的变化(反应条件：纤维素(100mg)，DMSO(4ml)，CrCl3·6H2O(0.164g))示意图；
[0023] 图5为本发明实施例提供的不同CrCl3催化剂用量(反应条件反应温度125℃，反应时间2小时)对HMF产率的影响的示意图；
[0024] 图6为本发明实施例提供的不同过渡金属盐催化剂对HMF产率的影响(反应条件：温度125℃，时间2小时纤维素：100mg；盐催化剂：0.62mmol)示意图。
具体实施方式
[0025] 下面结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0026] 本实施例提供一种纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
[0027] 将纤维素在水合氯化锌(ZnCl2)熔盐中降解为葡萄糖；
[0028] 将降解得到的葡萄糖催化转化为5-羟甲基糠醛。
[0029] 上述方法中，将纤维素在水合ZnCl2熔盐中降解为葡萄糖包括：
[0030] 以水合氯化锌熔盐作为溶剂，水合氯化锌熔盐中加入有作为催化剂的稀盐酸水溶液；
[0031] 在85～95℃温度下将纤维素放入含有催化剂的所述水合氯化锌熔盐中降解为葡萄糖。将纤维素降解为葡萄糖的水合氯化锌熔盐的温度优选为95℃。
[0032] 上述方法中，水合ZnCl2熔盐的浓度为79wt％；水合氯化锌熔盐采用二水合氯化锌熔盐(二水合ZnCl2熔盐)或四水合氯化锌熔盐(四水合ZnCl2熔盐)。
[0033] 上述方法中，作为催化剂加入到水合ZnCl2熔盐中的稀盐酸水溶液的浓度为0.5～3.0mol/L。
[0035] 上述方法中，将降解得到的葡萄糖催化转化为5-羟甲基糠醛包括：
[0036] 向降解得到的葡萄糖中加入二甲亚砜(DMSO)与金属氯化物催化剂，在110～130℃温度的反应条件下，使所述葡萄糖在金属氯化物催化剂的作用下，反应20～480分钟催化转化为5-羟甲基糠醛。
[0037] 上述方法中，加入的二甲亚砜的用量为上述所述纤维素和水合氯化锌熔盐形成的降解反应体系总体积的1/3～2倍。
[0038] 上述方法中，所述金属氯化物催化剂包括：CrCl3、MnCl2、FeCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2、NaVO3、ZrOCl2、CdCl2、TeCl3、SnCl4等中的任一种。
[0039] 上述方法中，金属氯化物催化剂在使用前均配为稀盐酸的水溶液，金属氯化物催化剂的用量为葡萄糖摩尔数的1～8倍。
[0040] 本发明实施例的方法采用水合ZnCl2熔盐作为纤维素的溶剂，用稀盐酸水溶液作催化剂，在温和条件下快速溶解降解纤维素，继而在反应体系中加入二甲亚砜(DMSO)和金属氯化物催化剂，使以葡萄糖为主的可溶性降解产物脱水转变为HMF的一体化处理过程(见图1)。通过用不同过渡金属催化剂对整个转化过程的影响，经过优化，实现了纤维素高效转化为HMF的新工艺，最高的转化率可达53％。但上述方法并非是简单的将步骤1)纤维素在水合ZnCl2(二水合ZnCl2熔盐或四水合ZnCl2熔盐)熔盐中的快速降解为葡萄糖；步骤2)降解的葡萄糖催化转化为HMF的两个过程进行叠加，而是针对第一步的降解产物采用了不进行纯化分离的直接催化转化，这样就克服了葡萄糖与ZnCl2难以分离纯化的问题。
因为产物HMF与ZnCl2的分离可以通过简单的萃取实现，故可以使得该过程更具可行性与经济价值。
因为产物HMF与ZnCl2的分离可以通过简单的萃取实现，故可以使得该过程更具可行性与经济价值。
[0041] 下面结合具体实施例对本发明作进一步地详细描述。
[0042] 实施例1
[0043] 本实施例提供一种纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法，具体包括以下步骤：
[0044] 称量100mg纤维素，2.0g ZnCl2，置入50ml的圆底烧瓶中，小心震荡烧瓶使两种固体粉末充分接触混合均匀，把烧瓶放入95℃的油浴锅中，待热平衡后，用注射器缓慢滴加1mol/L的盐酸水溶液0.6ml。(表观的计量比为：79％的ZnCl2水溶液，3.8Wt％的纤维素溶解量，葡萄糖(Glu)与氢离子的摩尔比为0.97从滴加开始到完毕历时45秒时间使整个体系完全浸润，然后加入搅拌磁子高速搅拌，间隔一定时间后取出反应装置，加入大量的蒸馏水，冷却静置。通过水溶性全碳(TOC)这个指标来考察纤维素水解后水溶性糖的情况，把反应液高速离心取上清液过微孔滤膜后用水溶性全碳分析仪测定水溶性碳含量，如图2所示。使用液相色谱仪测定水解液的葡萄糖和纤维二糖的含量，见图3。由图2可以看出在
