高输出溶剂基静电纺纱
阅读：226发布：2022-02-05
专利汇可以提供高输出溶剂基静电纺纱专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 广泛地涉及用于制造 纤维 的溶液静电 纺纱 方法，涉及由此制备的纤维，并且涉及无纺纤维网，织物，多孔复合过滤介质以及包含所述纤维的制品。，下面是高输出溶剂基静电纺纱专利的具体信息内容。
1.根据权利要求1的方法，所述方法包括：
提供自组装材料和溶剂的溶液；
将所述溶液进料到静电纺纱装置中；和
将电压施加给所述的装置，使得所述自组装材料和所述溶剂的溶液受 到牵引并且形成射流，所述溶剂从所述射流中耗散，以提供所述自组装材 料的纤维。
2.根据权利要求1的方法，其中如由质子核磁共振光谱(1H-NMR)测量 的、所述自组装材料的数均分子量(Mn)在约1000克/摩尔(g/mol)至约30,000 g/mol之间。
3.根据权利要求1的方法，其中所述自组装材料包含含多重氢键键合 阵列的自组装单元。
4.根据权利要求3的方法，其中所述多重氢键键合阵列的缔合常数 K(assoc)大于103M-1。
5.根据权利要求3或4的方法，其中所述多重H-键合阵列包含至少4个 供体-受体氢键键合位/自组装单元。
6.根据权利要求3或4的方法，其中所述多重H-键合阵列包含平均2-8 个供体-受体氢键键合位/自组装单元。
7.根据权利要求3或4的方法，其中所述多重H-键合阵列包含平均4-6 个供体-受体氢键键合位/自组装单元。
8.根据权利要求3至7中任何一项的方法，其中所述自组装单元包含双 -酰胺，双-氨基甲酸酯或双-脲单元或它们的高级低聚物。
9.根据权利要求1至8中任何一项的方法，其中所述自组装材料是聚酯 -酰胺，聚醚-酰胺，聚酯-氨基甲酸酯，聚醚-氨基甲酸酯，聚醚-脲，聚酯- 脲，或它们的混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述自组装材料是聚酯-酰胺或聚酯- 氨基甲酸酯，所述聚酯-酰胺或聚酯-氨基甲酸酯任选含有聚醚单元。
11.根据权利要求1的方法，所述方法包括：
(a)提供溶剂和式(I)共聚物的溶液，所述共聚物包含一个或多个x单元 和一个或多个y单元：
其中：
(a)并且Z′＝R″O；
(b)并且或
(c)并且Z′＝O-R-O；
并且其中
R在每种情况下独立地为脂族基团(优选C2-C12亚烷基)，杂脂族基团(优 选约2至约12个主链原子的杂亚烷基)，环烷基(优选C3-C7环烷基)，-亚烷基 -环烷基-，-亚烷基-环烷基-亚烷基-，-杂亚烷基-环烷基-，-杂亚烷基-环烷 基-杂亚烷基-，聚醚链[(CH2)n-O-]m，其中m和n独立地为整数(如聚四亚甲 基醚，聚环氧丙烷，聚环氧乙烷，聚烯化氧共聚物)；
R′和R″在每种情况下独立地是共价键，脂族基团(优选1至10个，更优 选2-6个碳原子的脂族基团)，环烷基(优选C3-C7环烷基)，-亚烷基-环烷基-， 或-亚烷基-环烷基-亚烷基-；
R2在每种情况下独立地为H或C1-C6烷基(在每种情况下优选H)；
Ra是脂族基团(优选2至12，优选2-6个碳原子的亚烷基)，环烷基(优选 C3-C7环烷基)，-亚烷基-环烷基-，或-亚烷基-环烷基-亚烷基，或所述 -N(R2)-Ra-N(R2)-部分是含有两个氮原子的杂环烷基，所述的两个氮原子将 所述杂环烷基连接到相邻羰基上(例如-N(R2)-Ra-N(R2)-是哌嗪基)；并且
x表示在所述共聚物中的酯单元的数量，并且y表示在所述共聚物中的 酰胺单元的数量，条件是x和y都不为零；
(b)将所述溶液进料到静电纺纱装置中；和
(c)将电压施加给所述的装置，使得所述式(I)共聚物和所述溶剂的溶液 受到牵引并且形成射流，所述溶剂从所述射流中耗散，以提供所述式(I)共 聚物的纤维。
12.根据权利要求11的方法，其中所述共聚物是式(I-1)的共聚物：
其中R，R′，R″，R2，Ra，x和y如权利要求11中定义。
13.根据权利要求11的方法，其中所述共聚物是式(I-2)的共聚物：
其中R，R′，R″，R2，Ra，x和y如权利要求11中定义。
14.根据权利要求11的方法，其中所述共聚物是式(I-3)的共聚物：
其中R，R′，R2，Ra，x和y如权利要求11中定义。
15.根据权利要求11-14中任何一项的方法，其中所述共聚物的所述y 单元占约10摩尔％至90摩尔％。
16.根据权利要求11-14中任何一项的方法，其中所述共聚物的所述y 单元占约15摩尔％至75摩尔％。
17.根据权利要求11-16中任何一项的方法，其中所述式(I)共聚物是以 熔体形式显示牛顿流动行为的自组装材料。
18.根据权利要求1的方法，其中所述自组装材料选自由以下各项组成 的组：
a)包含重复单元-[H1-AA]-和-[DV-AA]-的聚合物或低聚物，其中H1 是-R-CO-NH-Ra-NH-CO-R-O-或-R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-，其中Ra是R或 键，R在每种情况下独立地是脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或 杂芳族基团，AA是-CO-R′-CO-O-，其中R′是键或脂族基团，其中DV是 -[R″-O]-，并且R″是脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基 团；
b)包含重复单元-[H1-AA]-，-[DV-AA]-和-[D2-O-AA]-的聚合物或低 聚物，其中D2在每种情况下独立地是脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或 芳族或杂芳族基团；
c)包含重复单元-[H1-AA]-，-[R-O-AA]-和-M-(AA)n-的聚合物或低聚 物，其中M是n价有机部分以及n是3以上；
d)包含重复单元-[H1-AA]-，-[R-O-AA]-和-PA-(CO-O-R)n-的聚合物或 低聚物，其中PA是n价有机部分以及n是3以上；
e)包含重复单元-[H2-D]-和-[R-O-AA]-的聚合物或低聚物，其中H2是 -CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-，其中R在每种情况下独立地是脂族或 杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团，并且其中D是-[R-O]-；
f)包含重复单元-[H2-D]-，-[R-O-AA]-和-M-(AA)n-的聚合物或低聚 物，其中H2是-CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-，其中R在每种情况下独 立地是脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团，并且其中 D是-[R-O]-；
g)包含重复单元-[H2-AA]-，-[R-O-AA]-和-PA-(COOR)n-的聚合物或 低聚物；
h)具有式HO-D1-O-[-CO-AA1，2-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1，2-CO- O-AD-O]y-H的聚合物或低聚物，其中O-D1-O表示二醇官能团的残基，其 中CO-AA1，2-CO表示脂族二羧酸官能团或高沸点二酸酯官能团的残基，其 中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能团的残基，其中x和y是在括号内的聚合物 嵌段内的重复单元的数量；
i)包含重复单元-[H2-D]-，-[H2-O-D2]-，[D-AA]-和-[D2-O-AA]-的聚 合物或低聚物；
j)具有式HO-D1-O-[-CO-AA1，2-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1，2-CO-O- CO-DD-CO]y-OH的聚合物或低聚物，其中O-CO-DD-CO-O表示二酰胺二 酸官能团的残基；和
k)它们的混合物。
19.根据权利要求18的方法，其中所述自组装材料选自由以下各项组 成的组：a)，b)，c)，d)，f)，g)，h)，i)，j)的聚合物或低聚物及它们的混 合物。
20.根据权利要求18的方法，其中所述聚合物或低聚物包含式 HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H，其中 CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能团的残基。
21.根据权利要求18的方法，其中所述聚合物或低聚物包含式 HO-D2-O-[-CO-AA1-CO-O-D1，2-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H，其中 O-D2-O表示残余的非挥发性二醇官能团，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧 酸官能团的残基，其中O-D1，2-O表示挥发性二醇官能团或非挥发性二醇官 能团的残基。
22.根据权利要求18的方法，其中所述聚合物或低聚物包含式 HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-CO-AA1-CO-O-M-(O-CO-AA1-CO-O- D1-O-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H)n-1，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官 能团的残基。
23.根据权利要求18的方法，其中所述聚合物或低聚物包含式 HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-CO-PA-(-CO-O-D1-O-[CO-AA1-CO-O -AD-O]y-H)n-1，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能团的残基。
24.根据权利要求18的方法，其中所述聚合物或低聚物包含式 HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-CO-AA1-CO-O-M-(O-CO-AA1-CO-O- D1-O-[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH)n-1，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官 能团的残基。
25.根据权利要求18的方法，其中所述聚合物或低聚物包含式 HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-CO-PA-(-CO-O-D1-O-[O-D1-O-CO- DD-CO]y-OH)n-1，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能团的残基。
26.根据权利要求18的方法，其中所述聚合物或低聚物包含式 HO-D2-O-[-CO-AA1-CO-O-D1，2-O-]x-[O-D1，2-O-CO-DD-CO]y-OH，其中 O-D2-O表示非挥发性二醇官能团，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能 团的残基，以及其中O-D1，2-O表示挥发性二醇官能团或非挥发性二醇官能 团的残基。
27.根据权利要求18的方法，其中所述聚合物或低聚物包含式：
-[C(O)R′C(O)O-R″O]x-[C(O)R′C(O)O-RC(O)N(H)RaN(H)C(O)RO]y-， 其中R在每种情况下独立地是脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或 杂芳族基团；
R′是键或脂族基团；
R″是脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团；
Ra是键或是脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团； 并且
所述聚合物或低聚物的数均分子量在约1000g/mol至约30,000g/mol 之间。
28.根据权利要求18的方法，其中所述聚合物或低聚物是下式的聚合 物或低聚物：
其中
p，q以及r独立地是2，3，4，5，6或8；
n是2-6，并且
所述聚合物或低聚物的数均分子量在约1000g/mol至30,000g/mol之 间。
29.根据权利要求28的方法，其中n是2。
30.根据权利要求28的方法，其中所述聚合物或低聚物是下式的聚合 物或低聚物：
31.根据权利要求18的方法，其中所述聚合物或低聚物是下式的聚合 物或低聚物：
-[O-R″O-C(O)R′C(O)]x-[ORO-C(O)-RC(O)N(H)RaN(H)C(O)RC(O)]y- 其中
R在每种情况下独立地是脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或 杂芳族基团；
R′是键或脂族基团；
R″是脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团；
Ra是键或是脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团； 并且
所述聚合物或低聚物的数均分子量在约1000g/mol至约30,000g/mol 之间。
32.根据权利要求18的方法，其中所述聚合物或低聚物是下式的聚合 物或低聚物：
其中p，q以及r独立地是2，3，4，5，6或8；
n是2-6，并且
所述聚合物或低聚物的数均分子量在约1000g/mol至30,000g/mol之 间。
33.根据权利要求32的方法，其中n是2。
34.根据权利要求18的方法，其中所述聚合物或低聚物是下式的聚合 物或低聚物：
35.根据权利要求18的方法，其中所述聚合物或低聚物是下式的聚合 物或低聚物：
36.根据权利要求18的方法，其中所述聚合物或低聚物是下式的聚合 物或低聚物：
-[C(O)R′C(O)O-R″O]x-[C(O)R′C(O)O-ROC(O)N(H)RaN(H)C(O)ORO]y- 其中：
R在每种情况下独立地是脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或 杂芳族基团；
R′在每种情况下独立地是键或脂族基团；
R″是脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团；
Ra是键或是脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团；
所述聚合物或低聚物的数均分子量在约1000g/mol至约30,000g/mol 之间。
37.根据权利要求1-36中任何一项的方法，其中所述溶剂是(单卤代至 全卤代)(C1-C6)烷基；R1C(O)OR2；R1C(O)NR3R4；R3OR4；R5C(O)R6；或 者它们中的两个以上相同或不同溶剂的混合物，其中每个卤素独立地为氟 或氯，每个R1和R2独立地是H或(C1-C3)烷基，每个R3和R4独立地是H或 (C1-C3)烷基，或R3和R4结合在一起形成(C2-C6)亚烷基，以及每个R5和R6独 立地是(C1-C3)烷基，或R5和R6结合在一起形成(C2-C6)亚烷基。
38.根据权利要求37的方法，其中所述溶剂是氯仿，水，甲酸，醇， N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，1，2-二氯乙烷，乙酸乙酯，甲基乙基酮， 甲醇，或它们中两种或更多种的混合物。
39.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述自组装材料的特 征在于，在从高于Tm至高于Tm约40摄氏度(℃)，熔体粘度低于100帕斯卡 -秒(Pa.s.)。
40.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述自组装材料的特 征在于，在160℃，熔体粘度在1Pa.s.至50Pa.s.的范围内。
41.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述自组装材料的特 征在于，在180℃至220℃的温度范围之间，熔体粘度在0.1Pa.s.至30Pa.s. 的范围内。
42.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述自组装材料的特 征在于，在高于Tm至高于Tm约40℃的温度，在10-1至102弧度/秒的频率范 围内，熔体粘度具有牛顿粘度。
43.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述自组装材料的特 征在于，在20℃，拉伸模量为约4兆帕斯卡(MPa)至约500Mpa。
44.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述自组装材料的特 征在于至少一个熔点Tm大于25℃。
45.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述自组装材料的特 征在于玻璃化转变温度Tg大于-80℃。
46.根据权利要求1-45中任何一项的方法，其中所述自组装材料在所 述溶液中存在的浓度为至少约4重量百分比。
47.根据权利要求1-46中任何一项的方法，其中所述自组装材料在所 述溶液中存在的浓度为约4重量百分比至约30重量百分比。
48.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述自组装材料在所 述溶液中存在的浓度为约4重量百分比至约30重量百分比，并且所述溶液 在20℃至50℃的温度范围内的零剪切粘度为约0.001Pa.s.至约0.5Pa.s.。
49.根据权利要求1-48中任何一项的方法，其中所述自组装材料在所 述溶液中存在的浓度低于所述自组装材料的缠结浓度(ce)。
50.根据权利要求1-48中任何一项的方法，其中所述自组装材料在所 述溶液中存在的浓度在约所述自组装材料的缠结浓度(ce)至高于ce20％。
51.根据权利要求1-48中任何一项的方法，其中所述自组装材料在所 述溶液中存在的浓度在约所述自组装材料的临界链重叠浓度(c*)。
52.根据权利要求1-45中任何一项的方法，其中所述自组装材料在所 述溶液中存在的浓度大于40重量百分比至99.9重量百分比。
53.根据权利要求52的方法，所述方法还包括加热所述自组装材料和 溶剂以得到所述溶液的初始步骤。
54.根据前述权利要求中任何一项的方法，所述纤维的特征在于平均 直径为约5微米以下。
55.根据权利要求54的方法，其中所述纤维的特征在于平均直径为约 10纳米至约1500纳米。
56.根据前述权利要求中任何一项的方法，所述方法还包括：提供收 集器和在所述收集器上收集所述纤维的步骤。
57.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述纤维的平均直径 为约1500纳米以下，并且所述方法的特征在于，Helgeson-Wagner无因次数 ∏1乘以纤维Ohnesorge无因次数Oh的乘积在约8乘以10-7(8×10-7)至约1×10-4 之间。
58.根据权利要求57的方法，其中所述Helgeson-Wagner无因次数∏1 乘以纤维Ohnesorge无因次数Oh的乘积在约1×10-6至约4×10-5之间。
59.根据权利要求1至58中任何一项的方法，其中形成两股以上的射 流。
60.根据权利要求1至59中任何一项的方法，其中所述溶液的特征在 于，能够以大于4.5毫升/小时(mL/小时)的生产速率从内径为0.584毫米的针 中静电纺纱。
61.根据权利要求60的方法，其中所述生产速率大于10mL/小时。
62.根据权利要求1至61中任何一项的方法，其中所述溶剂至少通过蒸 发、相分离或它们的组合耗散。
63.根据权利要求62的方法，其中所述溶剂至少通过蒸发耗散。
64.一种无纺纤维网，其包含根据权利要求1至63中任何一项的方法制 备的纤维。
65.权利要求64的无纺纤维网，其中所述纤维的特征在于具有起球。
66.权利要求64或65的无纺纤维网，其中所述无纺纤维网是多孔的。
67.一种织物，其包含根据权利要求1至63中任何一项的方法制备的纤 维。
68.一种织物，其包含根据权利要求64至66中任何一项的无纺纤维网。
69.一种多孔复合过滤介质，其包含权利要求66的多孔无纺纤维网和 多孔过滤基底，其中所述多孔过滤基底与所述多孔无纺纤维网支撑操作性 接触。
70.权利要求69的多孔复合过滤介质，其中所述多孔过滤基底包含木 材，玻璃，金属，纸，陶瓷，不是自组装材料的聚合物，或它们的组合。
71.权利要求69或70的多孔复合过滤介质，所述多孔过滤基底具有包 含纤维网，箔，膜，纸，织物，纺织结构，无纺结构或它们的组合的结构。
72.一种用于制备权利要求69至71中任何一项所述的多孔复合过滤介 质的方法，该方法包括：将所述多孔无纺纤维网与所述多孔过滤基底接触， 以制备多孔复合过滤介质，其中所述多孔过滤基底与所述多孔无纺纤维网 支撑操作性接触。
73.权利要求72的方法，其中所述静电纺纱装置还包括收集器，并且 所述收集器产生所述多孔过滤基底。
74.根据权利要求1至63中任何一项的方法制备的纤维，所述纤维的特 征在于具有起球。
75.权利要求74所述的纤维，所述纤维的平均直径为约10nm至约1500 nm。
76.一种制品，其包含权利要求74或75所述的纤维。
77.权利要求76的制品，其中所述制品是绷带，医用大褂，医用脚手 架，化妆品，隔音材料，阻隔材料，尿布覆盖料，成人失禁裤，训练用裤， 下垫，女用卫生垫，擦拭布，多孔过滤介质，耐用纸，织物柔软剂，家用 装饰品，地板覆盖衬垫，土工织物，服装，服装连接衬布，服装衬里，鞋， 工业用服装，农用织物，车用织物，涂布基底，层压基底，皮革，或电子 部件。
78.权利要求77的制品，其中所述制品是多孔过滤介质。
技术领域
本发明广泛地涉及用于制造纤维的溶液静电纺纱方法，涉及由此制备 的纤维，并且涉及无纺纤维网，织物，多孔复合过滤介质以及包含所述纤 维的制品。
背景技术
纤维可以由静电纺纱方法形成。在静电纺纱中，由强电场将聚合物溶 液或熔体的一部分典型地以液滴的形式拉长。将得到的纤维以无纺席的形 式或以单个的纺成纤维形式收集。纤维通常具有大的表面/体积比率，因此 可以用于包括过滤在内的各种应用。
大多数静电纺纱方法是溶液基的，即由聚合物的溶液产生纤维。溶液 静电纺纱需要聚合物在溶剂中是高度稀释的，以将粘度降低至足够的水 平，使得可以形成可接受的纤维。但是，高的稀释导致按加工的单位聚合 物溶液计的纤维产量低，因而增加能量和生产成本，以及溶剂回收或处置 的成本。此外，可能有与使用高溶剂水平相关的显著环境影响。并且对于 一些常规的溶液静电纺纱聚合物体系，可能花费至少15分钟至1小时以得 到在收集器上的可见(对于肉眼)的涂层。
在溶液静电纺纱中，已知通过增加常规聚合物在溶剂中的稀释，可 以得到更小直径的纤维。当聚合物浓度低于其缠结浓度时，不能进行聚合 物稀溶液的静电纺纱，因此从这样低浓度的溶液，聚合物不能形成纤维。 这些稀溶液改为被电喷成聚合物液滴。此缺点限制了可以通过溶液静电纺 纱常规聚合物得到的纤维的最小直径。此外，仍然可以进行溶液静电纺纱 的低浓度溶液典型地制备出具有在它们上散布的更厚结构(例如小球 (bead))的纤维。需要时，可以通过调节工艺参数来完成起球(beading)的一 些减少。在一些应用(例如过滤)中，起球可以提供益处。
需要显著减轻使用高溶剂浓度的缺点的溶液静电纺纱体系。也需要显 示有利的属性或性质如均匀性和小尺寸的纤维。特别需要的是解决高溶剂 浓度的缺点并且同时得到具有优于目前已知的那些的性质的纤维的体系。 本发明的一些优选实施方案提供这样的体系。需要更高的生产速率。本发 明的其它优选实施方案提供用于从低聚合物浓度的溶液进行小平均直径 纤维溶液静电纺纱的方法。
大多数静电纺纱方法是溶液基的，即由聚合物的溶液产生纤维。溶液 静电纺纱需要聚合物在溶剂中是高度稀释的，以将粘度降低至足够的水 平，使得可以形成可接受的纤维。但是，高的稀释导致按加工的单位聚合 物溶液计的纤维产量低，因而增加能量和生产成本，以及溶剂回收或处置 的成本。此外，可能有与使用高溶剂水平相关的显著环境影响。并且对于 一些常规的溶液静电纺纱聚合物体系，可能花费至少15分钟至1小时以得 到在收集器上的可见(对于肉眼)的涂层。
在溶液静电纺纱中，已知通过增加常规聚合物在溶剂中的稀释，可 以得到更小直径的纤维。当聚合物浓度低于其缠结浓度时，不能进行聚合 物稀溶液的静电纺纱，因此从这样低浓度的溶液，聚合物不能形成纤维。 这些稀溶液改为被电喷成聚合物液滴。此缺点限制了可以通过溶液静电纺 纱常规聚合物得到的纤维的最小直径。此外，仍然可以进行溶液静电纺纱 的低浓度溶液典型地制备出具有在它们上散布的更厚结构(例如小球 (bead))的纤维。需要时，可以通过调节工艺参数来完成起球(beading)的一 些减少。在一些应用(例如过滤)中，起球可以提供益处。
需要显著减轻使用高溶剂浓度的缺点的溶液静电纺纱体系。也需要显 示有利的属性或性质如均匀性和小尺寸的纤维。特别需要的是解决高溶剂 浓度的缺点并且同时得到具有优于目前已知的那些的性质的纤维的体系。 本发明的一些优选实施方案提供这样的体系。需要更高的生产速率。本发 明的其它优选实施方案提供用于从低聚合物浓度的溶液进行小平均直径 纤维溶液静电纺纱的方法。
发明内容
本发明广泛地涉及用于制造纤维的溶液静电纺纱方法，涉及由此制备 的纤维，并且涉及无纺纤维网，织物，多孔复合过滤介质以及包含所述纤 维的制品。在一个方面，本发明提供本文中所述用于制备低聚物和聚合物 的纤维，优选低微米或亚微米纤维的高输出方法。在第一实施方案中，所 述方法包括：提供自组装材料和溶剂的溶液(其包括50∶50混合物和部分溶 液)；将所述溶液进料到静电纺纱装置(即静电纺纱设备，优选溶液静电纺 纱装置)中；和将电压施加给所述的装置，使得所述自组装材料和溶剂的溶 液受到牵引并且形成射流，所述溶剂从所述射流中耗散(即溶剂的失去，例 如溶剂相分离，蒸发或其组合)，以提供所述自组装材料的纤维。优选地， 纤维的平均直径为约5微米以下，更优选1500纳米以下。优选地，静电纺 纱装置包含至少一个电极(例如喷丝头或圆筒)，至少一个导体(例如接地导 体或与电极的电荷极性相比，带有相反极性的电荷的导体)，电压源(例如 电源)，以及任选的收集器，其中所述一个或多个电极独立地与电压源和与 导体电操作性相通。在装置的典型操作中，电极与溶液物理接触，所述溶 液优选在其来源和电极之间可流动操作性相通。优选地，所述方法还包括： 在接地导体上收集纤维的步骤，或更优选地，在收集器上收集纤维的步骤。 收集器可以接地，也可以不接地，并且与静电纺纱装置的电极的电荷极性 相比，可以不带有相反极性的电荷。″自组装材料″是指通过所述材料中的 官能团的物理分子间缔合而形成更大结构的低聚物或聚合物。在不受到理 论束缚的情况下，相信分子间缔合不增加自组装材料的数均分子量(Mn)或 链长度，并且所述材料之间不形成共价键。此组合通过触发事件例如冷却 和/或溶剂蒸发而自发地发生，以形成更大的缔合或组装的低聚物或聚合物 结构。
在一个示例性实施方案中，自组装材料是式(I)共聚物，所述共聚物包 含一个或多个x单元和一个或多个y单元：
(式(I))
其中R，R′，Z，Z′，Ra，R2，x和y如下面定义。
在第二实施方案中，本发明提供纤维，优选低微米(即，在1微米和10 微米之间)直径和亚微米(即，小于1微米)直径的纤维，所述纤维由第一实 施方案的任何方法制备。在一个优选的方面，纤维的直径范围在约10纳米 (nm)至约1500nm之间。在另一个优选的方面，纤维的特征在于具有起球。 更优选地，起球的纤维的平均直径为约10nm至约1500nm。
在第三实施方案中，本发明提供第二实施方案中的任何纤维的无纺纤 维网。优选地，无纺纤维网包含第二实施方案的起球的纤维，更优选基本 上由其组成。还优选地，无纺纤维网是多孔的。
在第四实施方案中，本发明提供第二实施方案中的任何纤维的织物。 优选地，所述织物包含第三实施方案中的任何无纺纤维网。
在第五实施方案中，本发明提供一种多孔复合过滤介质，其包含第三 实施方案中的任何多孔无纺纤维网和多孔过滤基底，其中所述多孔过滤基 底与所述多孔无纺纤维网支撑操作性接触。优选地，多孔过滤基底包含木 材，玻璃，金属，纸，陶瓷，不是自组装材料的聚合物，或它们的组合。 还优选地，多孔过滤基底具有包含纤维网，箔，膜，纸，织物，纺织结构， 无纺结构或它们的组合的结构。
在第六实施方案中，本发明提供一种用于制备第五实施方案的多孔复 合过滤介质的方法，所述方法包括使第三实施方案的多孔无纺纤维网与多 孔过滤基底接触，以制备多孔复合过滤介质，其中所述多孔过滤基底与所 述多孔无纺纤维网支撑操作性接触。优选地，在第一实施方案的方法中采 用的静电纺纱装置还包括收集器，并且收集器产生多孔过滤基底。当收集 器产生多孔过滤基底时，第一实施方案的方法优选直接产生第五实施方案 的多孔复合过滤介质。在第六实施方案的方法过程中，收集器可以或优选 可以不与静电纺纱装置物理接触。
在第七实施方案中，本发明提供一种制品，所述的制品包含第二实施 方案中的起球的纤维，更优选基本上由其组成。优选地，所述制品是绷带， 医用大褂，医用脚手架，化妆品，隔音材料，阻隔材料，尿布覆盖料， 成人失禁裤，训练用裤，下垫，女用卫生垫，擦拭布，多孔过滤介质(例如 用于过滤空气、气体或液体)，耐用纸，织物柔软剂，家用装饰品，地板覆 盖衬垫，土工织物，服装，服装连接衬布，服装衬里，鞋，工业用服装， 农用织物，车用织物，涂布基底，层压基底，皮革，或电子部件。
附图说明
图1是总结来自实施例1的表1中所述的一些实验中的纤维直径统计数 据的曲线图。
图2提供在制备1的具有Mn7,500克/摩尔(g/mol)(即，7480g/mol)的聚酯 酰胺(PEA)C2C-50在氯仿中的6重量％，12重量％以及18重量％溶液，在实 施例1的一些实验中制备的亚微米纤维的代表性扫描电子显微照片(SEM)。
图3是显示在制备1的具有Mn 7,500(7480)g/mol的聚酯酰胺PEA C2C-50在氯仿中的6重量％，12重量％以及18重量％溶液，在实施例1的实 验中制备的纤维的纤维直径分布分析的曲线图。
图4是由制备12的Mn 4,100g/mol PBA C2C-75％聚合物在氯仿中的6重 量％溶液制备的实施例2的亚微米直径纤维的扫描电子显微照片。
图5是由制备11的Mn 2280g/mol聚(新戊二醇己二酸)(PNPGA) C2C-50％聚合物在氯仿中的24重量％溶液制备的实施例6的亚微米直径纤 维的扫描电子显微照片。
在一个示例性实施方案中，自组装材料是式(I)共聚物，所述共聚物包 含一个或多个x单元和一个或多个y单元：
(式(I))
其中R，R′，Z，Z′，Ra，R2，x和y如下面定义。
在第二实施方案中，本发明提供纤维，优选低微米(即，在1微米和10 微米之间)直径和亚微米(即，小于1微米)直径的纤维，所述纤维由第一实 施方案的任何方法制备。在一个优选的方面，纤维的直径范围在约10纳米 (nm)至约1500nm之间。在另一个优选的方面，纤维的特征在于具有起球。 更优选地，起球的纤维的平均直径为约10nm至约1500nm。
在第三实施方案中，本发明提供第二实施方案中的任何纤维的无纺纤 维网。优选地，无纺纤维网包含第二实施方案的起球的纤维，更优选基本 上由其组成。还优选地，无纺纤维网是多孔的。
在第四实施方案中，本发明提供第二实施方案中的任何纤维的织物。 优选地，所述织物包含第三实施方案中的任何无纺纤维网。
在第五实施方案中，本发明提供一种多孔复合过滤介质，其包含第三 实施方案中的任何多孔无纺纤维网和多孔过滤基底，其中所述多孔过滤基 底与所述多孔无纺纤维网支撑操作性接触。优选地，多孔过滤基底包含木 材，玻璃，金属，纸，陶瓷，不是自组装材料的聚合物，或它们的组合。 还优选地，多孔过滤基底具有包含纤维网，箔，膜，纸，织物，纺织结构， 无纺结构或它们的组合的结构。
在第六实施方案中，本发明提供一种用于制备第五实施方案的多孔复 合过滤介质的方法，所述方法包括使第三实施方案的多孔无纺纤维网与多 孔过滤基底接触，以制备多孔复合过滤介质，其中所述多孔过滤基底与所 述多孔无纺纤维网支撑操作性接触。优选地，在第一实施方案的方法中采 用的静电纺纱装置还包括收集器，并且收集器产生多孔过滤基底。当收集 器产生多孔过滤基底时，第一实施方案的方法优选直接产生第五实施方案 的多孔复合过滤介质。在第六实施方案的方法过程中，收集器可以或优选 可以不与静电纺纱装置物理接触。
在第七实施方案中，本发明提供一种制品，所述的制品包含第二实施 方案中的起球的纤维，更优选基本上由其组成。优选地，所述制品是绷带， 医用大褂，医用脚手架，化妆品，隔音材料，阻隔材料，尿布覆盖料， 成人失禁裤，训练用裤，下垫，女用卫生垫，擦拭布，多孔过滤介质(例如 用于过滤空气、气体或液体)，耐用纸，织物柔软剂，家用装饰品，地板覆 盖衬垫，土工织物，服装，服装连接衬布，服装衬里，鞋，工业用服装， 农用织物，车用织物，涂布基底，层压基底，皮革，或电子部件。
附图说明
图1是总结来自实施例1的表1中所述的一些实验中的纤维直径统计数 据的曲线图。
图2提供在制备1的具有Mn7,500克/摩尔(g/mol)(即，7480g/mol)的聚酯 酰胺(PEA)C2C-50在氯仿中的6重量％，12重量％以及18重量％溶液，在实 施例1的一些实验中制备的亚微米纤维的代表性扫描电子显微照片(SEM)。
图3是显示在制备1的具有Mn 7,500(7480)g/mol的聚酯酰胺PEA C2C-50在氯仿中的6重量％，12重量％以及18重量％溶液，在实施例1的实 验中制备的纤维的纤维直径分布分析的曲线图。
图4是由制备12的Mn 4,100g/mol PBA C2C-75％聚合物在氯仿中的6重 量％溶液制备的实施例2的亚微米直径纤维的扫描电子显微照片。
图5是由制备11的Mn 2280g/mol聚(新戊二醇己二酸)(PNPGA) C2C-50％聚合物在氯仿中的24重量％溶液制备的实施例6的亚微米直径纤 维的扫描电子显微照片。
具体实施方式
如上总结的，本发明广泛地涉及用于制造纤维的溶液静电纺纱方法， 涉及由此制备的纤维，并且涉及无纺纤维网，织物，多孔复合过滤介质以 及包含所述纤维的制品。在本文所述的任何实施方案中，开放式的术语″ 包含″，″含″等(它们与″包括″，″具有″和″特征在于″同义)可以被相应的部分 封闭短语“基本上由......组成”，“基本上由......构成”等或相应的封闭短语 “由......组成”，“由......构成”等代替。在一个方面，本发明提供一种通过 自组装材料溶液静电纺纱形成纤维的方法。如本文所用的，术语″溶液静 电纺纱″是指静电纺纱自组装材料和一种以上溶剂的溶液，其中这样的溶 液在本文中所述，并且包括50∶50混合物和部分溶液。可用于本发明优选实 施方案中的自组装材料具有低的溶液粘度，并且因此特别适宜于在高溶液 浓度(即，高于自组装材料缠结浓度的浓度)和低溶液浓度(即，约等于或低 于自组装材料缠结浓度的浓度)的静电纺纱。此外，由于材料本身缔合以在 固化后形成互连结构，因此它们的最终性质有利地为高分子量聚合物的典 型性质。因此，可用于本发明优选实施方案中的材料对于具有适宜性质的 纤维的形成提供高输出路径。在没有受到理论束缚的情况下，高输出是能 够静电纺纱粘度比更高分子量聚合物的粘度低的自组装材料的浓溶液，提 供更大的纤维产量/单位体积的溶液/单位时间/初始流(即，射流)的功能， 并且高输出是能够产生在更高的流量稳定的材料的射流的功能(更高的流 量例如高于4mL/小时或优选地高于10mL/小时，如从内径为0.584毫米 (mm)的针(即，20-计量针)测量的。所述的针典型地包括注射器喷丝头)。 高输出路径可以降低制造成本，能量消耗以及纤维制造的环境影响。此外， 本发明方法的优选实施方案允许在高温或当使用抗菌活性溶剂时生产无 菌纤维(即，基本上没有微生物的纤维)。
尽管本发明方法关注溶液静电纺纱，但是根据本发明可以用于溶液静 电纺纱的自组装材料可以由它们的熔体性质中的一种以上性质表征或识 别。这些熔体性质中的一些描述在本文中，并且除非另外指出，不描述自 组装材料溶液的性质。
可用于溶液静电纺纱的自组装材料的特征在于，典型在低分子量聚合 物或低聚物的熔体相，它们显示相对低的粘度，并且在固体相，显示更高 分子量聚合物的一些机械性质。这些自组装材料的数均分子量Mn在约1000 g/mol和约30,000g/mol之间，优选在约2000g/mol和约20,000g/mol之间， 并且在其它优选实施方案中，Mn在4000g/mol和18,000g/mol之间，再更优 选在5000g/mol和18,000g/mol之间。为了清楚，对″分子量″的引用是指数 均分子量Mn，除非另外明确地公开。为了清楚，对Mn的引用是指由1H-NMR 测定的Mn，除非另外指出(例如本文中引用了如由凝胶渗透色谱(GPC)测 量的一些Mn.)。优选地，基本线型自组装材料的多分散度为11以下。在其 它实施方案中，多分散度为4以下，更优选3.6以下，再更优选3以下，再更 优选2.5以下，甚至更优选2.3以下。优选地，多分散度为1.9以上。
可用于本发明优选实施方案中的自组装纤维-形成材料在熔体(即，从 熔点以上的温度)中特征性地显示出相对低的粘度，因而在中等浓度的溶液 (即，包含大于约30重量百分比至40重量百分比的自组装材料和余量的一种 或多种溶剂的溶液)或甚至在高浓度的溶液(即，包含大于40重量百分比至 小于100重量百分比的自组装材料和余量的一种或多种溶剂的溶液)中特征 性地显示出相对低的粘度，并且这些材料在一定浓度范围内很好地适宜于 由快速溶液静电纺纱加工。当采用高浓度时，可以将自组装材料与一种或 多种溶剂一起加热以形成溶液。
由于可用于本发明优选实施方案中的材料本身缔合，以通过固化、结 晶等形成缔合或“互连”结构，因此它们的最终性质有利地为高分子量聚合 物的典型性质。通过一些实施方案中的溶液静电纺纱，所述材料产生薄纤 维，基本上没有起球(其中起球是均匀纤维形成中断的指示)。此外，本发 明的溶液静电纺纱方法比在溶液静电纺纱工业中其它常规方法以显著更 高的输出率产生薄纤维。
此外，在没有受到理论束缚的情况下，可以将经由链缠结形成纤维的 常规聚合物在中或高的浓度但是不在是亚缠结浓度(即，低于它们的缠结浓 度)，以及典型地不是在低的缠结浓度，溶液静电纺纱成纤维，特别是亚微 米直径纤维，原因在于常规聚合物通常具有高于它们缠结浓度的纤维形成 阈值浓度。在本发明方法的一些实施方案中，可以将所述材料溶液静电纺 纱成纤维，特别是亚微米直径纤维，其中自组装材料溶液的浓度在亚缠结 浓度，在约缠结浓度，或在稍高于缠结浓度(例如高于它们缠结浓度20％以 下)。缠结浓度(ce)是聚合物在良溶剂中的半稀释未缠结状况和半稀释缠结 状况之间的界限，并且被限定为聚合物链的显著重叠拓扑地限制链运动从 而引起缠结偶合的点(McKee MG等，大分子(Macromolecules)，2004； 37：1760-1767)。
在本发明方法的再其它实施方案中，可以将所述材料溶液静电纺纱成 纤维，特别是亚微米直径纤维，其中自组装材料溶液的浓度约在自组装材 料的临界链重叠浓度(c*)。
在本发明的优选实施方案中使用的自组装材料是经由触发事件，通过 材料中的官能团的物理分子间缔合而有效形成更大结构的低聚物或聚合 物。材料含有能够强方向性相互作用的官能团，如(a)静电相互作用(离子 -离子，离子-偶极子或偶极子-偶极子)或配位键合(金属-配体)，(b)氢键键 合，(c)π-π叠加相互作用，和/或(d)范德华力。优选的材料通过溶剂的蒸 发或通过另一种触发事件而缔合，以形成超分子结构，所述超分子结构具 有模拟在最终使用温度有用度的机械性质，即高分子量或交联共价结合聚 合物的有利物理性质。在没有受到理论束缚的情况下，优选的材料可以在 它们的浓度达到ce以上之前通过溶剂的蒸发而自缔合，即它们可以在亚缠 结浓度自缔合。已知自缔合机制速率(例如通过氢键键合)量级上快于高分 子量聚合物的缠结机制。因而，对于给定的溶液静电纺纱装置，与采用基 本上通过缠结机制自缔合的常规聚合物所实现的相比，用所述优选的材料 可以实现更高的纤维生产速率。
多重氢键键合阵列的缔合是自组装的优选模式。自组装多重H-键合阵 列的描述可以发现于″Supramolecular Polymers″Alberto Ciferri编辑，第2 版，第157-158页。自组装的程度或相互作用的强度由缔合常数K(assoc)测 量。K(assoc)可以在102至109倒数摩尔浓度(M-1)的范围内(同上，第159页， 图5)。
因此，在优选的方面，在本发明中使用的自组装材料包含自组装单元， 所述自组装单元本身包含多重氢键键合阵列。优选地，多重氢键键合阵列 的缔合常数K(assoc)大于103M-1。还优选地，多重H-键合阵列包含平均为2 至8，优选4-6，更优选大于4个供体-受体氢键键合位/自组装单元。在自组 装材料中的优选自组装单元是双-酰胺，双-氨基甲酸酯和双-脲单元或它们 的高级低聚物。在其它优选实施方案中，自组装材料包含聚酯-酰胺，聚醚 -酰胺，聚酯-氨基甲酸酯，聚醚-氨基甲酸酯，聚醚-脲，聚酯-脲，或它们 的混合物。
可用于本发明优选实施方案中的自组装材料的特征可以在于，具有一 种以上涉及它们溶液静电纺纱的能力和将它们与常规聚合物区分的性质。 这些性质中的一些可以用处于固态中的材料测量，另一些用在溶液中的材 料测量，再一些用在熔融态(即没有溶剂)中的材料测量，而又一些用于第 一实施方案的方法(例如该方法的特征在于，Ohnesorge无因次数(Oh)和 Helgeson-Wagner无因次数(П1)的乘积)。这些性质的实例是Mn；ce；临界 链重叠浓度(c*)；Tm；Tg；(熔体或溶液，包括浓溶液的)粘度；拉伸模量； 储存模量；熔体强度；在亚缠结浓度能够被溶液静电纺纱成纤维，优选平 均直径为1500nm以下的纤维的能力；和一个以上的无因次数例如在溶液 中的缠结数((ne)sol)，Ohnesorge数(Oh)以及Helgeson-Wagner无因次数(П1) (参见，Helgeson ME和Wagner NJ，AlChE Journal，Wiley InterScience，2007； 53(1)：51-55)。
本文中，临界链重叠浓度c*被定义聚合物在稀释和半稀释浓度状况之 间的交叉浓度。物理上，c*是当单个大分子链内部的浓度等于溶液浓度时 的点(Gupta P.等，聚合物(Polymer)，2005；46：4799-4810)。
本文中，聚合物的(ne)sol由下面的等式定义：
其中Φρ是聚合物体积分数，Mw是重均分子量以及Me是缠结分子量 (Shenoy SL等，聚合物(Polymer)，2005；46：3372-3384)。
本文中，聚合物的(Oh)由下面的等式定义：
其中η0是零剪切粘度，ρ是密度，并且γ是表面张力，以及L是特性长 度。
本文中，聚合物的(П1)由下面的等式定义：
其中ε是空气的介电常数，Φ0是用于静电纺纱的电压，K是聚合物溶液 的电导率，η0是零剪切粘度，并且D是喷丝头和收集器之间的距离(Helgeson 和Wagner，见上)。电场由被距离D除的电压(Φ0)给出。上述，Helgeson和 Wagner将特性长度L(参见上面的Oh)用作被聚合物在静电纺纱流体(例如 熔体或溶液)中的质量分数的平方根除的最终纤维半径。此特性长度称作湿 半径。Helgeson和Wagner已经注意到对于常规的聚合物/溶剂体系，乘积 П1·Oh(即，П1乘以Oh)接近2.5×10-8。
在从高于Tm至高于Tm约40摄氏度(℃)，自组装材料的粘度优选小于 100帕斯卡-秒(Pa.s.)。可用于本发明优选实施方案中的优选自组装材料之 一在190℃的粘度优选小于100Pa.s.以及更优选在160℃的粘度在1Pa.s.至 50Pa.s.的范围内。优选地，材料的玻璃化转变温度小于20℃。优选地，熔 点高于60℃。根据本发明的优选实施方案可以使用显示出多个Tg，即玻璃 化转变温度的自组装材料。在一个优选的实施方案中，自组装材料的玻璃 化转变温度Tg高于零下80(-80)℃，以及在另一个优选实施方案中，玻璃化 转变温度高于60℃。
如本文所用的，术语粘度是指零剪切粘度，除非另外规定。术语″Tm″ 是指如由本领域已知的技术如差示扫描量热法测定的熔点。如果自组装材 料具有一个以上的Tm，则优选至少一个Tm是25℃以上。
在室温，优选在20℃，可用于本发明的优选实施方案中的自组装材料 的拉伸模量优选为约4兆帕斯卡(MPa)至500Mpa。拉伸模量测试在聚合物 领域中是周知的。
优选地，可用于本发明的优选实施方案中的自组装材料的扭转(动态) 储存模量(G′)为至少12MPa，更优选至少50MPa，再更优选至少100MPa， 全部在20℃。优选地，扭转储存模量是400MPa以下，更优选300MPa以下， 再更优选280MPa以下，甚至更优选250MPa以下，或再更优选为约200 MPa以下，全部在20℃。
适宜用于本发明中的优选类型的自组装材料是聚酯-酰胺，聚醚-酰胺， 聚酯-氨基甲酸酯，聚醚-氨基甲酸酯，聚醚-脲，聚酯-脲以及它们的混合物， 如在美国专利6,172,167；申请人的共同未决PCT申请号 PCT/US2006/023450(其重新编号为PCT/US2006/004005，以公开号WO 2007/099397公开；和申请人的共同未决PCT申请号PCT/US2006/035201(其 以公开号WO2007/030791公开)中所述的那些，所述的专利或专利申请中的 每个都通过引用而结合在此。
在一个示例性实施方案中，自组装材料是式(I)的共聚物，其包含一个 或多个x单元和一个或多个y单元：
(式(I))
其中：
(a)并且Z′＝R″-O；
(b)并且或
(c)并且Z′＝O-R-O；
并且其中
R在每种情况下独立地为脂族基团(优选C2-C12亚烷基)，杂脂族基团(优 选约2至约12个主链原子的杂亚烷基)，环烷基(优选C3-C7环烷基)，-亚烷基 -环烷基-，-亚烷基-环烷基-亚烷基-，-杂亚烷基-环烷基-，-杂亚烷基-环烷 基-杂亚烷基-，聚醚链[(CH2)n-O-]m，其中m和n独立地为整数(如聚四亚甲 基醚，聚环氧丙烷，聚环氧乙烷，聚烯化氧共聚物)；
R′和R″在每种情况下独立地是共价键，脂族基团(优选1至10个，更优 选2-6个碳原子的脂族基团)，环烷基(优选C3-C7环烷基)，-亚烷基-环烷基-， 或-亚烷基-环烷基-亚烷基-；
R2在每种情况下独立地为H或C1-C6烷基(在每种情况下优选H)；
Ra是脂族基团(优选2至12，优选2-6个碳原子的亚烷基)，环烷基(优选 C3-C7环烷基)，-亚烷基-环烷基-，或-亚烷基-环烷基-亚烷基，或所述 -N(R2)-Ra-N(R2)-部分是含有两个氮原子的杂环烷基，所述的两个氮原子将 所述杂环烷基连接到相邻羰基上(例如-N(R2)-Ra-N(R2)-是哌嗪基)；并且
x表示在所述共聚物中的酯单元的数量，并且y表示酰胺单元的数量， 条件是x和y都不为零。
在一个优选的实施方案中，式(I)的低聚物或聚合物是下式的低聚物或 聚合物：
其中R，R′，Z，Z′，Ra，R2，x和y如上定义。
在另一个优选实施方案中，式(I)的低聚物或聚合物是下式的低聚物或 聚合物：
其中R，R′，Z′，Ra，R2，x和y如对于式(I)定义，并且Z是如在(a’)，(b’)和 (c’)中的任何一个中定义：
(b′)Z＝O-R-O
应当注意，虽然为了方便，式(I)共聚物的重复单元如上所示，但是所 述共聚物不一定必须是嵌段共聚物。而是，本发明的优选实施方案包含x 和y单元在聚合物中的全部可能分布，包括无规分布的x和y单元、交替分 布的x和y单元以及部分和完全嵌段或节段的共聚物。
根据一个实施方案，优选的式(I)聚合物包括其中R在每种情况下是相 同的并且是脂族基团的聚合物。更优选地，R是C2-C6亚烷基，并且甚至更 优选它是-(CH2)4-。
根据另一个实施方案，优选的式(I)聚合物还包括其中R是杂脂族，环 烷基(优选C3-C7环烷基)，-亚烷基-环烷基-亚烷基-，-杂亚烷基-环烷基-，或 -杂亚烷基-环烷基-杂亚烷基-的聚合物。对于此实施方案优选的-亚烷基-环 烷基-亚烷基-包括二亚甲基环己基。对于此实施方案优选的杂亚烷基包括 氧基二亚烷基，如二甘醇(-CH2CH2OCH2CH2-)。
根据再一个实施方案，优选的式(I)聚合物进一步包括聚合物，其中R 与它连接的氧一起形成桥接聚醚，如聚四亚甲基醚，聚环氧丙烷，聚环氧 乙烷，其它聚烯化氧，包括含有混合长度亚烷基的聚烯化氧。
根据又一个实施方案，优选的式(I)聚合物还包括其中R′在每种情况下 是相同的并且是脂族基团的聚合物。更优选地，R′是C1-C6亚烷基，并且甚 至更优选它是-(CH2)4-。
根据再又一个实施方案，优选的式(I)聚合物还包括其中R″在每种情况 下是相同的并且是脂族基团的聚合物。更优选地，R″是C1-C6亚烷基，并 且甚至更优选它是-(CH2)4-和-(CH2)5-。
根据另一个实施方案，优选的式(I)聚合物还包括其中两个R2基团都是 氢的聚合物。还优选地，Ra是亚烷基，特别是亚乙基，亚丁基或亚己基。 最优选的Ra基团是亚乙基和亚己基(-(CH2)6-)。
式(I)聚合物的数均分子量是优选至少约1000g/mol，更优选至少约 2000克/摩尔，再更优选至少约3000g/mol，并且甚至更优选至少约5000 g/mol。在其它方面，分子量优选为约30,000g/mol以下，更优选约20,000 g/mol以下，再更优选约15,000g/mol以下，并且甚至更优选约12,000g/mol 以下。
根据又一个实施方案，根据式(I)的优选共聚物包括式(I-1)的材料：
其中R，R′，R″，R2，Ra，x和y如上定义。
式(I-1)中，特别优选的材料是其中R是C2-C6亚烷基，尤其是-(CH2)4- 的那些。还优选其中R′在每种情况下是相同的并且是C1-C6亚烷基，尤其 是-(CH2)4-的材料。进一步优选其中R″在每种情况下是相同的并且是C1-C6 亚烷基，尤其是-(CH2)5-的材料。还优选其中每个R2是氢并且Ra是C1-C6亚 烷基，尤其是-(CH2)2-的材料。
式(I-1)聚合物的分子量(Mn)优选为至少约1000g/mol，更优选至少约 2000g/mol，再更优选至少约5000g/mol，以及不超过约30,000g/mol，甚 至更优选不超过约18,000g/mol。更优选地，分子量不超过约12,000g/mol。
在另一个实施方案中，进一步优选的根据式(I)共聚物包括式(I-2)的材 料：