95℃条件下，稀酸水溶液与固体粉末经过45s的浸润时间，就可使TOC数值达到理论最大数值44mg/L的大约一半，再经过45s的时间全有机碳就达到了理论值水平，说明在90s时纤维素就已经全部转化为可溶性低聚糖。从图3可以看出葡萄糖、纤维二糖在85℃下和95℃下的生成浓度随反应时间演化的动力学过程。可以看到随着时间的推移纤维二糖的浓度先增加后减小，并随后趋近于零，这也标志着降解过程的彻底完成。
95℃条件下，稀酸水溶液与固体粉末经过45s的浸润时间，就可使TOC数值达到理论最大数值44mg/L的大约一半，再经过45s的时间全有机碳就达到了理论值水平，说明在90s时纤维素就已经全部转化为可溶性低聚糖。从图3可以看出葡萄糖、纤维二糖在85℃下和95℃下的生成浓度随反应时间演化的动力学过程。可以看到随着时间的推移纤维二糖的浓度先增加后减小，并随后趋近于零，这也标志着降解过程的彻底完成。
[0045] 在前一步水解完毕之后然后继续滴加4ml的DMSO作为葡萄糖转化为HMF的催化剂和脱水剂，待DMSO滴加完毕后提升体系温度，在烧瓶上加装回流冷凝装置，反应一段时间后结束反应。加入大量的去离子水稀释标定，通过液相色谱仪测定其中HMF的含量。
[0046] 采用1mol/L的盐酸溶液内加CrCl3作为催化剂，其中CrCl3与葡萄糖单元的摩尔比为1∶1。脱水转化反应温度设定在120℃，考察不同的反应时间后HMF的产率。HMF产率在180min钟附近达到43％，随后随着反应时间延长HMF开始降解，HMF产率随之下降。通过变化不同的温度水平考察HMF产率对反应温度的依赖，如图4示，反应温度越高HMF产率的最大值越早出现，同时由于高的反应温度使得高温下最大产率小于低温时的水平，温度降低对峰值出现的时间影响显著，对峰值大小的影响相对较弱。
[0047] 固定反应时间为120min，调整Cr3+离子的浓度来考察金属催化剂添加量对HMF产3+
率的影响，测试结果如图5所示，由测试结果可以看出当体系中不加入Cr 金属催化剂时
3+
仅凭DMSO也可以得到16％HMF产率，但是加入Cr 后HMF产率出现了提升，并且HMF的产率与催化剂当量呈现出线性增长的关系，当催化剂当量超过2后盐在定量盐酸的溶解性变
3+
差，所以最佳催化剂当量为Cr ∶Glu＝2∶1。为了达到在尽可能短的时间内得到尽可能高的HMF产率，综合上面的讨论，优化出最佳的处理条件为：125℃，金属催化剂∶Glu＝
2∶1当量，反应时间120min。
率的影响，测试结果如图5所示，由测试结果可以看出当体系中不加入Cr 金属催化剂时
3+
仅凭DMSO也可以得到16％HMF产率，但是加入Cr 后HMF产率出现了提升，并且HMF的产率与催化剂当量呈现出线性增长的关系，当催化剂当量超过2后盐在定量盐酸的溶解性变
3+
差，所以最佳催化剂当量为Cr ∶Glu＝2∶1。为了达到在尽可能短的时间内得到尽可能高的HMF产率，综合上面的讨论，优化出最佳的处理条件为：125℃，金属催化剂∶Glu＝
2∶1当量，反应时间120min。
[0048] 除了Cr3+作为催化剂外，实验中还考察了其他金属离子对该体系产生HMF的催化效果评价，分别用CrCl3，MnCl2，FeCl3，CoCl2，NiCl2，CuCl2，NaVO3，ZrOCl2，CdCl2，TeCl3，SnCl43+ 2+
等作为金属化合物催化剂测试样品，测试结果如图6示。可以看出，Cr ，Mn 对体系的催化
3+
作用最为明显，其中Cr 可以提升体系HMF产率，实现纤维素到HMF的全局转化率为53％，
3+ 2+ 2+ 4+
Te 作为镧系金属的代表在本体系中对HMF的产率贡献仅次于Mn ，同时Cu ，Zr 金属离子却表现出对反应体系较强的抑制作用，产率分别达到17％和23％。
等作为金属化合物催化剂测试样品，测试结果如图6示。可以看出，Cr ，Mn 对体系的催化
3+
作用最为明显，其中Cr 可以提升体系HMF产率，实现纤维素到HMF的全局转化率为53％，
3+ 2+ 2+ 4+
Te 作为镧系金属的代表在本体系中对HMF的产率贡献仅次于Mn ，同时Cu ，Zr 金属离子却表现出对反应体系较强的抑制作用，产率分别达到17％和23％。