式(I-2)中，特别优选的材料是其中R在每种情况下是相同的并且是 C2-C6亚烷基，尤其是-(CH2)4-的那些。还优选其中R′是C1-C6亚烷基，尤其 是-(CH2)4-的材料。进一步优选其中R″在每种情况下是相同的并且是C1-C6 亚烷基，尤其是-(CH2)4-的材料。还优选其中每个R2是氢并且Ra是C1-C6亚 烷基，尤其是-(CH2)4-的材料。
式(I-2)聚合物的分子量(Mn)优选为至少约1000g/mol，更优选至少约 2000g/mol，再更优选至少约5000g/mol，以及不超过约30,000g/mol，甚 至更优选不超过约18,000g/mol。更优选地，分子量不超过约12,000g/mol。
在又另一个实施方案，进一步优选的根据式(I)共聚物包括式(I-3)的材 料：
式(I-3)中，特别优选的材料是其中R在每种情况下是相同的并且是 C2-C6亚烷基，尤其是-(CH2)4-的那些。还优选其中R′在每种情况下是相同 的并且是C1-C6亚烷基，尤其是-(CH2)4-的材料。进一步优选其中每个R2是 氢并且Ra是C1-C6亚烷基，尤其是-(CH2)4-的材料。
式(I-3)聚合物的分子量(Mn)优选为至少约1000g/mol，更优选至少约 2000g/mol，再更优选至少约5000g/mol，以及不超过约30,000g/mol，甚 至更优选不超过约18,000g/mol。更优选地，分子量不超过约12,000g/mol。
在另一个优选实施方案中，指定为聚合物(II-1)的自组装材料包含由式 -[H1-AA]-表示的第一重复单元和由式-[DV-AA]-表示的第二重复单元，其 中H1是-R-CO-NH-RII-NH-CO-R-O-或-R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-，其中Ra 是R或键(即，″-RA-″是键)，R在每种情况下独立地是脂族或杂脂族，脂环 族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团，优选R是1至10，优选1-6个碳原子的 脂族基团，并且每个AA独立地是-CO-R′-CO-O-，其中R′是键(即，″-R′-″是 键)或优选1至10，更优选2-6个碳原子的脂族基团，其中DV是-[R″-O]-，并 且R″是脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团。优选地， 选择R″，使得在聚合物的后续衍生中可以从反应混合物(优选在环境压力 或低于环境压力)中蒸馏掉R″(OH)2。优选地，R″是1至8，更优选1至7个碳 原子，再更优选2至6个碳原子的脂族基团。当R″是1至7个碳原子的脂族基 团，R″(OH)2是挥发性二醇。
根据一个代表，聚合物(II-1)可以表示为具有式HO-D1-O-[-CO-AA1- CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H，其中成对的括号含有相应的x 和y重复单元；O-D1-O表示挥发性二醇官能团的残基，其中CO-AA1-CO 表示脂族二羧酸官能团(优选短，如6个以下的碳原子)的残基，并且O-AD-O 表示优选短(例如在二胺中优选6个以下的碳原子)对称、结晶酰胺二醇官能 团的残基，其中每个x和y独立地是1以上的整数，其表示相应x和y重复单 元之一的数量。
在另一个优选实施方案中，指定为聚合物(II-2)的自组装材料，包含重 复单元-[H1-AA]-，-[DV-AA]-和-[D2-O-AA]-，其中H1，AA以及DV如上 面对于聚合物(II-1)定义，并且D2在每种情况下独立地是脂族或杂脂族， 脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团，并且优选D2是脂族基团。
根据一个代表，聚合物(II-2)可以表示为具有式HO-D2-O-[-CO-AA1- CO-O-D1，D2-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H，其中成对的括号含有相应 的x和y重复单元，其中O-D2-O表示残留的非挥发性二醇官能团，其中 CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能团的残基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇 官能团的残基，其中O-D1，D2-O(即，分别地，O-D1-O或O-D2-O)表示挥发 性二醇官能团或非挥发性二醇官能团的残基，其中每个x和y独立地是1以 上的整数，其表示相应x和y重复单元之一在聚合物中的数量。非挥发性二 醇在此说明书中被定义为分子量大于1，7庚二醇的分子量，即大于132 g/mol。
在再另一个优选实施方案中，指定为聚合物(II-3)的自组装材料包含重 复单元-[H1-AA]-，-[R-O-AA]-和-M-(AA)n-，其中H1，AA以及R如上面对 于聚合物(II-1)定义，并且M是n价有机部分，优选脂族或杂脂族，脂环族 或杂脂环族或芳族或杂芳族基团，优选具有最多20个碳原子，并且n是3以 上的整数。
根据一个代表(具有插入链中的单个多官能部分M，但是多个M是可能 的)，聚合物(II-3)可以具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x -[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-CO-AA1-CO-O-M-(O-[CO-AA1-CO-O-D1-O]x′-[ CO-AA1-CO-O-AD-O]y′-H)n-1，其中成对的括号含有相应的x，x′，y和y′重 复单元，其中O-D1-O表示挥发性二醇官能团的残基，其中CO-AA1-CO表 示脂族二羧酸官能团的残基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能团的残基， 其中每个x，x′，y和y′独立地是0以上的整数，其表示相应x，x′，y和y′重复 单元之一在聚合物中的数量，并且至少x或x′是1以上，且至少y或y′是1以 上。
在另一个优选实施方案中，指定为聚合物(II-4)的自组装材料包含重复 单元-[H1-AA]-，-[R-O-AA]-和-PA-(CO-O-R-O)n-，其中H1，AA以及R如上 面对于聚合物(II-1)所限定，并且PA是n价有机部分，优选脂族或杂脂族， 脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团，优选具有最多20个碳原子，并且 n是3以上的整数。
根据一个代表(具有插入链中的单个多官能部分PA，但是多个PA是可 能的)，聚合物(II-4)可以具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x -[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-CO-PA-(CO-O-D1-O-[CO-AA1-CO-O-D1-O]x′-[ CO-AA1-CO-O-AD-O]y′-H)n-1，其中成对的括号含有相应的x，x′，y以及y′ 重复单元，其中O-D1-O表示挥发性二醇官能团的残基，其中CO-AA1-CO 表示脂族二羧酸官能团的残基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能团的残 基，其中每个x，x′，y以及y′独立地是0以上的整数，其表示相应x，x′，y 以及y′重复单元之一在聚合物中的数量，并且至少x或x′是1以上，并且至 少y或y′是1以上。
另一个优选实施方案中，指定为聚合物(II-5)的自组装材料包含重复单 元-[H2-D]-，-[R-O-AA]-和-M-(AA)n-，其中M-(AA)如上面对于聚合物(II-3) 所限定，其中H2是-CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-，其中R在每种情况 下独立地是脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团，优选 R是1至10，优选2-4个碳原子的脂族基团，并且其中D是-[R-O]-，并且R是 脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团。
根据一个代表，聚合物(II-5)可以由下式(具有插入链中的单个多官能 部分M，但是多个M是可能的)：H-[-O-D1-O-CO-AA1-CO-]x -[O-D1-O-CO-DD-CO-]y-O-M-(O-[CO-AA1-CO-O-D1-O]x′-[-CO-DD-CO-O -D1-O]y′-H)n-1表示，其中成对的括号含有相应的x，x′，y和y′重复单元，其 中O-D1-O表示挥发性二醇官能团的残基，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧 酸官能团的残基，其中CO-DD-CO表示二酰胺二酸官能团的残基，其中每 个x，x′，y和y′独立地是0以上的整数，其表示相应x，x′，y和y′重复单元 之一在聚合物中的数量，并且至少x或x′是1以上，且至少y或y′是1以上。
在另一个优选实施方案中，指定为聚合物(II-6)的自组装材料包含重复 单元-[H2-AA]-，-[R-O-AA]-和-PA-(COOR-O)n-，其中H2如上面对于聚合 物(II-5)所限定，R-O-AA如上面对于聚合物(II-3)所限定，并且 PA-(COOR-O)n如上面对于聚合物(II-4)所限定。
根据聚合物(II-6)的一个代表(具有插入链中的单个多官能部分PA，但 是多个PA是可能的)，该聚合物可以由式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1 -O-]x-[CO-DD-CO-O-D1-O]yCO-PA-(CO-[-O-D1-O-CO-AA1-CO-]x′[O-D1- O-CO-DD-CO]y′-O-D1-OH)n-1表示，其中成对的括号含有相应的x，x′，y 和y′重复单元，其中O-D1-O表示挥发性二醇官能团的残基，其中 CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能团的残基，其中CO-DD-CO表示二酰胺二 酸官能团的残基，其中每个x，x′，y和y′独立地是0以上的整数，其表示相 应x，x′，y和y′重复单元之一在聚合物中的数量，并且至少x或x′是1以上， 且至少y或y′是1以上。
在另一个优选实施方案中，指定为聚合物(II-7)的自组装材料具有式 HO-D1-O-[-CO-AA1，AA2-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1，AA2-CO-O-AD-O]y-H， 其中成对的括号含有相应的x和y重复单元，其中O-D1-O表示挥发性二醇官 能团的残基，其中CO-AA1，AA2-CO分别表示脂族二羧酸官能团 (CO-AA1-CO)或高沸点二酸酯官能团(CO-AA2-CO)的残基，其中O-AD-O 表示聚酰胺二醇官能团的残基，其中每个x和y独立地是1以上的整数，其 表示相应x和y重复单元之一的数量。
在另一个优选实施方案中，指定为聚合物(II-8)的自组装材料包含重复 单元-[H2-D]-，-[H2-D2-O]-，[D-AA]-(优选地，-[DV-AA]-)和-[D2-O-AA]-， 其中H2如上面对于聚合物(II-5)所限定，D如上面对于聚合物(II-5)所限定； AA如上面对于聚合物(II-1)所限定，DV-AA如上面对于聚合物(II-1)所限 定，并且D2-O-AA如上面对于聚合物(II-2)所限定。
根据一个代表，转变的聚合物(II-8)可以由式HO-D2-O-[-CO-AA1- CO-O-D1，D2-O-]x-[-CO-DD-CO-O-D1，D2-O-]y-H表示，其中成对的括号含 有相应的x和y重复单元，其中O-D2-O表示非挥发性二醇官能团的残基，其 中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能团的残基，其中CO-DD-CO表示二酰胺 二酸官能团的残基，其中O-D1，D2-O分别表示挥发性二醇官能团或非挥发 性二醇官能团的残基，其中每个x和y独立地是1以上的整数，其表示相应x 和y重复单元之一在聚合物中的数量。
在再另一个优选实施方案中，指定为聚合物(II-9)的自组装材料具有式 HO-D1-O-[-CO-AA1，AA2-CO-O-D1-O-]x-[CO-DD-CO-O-D1-O]y-OH，其中 成对的括号含有相应的x和y重复单元，其中O-D1-O表示挥发性二醇官能团 的残基，其中CO-AA1，AA2-CO分别表示脂族二羧酸官能团或高沸点二酸 酯官能团的残基，其中CO-DD-CO表示二酰胺二酸官能团的残基，其中每 个x和y独立地是1以上的整数，其表示相应x和y重复单元之一在聚合物中 的数量。
除非另外指出，在本发明优选实施方案中对x(或x′)单元与y(或y′)单元 的比率没有特别限制，条件是共聚物含有至少一个x或x′和至少一个y或y′ 单元(即，至少x或x′是1以上且至少y或y′是1以上)。在具有x和x′的实施方案 中，优选x＝x′。在具有y和y′的实施方案中，优选y＝y′。在具有x，x′，y 和y′的实施方案中，优选x′＝x和y′＝y。在一些优选实施方案中，仅有x或 x′和y或y′重复单元(或有x，x′，y和y′重复单元且x′＝x和y′＝y)。在一些实 施方案中，x(或x′)与y(或y′)单元的摩尔比率优选在约95∶5和约5∶95之间，更 优选在约10∶90和约90∶10之间。在再另外的优选实施方案中，该比率在约 95∶5和约50∶50之间。在优选实施方案中，x单元(或x′)的摩尔数与y单元(或 y′)的摩尔数的比率是至少约50∶50，至少约70∶30，或更优选至少约75∶25或 约72∶18。在一些优选实施方案中，共聚物包含至少15摩尔％y单元，至少 25摩尔％y单元，至少50摩尔％y单元，或至少75摩尔％y单元。
本发明关注溶液静电纺纱自组装材料、非自组装聚合物(例如聚乙烯， 聚丙烯，聚苯乙烯，丙烯腈丁二烯橡胶等)和溶剂的溶液，但是采用的自组 装材料的重量大于采用的非自组装聚合物的重量。
聚合物(II-1)至(II-9)的数均分子量Mn优选在1000g/mol和30,000g/mol 之间，优选在2,000g/mol和20,000g/mol之间，更优选4,000g/mol至12,000 g/mol，再更优选5,000g/mol至12,000g/mol。因此，在一些方面，分子量 是优选至少约1000g/mol，更优选至少约2000g/mol，再更优选至少约3000 g/mol，并且甚至更优选至少约4000g/mol，且甚至更优选至少约5000 g/mol。在其它方面，分子量优选为约30,000g/mol以下，更优选约20,000 g/mol以下，再更优选约15,000g/mol以下，且甚至更优选约12,000g/mol 以下。
上面所述的共聚物可以如美国专利6,172,167中和/或参考上面的国际 专利公开号WO2007/030791和WO2007/099397中所述制备。
如上面所用的术语″脂族″是指烃，其是饱和或不饱和的(烷烃，烯烃， 炔烃)并且可以是直链或支链的。该术语包含其桥接形式(例如亚烷基，亚 烯基或亚炔基)。脂族基团可以任选被1至6个各种取代基或官能团取代，其 中包括卤化物，烷氧基(例如(C1-C3)烷氧基)，羟基，硫醇(即，-SH)，羧酸 酯基(例如-C(O)OR2)，酮基(例如-C(O)R6)，羧酸(即，-COOH)，胺(例如 -NR3R4)以及酰胺(例如，-C(O)NR3R4)，其中R2，R3，R4和R6如本文中定义。 优选的脂族基团包括C2-C12亚烷基，更优选C2-C8亚烷基，如-CH2CH2-， -CH2C(CH3)2CH2-等。特别优选的是亚乙基、亚丁基和亚己基。优选地， 亚丁基是1，4-亚丁基，并且亚己基是1，6-亚己基。
术语″(C1-C3)烷基″是指未取代或取代的，直链或支链的1至3个碳原子 的烃基。术语″(C2-C6)亚烷基″是指未取代或取代的，直链或支链的2至6个 碳原子的烃二基。术语″(单卤代至全卤代)(C1-C6)烷基″是指被数量为1至 (2n+1)的卤素原子基团取代的1至6个碳原子的直链或支链烃基，其中n是 1(单卤代)至6(全卤代)的整数，并且每个卤素原子基团独立地是F或Cl。
″杂脂族″基团是在烃链中含有一个或多个非碳原子(例如，一个或多个 不相邻的CH2基团被O，S或NH代替)的脂族基团。优选的杂脂族基团包括 C2-C12杂亚烷基，更优选C2-C8杂亚烷基，并且特别是所述一个或多个非碳 原子是氧的情况。杂脂族基团可以如上面对于脂族基团所述被取代。
″环烷基″是指具有3至12个，优选3至7个碳原子的饱和碳环基团。环烷 基可以是单环，或多环稠合体系。这样的基团的实例包括环丙基，环丁基， 环戊基，环己基和环庚基。本文中的环烷基任选在一个以上的可取代位置 被上面对于取代的脂族基团所述的各种基团取代。
″-亚烷基-环烷基-″、-亚烷基-环烷基-亚烷基-″、″-杂亚烷基-环烷基-″、 ″-杂亚烷基-环烷基-杂亚烷基-″是指烷基、杂烷基以及环烷基的各种组合， 并且包括例如氧代二亚烷基(例如二甘醇)的基团，衍生自支链二醇的基团 如新戊二醇或衍生自环脂族二醇的基团如陶氏的(陶氏化学公 司的Union Carbide Chemicals&Plastics Technology Corporation)，其是1，3- 和1，4-环己烷二甲醇的异构体混合物，以及其它的非限制性基团，如-甲基 环己基-、-甲基-环己基-甲基-等。
″杂环烷基″或″杂环″是指4-，5-，6-，或7-元环的一个或多个碳环体系， 其包括：9-11个原子的稠环体系，所述的9-11个原子含有至少一个并且最 多四个选自氮、氧或硫中的杂原子。优选的杂环在环中含有两个氮原子如 哌嗪基。本文的杂环烷基任选在一个以上的可取代位置被上面对于取代的 脂族基团所述的各种基团取代。
术语″起球″是指以近似地球形或椭球形增厚为特征的纤维的一个或多 个部分。实际小球结构的几何形状可以以各种方式扭变。在沿着纤维存在 两个或更多个这样的部分的情况下，所述的部分可以是连续的(即，部分合 并的部分)、不连续的(即，由缺少起球的纤维节段分开)，或它们的组合。 可以由SEM将起球与非特异性纤维尺寸变化区别开。
自组装材料和溶剂的溶液包括它们的任何混合物，包括但不限于， ＜100∶＞0混合物，50∶50混合物，＞0∶＜100混合物，部分溶液以及包含两种以 上溶剂的混合物。在优选实施方案中，溶液是均相的。更优选地，均相溶 液是其中所述自组装材料形式上溶解于一种或多种溶剂中的溶液(即，溶液 包含小于全饱和或全饱和的自组装材料))。在其它更优选实施方案中，均 相溶液是其中一种或多种溶剂在形式上溶解于自组装材料中的溶液(即，溶 液包含大于全饱和的自组装材料，其可以与一种或多种溶剂一起加热以产 生所述的溶液)。溶液还包括具有大于全饱和的混合物。在再其它的实施方 案中，所述溶液是非均相的，即包含大部分溶解于一种或多种溶剂的自组 装材料和少部分未溶解的自组装材料的悬浮液。更优选地，非均相溶液是 稳定化的微悬浮液。
可以将各种溶剂用于本发明方法的优选实施方案。优选的溶剂是(单卤 代至全卤代)(C1-C6)烷基；R1C(O)OR2；R1C(O)NR3R4；R3OR4；R5C(O)R6； 或者它们的混合物，其中每个卤素独立地为氟或氯，每个R1和R2独立地是 H或(C1-C3)烷基，每个R3和R4独立地是H或(C1-C3)烷基，或R3和R4结合在一 起形成(C2-C6)亚烷基，以及每个R5和R6独立地是(C1-C3)烷基，或R5和R6结 合在一起形成(C2-C6)亚烷基。更优选的溶剂是氯仿，水，甲酸，醇(例如 R3OR4，其中R3是(C1-C3)烷基，并且R4是H)，N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋 喃，1，2-二氯乙烷，乙酸乙酯，甲基乙基酮，或它们的混合物。再更优选 的是氯仿和甲酸。
对于聚合物溶液，粘度与聚合物浓度和聚合物分子量成比例。可用于 本发明优选实施方案中的所述材料的低溶液粘度结合以能够在各种温度 静电纺纱所述材料的能力的组合，是指可以容易地将包括低浓度和高浓度 在内的各种浓度的材料用于静电纺纱。因此，除非另外指出，在本发明优 选实施方案中对用于静电纺纱的材料的溶液浓度没有特别限制，并且包含 小于100重量百分比(重量％)和大于0重量％的任何浓度。在其它优选实施方 案中，浓度是格外优选75重量百分比以下，50重量百分比以下，约30重量 百分比以下，或25重量百分比以下。在其它优选实施方案中，在室温，浓 度是至少约0.1重量百分比，优选至少约2重量百分比，更优选至少约4重量 百分比，并且进一步更优选至少约6重量百分比。特别优选的是在室温约 12重量百分比的浓度。在再另一个实施方案中，在室温，优选的浓度是约 4重量百分比至约30重量百分比，更优选约6重量百分比至约25重量百分 比。
此外，可用于本发明中的优选自组装材料可以从溶液中被溶液静电纺 纱成纤维，包括亚微米直径纤维，所述溶液在20℃至50℃的温度范围内， 优选在20℃的粘度为约0.001Pa.s.至约0.5Pa.s，优选至少约0.005Pa.s.，更 优选至少约0.01Pa.s。自组装材料存在于溶液中的浓度为约4重量百分比至 约30重量百分比，优选为约6重量百分比至约25重量百分比。因而，对于 给定的溶液静电纺纱装置，与采用基本上通过缠结机制自缔合的常规聚合 物所实现的相比，用所述优选的材料可以实现更高的纤维生产速率。
在本发明的一些实施方案中，可用于第一实施方案的本发明方法中的 溶液的特征在于，能够以高的生产速率，优选以大于4.5毫升/小时的速率， 更优选在大于10mL/小时的速率从针中被静电纺纱。溶液的此特征没有将 可用于第一实施方案的本发明方法中的静电纺纱装置限制为其一种特殊 的类型。
在再另一个优选实施方案中，自组装材料的浓度为大于40重量百分比 至99.9重量百分比，更优选至少约60重量百分比，再更优选至少约75重量 百分比，再更优选至少约90重量百分比，甚至更优选至少约98重量百分比 (最多小于100重量百分比)。更优选地，自组装材料的浓度为大于40重量百 分比至99.9重量百分比，并且第一实施方案的方法进一步包括：将自组装 材料和溶剂加热得到溶液的初始步骤。
对于本发明而言，自组装材料在溶剂中的重量百分比浓度是通过将自 组装材料的重量除以自组装材料的重量加上溶剂的重量之和而计算的。
可以将表面活性剂、盐和其它材料加入到溶液中，以改变溶液的一些 操作特性。这些添加剂可以包括但不限于十二烷基磺酸钠，甲酸吡啶鎓， 无机盐，聚(乙二醇)，三乙基苄基氯化铵，脂族聚环氧丙烷-聚环氧乙烷醚， 纳米粘土(合成锂皂石(laponite))及它们的混合。这些添加剂改变可以实施 溶液静电纺纱的粘度、电导率(或电阻率)、表面张力和其它性质。
上面所述的溶液可以配制有例如并且不限于此的，其它聚合物，树脂， 增粘剂，填料，油和添加剂(例如阻燃剂，抗氧化剂，加工助剂，颜料，染 料等)。
在上面所述的优选分子量，可用于本发明优选实施方案中的优选共聚 物可以极大地显示出牛顿流动特性而与聚合物溶液的浓度无关。因此，这 些聚合物溶液的粘度独立于剪切粘度。
在根据本发明的另一个方面，当测试本体材料的压塑样品在拉伸中的 模量时，自组装材料的拉伸模量为至少4MPa，优选在50MPa和500Mpa 之间。由根据一些优选实施方案的材料，制备可用于拉伸型测试(如本领域 中已知的″Instron″拉伸测试)的2毫米(mm)厚压塑板。在压塑之前，将材料 于65℃、在真空下干燥约24小时。通过在150℃，6分钟，于10巴(约1.0MPa) 等温压塑，然后于150巴(约15MPa)等温压塑3分钟，得到160mm×160 mm×2mm的板。将样品以20℃/分钟的冷却速率从150℃冷却至室温。一 些优选的材料在从高于Tm至高于Tm约40℃的温度，在10-1至102弧度/秒的 振荡测试范围频率内，显示出牛顿粘度。取决于聚合物或低聚物，这些自 组装材料在高于100℃，更优选高于120℃，并且再更优选在140℃或高于 140℃，并且优选低于300℃，更优选低于250℃，并且再更优选低于200℃ 的温度，在测试范围频率显示出牛顿粘度。对于一个优选实施方案，相关 的温度范围是约140℃和200℃以上之间。一些优选的材料显示出常规高分 子量纤维聚合物在固态时的机械性质，例如4MPa至500Mpa的(模塑样品) 拉伸模量，以及低分子量牛顿液体的一些流变学性质，以有利于更快的加 工速率。对于本公开内容而言，术语″牛顿的″具有其常规的含义；即，随 着流体剪切速率的增加(或降低)而大致恒定的粘度。本文中公开的自组装 材料优选具有低的Mn(例如小于30,000)，以有利于具有可用于高输出(相对 于常规高聚合物静电纺纱)纤维静电纺纱的低熔体粘度和亚微米纤维形式 的效用。在优选实施方案中，在180℃和220℃的范围内的温度，例如在 180℃和190℃，自组装材料的零剪切粘度在0.1Pa.s.至30Pa.s.的范围内， 更优选为0.1Pa.s.-10Pa.s.。
用于纤维-形成材料静电纺纱的技术是已知的，并且已经描述于大量的 专利和一般文献中。用于本发明的优选实施方案中的典型静电纺纱设备包 括三个主要部件：高压电源、喷丝头和导体(例如，接地导体或带电荷的导 体)。具体而言，带电荷的导体可以具有与喷丝头的极性相反的极性(例如 喷丝头可以具有正电荷而带电荷的导体可以具有负电荷)。静电纺纱设备可 以进一步包括一个以上的收集器。收集器可以接地或不接地。优选地，设 备进一步包括不接地的收集器，其放置于导体的前面，并且可以与其物理 接触或可以不与其物理接触。适宜的收集器的实例是纤维网(例如金属纤维 网)，箔，膜，纸，织物，纺织或无纺的。收集器可以包含无机或有机材料 如木材，或优选玻璃，聚合物，金属，纸，陶瓷及它们的组合。喷丝头是 纺丝电极，其允许借助电场提取纤维。喷丝头可以是注射器，圆筒(例如在 溶液中旋转的圆筒)，丝网，线，毛细管装置，或导电表面，其连接到进料 系统上，用于引入纤维形成自组装材料的溶液，并且可以被加热或可以不 被加热，并且可以不包括热空气射流或可以不包括热空气射流。一种优选 的系统使用泵来控制材料从例如注射器喷嘴中出来的流量，从而允许材料 形成泰勒锥形。优选的静电纺纱装置是可被用于溶液静电纺纱的可在市场 上商购的那些。更优选使用可商购的溶液静电纺纱装置，如可获自 NanoStaticsTM，LLC，Circleville，Ohio，USA；和Elmarco s.r.o.，Liberec， Czech Republic(例如使用NanospiderTM technology)的那些。
在一种优选的溶液静电纺纱方法中，使用计量泵，将聚合物溶液从例 如注射器以恒定并且受控的速率进料到喷丝头中或到喷丝头上。施加高电 压(1kV至120kV，优选1kV至100kV，更优选1kV至50kV)，并且在注射 器的喷嘴(例如针)处，一部分聚合物溶液，优选以液滴的形式，成为高度 带电的。在特性电压，所述部分(例如液滴)形成一个以上的泰勒锥和细小 的射流，在一些实施方案中，出现聚合物两股以上的这样射流。细小的聚 合物射流被牵引向放置与喷丝头相对的接地导体。在被牵引向接地导体的 同时，溶剂至少部分地耗散(例如至少部分地相分离，蒸发，或它们的组合)， 并且射流固化成纤维。优选地，溶剂基本上从纤维中完全耗散(即，失去)。 溶剂基本上从纤维中基本上完全耗散(即，至少95重量％，更优选至少99 重量％的溶剂从纤维中失去)可以在沉积纤维之前、期间或之后发生，并且 可以包含部分溶液静电纺纱单元操作或分开的单元操作(例如干燥操作，其 可以与溶液静电纺纱单元操作直接操作性相通或可以不与溶液静电纺纱 单元操作直接操作性相通)。优选地，将纤维沉积在放置在接地导体前面的 收集器上。纤维在收集器上的沉积形式可以为随机取向的、无纺垫或单个 捕获并且在辊上卷绕的。需要时，随后可以将纤维从收集器剥去。在其它 实施方案中，采用带电荷的导体(与电极的极性相反的极性)代替接地导体。
可以容易地由本领域普通技术人员在没有过度实验的情况下确定用 于操作静电纺纱设备的参数。举例来说，可以在约20℃或环境温度操作喷 丝头，将纺丝电极保持在相同温度或在自组装材料具有足够低的粘度以允 许形成薄纤维的温度。需要时，可以通常将喷丝头加热至最高约300℃， 并且任选地，可以使用热空气将周环境温度保持在大约类似的温度。施加 的电压通常为约1kV至120kV，优选约1kV至100kV，更优选1kV至50kV。 电极间隙(纺丝电极和导体之间的间隙)通常为约3厘米(cm)和约50cm之 间，优选约3cm和约40cm之间。优选地，可以在约环境压力(例如1.0个大 气压)制造纤维，但是该压力可以更高或更低，这取决于采用的具体操作条 件如一种或多种溶剂，自组装材料溶液的浓度以及温度。
由上面所述的方法制备的纤维的平均直径通常为约5微米以下，更优 选1500nm以下，再更优选约800nm以下，并且甚至更优选约600nm以下。 优选地，纤维的平均直径为至少100nm，更优选至少200nm。另一方面， 纤维的平均直径为约10至约1500nm，更优选约200至约600nm。特别优选 的是平均直径为约300nm的纤维。
优选地，多根纤维的平均纤维直径可以通过例如用QWin图像分析系 统(Leica Microsystems GmbH，35578Wezlar，Germany)处理其扫描电子显 微图像来确定。
根据本发明的优选实施方案可以制备这样的纤维，其是可生物降解的 和/或可堆肥的，并且这些纤维的织物可以用于各种各样的应用。本发明优 选实施方案的纤维的一个另外显著的优点是从材料的极性和氢键键合能 力得到的它们优异的染色性和印刷性。此外，通过改变x和y单元在聚合物 中的比率，可以控制纤维的拉伸和弹性性质。纤维的一个其它优点在于， 在一些优选实施方案中，它们可以容易地再熔化和再加工。本发明优选实 施方案的纤维的其它有利贡献包括：它们将溶液中的低粘度和分子量与类 似于高分子量聚合物的最终纤维和无纺织物的性质(如韧性和断裂伸长率) 相组合。此外，在一些优选实施方案中，纤维是亲水性的，因此具有良好 的水输送性能，尤其是水/蒸汽输送。
本发明优选实施方案的纤维通常适宜用于各种应用，例如但不是排它 性的，生物相容性的、过滤，清洁，声学的，医用的或节能的应用，并且 可以例如用于制造医用大褂，化妆品，隔音材料，医用脚手架，服装以及 阻隔材料。更具体而言，纤维适宜用于短寿命和长寿命的应用，如由INDA 最终应用分类(Association of Non-woven Fabrics Industry，Cary，North Carolina)限定的那些，包括但不限于，卫生(尿布覆盖料，成人失禁，训练 用裤，下垫，女性卫生)，擦拭布，医用/外科的，绷带，过滤(空气、气体、 液体)，耐用纸，工业用服装，织物柔软剂，家用装饰品，土工织物，建筑 和构造物，地板覆盖衬垫，车用织物，涂层和层压基底，农用织物，服装 连接衬布和衬里，鞋和皮革以及电子部件。生物相容性应用包括但不限于， 医学应用如医用脚手架，医用大褂以及绷带；外科应用；以及上述的卫生 应用。
利用CH2OH端基，质子核磁共振光谱(质子NMR或1H-NMR)可以用于 确定单体纯度，共聚物组成和共聚物数均分子量Mn。质子NMR分配取决 于被分析的具体结构，以及用于测量的溶剂，浓度和温度。对于酯酰胺单 体和共聚酯酰胺，d4-乙酸是合宜的溶剂，并且是使用的溶剂，除非另外指 出。对于称作DD类型的酯酰胺单体，其是甲基酯，典型的峰分配是：对 于C(＝O)-OCH3，约3.6至3.7ppm；对于N-CH2-，约3.2至3.3ppm；对于 C(＝O)-CH2-，约2.2至2.4ppm；和对于C-CH2-C，约1.2至1.7ppm。对于基 于DD与1，4-丁二醇的共聚酯酰胺，典型的峰分配是：C(＝O)-OCH2-，约4.1 至4.2ppm；对于N-CH2-，约3.2至3.4ppm；C(＝O)-CH2-，约2.2至2.5ppm； 对于C-CH2-C，约1.2至1.8ppm；和对于-CH2OH端基，约3.6至3.75。
下列实施例是本发明优选实施方案的示例，但不意在限制其范围。
本发明的另一方面是制备1至13中任何一个制备的任何一种低聚物或 聚合物自组装材料。优选的是制备10或11的低聚物或聚合物。
制备
制备1：具有Mn 7,500g/mol的PEA P2-8C2C-50％的合成
步骤(a)二酰胺二醇亚乙基-N，N′-二羟基己酰胺(C2C)的制备。
在配备有搅拌器和冷却水夹套的不锈钢反应器中，在氮气层下，通过 将1.2千克(kg)的乙二胺(EDA)与4.56kg的ε-己内酯反应，制备C2C单体。在 ε-己内酯与EDA之间发生放热缩合反应，这引起温度逐渐地升高至80℃。 形成白色沉积物，并且反应器内容物固化，此时停止搅拌。然后，将反应 器内容物加热至160℃，在此温度，固化的反应器内容物熔化。然后，将 液体产物从反应器中排放到收集盘中。得到产物的核磁共振研究表明：C2C 在产物中的摩尔浓度超过80百分比。C2C二酰胺二醇产物的熔点为140℃。
步骤(b1)将C2C接触己二酸二甲酯。
在脱挥发份反应器中，装入2.622kg的液体己二酸二甲酯和2.163kg的 如上所述制备的固体C2C二酰胺二醇。在氮气吹扫下，将反应器内容物慢 慢地带到140℃的温度，以在反应混合物中熔化C2C。
步骤(b2)在没有进一步加入非挥发性二醇、酸或支化试剂的情况下， 将所述组合物接触1，4-丁二醇。
将1.352kg的1，4-丁二醇加入到步骤(b)的反应器内容物中，接着加入 105毫升(mL)的四丁氧基钛(IV)在1，4-丁二醇中的10重量百分比溶液。产 生的反应导致生成甲醇，然后通过氮气吹扫将甲醇作为蒸气从反应器体系 中移出。将体系中的压力保持在大气压并且将温度逐渐地升高至180℃。 继续反应和甲醇的蒸馏，直到甲醇的逸出平息。然后将反应器中的压力降 低至450毫巴(mbar)的绝对压力，然后阶梯式地降低至20mbar，从而导致 甲醇蒸气进一步从反应混合物中逸出。在甲醇的流动平息时，将反应器中 的压力进一步降低至0.25mbar的绝对压力，以开始1，4-丁二醇的蒸馏，并 且将反应器中的温度逐渐地升高至200℃。当已经从反应器中回收710mL 的1，4-丁二醇时，打破反应器中的真空，并且将得到的熔融酰胺酯聚合物 组合物从反应器中排出。得到的聚合物，指定为PEA P2-8C2C-50％(即， 50摩尔％C2C)，其Mn(由1H-NMR，在d4-乙酸中)为7480g/mol，即约7500 g/mol。比浓对数粘度＝0.32dL/g(甲醇∶氯仿(1∶1 w∶w)，30.0℃，0.5g/dL)。 由1H-NMR，确定51.2摩尔％的聚合物重复单元含有C2C。
制备2；其它PEA P2-8C2C-50％的制备
重复制备1的程序，以制备6种基于结合在聚合物结构中的二醇的总量 为50摩尔％C2C含量的不同批次的PEA聚合物组合物(编号分别为P1，P3， P4，P7，P8和P9)，它们具有表A中所述的物理性质。
表A.PEA P(no.)C2C-50％
产品编 号 基于13C-NMR 的分子量(Mn) 熔点 (℃) 熔体粘度 (Pa.s) (在温度℃)* 极限拉伸 强度 (MPa) 断裂 伸长率 (％) 拉伸模量 (MPa) P1 16,000 127 18(180℃) 17 700 240 P3 19,000 132 21(180℃) 21 735 279 P4 10800 124 18(160℃) 9.5(180℃) 17 840 290 P7 9000 123 12(160℃) 7.7(180℃) 15 725 290 P8 11800 122 24(160℃) 14.7(180℃) 23 970 260 P9 8500 118 7(160℃) 4.5(180℃) 12 640 230
*用布氏粘度计，使用3号转子，在5转/分钟(rpm)下测量。
制备3：在单体原料中具有50摩尔％A2A的聚己二酸丁二醇酯(PBA) 的制备
步骤(a)：二酰胺二酯单体A2A的制备
在氮气气氛中，将四丁醇钛(IV)(0.92g，2.7mmol)，乙二胺(15.75g， 0.262mol)和己二酸二甲酯(453.7g，2.604mol)装入到三颈1L圆底烧瓶中， 所述的烧瓶用塞子塞住并且转移至通风柜。经由连接到Firestone阀的进口 接头，将烧瓶放置在正氮气下。将具有叶片的搅拌轴与具有顶置搅拌电机 的搅拌轴承一起插入到烧瓶中。将具塞的冷凝器插入到烧瓶中。将通过隔 膜插入的热电偶也插入到烧瓶中。将烧瓶用连接到比例温度控制器的半球 形加热罩温热。基本反应路线是2.0小时至/在50℃；2.0小时至/在60℃； 2.0小时至/在80℃；于100℃过夜。在搅拌下将烧瓶慢慢冷却至约50℃， 停止搅拌并且冷却至约室温。在对于可过滤的浆液搅动下，将大约200mL 的环己烷加入到烧瓶中，以将固体收集在中孔性玻璃过滤漏斗上。将收集 的固体用约50mL的环己烷洗涤两次。将产物在约50℃的真空炉中干燥过 夜。将干燥的产物破碎并且在新鲜环己烷(约300mL)中再次浆液化，通过 过滤再次收集，用约50mL环己烷漂洗两次，并且在完全泵真空下，在约 50℃的真空炉中干燥至恒重。产量＝59.8克(66％)。
步骤(b)：在没有进一步加入非挥发性二醇、酸或支化剂的情况下，将 步骤(a)的A2A单体组合物接触1，4-丁二醇(″1，4BD″)，得到PBA A2A-50％(结合有50摩尔％A2A单体的聚酯酰胺)
在脱挥发份反应器中，于室温(或50℃至60℃)，在有氮气层的情况下， 装入348.4克(2.0摩尔)的己二酸二甲酯(DMA)，接着加入680克(约7.7摩尔) 1，4-丁二醇和688.8克(2.0摩尔)的A2A(来自步骤(a)的粉末)。在氮气吹扫 下，将捏合器温度慢慢地带到140℃至150℃，以确定内容物的完全溶剂化 (清澈溶液)。
然后，仍然在氮气层下并且在140℃至150℃，将Ti(OBu)4催化剂以41.5 克在1，4-BD中的10重量％溶液的形式注入(基于全部酯计算为4000百万分 之一(ppm)；4.15g催化剂加上37.35g 1，4-BD；1，4-BD的总含量是717g或 7.97摩尔)。于140℃至150℃，甲醇开始蒸馏。在大气压下，将反应器温度 阶梯式地升高至175℃；开始时施加以低(以防止带走单体DMA和1，4-BD) 氮气吹扫。将甲醇馏分蒸馏出并且收集(理论量：256g，8摩尔)在冷却收 集器中。其目的在于保持恒定的蒸馏甲醇流。当主要部分的甲醇于175℃ 移出时，将温度升高至190℃，并且将反应器压力慢慢阶梯式地首先降低 至50mbar至20mbar(以避免可能的起泡)，并且进一步降低至5mbar，以完 成甲醇移出并且以开始1，4-BD蒸馏。将压力进一步降低＜1mbar，直到观 察到1，4-丁二醇的稳定蒸馏。在反应结束时，将温度升高至200℃至220℃。 收集的1，4-BD的计算量：360g(4摩尔)。当完成1，4-丁二醇移出时，将反应 器冷却至约150℃(取决于测量的扭矩)，并且在氮气层下带到大气压，且收 集PBA A2A-50％聚合物。
制备4.：PEA-C2C25％，PEA-C2C50％，PEA-A2A25％和PEA-A2A50％ 的制备
根据上面所述的方法制备下列另外的树脂。将单体C2C和A2A各自以 两种水平结合，所述的两种水平具体为25和50摩尔％。将材料分别编号为 PEA-C2C25％(即，聚酯酰胺-C2C 25摩尔百分比酰胺节段)，PEA-C2C50％， PEA-A2A25％和PEA-A2A50％。
数据列于下面的表B中。由每种材料，制备2mm厚的压塑板。在压塑 之前，将材料于65℃、在真空下干燥约24小时。通过在150℃，6分钟，于 10巴等温压塑，然后于150巴等温压塑3分钟，得到160mm×160mm×2 mm的板。将样品以20℃/分钟从150℃冷却至室温。物理性质数据列于下 面的表B中。
表B.
PEA C2C-50％* PEA C2C-25％ PEA A2A-50％ PEA A2A-25％ 拉伸模量(MPa) 370 155 360 130-140 拉伸强度(MPa) 15-20 6 15 6-12 伸长率(％) 600-800 330 600 600-1200 结晶温度(℃)** 115(s) 65(w) 140(w) 125(w) 熔体粘度@180℃ 以Pa.s计 5-15 3-10 25-40 7-12
*百分比是指摩尔％酰胺节段
**是指当从熔体冷却时结晶的温度；在尖(s)或更宽(w)的温度范围内 结晶
制备5：由C2C、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇制备聚合物(PEA-C2C50％)
聚合物的制备：在2.5升捏合器/脱挥发份反应器中，于50℃至60℃， 在氮气层下，装入0.871kg的DMA(己二酸二甲酯)和0.721kg通过1摩尔 EDA与2摩尔的ε-己内酯缩合而制备的双-酰胺二醇。在氮气吹扫下，将捏 合器温度慢慢地带到140℃至150℃，以得到清澈溶液。然后，仍然在氮气 下并且在140℃至150℃，从进料圆筒1将1，4-丁二醇0.419kg装入到反应器 中，并且将混合物通过于140℃连续搅拌而均匀化。随后，将Ti(OBu)4催化 剂从进料圆筒2以34.84克的在1，4-BD中的10重量％溶液的形式(基于DMA 计算为4000ppm；3.484g催化剂加上31.36g 1，4-BD；1，4-BD的总含量是 0.450kg)注入。在2小时至3小时期间，在大气压下，将捏合器温度阶梯 式地升高至180℃；开始时施加以低(以防止带走单体DMA和1，4-BD)氮气 吹扫。将甲醇馏分蒸馏出并且收集(理论量：0.320kg)在冷却收集器中。当 主要部分的甲醇移出时，将捏合器压力阶梯式地首先降低至50mbar至20 mbar，并且进一步降低至5mbar，以完成甲醇移出并且以开始1，4-BD蒸馏。 将压力进一步降低＜1mbar或尽可能地低，直到观察到1，4-丁二醇的慢而稳 定的蒸馏(计算量0.225kg)。在此操作期间，将温度最高升高至190℃至 200℃，以避免脱色。接近于反应结束，从反应器中采样，以检查粘度。 对于5,000g/mol的分子量Mn(由1H-NMR)，目标点是：在180℃为2Pa.s.。 当完成1，4-丁二醇移出时，将捏合器冷却至约150℃(取决于测量的扭矩)， 并且在氮气层下带到大气压，且收集PEA-C2C50％聚合物，作为AMD PBA 18-05。由聚合物，制备2mm厚的压塑板。在压塑之前，将聚合物于 65℃、在真空下干燥约24小时。通过在150℃，6分钟，于10巴等温压塑， 然后于150巴等温压塑3分钟，得到160mm×160mm×2mm的板。将样品 以20℃/分钟从150℃冷却至室温。零剪切粘度数据在Advanced Rheometric Expansion System(ARES，TA Instruments，New Castle，Delaware，USA) 上，用平行板设置得到并且报告于表C中。在氮气气氛下，从100弧度/称 (rad./sec.)至0.1rad./sec.(10％-30％应变)，进行动态步骤扫描测试。性质列 于表C中。
表C
AMD PBA 18-05 拉伸模量(MPa) 180 拉伸强度(MPa) 5.7 伸长率(％) 16 T结晶(℃) 115 熔体零剪切粘度 @140℃(Pa.s) @160℃(Pa.s) @180℃(Pa.s) @200℃(Pa.s) 6.9 3.6 2.2 1.5
制备6.：在单体进料中具有18摩尔％C2C、具有Mn7,100g/mol的聚己 二酸亚丁酯的制备
向单颈500mL圆底烧瓶中，装入四丁醇钛(IV)(0.31g，0.91mmol)， N，N′-1，2-乙二基-双[6-羟基己酰胺](C2C，30.80g，0.1068mol)，己二酸二 甲酯(103.37g，0.5934mol)和1，4-丁二醇(97.33g，1.080mol)。将搅拌轴和 叶片与具有Vigreaux柱和蒸馏头的改进Claisen接头一起插入到烧瓶中。设 备配备有搅拌轴承，搅拌电机，温度计，取出接头，接收器，热示踪和绝 热体，真空泵，真空调节器，氮气进料管和温度受控浴。将设备在正氮气 下脱气并且保持。将烧瓶浸渍到160℃浴中，其中将温度在总共2小时升高 至175℃。改变接收器，并且根据下面的方案施加真空：5分钟，450托；5 分钟，100托；5分钟，50托；5分钟，40托；10分钟，30托；10分钟，20 托；1.5小时，10托。将设备放置在氮气下，改变接收器，并且在下面的 方案的情况下，将其放置在约0.31至0.46托的范围内真空下：2.0小时， 175℃；4小时，至/在190℃。比浓对数粘度＝0.26dL/g(甲醇∶氯仿(1∶1 w/w)，30.0℃，0.5g/dL)。Mn(由1H-NMR，在d4-乙酸中)为7120g/mol和17.5 摩尔％的聚合物重复单元含有C2C，将所述聚合物编号为PBA-C2C18％Mn 7,100g/mol(即，Mn为7,100g/mol的聚酯酰胺-C2C 18摩尔百分比酰胺节 段)。
制备7：在单体进料中具有18摩尔％C2C、具有Mn 11,700g/mol的聚己 二酸亚丁酯的另一种制备
向单颈500mL圆底烧瓶中，装入四丁醇钛(IV)(0.31g，0.91mmol)， N，N′-1，2-乙二基-双[6-羟基己酰胺](C2C，30.80g，0.1068mol)，己二酸二 甲酯(103.37g，0.5934mol)和1，4-丁二醇(97.33g，1.080mol)。将搅拌轴和 叶片与具有Vigreaux柱和蒸馏头的改进Claisen接头一起插入到烧瓶中。设 备配备有搅拌轴承，搅拌电机，温度计，取出接头，接收器，热示踪和绝 热体，真空泵，真空调节器，氮气进料管和温度受控浴。将设备脱气并且 保持在正氮气下。将烧瓶浸渍到160℃浴中，其中将温度在总共2小时升高 至175℃。改变接收器，并且根据下面的方案施加真空：5分钟，450托；5 分钟，100托；5分钟，50托；5分钟，40托；10分钟，30托；10分钟，20 托；1.5小时，10托。将设备放置在氮气下，改变接收器，并且在下面的 方案的情况下，将其放置在约0.31至0.46托的范围内的真空下：2小时， 175℃；2小时，至/在190℃以及3小时，至/在210℃。比浓对数粘度＝0.32 dL/g(甲醇∶氯仿(1∶1w/w)，30.0℃，0.5g/dL)。Mn(由1H-NMR，在d4-乙酸 中)为11,700g/mol，并且17.3摩尔％的聚合物重复单元含有C2C，将该聚合 物编号为PBA-C2C18％Mn11,700g/mol。
制备8：在单体进料中具有25摩尔％C2C的聚己二酸丁二醇的制备。
由与上面的实施例类似的方法，制备材料。产物的比浓对数粘度＝ 0.25dL/g(甲醇∶氯仿(1∶1w/w)，30.0℃，0.5g/dL)。Mn(由1H-NMR，在d4- 乙酸中)是6100g/mol，并且23.1摩尔％的聚合物重复单元含有C2C。
制备9：在单体进料中具有50摩尔％C2C的聚己二酸丁二醇的制备
来自C2C、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇的聚合物的反应。在惰性气氛 下，向250mL圆底烧瓶中，装入丁醇钛(IV)(0.087克，0.31mmol)，C2C(28.9 克，0.1002mol)，己二酸二甲酯(34.91克，0.2004mol)和1，4-丁二醇(27.09 克，0.3006mol)。在顶置搅拌、氮/真空、加热和使用蒸馏头的情况下，进 行聚合反应。反应路线如下：从160℃2.0小时，氮气；2.2小时，300托 至10托，160℃；1小时，0.6托至0.44托，160℃；7小时，0.46托至0.65托 至0.28托，188℃至/在210℃。通过冷却，硬的固体具有宽的Tm＝133℃； 比浓对数粘度＝0.419dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0℃)；Mn(由1H -NMR，在d4-乙酸中)是12,950g/mol，并且经由1H-NMR，结合有约49.2 mol％酰胺。
制备10：由聚四氢呋喃和在单体进料中具有40摩尔％PBA-C2C的聚己 二酸丁二醇酯制备共聚醚酯酰胺(PTHF-PBA)
来自C2C、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇的聚合物与聚四氢呋喃的反应。
在惰性气氛下，向250mL圆底烧瓶中，装入丁醇钛(IV)(0.122克， 0.358mmol)，C2C(17.37克，60.22mmol)，己二酸二甲酯(20.49克，0.1176 mol)，1，4-丁二醇(13.30克，0.1475mol)和聚四氢呋喃(26.98克，27.45 mmol，Mn983g/mol，TERATHANETM1000)。在顶置搅拌、氮/真空、加 热和使用蒸馏头的情况下，进行聚合反应。反应路线如下：2.0小时，从 160℃至/在175℃，氮气；50分钟，450托至20托，175℃；和1.5小时，约 10托，175℃，6小时，.32托至.7托，175℃至/在210℃。通过冷却，硬的 固体具有Tm＝143℃；比浓对数粘度＝0.347dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)， 30.0℃)。
制备11：由单体进料中的C2C、己二酸和2，2-二甲基-1，3-丙二醇制备新 戊二醇-C2C(PNPGA)
来自单体进料中的C2C、己二酸和2，2-二甲基-1，3-丙二醇的聚合物的反 应。
在惰性气氛下，向250mL圆底烧瓶中，装入丁醇钛(IV)(0.069克， 0.24mmol)，C2C(25.09克，87.00mmol)，己二酸(23.17克，0.1586mol) 以及2，2二甲基-1，3-丙二醇(9.93克，95.3mmol)。在顶置搅拌、氮/真空、 加热和使用蒸馏头的情况下，进行聚合反应。反应路线如下：2.0小时， 在160℃，氮气；70分钟，300托至10托，160℃；并且2小时，.8托至.2托， 160℃，4小时，0.55托，190℃至/在210℃。通过冷却，硬的固体具有双峰 Tm＝84℃，112℃；比浓对数粘度＝0.190dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)， 30.0℃)，并且经由1H-NMR，结合有约51.5mol％酰胺。
制备12：PEA-C2C66％和PEA-C2C75％的制备
根据制备1中所述的方法，制备下列另外的树脂。单体C2C各自以两种 水平结合，两种水平具体地为66摩尔％和75摩尔％。通过控制完全真空的 时间调节分子量，其中时间增加产生更高分子量材料。将材料分别编号为 PBA-C2C66％Mn 5,100g/mol和PEA-PBA-C2C75％Mn 4,100g/mol。
例如，对于PEA-PBA-C2C75％，重复制备1步骤(a)的程序，以制备聚 合物组合物PEA PBA C2C-75％，其75摩尔％C2C单体含量是基于结合在结 构中的二醇的总量计算的。
步骤(b1)将C2C接触己二酸二甲酯.