[0049] 实施例2
[0050] 本实施例提供一种纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法，具体包括以下步骤：
[0051] 把实验室用定量滤纸粉碎；取100mg该粉碎样品与2gZnCl2在50ml圆底烧瓶中充分混合均匀，置入95℃的油浴待体系热平衡；把0.62mmol的CrCl3溶解在1mol/L的盐酸水溶液中，用注射器缓慢抽取并滴加含CrCl3的盐酸水溶液0.6ml，从滴加开始时刻开始计时，45s后加入搅拌磁子快速搅拌；搅拌1分钟后缓慢滴加4ml DMSO；在烧瓶口加回流冷凝管，油浴温度升至120℃；反应2个小时后把反应装置从油浴中移出加入大量蒸馏水冷却反应体系；然后把反应液移出定容用HPLC测定HMF含量。滤纸的HMF的转化率为27％。
[0052] 实施例3
[0053] 本实施例提供一种纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法，具体包括以下步骤：
[0054] 把脱脂棉粉碎后；取100mg该粉碎样品与2g ZnCl2在50ml圆底烧瓶中充分混合均匀，置入95℃的油浴待体系热平衡；把0.62mmol的CrCl3溶解在1mol/L的盐酸水溶液中，用注射器缓慢抽取并滴加含CrCl3的盐酸水溶液0.6ml，从滴加开始时刻开始计时，45s后加入搅拌磁子快速搅拌；搅拌1分钟后缓慢滴加4ml DMSO。在烧瓶口加回流冷凝管，油浴温度升至120℃；反应2个小时后把反应装置从油浴中移出加入大量蒸馏水冷却反应体系；然后把反应液移出定容用HPLC测定HMF含量。脱脂棉的HMF转化率为30％。
[0055] 实施例4
[0056] 本实施例提供一种纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法，具体包括以下步骤：
[0057] 取400mg微晶纤维素与2g ZnCl2在50ml圆底烧瓶中充分混合均匀，置入95℃的3+
油浴待体系热平衡；把Cr ∶Glu为1～8的CrCl3溶解在1mol/L的盐酸水溶液中，用注射器缓慢抽取并滴加含CrCl3的盐酸水溶液0.6ml，从滴加开始时刻开始计时，45s后加入搅拌磁子快速搅拌；搅拌1分钟后缓慢滴加4～16ml DMSO；在烧瓶口加回流冷凝管，油浴温度升至110～130℃；反应2个小时后把反应装置从油浴中移出。把反应液用乙酸乙酯多次萃取，乙酸乙酯的萃取液经柱色谱分离提纯得到纯的HMF，产率为22～50％。
油浴待体系热平衡；把Cr ∶Glu为1～8的CrCl3溶解在1mol/L的盐酸水溶液中，用注射器缓慢抽取并滴加含CrCl3的盐酸水溶液0.6ml，从滴加开始时刻开始计时，45s后加入搅拌磁子快速搅拌；搅拌1分钟后缓慢滴加4～16ml DMSO；在烧瓶口加回流冷凝管，油浴温度升至110～130℃；反应2个小时后把反应装置从油浴中移出。把反应液用乙酸乙酯多次萃取，乙酸乙酯的萃取液经柱色谱分离提纯得到纯的HMF，产率为22～50％。
[0058] 本发明实施例的方法中，采用浓度为79wt％的ZnCl2熔盐结合稀酸水解的办法，使得纤维素的降解能够在3分钟内完成，且降解得到的主要产物为葡萄糖(＞75wt％产率)，而后在不需要对葡萄糖进行分离纯化的情况下，加入DMSO与催化剂，在110～130℃较为温和的反应条件下，转化生成的葡萄糖为HMF，总产率可达53％。本发明并不是简单的降解与催化转化的对接，而是充分利用了最终产物HMF与ZnCl2的溶解度差异，实现产物与熔盐的分离及ZnCl2的回收利用。而如果不采用本发明的方法，直接对葡萄糖与ZnCl2进行分离，将是非常困难且成本很高。该方法将纤维素在ZnCl2中的快速降解为葡萄糖与葡萄糖催化转化为HMF的两个过程进行有机的结合，以纤维素降解液为原料，在不需要分离纯化的条件下，直接进行催化转化制备HMF，具有快速与简便的优点，探索出一条新的纤维素快速并高效转化为HMF的一体化方法，实现由纤维素向HMF的高效转化。填补了没有在ZnCl2中进行纤维素降解并结合催化转化制备HMF的空白。
[0059] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
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