在脱挥发份反应器中，装入2.622kg的液体己二酸二甲酯和3.244kg的 如上所述在制备1步骤a中制备的固体C2C二酰胺二醇。在氮气吹扫下，将 反应器内容物慢慢地带到140℃的温度，以在反应混合物中熔化C2C单体。
步骤(b2)将组合物接触1，4-丁二醇
将0.676kg的1，4-丁二醇加入到步骤(b1)的反应器内容物中，接着加入 105毫升(mL)的四丁氧基钛(IV)在1，4-丁二醇中的10重量百分比溶液。产 生的反应导致生成甲醇，然后通过氮气吹扫将甲醇作为蒸气从反应器体系 中移出。将体系中的压力保持在大气压并且将温度逐渐地升高至180℃。 继续反应和甲醇的蒸馏，直到甲醇的逸出平息。然后将反应器中的压力降 低至450毫巴(mbar)的绝对压力，然后阶梯式地降低至20mbar，从而导致 甲醇蒸气进一步从反应混合物中逸出。在甲醇的流动平息时，将反应器中 的压力进一步降低至0.25mbar的绝对压力，以开始1，4-丁二醇的蒸馏，并 且将反应器中的温度逐渐地升高至200℃。当已经从反应器中回收350mL 的1，4-丁二醇时，打破反应器中的真空，并且将得到的熔融酰胺酯聚合物 组合物从反应器中排出。得到的聚合物，指定为PEA PBA C2C-75％，其 Mn(由1H-NMR，在d4-乙酸中)为4,100g/mol，并且在180℃的熔体粘度为 3,300mPa.s。按照与上面的程序类似的程序，制备PEA-C2C66％材料。
制备13：具有Mn 5,700g/mol的PEA-C2C75％的制备
来自C2C、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇的聚合物的反应。
在惰性气氛下，向500mL圆底烧瓶中，装入丁醇钛(IV)(0.19克，0.56 mmol)，C2C(83.58克，28.98mmol)，己二酸二甲酯(63.11克，0.3623mol) 和1，4-丁二醇(39.18克，0.4347mol)。在顶置搅拌、氮/真空、加热和使用 蒸馏头的情况下，进行聚合反应。反应路线如下：2.0hrs，从160℃至/ 在175℃，氮气；130分钟，450托至10托，175℃；1.5小时，约0.34托， 175℃，2小时，0.44托至0.39托，190℃；并且3小时，0.65托至0.31托， 210℃。固体具有Tm＝150.6℃；比浓对数粘度＝0.255dL/g(氯仿/甲醇(1/1， w/w)，30.0℃)，经由1H-NMR，结合有约76.5mol％酰胺，并且经由1H-NMR， 估计的Mn为5,670g/mol。
制备14：具有Mn9,400g/mol的PEA-A2A50％的制备
来自A2A、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇的聚合物的反应。
如制备3中制备A2A。在惰性气氛下，向250mL圆底烧瓶中，装入丁 醇钛(IV)(0.107克，0.315mmol)，A2A(36.21克，10.51mmol)，己二酸 二甲酯(18.31克，0.1051mol)和1，4-丁二醇(37.9克，0.4205mol)。在顶置 搅拌、氮/真空、加热和使用蒸馏头的情况下，进行聚合反应。反应路线如 下：2.0hrs，从160℃至/在175℃，氮气；45分钟，450托至10托，175℃； 1.5小时，约10托，175℃，2小时，0.46托至0.38托，175℃；2小时，0.47 托，190℃；和2小时，0.7托至0.42托，210℃。固体具有双峰Tm＝65℃， 132℃；比浓对数粘度＝0.380dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0℃)，经由 1H-NMR，结合有约54mol％酰胺，并且经由1H-NMR，估计的Mn为9,400 g/mol。
制备的表征
对于制备1，2，4，6，7，9至12和14的聚合物，确定特性粘度，临界 重叠浓度，缠结浓度(ce)和Mn(由GPC测定)。由凝胶渗透色谱(GPC)、尺寸 排阻色谱(SEC)，用VISCOTEKTM TDA 302仪器(Viscotek Corporation， Houston，Texas，USA)和2个串联的Polymer Labs Mixed-C Columns以及 Waters 2695Pump/Autosampler测量Mn。注射尺寸为50μL并且浓度为约2.5 mg/mL。对于溶解在氯仿中的样品进行测量。也通过在45℃的系统温度， 由此装置测量特性粘度。将重叠浓度计算为特性粘度的倒数，并且将缠结 浓度计算为3倍重叠浓度。结果示于下面的表D中。
表D.
制备 特性粘度 (dL/g) 重叠浓度 (mg/mL) 重叠浓度 (C*，重量 ％) 缠结浓度 (Ce，重量 ％) Mn (g/mol， GPC测) 制备14的 PBA-A2A-50 0.0787 127.1 7.8919 23.6757 14,000 制备6的 PBA-C2C-18 7,100g/mol 0.3339 29.9 1.9795 5.9386 9,940 制备7的 PBA-C2C-18 11,700g/mol 0.5816 17.2 1.1461 3.4383 21,300 制备4的 PBA-C2C-25 P3-X 0.3009 33.2 2.1919 6.5756 5,080 制备1的 PBA-C2C-50 7,500g/mol Mn (由1H-NMR) 0.2248 44.5 2.9122 8.7367 5,030 制备2的 PBA-C2C-50 9,000g/mol 0.2687 37.2 2.4481 7.3443 8,610 制备9的 PBA-C2C-50 12,900g/mol 0.2886 34.7 2.2831 6.8494 14,800 制备12的 PBA-C2C-75％ 4,100g/mol 0.0694 144.1 8.8558 26.5674 5,140 制备11的 PNPGA-C2C-50％ 0.1292 77.4 4.9602 14.8807 2,280 制备10的 THF-PBA-C2C 0.4095 24.4 1.6200 4.8600 3,850
如在其它温度报告的特性粘度是由一系列的比浓对数和比浓粘度测 量确定，所述的测量是在适宜的温度，在Schott-Gerate CT1650/AVS 310 粘度装置上，使用Ubbelhobde管(Oa，ID 0.53mm)进行的。结果示于表E中。
表E.
制备号 制备号 温度 (℃) 特性 粘度 (dL/g) 重叠浓度 (mg/mL) 重叠浓 度 (重量％) 缠结浓 度 (重量％) Mn (g/mol， GPC测) 制备12的 PBA-C2C-75％ 4,100g/mol PBA- C2C-75 4.1K 20 0.1554 64.371 4.160 12.480 5,140 制备12的 PBA-C2C-75％ 4,100g/mol PBA- C2C-75 4.1K 30 0.1415 70.671 4.549 13.646 5,140 制备12的 PBA-C2C-75％ 4,100g/mol PBA- C2C-75 4.1K 40 0.1190 84.034 5.363 16.088 5,140 制备14的 PBA-A2A-50 PBA- A2A-50 20 0.2669 37.474 2.465 7.394 14,000 制备14的 PBA-A2A-50 PBA- A2A-50 30 0.2034 49.164 3.209 9.626 14,000 制备1的 PBA-C2C-50 7,500g/mol Mn (由1H-NMR) PBA- C2C-50 7.5K 20 0.2596 38.521 2.532 7.595 5,030 制备1的 PBA-C2C-50 7,500g/mol Mn (由1H-NMR) PBA- C2C-50 7.5K 30 0.2117 47.248 3.088 9.263 5,030 制备2的 PBA-C2C-50 9,000g/mol PBA- C2C-50 9K 20 0.2915 34.311 2.261 6.784 5,030
实施例
溶液静电纺丝聚酯-脲的尝试不成功。
除非另外指出，在实施例中使用的收集器是铝箔，其直接附在导体上。
如在下面的实施例中所述，在低浓度的自组装材料下的溶液静电纺纱 产生一些起球。通过调节加工参数，减少了起球的量。
实施例1：PEA P2-8C2C-50的溶液静电纺纱
此实施例证明由制备1的数均分子量为约7500g/mol的浓溶液PEA P2-8C2C-50静电纺丝亚微米纤维的能力。实验覆盖6重量％至18重量％的 浓度。代表性样品的结果示于表1和图1至3中。施加在下面的表1中提供的 以千伏(kV)报告的电压，其中50％正压在针处，并且50％负压在导体处。 注射器是内径为15mm的10mL注射器。此直径用来校正注射器泵。针是 20规格×2″针(0.584mm内径×5.1cm长度)，22规格×2″针(0.394mm内径 ×5.1cm长度)和24规格×1.0″(0.292mm内径×2.5cm长度)。从注射器喷嘴 到收集器的距离以厘米(cm)表示。注射器泵流量范围为2.5mL/小时至10 mL/小时。收集时间范围为45秒至5分钟。平均纤维直径，中值纤维直径， 模型纤维直径和纤维直径的标准偏差以微米(μm)给出。
表1.
重量％ 电压 (kV) 到收集 器的距 离(cm) 针规格 流量 (mL/hr) 平均纤 维直径 (μm) 中值纤 维直径 (μm) 模型纤 维直径 (μm) 纤维直 径的标 准偏差 (μm) 6 15 25 20 10 0.061 0.057 0.051 0.022 6 30 25 22 2.5 0.088 0.080 0.066 0.033 6 20 30 20 10 0.090 0.091 0.097 0.023 6 10 20 20 10 0.134 0.107 0.065 0.083 11 30 25 22 2.5 0.239 0.203 0.146 0.138 11 30 35 22 4.6 0.309 0.283 0.247 0.120 11 40 35 22 4.6 0.326 0.303 0.305 0.123 11 30 35 24 2.5 0.421 0.287 0.280 0.480 12 10 20 20 10 0.243 0.209 0.185 0.106 12 30 25 22 2.5 0.302 0.267 0.409 0.124 12 30 25 22 4.6 0.449 0.416 0.479 0.266 16 40 35 24 2.5 1.113 1.118 1.287 0.342 16 40 35 20 10 1.295 1.235 1.359 0.517 16 40 25 24 0.6 1.359 1.367 0.936 0.491 16 40 35 20 6.8 1.590 1.408 1.307 0.760 18 30 25 22 2.5 0.999 0.830 0.740 0.408 18 20 25 20 10 1.338 1.169 1.537 0.744 18 30 25 22 4.6 1.383 1.317 1.083 0.483 18 15 30 20 10 2.726 2.470 2.330 1.556
6重量％溶液产生平均纤维直径为61nm的结果。11重量％溶液产生 平均纤维直径为239nm的结果。18重量％溶液产生平均纤维直径为830 nm的结果。
实施例2：PEA PBA C2C-75的溶液静电纺纱
以与实施例1的程序类似的方式，使用在下面的表2中提供的条件，将 由制备12的PEA PBA C2C-75，Mn为4,100g/mol(由GPC)在氯仿中的6重量 ％溶液的四个样品静电纺纱成亚微米纤维。静电纺纱在21℃进行。如表E 中所示，重叠浓度高于4.2重量％，并且缠结浓度是12.6重量％，所以这是 在刚好低于缠结浓度发生的静电纺纱的一个实例。
表2.
电压 (kV) 到收集 器的距 离(cm) 针规格 流量 (mL/hr) 时间 (分钟: 秒) 平均纤 维直径 (μm) 中值纤 维直径 (μm) 标准偏 差 (μm) 样品1 15 25 22 2.5 6:00 0.07147 0.0685 0.002771 样品2 15 25 22 1.2 6:15 0.11046 0.0705 0.026338 样品3 30 25 22 4.6 2:00 0.07303 0.0695 0.002223 样品4 30 25 22 2.5 2:30 0.07092 0.065 0.003301
图4是实施例2的亚微米直径纤维的扫描电子显微照片。
实施例3：PEA PBA A2A-50的溶液静电纺纱
以与实施例1的程序类似的方式，使用在下面的表3中提供的条件，将 由制备14的PEA PBA A2A-50，Mn为9,400g/mol(由GPC)在氯仿中的6重量 ％溶液的三个样品静电纺纱成亚微米纤维。静电纺纱在室温(20℃)进行。 如表E中所示，重叠浓度高于2.5重量％，并且缠结浓度是7.4重量％，所以 这是在低于缠结浓度发生的静电纺纱的另一个实例。
表3.
电压 (kV) 到收集 器的距 离(cm) 针规格 流量 (mL/hr) 时间 (分钟: 秒) 平均纤 维直径 (μm) 中值纤 维直径 (μm) 标准偏 差 (μm) 样品1 30 35 22 1.2 5:20 0.443 0.380 0.032 样品2 20 35 22 1.2 5:00 0.420 0.330 0.042 样品3 15 35 22 1.2 3:30 0.393 0.390 0.024
实施例4：PEA PBA A2A-50的溶液静电纺纱
以与实施例1的程序类似的方式，使用在下面的表4中提供的条件，将 由制备14的PEA PBA A2A-50，Mn为9,400g/mol(由GPC)在氯仿中的9重量 ％溶液的三个样品静电纺纱成亚微米纤维。
表4.
电压 (kV) 到收集 器的距 离(cm) 针规格 流量 (mL/hr) 时间 (分钟: 秒) 平均纤 维直径 (μm) 中值纤 维直径 (μm) 标准偏 差 (μm) 样品1 15 35 20 1.2 2:45 0.86125 0.82 0.03759 样品2 20 35 20 1.2 3:30 0.64281 0.555 0.07017 样品3 30 35 20 1.2 2:30 1.02719 0.8 0.1136
实施例5：PBA C2C-50％的无因次表征
如在Helgeson和Wagner(见上)中报告的，Ohnesorge数Oh(无因数表面 应力)是基于最终纤维直径计算的，并且对于制备1的PBA C2C-50％，计算 Helgeson-Wagner无因次数П1(静电/电-粘性应力参数)。乘积П1·Oh计算为常 数乘以电场的平方除以导电率和三项-溶液的密度、表面张力和纤维的湿半 径的乘积的平方根的乘积，如下面的等式所示：
其中Ljet是静电纺纱射流的湿半径，ρ和γ如上面对于Oh所定义，并且 余下的变量如上面对于П1所定义。使用该式，对于PBA C2C-50％， Helgeson-Wagner无因次数П1乘以纤维Ohnesorge数Oh的乘积在1×10-6和4 ×10-5之间的范围内。
具体而言，实施例1中使用的溶液的性质显示在表5中。粘度测量是在 Brookfield CAP 2000+Viscometer型号1/23上进行的。电导率测量是在 Solartron型号1255B上进行的。报告的是在10Hz的测量值。这是很合理的， 因为低频响应在此点之前变平。表面张力是在Kruss Processor Tensiometer K100上，用Kruss标准板作为测量探针进行的。密度在1.52和1.55克/立方 厘米(gm/cm3)之间，是通过称重在容量管中的溶液测量的。在表5中，聚合 物溶液的浓度以重量百分比(wt％)给出，零剪切粘度以帕斯卡.秒(Pa.s.)给 出，电导率以西门子/米(S/m)给出，并且表面张力以毫牛顿/米(mN/m)给出。
表5.
聚合物-溶剂体 系 浓度 (重量％) 零剪切粘度 (Pa.s) 电导率 (S/m) 表面张力 (mN/m) PEA P2-8 Mn7480-ChCl3 6 0.01275 0.0000358 27.365 PEA P2-8 Mn7480-ChCl3 12 0.08655 0.0000898 28.915 PEA P2-8 Mn7480-ChCl3 18 0.1876 0.000122 29.911
方法条件，纤维尺寸和无因次数给于表6中。用能够在50和150根纤维 之间测量的足够图像，由SEM测量纤维直径。在表6中使用平均和中值纤 维尺寸，以提供无因次数的代表性范围。静电纺纱方法与实施例1中设置 的相同。在表6中，Helgeson-Wagner无因次数П1乘以纤维Ohnesorge数Oh 给于最后一栏(П1xOh)。
表6.
浓度 (重量％) 电压 (kV) 到收集器 的距离 (cm) 纤维直径 (μm) П11 Oh射流 П1xOh 6 20 25 0.073 2.201E-06 5.121 1.127E-05 6 30 20 0.084 7.737E-06 4.774 3.694E-05 6 30 25 0.16 4.952E-06 3.459 1.713E-05 12 30 25 0.203 2.908E-07 24.118 7.014E-06 12 20 25 0.2435 1.293E-07 22.021 2.846E-06 12 40 35 0.268 2.638E-07 20.991 5.537E-06 12 30 25 0.28 2.908E-07 20.536 5.972E-06 12 30 25 0.34 2.908E-07 18.636 5.420E-06 18 30 25 0.83 9.876E-08 28.131 2.778E-06 18 30 25 1.039 9.876E-08 25.143 2.483E-06 18 20 25 1.169 4.389E-08 23.704 1.040E-06
实施例6：PNPGA C2C 50的溶液静电纺纱
以与实施例1的程序类似的方式，使用在下面的表7中提供的条件，将 制备11的PNPGA C2C-50，Mn为2280g/mol(由GPC)在氯仿中的24重量％溶 液的样品静电纺纱成亚微米纤维。当从较小的规格针静电纺纱时，此聚合 物的样品在形成纤维时不成功。还对18重量％溶液和30重量％溶液进行 尝试，其中形成的纤维不佳。这些困难表明由这些聚合物溶液得到良好限 定的纤维时，加工参数可能是重要的。
表7.
电压 (kV) 到收集 器的距 离(cm) 针规格 进料流 量 (mL/小 时) 时间 (分钟: 秒) 平均纤 维直径 (μm) 中值纤 维直径 (μm) 标准偏 差 (μm) 样品1 30 25 24 2.4 6:00 0.2492 0.2515 0.0082 样品2 50 25 24 2.4 6:30 0.2642 0.2465 0.0086
图5是实施例6的亚微米直径纤维的扫描电子显微照片。
实施例7：PTHF-PBA C2C 40的溶液静电纺纱
以与实施例1的程序类似的方式，使用在下面的表8中提供的条件，将 制备10的PTHF-PBA C2C-40，Mn为3900g/mol(由1H-MNR)在氯仿中的8重 量％溶液的样品静电纺纱成亚微米纤维。这些结果显示，在这些样品中， 也发生大量具有聚合物小球的纤维。用4重量％溶液重复此程序，并且得 到一些纤维和不令人满意量的起球。还测试4重量％溶液，并且制备一些 纤维，但不足以认为是有用的。
表8.
电压 (kV) 到收集 器的距 离(cm) 针规格 进料流 量 (mL/小 时) 时间 (分钟: 秒) 平均纤 维直径 (μm) 中值纤 维直径 (μm) 标准偏 差 样品1 15 25 22 4.6 6:00 0.1949 0.1645 0.0103 样品2 30 25 22 4.6 8:00 0.2637 0.1625 0.0450 样品3 21 35 22 4.6 9:00 0.1924 0.1715 0.0088
实施例8：PBA C2C 66的溶液静电纺纱
以与实施例1的程序类似的方式，使用在下面的表9中提供的条件，将 制备12的PBA C2C-66，Mn为5100g/mol(由1H-MNR)在氯仿中的6重量％和 12重量％溶液的样品静电纺纱成亚微米纤维。未使用的12重量％溶液在 静电纺纱方法后形成凝胶，表明由饱和或甚至超饱和溶液发生静电纺纱。
表9.
重量％ 电压 (kV) 到收集 器的距 离(cm) 针规格 流量 (mL/hr) 平均纤 维直径 (μm) 中值纤 维直径 (μm) 模型纤 维直径 (μm) 纤维直 径的标 准偏差 (μm) 6 15 25 22 2.5 0.0844 0.0765 0.084 0.0461 6 15 25 22 4.6 0.0826 0.0635 0.044 0.0514 6 30 25 22 4.6 0.0667 0.0620 0.052 0.0272 6 30 25 22 2.5 0.0635 0.0555 0.062 0.0245 12 15 25 22 2.5 0.2111 0.1760 0.182 0.1708 12 15 25 22 4.6 0.2367 0.1860 0.146 0.2003 12 30 25 22 4.6 0.2032 0.1595 0.137 0.2983 12 30 25 22 2.5 0.1906 0.1615 0.128 0.1625
如由实施例所示，可用于本发明的自组装材料可以在各种溶液浓度被 溶液静电纺纱成亚微米平均直径纤维，所述的溶液浓度包括低溶液浓度， 例如低于c*的浓度，ce，或两者，并且还包括完全饱和和过饱和溶液浓度。 结论
虽然本发明已经根据其优选实施方案在上面进行了描述，但是在此公 开的精神和范围内可以进行修改。因此，本申请意欲覆盖本发明的任何变 体、应用或改编以及其使用本文公开的一般原理的实施方案。此外，本申 请意欲覆盖对本公开内容的这样的偏离，所述的偏离在进入到本发明所属 技术领域内已知的或惯用的实践内时并且落入后附权利要求的限制之内。
尽管本发明方法关注溶液静电纺纱，但是根据本发明可以用于溶液静 电纺纱的自组装材料可以由它们的熔体性质中的一种以上性质表征或识 别。这些熔体性质中的一些描述在本文中，并且除非另外指出，不描述自 组装材料溶液的性质。
可用于溶液静电纺纱的自组装材料的特征在于，典型在低分子量聚合 物或低聚物的熔体相，它们显示相对低的粘度，并且在固体相，显示更高 分子量聚合物的一些机械性质。这些自组装材料的数均分子量Mn在约1000 g/mol和约30,000g/mol之间，优选在约2000g/mol和约20,000g/mol之间， 并且在其它优选实施方案中，Mn在4000g/mol和18,000g/mol之间，再更优 选在5000g/mol和18,000g/mol之间。为了清楚，对″分子量″的引用是指数 均分子量Mn，除非另外明确地公开。为了清楚，对Mn的引用是指由1H-NMR 测定的Mn，除非另外指出(例如本文中引用了如由凝胶渗透色谱(GPC)测 量的一些Mn.)。优选地，基本线型自组装材料的多分散度为11以下。在其 它实施方案中，多分散度为4以下，更优选3.6以下，再更优选3以下，再更 优选2.5以下，甚至更优选2.3以下。优选地，多分散度为1.9以上。
可用于本发明优选实施方案中的自组装纤维-形成材料在熔体(即，从 熔点以上的温度)中特征性地显示出相对低的粘度，因而在中等浓度的溶液 (即，包含大于约30重量百分比至40重量百分比的自组装材料和余量的一种 或多种溶剂的溶液)或甚至在高浓度的溶液(即，包含大于40重量百分比至 小于100重量百分比的自组装材料和余量的一种或多种溶剂的溶液)中特征 性地显示出相对低的粘度，并且这些材料在一定浓度范围内很好地适宜于 由快速溶液静电纺纱加工。当采用高浓度时，可以将自组装材料与一种或 多种溶剂一起加热以形成溶液。
由于可用于本发明优选实施方案中的材料本身缔合，以通过固化、结 晶等形成缔合或“互连”结构，因此它们的最终性质有利地为高分子量聚合 物的典型性质。通过一些实施方案中的溶液静电纺纱，所述材料产生薄纤 维，基本上没有起球(其中起球是均匀纤维形成中断的指示)。此外，本发 明的溶液静电纺纱方法比在溶液静电纺纱工业中其它常规方法以显著更 高的输出率产生薄纤维。
此外，在没有受到理论束缚的情况下，可以将经由链缠结形成纤维的 常规聚合物在中或高的浓度但是不在是亚缠结浓度(即，低于它们的缠结浓 度)，以及典型地不是在低的缠结浓度，溶液静电纺纱成纤维，特别是亚微 米直径纤维，原因在于常规聚合物通常具有高于它们缠结浓度的纤维形成 阈值浓度。在本发明方法的一些实施方案中，可以将所述材料溶液静电纺 纱成纤维，特别是亚微米直径纤维，其中自组装材料溶液的浓度在亚缠结 浓度，在约缠结浓度，或在稍高于缠结浓度(例如高于它们缠结浓度20％以 下)。缠结浓度(ce)是聚合物在良溶剂中的半稀释未缠结状况和半稀释缠结 状况之间的界限，并且被限定为聚合物链的显著重叠拓扑地限制链运动从 而引起缠结偶合的点(McKee MG等，大分子(Macromolecules)，2004； 37：1760-1767)。
在本发明方法的再其它实施方案中，可以将所述材料溶液静电纺纱成 纤维，特别是亚微米直径纤维，其中自组装材料溶液的浓度约在自组装材 料的临界链重叠浓度(c*)。
在本发明的优选实施方案中使用的自组装材料是经由触发事件，通过 材料中的官能团的物理分子间缔合而有效形成更大结构的低聚物或聚合 物。材料含有能够强方向性相互作用的官能团，如(a)静电相互作用(离子 -离子，离子-偶极子或偶极子-偶极子)或配位键合(金属-配体)，(b)氢键键 合，(c)π-π叠加相互作用，和/或(d)范德华力。优选的材料通过溶剂的蒸 发或通过另一种触发事件而缔合，以形成超分子结构，所述超分子结构具 有模拟在最终使用温度有用度的机械性质，即高分子量或交联共价结合聚 合物的有利物理性质。在没有受到理论束缚的情况下，优选的材料可以在 它们的浓度达到ce以上之前通过溶剂的蒸发而自缔合，即它们可以在亚缠 结浓度自缔合。已知自缔合机制速率(例如通过氢键键合)量级上快于高分 子量聚合物的缠结机制。因而，对于给定的溶液静电纺纱装置，与采用基 本上通过缠结机制自缔合的常规聚合物所实现的相比，用所述优选的材料 可以实现更高的纤维生产速率。
多重氢键键合阵列的缔合是自组装的优选模式。自组装多重H-键合阵 列的描述可以发现于″Supramolecular Polymers″Alberto Ciferri编辑，第2 版，第157-158页。自组装的程度或相互作用的强度由缔合常数K(assoc)测 量。K(assoc)可以在102至109倒数摩尔浓度(M-1)的范围内(同上，第159页， 图5)。
因此，在优选的方面，在本发明中使用的自组装材料包含自组装单元， 所述自组装单元本身包含多重氢键键合阵列。优选地，多重氢键键合阵列 的缔合常数K(assoc)大于103M-1。还优选地，多重H-键合阵列包含平均为2 至8，优选4-6，更优选大于4个供体-受体氢键键合位/自组装单元。在自组 装材料中的优选自组装单元是双-酰胺，双-氨基甲酸酯和双-脲单元或它们 的高级低聚物。在其它优选实施方案中，自组装材料包含聚酯-酰胺，聚醚 -酰胺，聚酯-氨基甲酸酯，聚醚-氨基甲酸酯，聚醚-脲，聚酯-脲，或它们 的混合物。
可用于本发明优选实施方案中的自组装材料的特征可以在于，具有一 种以上涉及它们溶液静电纺纱的能力和将它们与常规聚合物区分的性质。 这些性质中的一些可以用处于固态中的材料测量，另一些用在溶液中的材 料测量，再一些用在熔融态(即没有溶剂)中的材料测量，而又一些用于第 一实施方案的方法(例如该方法的特征在于，Ohnesorge无因次数(Oh)和 Helgeson-Wagner无因次数(П1)的乘积)。这些性质的实例是Mn；ce；临界 链重叠浓度(c*)；Tm；Tg；(熔体或溶液，包括浓溶液的)粘度；拉伸模量； 储存模量；熔体强度；在亚缠结浓度能够被溶液静电纺纱成纤维，优选平 均直径为1500nm以下的纤维的能力；和一个以上的无因次数例如在溶液 中的缠结数((ne)sol)，Ohnesorge数(Oh)以及Helgeson-Wagner无因次数(П1) (参见，Helgeson ME和Wagner NJ，AlChE Journal，Wiley InterScience，2007； 53(1)：51-55)。
本文中，临界链重叠浓度c*被定义聚合物在稀释和半稀释浓度状况之 间的交叉浓度。物理上，c*是当单个大分子链内部的浓度等于溶液浓度时 的点(Gupta P.等，聚合物(Polymer)，2005；46：4799-4810)。
本文中，聚合物的(ne)sol由下面的等式定义：
其中Φρ是聚合物体积分数，Mw是重均分子量以及Me是缠结分子量 (Shenoy SL等，聚合物(Polymer)，2005；46：3372-3384)。
本文中，聚合物的(Oh)由下面的等式定义：
其中η0是零剪切粘度，ρ是密度，并且γ是表面张力，以及L是特性长 度。
本文中，聚合物的(П1)由下面的等式定义：
其中ε是空气的介电常数，Φ0是用于静电纺纱的电压，K是聚合物溶液 的电导率，η0是零剪切粘度，并且D是喷丝头和收集器之间的距离(Helgeson 和Wagner，见上)。电场由被距离D除的电压(Φ0)给出。上述，Helgeson和 Wagner将特性长度L(参见上面的Oh)用作被聚合物在静电纺纱流体(例如 熔体或溶液)中的质量分数的平方根除的最终纤维半径。此特性长度称作湿 半径。Helgeson和Wagner已经注意到对于常规的聚合物/溶剂体系，乘积 П1·Oh(即，П1乘以Oh)接近2.5×10-8。
在从高于Tm至高于Tm约40摄氏度(℃)，自组装材料的粘度优选小于 100帕斯卡-秒(Pa.s.)。可用于本发明优选实施方案中的优选自组装材料之 一在190℃的粘度优选小于100Pa.s.以及更优选在160℃的粘度在1Pa.s.至 50Pa.s.的范围内。优选地，材料的玻璃化转变温度小于20℃。优选地，熔 点高于60℃。根据本发明的优选实施方案可以使用显示出多个Tg，即玻璃 化转变温度的自组装材料。在一个优选的实施方案中，自组装材料的玻璃 化转变温度Tg高于零下80(-80)℃，以及在另一个优选实施方案中，玻璃化 转变温度高于60℃。
如本文所用的，术语粘度是指零剪切粘度，除非另外规定。术语″Tm″ 是指如由本领域已知的技术如差示扫描量热法测定的熔点。如果自组装材 料具有一个以上的Tm，则优选至少一个Tm是25℃以上。
在室温，优选在20℃，可用于本发明的优选实施方案中的自组装材料 的拉伸模量优选为约4兆帕斯卡(MPa)至500Mpa。拉伸模量测试在聚合物 领域中是周知的。
优选地，可用于本发明的优选实施方案中的自组装材料的扭转(动态) 储存模量(G′)为至少12MPa，更优选至少50MPa，再更优选至少100MPa， 全部在20℃。优选地，扭转储存模量是400MPa以下，更优选300MPa以下， 再更优选280MPa以下，甚至更优选250MPa以下，或再更优选为约200 MPa以下，全部在20℃。
适宜用于本发明中的优选类型的自组装材料是聚酯-酰胺，聚醚-酰胺， 聚酯-氨基甲酸酯，聚醚-氨基甲酸酯，聚醚-脲，聚酯-脲以及它们的混合物， 如在美国专利6,172,167；申请人的共同未决PCT申请号 PCT/US2006/023450(其重新编号为PCT/US2006/004005，以公开号WO 2007/099397公开；和申请人的共同未决PCT申请号PCT/US2006/035201(其 以公开号WO2007/030791公开)中所述的那些，所述的专利或专利申请中的 每个都通过引用而结合在此。
在一个示例性实施方案中，自组装材料是式(I)的共聚物，其包含一个 或多个x单元和一个或多个y单元：
(式(I))
其中：
(a)并且Z′＝R″-O；
(b)并且或
(c)并且Z′＝O-R-O；
并且其中
R在每种情况下独立地为脂族基团(优选C2-C12亚烷基)，杂脂族基团(优 选约2至约12个主链原子的杂亚烷基)，环烷基(优选C3-C7环烷基)，-亚烷基 -环烷基-，-亚烷基-环烷基-亚烷基-，-杂亚烷基-环烷基-，-杂亚烷基-环烷 基-杂亚烷基-，聚醚链[(CH2)n-O-]m，其中m和n独立地为整数(如聚四亚甲 基醚，聚环氧丙烷，聚环氧乙烷，聚烯化氧共聚物)；
R′和R″在每种情况下独立地是共价键，脂族基团(优选1至10个，更优 选2-6个碳原子的脂族基团)，环烷基(优选C3-C7环烷基)，-亚烷基-环烷基-， 或-亚烷基-环烷基-亚烷基-；
R2在每种情况下独立地为H或C1-C6烷基(在每种情况下优选H)；
Ra是脂族基团(优选2至12，优选2-6个碳原子的亚烷基)，环烷基(优选 C3-C7环烷基)，-亚烷基-环烷基-，或-亚烷基-环烷基-亚烷基，或所述 -N(R2)-Ra-N(R2)-部分是含有两个氮原子的杂环烷基，所述的两个氮原子将 所述杂环烷基连接到相邻羰基上(例如-N(R2)-Ra-N(R2)-是哌嗪基)；并且
x表示在所述共聚物中的酯单元的数量，并且y表示酰胺单元的数量， 条件是x和y都不为零。
在一个优选的实施方案中，式(I)的低聚物或聚合物是下式的低聚物或 聚合物：
其中R，R′，Z，Z′，Ra，R2，x和y如上定义。
在另一个优选实施方案中，式(I)的低聚物或聚合物是下式的低聚物或 聚合物：
其中R，R′，Z′，Ra，R2，x和y如对于式(I)定义，并且Z是如在(a’)，(b’)和 (c’)中的任何一个中定义：
(b′)Z＝O-R-O
应当注意，虽然为了方便，式(I)共聚物的重复单元如上所示，但是所 述共聚物不一定必须是嵌段共聚物。而是，本发明的优选实施方案包含x 和y单元在聚合物中的全部可能分布，包括无规分布的x和y单元、交替分 布的x和y单元以及部分和完全嵌段或节段的共聚物。
根据一个实施方案，优选的式(I)聚合物包括其中R在每种情况下是相 同的并且是脂族基团的聚合物。更优选地，R是C2-C6亚烷基，并且甚至更 优选它是-(CH2)4-。
根据另一个实施方案，优选的式(I)聚合物还包括其中R是杂脂族，环 烷基(优选C3-C7环烷基)，-亚烷基-环烷基-亚烷基-，-杂亚烷基-环烷基-，或 -杂亚烷基-环烷基-杂亚烷基-的聚合物。对于此实施方案优选的-亚烷基-环 烷基-亚烷基-包括二亚甲基环己基。对于此实施方案优选的杂亚烷基包括 氧基二亚烷基，如二甘醇(-CH2CH2OCH2CH2-)。
根据再一个实施方案，优选的式(I)聚合物进一步包括聚合物，其中R 与它连接的氧一起形成桥接聚醚，如聚四亚甲基醚，聚环氧丙烷，聚环氧 乙烷，其它聚烯化氧，包括含有混合长度亚烷基的聚烯化氧。
根据又一个实施方案，优选的式(I)聚合物还包括其中R′在每种情况下 是相同的并且是脂族基团的聚合物。更优选地，R′是C1-C6亚烷基，并且甚 至更优选它是-(CH2)4-。
根据再又一个实施方案，优选的式(I)聚合物还包括其中R″在每种情况 下是相同的并且是脂族基团的聚合物。更优选地，R″是C1-C6亚烷基，并 且甚至更优选它是-(CH2)4-和-(CH2)5-。
根据另一个实施方案，优选的式(I)聚合物还包括其中两个R2基团都是 氢的聚合物。还优选地，Ra是亚烷基，特别是亚乙基，亚丁基或亚己基。 最优选的Ra基团是亚乙基和亚己基(-(CH2)6-)。
式(I)聚合物的数均分子量是优选至少约1000g/mol，更优选至少约 2000克/摩尔，再更优选至少约3000g/mol，并且甚至更优选至少约5000 g/mol。在其它方面，分子量优选为约30,000g/mol以下，更优选约20,000 g/mol以下，再更优选约15,000g/mol以下，并且甚至更优选约12,000g/mol 以下。
根据又一个实施方案，根据式(I)的优选共聚物包括式(I-1)的材料：
其中R，R′，R″，R2，Ra，x和y如上定义。
式(I-1)中，特别优选的材料是其中R是C2-C6亚烷基，尤其是-(CH2)4- 的那些。还优选其中R′在每种情况下是相同的并且是C1-C6亚烷基，尤其 是-(CH2)4-的材料。进一步优选其中R″在每种情况下是相同的并且是C1-C6 亚烷基，尤其是-(CH2)5-的材料。还优选其中每个R2是氢并且Ra是C1-C6亚 烷基，尤其是-(CH2)2-的材料。
式(I-1)聚合物的分子量(Mn)优选为至少约1000g/mol，更优选至少约 2000g/mol，再更优选至少约5000g/mol，以及不超过约30,000g/mol，甚 至更优选不超过约18,000g/mol。更优选地，分子量不超过约12,000g/mol。
在另一个实施方案中，进一步优选的根据式(I)共聚物包括式(I-2)的材 料：
式(I-2)中，特别优选的材料是其中R在每种情况下是相同的并且是 C2-C6亚烷基，尤其是-(CH2)4-的那些。还优选其中R′是C1-C6亚烷基，尤其 是-(CH2)4-的材料。进一步优选其中R″在每种情况下是相同的并且是C1-C6 亚烷基，尤其是-(CH2)4-的材料。还优选其中每个R2是氢并且Ra是C1-C6亚 烷基，尤其是-(CH2)4-的材料。
式(I-2)聚合物的分子量(Mn)优选为至少约1000g/mol，更优选至少约 2000g/mol，再更优选至少约5000g/mol，以及不超过约30,000g/mol，甚 至更优选不超过约18,000g/mol。更优选地，分子量不超过约12,000g/mol。
在又另一个实施方案，进一步优选的根据式(I)共聚物包括式(I-3)的材 料：
式(I-3)中，特别优选的材料是其中R在每种情况下是相同的并且是 C2-C6亚烷基，尤其是-(CH2)4-的那些。还优选其中R′在每种情况下是相同 的并且是C1-C6亚烷基，尤其是-(CH2)4-的材料。进一步优选其中每个R2是 氢并且Ra是C1-C6亚烷基，尤其是-(CH2)4-的材料。
式(I-3)聚合物的分子量(Mn)优选为至少约1000g/mol，更优选至少约 2000g/mol，再更优选至少约5000g/mol，以及不超过约30,000g/mol，甚 至更优选不超过约18,000g/mol。更优选地，分子量不超过约12,000g/mol。
在另一个优选实施方案中，指定为聚合物(II-1)的自组装材料包含由式 -[H1-AA]-表示的第一重复单元和由式-[DV-AA]-表示的第二重复单元，其 中H1是-R-CO-NH-RII-NH-CO-R-O-或-R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-，其中Ra 是R或键(即，″-RA-″是键)，R在每种情况下独立地是脂族或杂脂族，脂环 族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团，优选R是1至10，优选1-6个碳原子的 脂族基团，并且每个AA独立地是-CO-R′-CO-O-，其中R′是键(即，″-R′-″是 键)或优选1至10，更优选2-6个碳原子的脂族基团，其中DV是-[R″-O]-，并 且R″是脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团。优选地， 选择R″，使得在聚合物的后续衍生中可以从反应混合物(优选在环境压力 或低于环境压力)中蒸馏掉R″(OH)2。优选地，R″是1至8，更优选1至7个碳 原子，再更优选2至6个碳原子的脂族基团。当R″是1至7个碳原子的脂族基 团，R″(OH)2是挥发性二醇。
根据一个代表，聚合物(II-1)可以表示为具有式HO-D1-O-[-CO-AA1- CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H，其中成对的括号含有相应的x 和y重复单元；O-D1-O表示挥发性二醇官能团的残基，其中CO-AA1-CO 表示脂族二羧酸官能团(优选短，如6个以下的碳原子)的残基，并且O-AD-O 表示优选短(例如在二胺中优选6个以下的碳原子)对称、结晶酰胺二醇官能 团的残基，其中每个x和y独立地是1以上的整数，其表示相应x和y重复单 元之一的数量。
在另一个优选实施方案中，指定为聚合物(II-2)的自组装材料，包含重 复单元-[H1-AA]-，-[DV-AA]-和-[D2-O-AA]-，其中H1，AA以及DV如上 面对于聚合物(II-1)定义，并且D2在每种情况下独立地是脂族或杂脂族， 脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团，并且优选D2是脂族基团。
根据一个代表，聚合物(II-2)可以表示为具有式HO-D2-O-[-CO-AA1- CO-O-D1，D2-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H，其中成对的括号含有相应 的x和y重复单元，其中O-D2-O表示残留的非挥发性二醇官能团，其中 CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能团的残基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇 官能团的残基，其中O-D1，D2-O(即，分别地，O-D1-O或O-D2-O)表示挥发 性二醇官能团或非挥发性二醇官能团的残基，其中每个x和y独立地是1以 上的整数，其表示相应x和y重复单元之一在聚合物中的数量。非挥发性二 醇在此说明书中被定义为分子量大于1，7庚二醇的分子量，即大于132 g/mol。
在再另一个优选实施方案中，指定为聚合物(II-3)的自组装材料包含重 复单元-[H1-AA]-，-[R-O-AA]-和-M-(AA)n-，其中H1，AA以及R如上面对 于聚合物(II-1)定义，并且M是n价有机部分，优选脂族或杂脂族，脂环族 或杂脂环族或芳族或杂芳族基团，优选具有最多20个碳原子，并且n是3以 上的整数。
根据一个代表(具有插入链中的单个多官能部分M，但是多个M是可能 的)，聚合物(II-3)可以具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x -[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-CO-AA1-CO-O-M-(O-[CO-AA1-CO-O-D1-O]x′-[ CO-AA1-CO-O-AD-O]y′-H)n-1，其中成对的括号含有相应的x，x′，y和y′重 复单元，其中O-D1-O表示挥发性二醇官能团的残基，其中CO-AA1-CO表 示脂族二羧酸官能团的残基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能团的残基， 其中每个x，x′，y和y′独立地是0以上的整数，其表示相应x，x′，y和y′重复 单元之一在聚合物中的数量，并且至少x或x′是1以上，且至少y或y′是1以 上。
在另一个优选实施方案中，指定为聚合物(II-4)的自组装材料包含重复 单元-[H1-AA]-，-[R-O-AA]-和-PA-(CO-O-R-O)n-，其中H1，AA以及R如上 面对于聚合物(II-1)所限定，并且PA是n价有机部分，优选脂族或杂脂族， 脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团，优选具有最多20个碳原子，并且 n是3以上的整数。
根据一个代表(具有插入链中的单个多官能部分PA，但是多个PA是可 能的)，聚合物(II-4)可以具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x -[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-CO-PA-(CO-O-D1-O-[CO-AA1-CO-O-D1-O]x′-[ CO-AA1-CO-O-AD-O]y′-H)n-1，其中成对的括号含有相应的x，x′，y以及y′ 重复单元，其中O-D1-O表示挥发性二醇官能团的残基，其中CO-AA1-CO 表示脂族二羧酸官能团的残基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能团的残 基，其中每个x，x′，y以及y′独立地是0以上的整数，其表示相应x，x′，y 以及y′重复单元之一在聚合物中的数量，并且至少x或x′是1以上，并且至 少y或y′是1以上。
另一个优选实施方案中，指定为聚合物(II-5)的自组装材料包含重复单 元-[H2-D]-，-[R-O-AA]-和-M-(AA)n-，其中M-(AA)如上面对于聚合物(II-3) 所限定，其中H2是-CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-，其中R在每种情况 下独立地是脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团，优选 R是1至10，优选2-4个碳原子的脂族基团，并且其中D是-[R-O]-，并且R是 脂族或杂脂族，脂环族或杂脂环族或芳族或杂芳族基团。
根据一个代表，聚合物(II-5)可以由下式(具有插入链中的单个多官能 部分M，但是多个M是可能的)：H-[-O-D1-O-CO-AA1-CO-]x -[O-D1-O-CO-DD-CO-]y-O-M-(O-[CO-AA1-CO-O-D1-O]x′-[-CO-DD-CO-O -D1-O]y′-H)n-1表示，其中成对的括号含有相应的x，x′，y和y′重复单元，其 中O-D1-O表示挥发性二醇官能团的残基，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧 酸官能团的残基，其中CO-DD-CO表示二酰胺二酸官能团的残基，其中每 个x，x′，y和y′独立地是0以上的整数，其表示相应x，x′，y和y′重复单元 之一在聚合物中的数量，并且至少x或x′是1以上，且至少y或y′是1以上。
在另一个优选实施方案中，指定为聚合物(II-6)的自组装材料包含重复 单元-[H2-AA]-，-[R-O-AA]-和-PA-(COOR-O)n-，其中H2如上面对于聚合 物(II-5)所限定，R-O-AA如上面对于聚合物(II-3)所限定，并且 PA-(COOR-O)n如上面对于聚合物(II-4)所限定。
根据聚合物(II-6)的一个代表(具有插入链中的单个多官能部分PA，但 是多个PA是可能的)，该聚合物可以由式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1 -O-]x-[CO-DD-CO-O-D1-O]yCO-PA-(CO-[-O-D1-O-CO-AA1-CO-]x′[O-D1- O-CO-DD-CO]y′-O-D1-OH)n-1表示，其中成对的括号含有相应的x，x′，y 和y′重复单元，其中O-D1-O表示挥发性二醇官能团的残基，其中 CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能团的残基，其中CO-DD-CO表示二酰胺二 酸官能团的残基，其中每个x，x′，y和y′独立地是0以上的整数，其表示相 应x，x′，y和y′重复单元之一在聚合物中的数量，并且至少x或x′是1以上， 且至少y或y′是1以上。
在另一个优选实施方案中，指定为聚合物(II-7)的自组装材料具有式 HO-D1-O-[-CO-AA1，AA2-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1，AA2-CO-O-AD-O]y-H， 其中成对的括号含有相应的x和y重复单元，其中O-D1-O表示挥发性二醇官 能团的残基，其中CO-AA1，AA2-CO分别表示脂族二羧酸官能团 (CO-AA1-CO)或高沸点二酸酯官能团(CO-AA2-CO)的残基，其中O-AD-O 表示聚酰胺二醇官能团的残基，其中每个x和y独立地是1以上的整数，其 表示相应x和y重复单元之一的数量。
在另一个优选实施方案中，指定为聚合物(II-8)的自组装材料包含重复 单元-[H2-D]-，-[H2-D2-O]-，[D-AA]-(优选地，-[DV-AA]-)和-[D2-O-AA]-， 其中H2如上面对于聚合物(II-5)所限定，D如上面对于聚合物(II-5)所限定； AA如上面对于聚合物(II-1)所限定，DV-AA如上面对于聚合物(II-1)所限 定，并且D2-O-AA如上面对于聚合物(II-2)所限定。
根据一个代表，转变的聚合物(II-8)可以由式HO-D2-O-[-CO-AA1- CO-O-D1，D2-O-]x-[-CO-DD-CO-O-D1，D2-O-]y-H表示，其中成对的括号含 有相应的x和y重复单元，其中O-D2-O表示非挥发性二醇官能团的残基，其 中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能团的残基，其中CO-DD-CO表示二酰胺 二酸官能团的残基，其中O-D1，D2-O分别表示挥发性二醇官能团或非挥发 性二醇官能团的残基，其中每个x和y独立地是1以上的整数，其表示相应x 和y重复单元之一在聚合物中的数量。
在再另一个优选实施方案中，指定为聚合物(II-9)的自组装材料具有式 HO-D1-O-[-CO-AA1，AA2-CO-O-D1-O-]x-[CO-DD-CO-O-D1-O]y-OH，其中 成对的括号含有相应的x和y重复单元，其中O-D1-O表示挥发性二醇官能团 的残基，其中CO-AA1，AA2-CO分别表示脂族二羧酸官能团或高沸点二酸 酯官能团的残基，其中CO-DD-CO表示二酰胺二酸官能团的残基，其中每 个x和y独立地是1以上的整数，其表示相应x和y重复单元之一在聚合物中 的数量。
除非另外指出，在本发明优选实施方案中对x(或x′)单元与y(或y′)单元 的比率没有特别限制，条件是共聚物含有至少一个x或x′和至少一个y或y′ 单元(即，至少x或x′是1以上且至少y或y′是1以上)。在具有x和x′的实施方案 中，优选x＝x′。在具有y和y′的实施方案中，优选y＝y′。在具有x，x′，y 和y′的实施方案中，优选x′＝x和y′＝y。在一些优选实施方案中，仅有x或 x′和y或y′重复单元(或有x，x′，y和y′重复单元且x′＝x和y′＝y)。在一些实 施方案中，x(或x′)与y(或y′)单元的摩尔比率优选在约95∶5和约5∶95之间，更 优选在约10∶90和约90∶10之间。在再另外的优选实施方案中，该比率在约 95∶5和约50∶50之间。在优选实施方案中，x单元(或x′)的摩尔数与y单元(或 y′)的摩尔数的比率是至少约50∶50，至少约70∶30，或更优选至少约75∶25或 约72∶18。在一些优选实施方案中，共聚物包含至少15摩尔％y单元，至少 25摩尔％y单元，至少50摩尔％y单元，或至少75摩尔％y单元。
本发明关注溶液静电纺纱自组装材料、非自组装聚合物(例如聚乙烯， 聚丙烯，聚苯乙烯，丙烯腈丁二烯橡胶等)和溶剂的溶液，但是采用的自组 装材料的重量大于采用的非自组装聚合物的重量。
聚合物(II-1)至(II-9)的数均分子量Mn优选在1000g/mol和30,000g/mol 之间，优选在2,000g/mol和20,000g/mol之间，更优选4,000g/mol至12,000 g/mol，再更优选5,000g/mol至12,000g/mol。因此，在一些方面，分子量 是优选至少约1000g/mol，更优选至少约2000g/mol，再更优选至少约3000 g/mol，并且甚至更优选至少约4000g/mol，且甚至更优选至少约5000 g/mol。在其它方面，分子量优选为约30,000g/mol以下，更优选约20,000 g/mol以下，再更优选约15,000g/mol以下，且甚至更优选约12,000g/mol 以下。
上面所述的共聚物可以如美国专利6,172,167中和/或参考上面的国际 专利公开号WO2007/030791和WO2007/099397中所述制备。
如上面所用的术语″脂族″是指烃，其是饱和或不饱和的(烷烃，烯烃， 炔烃)并且可以是直链或支链的。该术语包含其桥接形式(例如亚烷基，亚 烯基或亚炔基)。脂族基团可以任选被1至6个各种取代基或官能团取代，其 中包括卤化物，烷氧基(例如(C1-C3)烷氧基)，羟基，硫醇(即，-SH)，羧酸 酯基(例如-C(O)OR2)，酮基(例如-C(O)R6)，羧酸(即，-COOH)，胺(例如 -NR3R4)以及酰胺(例如，-C(O)NR3R4)，其中R2，R3，R4和R6如本文中定义。 优选的脂族基团包括C2-C12亚烷基，更优选C2-C8亚烷基，如-CH2CH2-， -CH2C(CH3)2CH2-等。特别优选的是亚乙基、亚丁基和亚己基。优选地， 亚丁基是1，4-亚丁基，并且亚己基是1，6-亚己基。
术语″(C1-C3)烷基″是指未取代或取代的，直链或支链的1至3个碳原子 的烃基。术语″(C2-C6)亚烷基″是指未取代或取代的，直链或支链的2至6个 碳原子的烃二基。术语″(单卤代至全卤代)(C1-C6)烷基″是指被数量为1至 (2n+1)的卤素原子基团取代的1至6个碳原子的直链或支链烃基，其中n是 1(单卤代)至6(全卤代)的整数，并且每个卤素原子基团独立地是F或Cl。
″杂脂族″基团是在烃链中含有一个或多个非碳原子(例如，一个或多个 不相邻的CH2基团被O，S或NH代替)的脂族基团。优选的杂脂族基团包括 C2-C12杂亚烷基，更优选C2-C8杂亚烷基，并且特别是所述一个或多个非碳 原子是氧的情况。杂脂族基团可以如上面对于脂族基团所述被取代。
″环烷基″是指具有3至12个，优选3至7个碳原子的饱和碳环基团。环烷 基可以是单环，或多环稠合体系。这样的基团的实例包括环丙基，环丁基， 环戊基，环己基和环庚基。本文中的环烷基任选在一个以上的可取代位置 被上面对于取代的脂族基团所述的各种基团取代。
″-亚烷基-环烷基-″、-亚烷基-环烷基-亚烷基-″、″-杂亚烷基-环烷基-″、 ″-杂亚烷基-环烷基-杂亚烷基-″是指烷基、杂烷基以及环烷基的各种组合， 并且包括例如氧代二亚烷基(例如二甘醇)的基团，衍生自支链二醇的基团 如新戊二醇或衍生自环脂族二醇的基团如陶氏的(陶氏化学公 司的Union Carbide Chemicals&Plastics Technology Corporation)，其是1，3- 和1，4-环己烷二甲醇的异构体混合物，以及其它的非限制性基团，如-甲基 环己基-、-甲基-环己基-甲基-等。
″杂环烷基″或″杂环″是指4-，5-，6-，或7-元环的一个或多个碳环体系， 其包括：9-11个原子的稠环体系，所述的9-11个原子含有至少一个并且最 多四个选自氮、氧或硫中的杂原子。优选的杂环在环中含有两个氮原子如 哌嗪基。本文的杂环烷基任选在一个以上的可取代位置被上面对于取代的 脂族基团所述的各种基团取代。
术语″起球″是指以近似地球形或椭球形增厚为特征的纤维的一个或多 个部分。实际小球结构的几何形状可以以各种方式扭变。在沿着纤维存在 两个或更多个这样的部分的情况下，所述的部分可以是连续的(即，部分合 并的部分)、不连续的(即，由缺少起球的纤维节段分开)，或它们的组合。 可以由SEM将起球与非特异性纤维尺寸变化区别开。
自组装材料和溶剂的溶液包括它们的任何混合物，包括但不限于， ＜100∶＞0混合物，50∶50混合物，＞0∶＜100混合物，部分溶液以及包含两种以 上溶剂的混合物。在优选实施方案中，溶液是均相的。更优选地，均相溶 液是其中所述自组装材料形式上溶解于一种或多种溶剂中的溶液(即，溶液 包含小于全饱和或全饱和的自组装材料))。在其它更优选实施方案中，均 相溶液是其中一种或多种溶剂在形式上溶解于自组装材料中的溶液(即，溶 液包含大于全饱和的自组装材料，其可以与一种或多种溶剂一起加热以产 生所述的溶液)。溶液还包括具有大于全饱和的混合物。在再其它的实施方 案中，所述溶液是非均相的，即包含大部分溶解于一种或多种溶剂的自组 装材料和少部分未溶解的自组装材料的悬浮液。更优选地，非均相溶液是 稳定化的微悬浮液。
可以将各种溶剂用于本发明方法的优选实施方案。优选的溶剂是(单卤 代至全卤代)(C1-C6)烷基；R1C(O)OR2；R1C(O)NR3R4；R3OR4；R5C(O)R6； 或者它们的混合物，其中每个卤素独立地为氟或氯，每个R1和R2独立地是 H或(C1-C3)烷基，每个R3和R4独立地是H或(C1-C3)烷基，或R3和R4结合在一 起形成(C2-C6)亚烷基，以及每个R5和R6独立地是(C1-C3)烷基，或R5和R6结 合在一起形成(C2-C6)亚烷基。更优选的溶剂是氯仿，水，甲酸，醇(例如 R3OR4，其中R3是(C1-C3)烷基，并且R4是H)，N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋 喃，1，2-二氯乙烷，乙酸乙酯，甲基乙基酮，或它们的混合物。再更优选 的是氯仿和甲酸。
对于聚合物溶液，粘度与聚合物浓度和聚合物分子量成比例。可用于 本发明优选实施方案中的所述材料的低溶液粘度结合以能够在各种温度 静电纺纱所述材料的能力的组合，是指可以容易地将包括低浓度和高浓度 在内的各种浓度的材料用于静电纺纱。因此，除非另外指出，在本发明优 选实施方案中对用于静电纺纱的材料的溶液浓度没有特别限制，并且包含 小于100重量百分比(重量％)和大于0重量％的任何浓度。在其它优选实施方 案中，浓度是格外优选75重量百分比以下，50重量百分比以下，约30重量 百分比以下，或25重量百分比以下。在其它优选实施方案中，在室温，浓 度是至少约0.1重量百分比，优选至少约2重量百分比，更优选至少约4重量 百分比，并且进一步更优选至少约6重量百分比。特别优选的是在室温约 12重量百分比的浓度。在再另一个实施方案中，在室温，优选的浓度是约 4重量百分比至约30重量百分比，更优选约6重量百分比至约25重量百分 比。
此外，可用于本发明中的优选自组装材料可以从溶液中被溶液静电纺 纱成纤维，包括亚微米直径纤维，所述溶液在20℃至50℃的温度范围内， 优选在20℃的粘度为约0.001Pa.s.至约0.5Pa.s，优选至少约0.005Pa.s.，更 优选至少约0.01Pa.s。自组装材料存在于溶液中的浓度为约4重量百分比至 约30重量百分比，优选为约6重量百分比至约25重量百分比。因而，对于 给定的溶液静电纺纱装置，与采用基本上通过缠结机制自缔合的常规聚合 物所实现的相比，用所述优选的材料可以实现更高的纤维生产速率。
在本发明的一些实施方案中，可用于第一实施方案的本发明方法中的 溶液的特征在于，能够以高的生产速率，优选以大于4.5毫升/小时的速率， 更优选在大于10mL/小时的速率从针中被静电纺纱。溶液的此特征没有将 可用于第一实施方案的本发明方法中的静电纺纱装置限制为其一种特殊 的类型。
在再另一个优选实施方案中，自组装材料的浓度为大于40重量百分比 至99.9重量百分比，更优选至少约60重量百分比，再更优选至少约75重量 百分比，再更优选至少约90重量百分比，甚至更优选至少约98重量百分比 (最多小于100重量百分比)。更优选地，自组装材料的浓度为大于40重量百 分比至99.9重量百分比，并且第一实施方案的方法进一步包括：将自组装 材料和溶剂加热得到溶液的初始步骤。
对于本发明而言，自组装材料在溶剂中的重量百分比浓度是通过将自 组装材料的重量除以自组装材料的重量加上溶剂的重量之和而计算的。
可以将表面活性剂、盐和其它材料加入到溶液中，以改变溶液的一些 操作特性。这些添加剂可以包括但不限于十二烷基磺酸钠，甲酸吡啶鎓， 无机盐，聚(乙二醇)，三乙基苄基氯化铵，脂族聚环氧丙烷-聚环氧乙烷醚， 纳米粘土(合成锂皂石(laponite))及它们的混合。这些添加剂改变可以实施 溶液静电纺纱的粘度、电导率(或电阻率)、表面张力和其它性质。
上面所述的溶液可以配制有例如并且不限于此的，其它聚合物，树脂， 增粘剂，填料，油和添加剂(例如阻燃剂，抗氧化剂，加工助剂，颜料，染 料等)。
在上面所述的优选分子量，可用于本发明优选实施方案中的优选共聚 物可以极大地显示出牛顿流动特性而与聚合物溶液的浓度无关。因此，这 些聚合物溶液的粘度独立于剪切粘度。
在根据本发明的另一个方面，当测试本体材料的压塑样品在拉伸中的 模量时，自组装材料的拉伸模量为至少4MPa，优选在50MPa和500Mpa 之间。由根据一些优选实施方案的材料，制备可用于拉伸型测试(如本领域 中已知的″Instron″拉伸测试)的2毫米(mm)厚压塑板。在压塑之前，将材料 于65℃、在真空下干燥约24小时。通过在150℃，6分钟，于10巴(约1.0MPa) 等温压塑，然后于150巴(约15MPa)等温压塑3分钟，得到160mm×160 mm×2mm的板。将样品以20℃/分钟的冷却速率从150℃冷却至室温。一 些优选的材料在从高于Tm至高于Tm约40℃的温度，在10-1至102弧度/秒的 振荡测试范围频率内，显示出牛顿粘度。取决于聚合物或低聚物，这些自 组装材料在高于100℃，更优选高于120℃，并且再更优选在140℃或高于 140℃，并且优选低于300℃，更优选低于250℃，并且再更优选低于200℃ 的温度，在测试范围频率显示出牛顿粘度。对于一个优选实施方案，相关 的温度范围是约140℃和200℃以上之间。一些优选的材料显示出常规高分 子量纤维聚合物在固态时的机械性质，例如4MPa至500Mpa的(模塑样品) 拉伸模量，以及低分子量牛顿液体的一些流变学性质，以有利于更快的加 工速率。对于本公开内容而言，术语″牛顿的″具有其常规的含义；即，随 着流体剪切速率的增加(或降低)而大致恒定的粘度。本文中公开的自组装 材料优选具有低的Mn(例如小于30,000)，以有利于具有可用于高输出(相对 于常规高聚合物静电纺纱)纤维静电纺纱的低熔体粘度和亚微米纤维形式 的效用。在优选实施方案中，在180℃和220℃的范围内的温度，例如在 180℃和190℃，自组装材料的零剪切粘度在0.1Pa.s.至30Pa.s.的范围内， 更优选为0.1Pa.s.-10Pa.s.。
用于纤维-形成材料静电纺纱的技术是已知的，并且已经描述于大量的 专利和一般文献中。用于本发明的优选实施方案中的典型静电纺纱设备包 括三个主要部件：高压电源、喷丝头和导体(例如，接地导体或带电荷的导 体)。具体而言，带电荷的导体可以具有与喷丝头的极性相反的极性(例如 喷丝头可以具有正电荷而带电荷的导体可以具有负电荷)。静电纺纱设备可 以进一步包括一个以上的收集器。收集器可以接地或不接地。优选地，设 备进一步包括不接地的收集器，其放置于导体的前面，并且可以与其物理 接触或可以不与其物理接触。适宜的收集器的实例是纤维网(例如金属纤维 网)，箔，膜，纸，织物，纺织或无纺的。收集器可以包含无机或有机材料 如木材，或优选玻璃，聚合物，金属，纸，陶瓷及它们的组合。喷丝头是 纺丝电极，其允许借助电场提取纤维。喷丝头可以是注射器，圆筒(例如在 溶液中旋转的圆筒)，丝网，线，毛细管装置，或导电表面，其连接到进料 系统上，用于引入纤维形成自组装材料的溶液，并且可以被加热或可以不 被加热，并且可以不包括热空气射流或可以不包括热空气射流。一种优选 的系统使用泵来控制材料从例如注射器喷嘴中出来的流量，从而允许材料 形成泰勒锥形。优选的静电纺纱装置是可被用于溶液静电纺纱的可在市场 上商购的那些。更优选使用可商购的溶液静电纺纱装置，如可获自 NanoStaticsTM，LLC，Circleville，Ohio，USA；和Elmarco s.r.o.，Liberec， Czech Republic(例如使用NanospiderTM technology)的那些。
在一种优选的溶液静电纺纱方法中，使用计量泵，将聚合物溶液从例 如注射器以恒定并且受控的速率进料到喷丝头中或到喷丝头上。施加高电 压(1kV至120kV，优选1kV至100kV，更优选1kV至50kV)，并且在注射 器的喷嘴(例如针)处，一部分聚合物溶液，优选以液滴的形式，成为高度 带电的。在特性电压，所述部分(例如液滴)形成一个以上的泰勒锥和细小 的射流，在一些实施方案中，出现聚合物两股以上的这样射流。细小的聚 合物射流被牵引向放置与喷丝头相对的接地导体。在被牵引向接地导体的 同时，溶剂至少部分地耗散(例如至少部分地相分离，蒸发，或它们的组合)， 并且射流固化成纤维。优选地，溶剂基本上从纤维中完全耗散(即，失去)。 溶剂基本上从纤维中基本上完全耗散(即，至少95重量％，更优选至少99 重量％的溶剂从纤维中失去)可以在沉积纤维之前、期间或之后发生，并且 可以包含部分溶液静电纺纱单元操作或分开的单元操作(例如干燥操作，其 可以与溶液静电纺纱单元操作直接操作性相通或可以不与溶液静电纺纱 单元操作直接操作性相通)。优选地，将纤维沉积在放置在接地导体前面的 收集器上。纤维在收集器上的沉积形式可以为随机取向的、无纺垫或单个 捕获并且在辊上卷绕的。需要时，随后可以将纤维从收集器剥去。在其它 实施方案中，采用带电荷的导体(与电极的极性相反的极性)代替接地导体。
可以容易地由本领域普通技术人员在没有过度实验的情况下确定用 于操作静电纺纱设备的参数。举例来说，可以在约20℃或环境温度操作喷 丝头，将纺丝电极保持在相同温度或在自组装材料具有足够低的粘度以允 许形成薄纤维的温度。需要时，可以通常将喷丝头加热至最高约300℃， 并且任选地，可以使用热空气将周环境温度保持在大约类似的温度。施加 的电压通常为约1kV至120kV，优选约1kV至100kV，更优选1kV至50kV。 电极间隙(纺丝电极和导体之间的间隙)通常为约3厘米(cm)和约50cm之 间，优选约3cm和约40cm之间。优选地，可以在约环境压力(例如1.0个大 气压)制造纤维，但是该压力可以更高或更低，这取决于采用的具体操作条 件如一种或多种溶剂，自组装材料溶液的浓度以及温度。
由上面所述的方法制备的纤维的平均直径通常为约5微米以下，更优 选1500nm以下，再更优选约800nm以下，并且甚至更优选约600nm以下。 优选地，纤维的平均直径为至少100nm，更优选至少200nm。另一方面， 纤维的平均直径为约10至约1500nm，更优选约200至约600nm。特别优选 的是平均直径为约300nm的纤维。
优选地，多根纤维的平均纤维直径可以通过例如用QWin图像分析系 统(Leica Microsystems GmbH，35578Wezlar，Germany)处理其扫描电子显 微图像来确定。
根据本发明的优选实施方案可以制备这样的纤维，其是可生物降解的 和/或可堆肥的，并且这些纤维的织物可以用于各种各样的应用。本发明优 选实施方案的纤维的一个另外显著的优点是从材料的极性和氢键键合能 力得到的它们优异的染色性和印刷性。此外，通过改变x和y单元在聚合物 中的比率，可以控制纤维的拉伸和弹性性质。纤维的一个其它优点在于， 在一些优选实施方案中，它们可以容易地再熔化和再加工。本发明优选实 施方案的纤维的其它有利贡献包括：它们将溶液中的低粘度和分子量与类 似于高分子量聚合物的最终纤维和无纺织物的性质(如韧性和断裂伸长率) 相组合。此外，在一些优选实施方案中，纤维是亲水性的，因此具有良好 的水输送性能，尤其是水/蒸汽输送。
本发明优选实施方案的纤维通常适宜用于各种应用，例如但不是排它 性的，生物相容性的、过滤，清洁，声学的，医用的或节能的应用，并且 可以例如用于制造医用大褂，化妆品，隔音材料，医用脚手架，服装以及 阻隔材料。更具体而言，纤维适宜用于短寿命和长寿命的应用，如由INDA 最终应用分类(Association of Non-woven Fabrics Industry，Cary，North Carolina)限定的那些，包括但不限于，卫生(尿布覆盖料，成人失禁，训练 用裤，下垫，女性卫生)，擦拭布，医用/外科的，绷带，过滤(空气、气体、 液体)，耐用纸，工业用服装，织物柔软剂，家用装饰品，土工织物，建筑 和构造物，地板覆盖衬垫，车用织物，涂层和层压基底，农用织物，服装 连接衬布和衬里，鞋和皮革以及电子部件。生物相容性应用包括但不限于， 医学应用如医用脚手架，医用大褂以及绷带；外科应用；以及上述的卫生 应用。
利用CH2OH端基，质子核磁共振光谱(质子NMR或1H-NMR)可以用于 确定单体纯度，共聚物组成和共聚物数均分子量Mn。质子NMR分配取决 于被分析的具体结构，以及用于测量的溶剂，浓度和温度。对于酯酰胺单 体和共聚酯酰胺，d4-乙酸是合宜的溶剂，并且是使用的溶剂，除非另外指 出。对于称作DD类型的酯酰胺单体，其是甲基酯，典型的峰分配是：对 于C(＝O)-OCH3，约3.6至3.7ppm；对于N-CH2-，约3.2至3.3ppm；对于 C(＝O)-CH2-，约2.2至2.4ppm；和对于C-CH2-C，约1.2至1.7ppm。对于基 于DD与1，4-丁二醇的共聚酯酰胺，典型的峰分配是：C(＝O)-OCH2-，约4.1 至4.2ppm；对于N-CH2-，约3.2至3.4ppm；C(＝O)-CH2-，约2.2至2.5ppm； 对于C-CH2-C，约1.2至1.8ppm；和对于-CH2OH端基，约3.6至3.75。
下列实施例是本发明优选实施方案的示例，但不意在限制其范围。
本发明的另一方面是制备1至13中任何一个制备的任何一种低聚物或 聚合物自组装材料。优选的是制备10或11的低聚物或聚合物。
制备
制备1：具有Mn 7,500g/mol的PEA P2-8C2C-50％的合成
步骤(a)二酰胺二醇亚乙基-N，N′-二羟基己酰胺(C2C)的制备。
在配备有搅拌器和冷却水夹套的不锈钢反应器中，在氮气层下，通过 将1.2千克(kg)的乙二胺(EDA)与4.56kg的ε-己内酯反应，制备C2C单体。在 ε-己内酯与EDA之间发生放热缩合反应，这引起温度逐渐地升高至80℃。 形成白色沉积物，并且反应器内容物固化，此时停止搅拌。然后，将反应 器内容物加热至160℃，在此温度，固化的反应器内容物熔化。然后，将 液体产物从反应器中排放到收集盘中。得到产物的核磁共振研究表明：C2C 在产物中的摩尔浓度超过80百分比。C2C二酰胺二醇产物的熔点为140℃。
步骤(b1)将C2C接触己二酸二甲酯。
在脱挥发份反应器中，装入2.622kg的液体己二酸二甲酯和2.163kg的 如上所述制备的固体C2C二酰胺二醇。在氮气吹扫下，将反应器内容物慢 慢地带到140℃的温度，以在反应混合物中熔化C2C。
步骤(b2)在没有进一步加入非挥发性二醇、酸或支化试剂的情况下， 将所述组合物接触1，4-丁二醇。
将1.352kg的1，4-丁二醇加入到步骤(b)的反应器内容物中，接着加入 105毫升(mL)的四丁氧基钛(IV)在1，4-丁二醇中的10重量百分比溶液。产 生的反应导致生成甲醇，然后通过氮气吹扫将甲醇作为蒸气从反应器体系 中移出。将体系中的压力保持在大气压并且将温度逐渐地升高至180℃。 继续反应和甲醇的蒸馏，直到甲醇的逸出平息。然后将反应器中的压力降 低至450毫巴(mbar)的绝对压力，然后阶梯式地降低至20mbar，从而导致 甲醇蒸气进一步从反应混合物中逸出。在甲醇的流动平息时，将反应器中 的压力进一步降低至0.25mbar的绝对压力，以开始1，4-丁二醇的蒸馏，并 且将反应器中的温度逐渐地升高至200℃。当已经从反应器中回收710mL 的1，4-丁二醇时，打破反应器中的真空，并且将得到的熔融酰胺酯聚合物 组合物从反应器中排出。得到的聚合物，指定为PEA P2-8C2C-50％(即， 50摩尔％C2C)，其Mn(由1H-NMR，在d4-乙酸中)为7480g/mol，即约7500 g/mol。比浓对数粘度＝0.32dL/g(甲醇∶氯仿(1∶1 w∶w)，30.0℃，0.5g/dL)。 由1H-NMR，确定51.2摩尔％的聚合物重复单元含有C2C。
制备2；其它PEA P2-8C2C-50％的制备
重复制备1的程序，以制备6种基于结合在聚合物结构中的二醇的总量 为50摩尔％C2C含量的不同批次的PEA聚合物组合物(编号分别为P1，P3， P4，P7，P8和P9)，它们具有表A中所述的物理性质。
表A.PEA P(no.)C2C-50％
产品编 号 基于13C-NMR 的分子量(Mn) 熔点 (℃) 熔体粘度 (Pa.s) (在温度℃)* 极限拉伸 强度 (MPa) 断裂 伸长率 (％) 拉伸模量 (MPa) P1 16,000 127 18(180℃) 17 700 240 P3 19,000 132 21(180℃) 21 735 279 P4 10800 124 18(160℃) 9.5(180℃) 17 840 290 P7 9000 123 12(160℃) 7.7(180℃) 15 725 290 P8 11800 122 24(160℃) 14.7(180℃) 23 970 260 P9 8500 118 7(160℃) 4.5(180℃) 12 640 230
*用布氏粘度计，使用3号转子，在5转/分钟(rpm)下测量。
制备3：在单体原料中具有50摩尔％A2A的聚己二酸丁二醇酯(PBA) 的制备
步骤(a)：二酰胺二酯单体A2A的制备
在氮气气氛中，将四丁醇钛(IV)(0.92g，2.7mmol)，乙二胺(15.75g， 0.262mol)和己二酸二甲酯(453.7g，2.604mol)装入到三颈1L圆底烧瓶中， 所述的烧瓶用塞子塞住并且转移至通风柜。经由连接到Firestone阀的进口 接头，将烧瓶放置在正氮气下。将具有叶片的搅拌轴与具有顶置搅拌电机 的搅拌轴承一起插入到烧瓶中。将具塞的冷凝器插入到烧瓶中。将通过隔 膜插入的热电偶也插入到烧瓶中。将烧瓶用连接到比例温度控制器的半球 形加热罩温热。基本反应路线是2.0小时至/在50℃；2.0小时至/在60℃； 2.0小时至/在80℃；于100℃过夜。在搅拌下将烧瓶慢慢冷却至约50℃， 停止搅拌并且冷却至约室温。在对于可过滤的浆液搅动下，将大约200mL 的环己烷加入到烧瓶中，以将固体收集在中孔性玻璃过滤漏斗上。将收集 的固体用约50mL的环己烷洗涤两次。将产物在约50℃的真空炉中干燥过 夜。将干燥的产物破碎并且在新鲜环己烷(约300mL)中再次浆液化，通过 过滤再次收集，用约50mL环己烷漂洗两次，并且在完全泵真空下，在约 50℃的真空炉中干燥至恒重。产量＝59.8克(66％)。
步骤(b)：在没有进一步加入非挥发性二醇、酸或支化剂的情况下，将 步骤(a)的A2A单体组合物接触1，4-丁二醇(″1，4BD″)，得到PBA A2A-50％(结合有50摩尔％A2A单体的聚酯酰胺)
在脱挥发份反应器中，于室温(或50℃至60℃)，在有氮气层的情况下， 装入348.4克(2.0摩尔)的己二酸二甲酯(DMA)，接着加入680克(约7.7摩尔) 1，4-丁二醇和688.8克(2.0摩尔)的A2A(来自步骤(a)的粉末)。在氮气吹扫 下，将捏合器温度慢慢地带到140℃至150℃，以确定内容物的完全溶剂化 (清澈溶液)。
然后，仍然在氮气层下并且在140℃至150℃，将Ti(OBu)4催化剂以41.5 克在1，4-BD中的10重量％溶液的形式注入(基于全部酯计算为4000百万分 之一(ppm)；4.15g催化剂加上37.35g 1，4-BD；1，4-BD的总含量是717g或 7.97摩尔)。于140℃至150℃，甲醇开始蒸馏。在大气压下，将反应器温度 阶梯式地升高至175℃；开始时施加以低(以防止带走单体DMA和1，4-BD) 氮气吹扫。将甲醇馏分蒸馏出并且收集(理论量：256g，8摩尔)在冷却收 集器中。其目的在于保持恒定的蒸馏甲醇流。当主要部分的甲醇于175℃ 移出时，将温度升高至190℃，并且将反应器压力慢慢阶梯式地首先降低 至50mbar至20mbar(以避免可能的起泡)，并且进一步降低至5mbar，以完 成甲醇移出并且以开始1，4-BD蒸馏。将压力进一步降低＜1mbar，直到观 察到1，4-丁二醇的稳定蒸馏。在反应结束时，将温度升高至200℃至220℃。 收集的1，4-BD的计算量：360g(4摩尔)。当完成1，4-丁二醇移出时，将反应 器冷却至约150℃(取决于测量的扭矩)，并且在氮气层下带到大气压，且收 集PBA A2A-50％聚合物。
制备4.：PEA-C2C25％，PEA-C2C50％，PEA-A2A25％和PEA-A2A50％ 的制备
根据上面所述的方法制备下列另外的树脂。将单体C2C和A2A各自以 两种水平结合，所述的两种水平具体为25和50摩尔％。将材料分别编号为 PEA-C2C25％(即，聚酯酰胺-C2C 25摩尔百分比酰胺节段)，PEA-C2C50％， PEA-A2A25％和PEA-A2A50％。
数据列于下面的表B中。由每种材料，制备2mm厚的压塑板。在压塑 之前，将材料于65℃、在真空下干燥约24小时。通过在150℃，6分钟，于 10巴等温压塑，然后于150巴等温压塑3分钟，得到160mm×160mm×2 mm的板。将样品以20℃/分钟从150℃冷却至室温。物理性质数据列于下 面的表B中。
表B.
PEA C2C-50％* PEA C2C-25％ PEA A2A-50％ PEA A2A-25％ 拉伸模量(MPa) 370 155 360 130-140 拉伸强度(MPa) 15-20 6 15 6-12 伸长率(％) 600-800 330 600 600-1200 结晶温度(℃)** 115(s) 65(w) 140(w) 125(w) 熔体粘度@180℃ 以Pa.s计 5-15 3-10 25-40 7-12
*百分比是指摩尔％酰胺节段
**是指当从熔体冷却时结晶的温度；在尖(s)或更宽(w)的温度范围内 结晶
制备5：由C2C、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇制备聚合物(PEA-C2C50％)
聚合物的制备：在2.5升捏合器/脱挥发份反应器中，于50℃至60℃， 在氮气层下，装入0.871kg的DMA(己二酸二甲酯)和0.721kg通过1摩尔 EDA与2摩尔的ε-己内酯缩合而制备的双-酰胺二醇。在氮气吹扫下，将捏 合器温度慢慢地带到140℃至150℃，以得到清澈溶液。然后，仍然在氮气 下并且在140℃至150℃，从进料圆筒1将1，4-丁二醇0.419kg装入到反应器 中，并且将混合物通过于140℃连续搅拌而均匀化。随后，将Ti(OBu)4催化 剂从进料圆筒2以34.84克的在1，4-BD中的10重量％溶液的形式(基于DMA 计算为4000ppm；3.484g催化剂加上31.36g 1，4-BD；1，4-BD的总含量是 0.450kg)注入。在2小时至3小时期间，在大气压下，将捏合器温度阶梯 式地升高至180℃；开始时施加以低(以防止带走单体DMA和1，4-BD)氮气 吹扫。将甲醇馏分蒸馏出并且收集(理论量：0.320kg)在冷却收集器中。当 主要部分的甲醇移出时，将捏合器压力阶梯式地首先降低至50mbar至20 mbar，并且进一步降低至5mbar，以完成甲醇移出并且以开始1，4-BD蒸馏。 将压力进一步降低＜1mbar或尽可能地低，直到观察到1，4-丁二醇的慢而稳 定的蒸馏(计算量0.225kg)。在此操作期间，将温度最高升高至190℃至 200℃，以避免脱色。接近于反应结束，从反应器中采样，以检查粘度。 对于5,000g/mol的分子量Mn(由1H-NMR)，目标点是：在180℃为2Pa.s.。 当完成1，4-丁二醇移出时，将捏合器冷却至约150℃(取决于测量的扭矩)， 并且在氮气层下带到大气压，且收集PEA-C2C50％聚合物，作为AMD PBA 18-05。由聚合物，制备2mm厚的压塑板。在压塑之前，将聚合物于 65℃、在真空下干燥约24小时。通过在150℃，6分钟，于10巴等温压塑， 然后于150巴等温压塑3分钟，得到160mm×160mm×2mm的板。将样品 以20℃/分钟从150℃冷却至室温。零剪切粘度数据在Advanced Rheometric Expansion System(ARES，TA Instruments，New Castle，Delaware，USA) 上，用平行板设置得到并且报告于表C中。在氮气气氛下，从100弧度/称 (rad./sec.)至0.1rad./sec.(10％-30％应变)，进行动态步骤扫描测试。性质列 于表C中。
表C
AMD PBA 18-05 拉伸模量(MPa) 180 拉伸强度(MPa) 5.7 伸长率(％) 16 T结晶(℃) 115 熔体零剪切粘度 @140℃(Pa.s) @160℃(Pa.s) @180℃(Pa.s) @200℃(Pa.s) 6.9 3.6 2.2 1.5
制备6.：在单体进料中具有18摩尔％C2C、具有Mn7,100g/mol的聚己 二酸亚丁酯的制备
向单颈500mL圆底烧瓶中，装入四丁醇钛(IV)(0.31g，0.91mmol)， N，N′-1，2-乙二基-双[6-羟基己酰胺](C2C，30.80g，0.1068mol)，己二酸二 甲酯(103.37g，0.5934mol)和1，4-丁二醇(97.33g，1.080mol)。将搅拌轴和 叶片与具有Vigreaux柱和蒸馏头的改进Claisen接头一起插入到烧瓶中。设 备配备有搅拌轴承，搅拌电机，温度计，取出接头，接收器，热示踪和绝 热体，真空泵，真空调节器，氮气进料管和温度受控浴。将设备在正氮气 下脱气并且保持。将烧瓶浸渍到160℃浴中，其中将温度在总共2小时升高 至175℃。改变接收器，并且根据下面的方案施加真空：5分钟，450托；5 分钟，100托；5分钟，50托；5分钟，40托；10分钟，30托；10分钟，20 托；1.5小时，10托。将设备放置在氮气下，改变接收器，并且在下面的 方案的情况下，将其放置在约0.31至0.46托的范围内真空下：2.0小时， 175℃；4小时，至/在190℃。比浓对数粘度＝0.26dL/g(甲醇∶氯仿(1∶1 w/w)，30.0℃，0.5g/dL)。Mn(由1H-NMR，在d4-乙酸中)为7120g/mol和17.5 摩尔％的聚合物重复单元含有C2C，将所述聚合物编号为PBA-C2C18％Mn 7,100g/mol(即，Mn为7,100g/mol的聚酯酰胺-C2C 18摩尔百分比酰胺节 段)。
制备7：在单体进料中具有18摩尔％C2C、具有Mn 11,700g/mol的聚己 二酸亚丁酯的另一种制备
向单颈500mL圆底烧瓶中，装入四丁醇钛(IV)(0.31g，0.91mmol)， N，N′-1，2-乙二基-双[6-羟基己酰胺](C2C，30.80g，0.1068mol)，己二酸二 甲酯(103.37g，0.5934mol)和1，4-丁二醇(97.33g，1.080mol)。将搅拌轴和 叶片与具有Vigreaux柱和蒸馏头的改进Claisen接头一起插入到烧瓶中。设 备配备有搅拌轴承，搅拌电机，温度计，取出接头，接收器，热示踪和绝 热体，真空泵，真空调节器，氮气进料管和温度受控浴。将设备脱气并且 保持在正氮气下。将烧瓶浸渍到160℃浴中，其中将温度在总共2小时升高 至175℃。改变接收器，并且根据下面的方案施加真空：5分钟，450托；5 分钟，100托；5分钟，50托；5分钟，40托；10分钟，30托；10分钟，20 托；1.5小时，10托。将设备放置在氮气下，改变接收器，并且在下面的 方案的情况下，将其放置在约0.31至0.46托的范围内的真空下：2小时， 175℃；2小时，至/在190℃以及3小时，至/在210℃。比浓对数粘度＝0.32 dL/g(甲醇∶氯仿(1∶1w/w)，30.0℃，0.5g/dL)。Mn(由1H-NMR，在d4-乙酸 中)为11,700g/mol，并且17.3摩尔％的聚合物重复单元含有C2C，将该聚合 物编号为PBA-C2C18％Mn11,700g/mol。
制备8：在单体进料中具有25摩尔％C2C的聚己二酸丁二醇的制备。
由与上面的实施例类似的方法，制备材料。产物的比浓对数粘度＝ 0.25dL/g(甲醇∶氯仿(1∶1w/w)，30.0℃，0.5g/dL)。Mn(由1H-NMR，在d4- 乙酸中)是6100g/mol，并且23.1摩尔％的聚合物重复单元含有C2C。
制备9：在单体进料中具有50摩尔％C2C的聚己二酸丁二醇的制备
来自C2C、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇的聚合物的反应。在惰性气氛 下，向250mL圆底烧瓶中，装入丁醇钛(IV)(0.087克，0.31mmol)，C2C(28.9 克，0.1002mol)，己二酸二甲酯(34.91克，0.2004mol)和1，4-丁二醇(27.09 克，0.3006mol)。在顶置搅拌、氮/真空、加热和使用蒸馏头的情况下，进 行聚合反应。反应路线如下：从160℃2.0小时，氮气；2.2小时，300托 至10托，160℃；1小时，0.6托至0.44托，160℃；7小时，0.46托至0.65托 至0.28托，188℃至/在210℃。通过冷却，硬的固体具有宽的Tm＝133℃； 比浓对数粘度＝0.419dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0℃)；Mn(由1H -NMR，在d4-乙酸中)是12,950g/mol，并且经由1H-NMR，结合有约49.2 mol％酰胺。
制备10：由聚四氢呋喃和在单体进料中具有40摩尔％PBA-C2C的聚己 二酸丁二醇酯制备共聚醚酯酰胺(PTHF-PBA)
来自C2C、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇的聚合物与聚四氢呋喃的反应。
在惰性气氛下，向250mL圆底烧瓶中，装入丁醇钛(IV)(0.122克， 0.358mmol)，C2C(17.37克，60.22mmol)，己二酸二甲酯(20.49克，0.1176 mol)，1，4-丁二醇(13.30克，0.1475mol)和聚四氢呋喃(26.98克，27.45 mmol，Mn983g/mol，TERATHANETM1000)。在顶置搅拌、氮/真空、加 热和使用蒸馏头的情况下，进行聚合反应。反应路线如下：2.0小时，从 160℃至/在175℃，氮气；50分钟，450托至20托，175℃；和1.5小时，约 10托，175℃，6小时，.32托至.7托，175℃至/在210℃。通过冷却，硬的 固体具有Tm＝143℃；比浓对数粘度＝0.347dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)， 30.0℃)。
制备11：由单体进料中的C2C、己二酸和2，2-二甲基-1，3-丙二醇制备新 戊二醇-C2C(PNPGA)
来自单体进料中的C2C、己二酸和2，2-二甲基-1，3-丙二醇的聚合物的反 应。
在惰性气氛下，向250mL圆底烧瓶中，装入丁醇钛(IV)(0.069克， 0.24mmol)，C2C(25.09克，87.00mmol)，己二酸(23.17克，0.1586mol) 以及2，2二甲基-1，3-丙二醇(9.93克，95.3mmol)。在顶置搅拌、氮/真空、 加热和使用蒸馏头的情况下，进行聚合反应。反应路线如下：2.0小时， 在160℃，氮气；70分钟，300托至10托，160℃；并且2小时，.8托至.2托， 160℃，4小时，0.55托，190℃至/在210℃。通过冷却，硬的固体具有双峰 Tm＝84℃，112℃；比浓对数粘度＝0.190dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)， 30.0℃)，并且经由1H-NMR，结合有约51.5mol％酰胺。
制备12：PEA-C2C66％和PEA-C2C75％的制备
根据制备1中所述的方法，制备下列另外的树脂。单体C2C各自以两种 水平结合，两种水平具体地为66摩尔％和75摩尔％。通过控制完全真空的 时间调节分子量，其中时间增加产生更高分子量材料。将材料分别编号为 PBA-C2C66％Mn 5,100g/mol和PEA-PBA-C2C75％Mn 4,100g/mol。
例如，对于PEA-PBA-C2C75％，重复制备1步骤(a)的程序，以制备聚 合物组合物PEA PBA C2C-75％，其75摩尔％C2C单体含量是基于结合在结 构中的二醇的总量计算的。
步骤(b1)将C2C接触己二酸二甲酯.
在脱挥发份反应器中，装入2.622kg的液体己二酸二甲酯和3.244kg的 如上所述在制备1步骤a中制备的固体C2C二酰胺二醇。在氮气吹扫下，将 反应器内容物慢慢地带到140℃的温度，以在反应混合物中熔化C2C单体。
步骤(b2)将组合物接触1，4-丁二醇
将0.676kg的1，4-丁二醇加入到步骤(b1)的反应器内容物中，接着加入 105毫升(mL)的四丁氧基钛(IV)在1，4-丁二醇中的10重量百分比溶液。产 生的反应导致生成甲醇，然后通过氮气吹扫将甲醇作为蒸气从反应器体系 中移出。将体系中的压力保持在大气压并且将温度逐渐地升高至180℃。 继续反应和甲醇的蒸馏，直到甲醇的逸出平息。然后将反应器中的压力降 低至450毫巴(mbar)的绝对压力，然后阶梯式地降低至20mbar，从而导致 甲醇蒸气进一步从反应混合物中逸出。在甲醇的流动平息时，将反应器中 的压力进一步降低至0.25mbar的绝对压力，以开始1，4-丁二醇的蒸馏，并 且将反应器中的温度逐渐地升高至200℃。当已经从反应器中回收350mL 的1，4-丁二醇时，打破反应器中的真空，并且将得到的熔融酰胺酯聚合物 组合物从反应器中排出。得到的聚合物，指定为PEA PBA C2C-75％，其 Mn(由1H-NMR，在d4-乙酸中)为4,100g/mol，并且在180℃的熔体粘度为 3,300mPa.s。按照与上面的程序类似的程序，制备PEA-C2C66％材料。
制备13：具有Mn 5,700g/mol的PEA-C2C75％的制备
来自C2C、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇的聚合物的反应。
在惰性气氛下，向500mL圆底烧瓶中，装入丁醇钛(IV)(0.19克，0.56 mmol)，C2C(83.58克，28.98mmol)，己二酸二甲酯(63.11克，0.3623mol) 和1，4-丁二醇(39.18克，0.4347mol)。在顶置搅拌、氮/真空、加热和使用 蒸馏头的情况下，进行聚合反应。反应路线如下：2.0hrs，从160℃至/ 在175℃，氮气；130分钟，450托至10托，175℃；1.5小时，约0.34托， 175℃，2小时，0.44托至0.39托，190℃；并且3小时，0.65托至0.31托， 210℃。固体具有Tm＝150.6℃；比浓对数粘度＝0.255dL/g(氯仿/甲醇(1/1， w/w)，30.0℃)，经由1H-NMR，结合有约76.5mol％酰胺，并且经由1H-NMR， 估计的Mn为5,670g/mol。
制备14：具有Mn9,400g/mol的PEA-A2A50％的制备
来自A2A、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇的聚合物的反应。
如制备3中制备A2A。在惰性气氛下，向250mL圆底烧瓶中，装入丁 醇钛(IV)(0.107克，0.315mmol)，A2A(36.21克，10.51mmol)，己二酸 二甲酯(18.31克，0.1051mol)和1，4-丁二醇(37.9克，0.4205mol)。在顶置 搅拌、氮/真空、加热和使用蒸馏头的情况下，进行聚合反应。反应路线如 下：2.0hrs，从160℃至/在175℃，氮气；45分钟，450托至10托，175℃； 1.5小时，约10托，175℃，2小时，0.46托至0.38托，175℃；2小时，0.47 托，190℃；和2小时，0.7托至0.42托，210℃。固体具有双峰Tm＝65℃， 132℃；比浓对数粘度＝0.380dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0℃)，经由 1H-NMR，结合有约54mol％酰胺，并且经由1H-NMR，估计的Mn为9,400 g/mol。
制备的表征
对于制备1，2，4，6，7，9至12和14的聚合物，确定特性粘度，临界 重叠浓度，缠结浓度(ce)和Mn(由GPC测定)。由凝胶渗透色谱(GPC)、尺寸 排阻色谱(SEC)，用VISCOTEKTM TDA 302仪器(Viscotek Corporation， Houston，Texas，USA)和2个串联的Polymer Labs Mixed-C Columns以及 Waters 2695Pump/Autosampler测量Mn。注射尺寸为50μL并且浓度为约2.5 mg/mL。对于溶解在氯仿中的样品进行测量。也通过在45℃的系统温度， 由此装置测量特性粘度。将重叠浓度计算为特性粘度的倒数，并且将缠结 浓度计算为3倍重叠浓度。结果示于下面的表D中。
表D.
制备 特性粘度 (dL/g) 重叠浓度 (mg/mL) 重叠浓度 (C*，重量 ％) 缠结浓度 (Ce，重量 ％) Mn (g/mol， GPC测) 制备14的 PBA-A2A-50 0.0787 127.1 7.8919 23.6757 14,000 制备6的 PBA-C2C-18 7,100g/mol 0.3339 29.9 1.9795 5.9386 9,940 制备7的 PBA-C2C-18 11,700g/mol 0.5816 17.2 1.1461 3.4383 21,300 制备4的 PBA-C2C-25 P3-X 0.3009 33.2 2.1919 6.5756 5,080 制备1的 PBA-C2C-50 7,500g/mol Mn (由1H-NMR) 0.2248 44.5 2.9122 8.7367 5,030 制备2的 PBA-C2C-50 9,000g/mol 0.2687 37.2 2.4481 7.3443 8,610 制备9的 PBA-C2C-50 12,900g/mol 0.2886 34.7 2.2831 6.8494 14,800 制备12的 PBA-C2C-75％ 4,100g/mol 0.0694 144.1 8.8558 26.5674 5,140 制备11的 PNPGA-C2C-50％ 0.1292 77.4 4.9602 14.8807 2,280 制备10的 THF-PBA-C2C 0.4095 24.4 1.6200 4.8600 3,850
如在其它温度报告的特性粘度是由一系列的比浓对数和比浓粘度测 量确定，所述的测量是在适宜的温度，在Schott-Gerate CT1650/AVS 310 粘度装置上，使用Ubbelhobde管(Oa，ID 0.53mm)进行的。结果示于表E中。
表E.
制备号 制备号 温度 (℃) 特性 粘度 (dL/g) 重叠浓度 (mg/mL) 重叠浓 度 (重量％) 缠结浓 度 (重量％) Mn (g/mol， GPC测) 制备12的 PBA-C2C-75％ 4,100g/mol PBA- C2C-75 4.1K 20 0.1554 64.371 4.160 12.480 5,140 制备12的 PBA-C2C-75％ 4,100g/mol PBA- C2C-75 4.1K 30 0.1415 70.671 4.549 13.646 5,140 制备12的 PBA-C2C-75％ 4,100g/mol PBA- C2C-75 4.1K 40 0.1190 84.034 5.363 16.088 5,140 制备14的 PBA-A2A-50 PBA- A2A-50 20 0.2669 37.474 2.465 7.394 14,000 制备14的 PBA-A2A-50 PBA- A2A-50 30 0.2034 49.164 3.209 9.626 14,000 制备1的 PBA-C2C-50 7,500g/mol Mn (由1H-NMR) PBA- C2C-50 7.5K 20 0.2596 38.521 2.532 7.595 5,030 制备1的 PBA-C2C-50 7,500g/mol Mn (由1H-NMR) PBA- C2C-50 7.5K 30 0.2117 47.248 3.088 9.263 5,030 制备2的 PBA-C2C-50 9,000g/mol PBA- C2C-50 9K 20 0.2915 34.311 2.261 6.784 5,030
实施例
溶液静电纺丝聚酯-脲的尝试不成功。
除非另外指出，在实施例中使用的收集器是铝箔，其直接附在导体上。
如在下面的实施例中所述，在低浓度的自组装材料下的溶液静电纺纱 产生一些起球。通过调节加工参数，减少了起球的量。
实施例1：PEA P2-8C2C-50的溶液静电纺纱
此实施例证明由制备1的数均分子量为约7500g/mol的浓溶液PEA P2-8C2C-50静电纺丝亚微米纤维的能力。实验覆盖6重量％至18重量％的 浓度。代表性样品的结果示于表1和图1至3中。施加在下面的表1中提供的 以千伏(kV)报告的电压，其中50％正压在针处，并且50％负压在导体处。 注射器是内径为15mm的10mL注射器。此直径用来校正注射器泵。针是 20规格×2″针(0.584mm内径×5.1cm长度)，22规格×2″针(0.394mm内径 ×5.1cm长度)和24规格×1.0″(0.292mm内径×2.5cm长度)。从注射器喷嘴 到收集器的距离以厘米(cm)表示。注射器泵流量范围为2.5mL/小时至10 mL/小时。收集时间范围为45秒至5分钟。平均纤维直径，中值纤维直径， 模型纤维直径和纤维直径的标准偏差以微米(μm)给出。
表1.
重量％ 电压 (kV) 到收集 器的距 离(cm) 针规格 流量 (mL/hr) 平均纤 维直径 (μm) 中值纤 维直径 (μm) 模型纤 维直径 (μm) 纤维直 径的标 准偏差 (μm) 6 15 25 20 10 0.061 0.057 0.051 0.022 6 30 25 22 2.5 0.088 0.080 0.066 0.033 6 20 30 20 10 0.090 0.091 0.097 0.023 6 10 20 20 10 0.134 0.107 0.065 0.083 11 30 25 22 2.5 0.239 0.203 0.146 0.138 11 30 35 22 4.6 0.309 0.283 0.247 0.120 11 40 35 22 4.6 0.326 0.303 0.305 0.123 11 30 35 24 2.5 0.421 0.287 0.280 0.480 12 10 20 20 10 0.243 0.209 0.185 0.106 12 30 25 22 2.5 0.302 0.267 0.409 0.124 12 30 25 22 4.6 0.449 0.416 0.479 0.266 16 40 35 24 2.5 1.113 1.118 1.287 0.342 16 40 35 20 10 1.295 1.235 1.359 0.517 16 40 25 24 0.6 1.359 1.367 0.936 0.491 16 40 35 20 6.8 1.590 1.408 1.307 0.760 18 30 25 22 2.5 0.999 0.830 0.740 0.408 18 20 25 20 10 1.338 1.169 1.537 0.744 18 30 25 22 4.6 1.383 1.317 1.083 0.483 18 15 30 20 10 2.726 2.470 2.330 1.556
6重量％溶液产生平均纤维直径为61nm的结果。11重量％溶液产生 平均纤维直径为239nm的结果。18重量％溶液产生平均纤维直径为830 nm的结果。
实施例2：PEA PBA C2C-75的溶液静电纺纱
以与实施例1的程序类似的方式，使用在下面的表2中提供的条件，将 由制备12的PEA PBA C2C-75，Mn为4,100g/mol(由GPC)在氯仿中的6重量 ％溶液的四个样品静电纺纱成亚微米纤维。静电纺纱在21℃进行。如表E 中所示，重叠浓度高于4.2重量％，并且缠结浓度是12.6重量％，所以这是 在刚好低于缠结浓度发生的静电纺纱的一个实例。
表2.
电压 (kV) 到收集 器的距 离(cm) 针规格 流量 (mL/hr) 时间 (分钟: 秒) 平均纤 维直径 (μm) 中值纤 维直径 (μm) 标准偏 差 (μm) 样品1 15 25 22 2.5 6:00 0.07147 0.0685 0.002771 样品2 15 25 22 1.2 6:15 0.11046 0.0705 0.026338 样品3 30 25 22 4.6 2:00 0.07303 0.0695 0.002223 样品4 30 25 22 2.5 2:30 0.07092 0.065 0.003301
图4是实施例2的亚微米直径纤维的扫描电子显微照片。
实施例3：PEA PBA A2A-50的溶液静电纺纱
以与实施例1的程序类似的方式，使用在下面的表3中提供的条件，将 由制备14的PEA PBA A2A-50，Mn为9,400g/mol(由GPC)在氯仿中的6重量 ％溶液的三个样品静电纺纱成亚微米纤维。静电纺纱在室温(20℃)进行。 如表E中所示，重叠浓度高于2.5重量％，并且缠结浓度是7.4重量％，所以 这是在低于缠结浓度发生的静电纺纱的另一个实例。
表3.
电压 (kV) 到收集 器的距 离(cm) 针规格 流量 (mL/hr) 时间 (分钟: 秒) 平均纤 维直径 (μm) 中值纤 维直径 (μm) 标准偏 差 (μm) 样品1 30 35 22 1.2 5:20 0.443 0.380 0.032 样品2 20 35 22 1.2 5:00 0.420 0.330 0.042 样品3 15 35 22 1.2 3:30 0.393 0.390 0.024
实施例4：PEA PBA A2A-50的溶液静电纺纱
以与实施例1的程序类似的方式，使用在下面的表4中提供的条件，将 由制备14的PEA PBA A2A-50，Mn为9,400g/mol(由GPC)在氯仿中的9重量 ％溶液的三个样品静电纺纱成亚微米纤维。
表4.
电压 (kV) 到收集 器的距 离(cm) 针规格 流量 (mL/hr) 时间 (分钟: 秒) 平均纤 维直径 (μm) 中值纤 维直径 (μm) 标准偏 差 (μm) 样品1 15 35 20 1.2 2:45 0.86125 0.82 0.03759 样品2 20 35 20 1.2 3:30 0.64281 0.555 0.07017 样品3 30 35 20 1.2 2:30 1.02719 0.8 0.1136
实施例5：PBA C2C-50％的无因次表征
如在Helgeson和Wagner(见上)中报告的，Ohnesorge数Oh(无因数表面 应力)是基于最终纤维直径计算的，并且对于制备1的PBA C2C-50％，计算 Helgeson-Wagner无因次数П1(静电/电-粘性应力参数)。乘积П1·Oh计算为常 数乘以电场的平方除以导电率和三项-溶液的密度、表面张力和纤维的湿半 径的乘积的平方根的乘积，如下面的等式所示：
其中Ljet是静电纺纱射流的湿半径，ρ和γ如上面对于Oh所定义，并且 余下的变量如上面对于П1所定义。使用该式，对于PBA C2C-50％， Helgeson-Wagner无因次数П1乘以纤维Ohnesorge数Oh的乘积在1×10-6和4 ×10-5之间的范围内。
具体而言，实施例1中使用的溶液的性质显示在表5中。粘度测量是在 Brookfield CAP 2000+Viscometer型号1/23上进行的。电导率测量是在 Solartron型号1255B上进行的。报告的是在10Hz的测量值。这是很合理的， 因为低频响应在此点之前变平。表面张力是在Kruss Processor Tensiometer K100上，用Kruss标准板作为测量探针进行的。密度在1.52和1.55克/立方 厘米(gm/cm3)之间，是通过称重在容量管中的溶液测量的。在表5中，聚合 物溶液的浓度以重量百分比(wt％)给出，零剪切粘度以帕斯卡.秒(Pa.s.)给 出，电导率以西门子/米(S/m)给出，并且表面张力以毫牛顿/米(mN/m)给出。
表5.
聚合物-溶剂体 系 浓度 (重量％) 零剪切粘度 (Pa.s) 电导率 (S/m) 表面张力 (mN/m) PEA P2-8 Mn7480-ChCl3 6 0.01275 0.0000358 27.365 PEA P2-8 Mn7480-ChCl3 12 0.08655 0.0000898 28.915 PEA P2-8 Mn7480-ChCl3 18 0.1876 0.000122 29.911
方法条件，纤维尺寸和无因次数给于表6中。用能够在50和150根纤维 之间测量的足够图像，由SEM测量纤维直径。在表6中使用平均和中值纤 维尺寸，以提供无因次数的代表性范围。静电纺纱方法与实施例1中设置 的相同。在表6中，Helgeson-Wagner无因次数П1乘以纤维Ohnesorge数Oh 给于最后一栏(П1xOh)。
表6.
浓度 (重量％) 电压 (kV) 到收集器 的距离 (cm) 纤维直径 (μm) П11 Oh射流 П1xOh 6 20 25 0.073 2.201E-06 5.121 1.127E-05 6 30 20 0.084 7.737E-06 4.774 3.694E-05 6 30 25 0.16 4.952E-06 3.459 1.713E-05 12 30 25 0.203 2.908E-07 24.118 7.014E-06 12 20 25 0.2435 1.293E-07 22.021 2.846E-06 12 40 35 0.268 2.638E-07 20.991 5.537E-06 12 30 25 0.28 2.908E-07 20.536 5.972E-06 12 30 25 0.34 2.908E-07 18.636 5.420E-06 18 30 25 0.83 9.876E-08 28.131 2.778E-06 18 30 25 1.039 9.876E-08 25.143 2.483E-06 18 20 25 1.169 4.389E-08 23.704 1.040E-06
实施例6：PNPGA C2C 50的溶液静电纺纱
以与实施例1的程序类似的方式，使用在下面的表7中提供的条件，将 制备11的PNPGA C2C-50，Mn为2280g/mol(由GPC)在氯仿中的24重量％溶 液的样品静电纺纱成亚微米纤维。当从较小的规格针静电纺纱时，此聚合 物的样品在形成纤维时不成功。还对18重量％溶液和30重量％溶液进行 尝试，其中形成的纤维不佳。这些困难表明由这些聚合物溶液得到良好限 定的纤维时，加工参数可能是重要的。
表7.
电压 (kV) 到收集 器的距 离(cm) 针规格 进料流 量 (mL/小 时) 时间 (分钟: 秒) 平均纤 维直径 (μm) 中值纤 维直径 (μm) 标准偏 差 (μm) 样品1 30 25 24 2.4 6:00 0.2492 0.2515 0.0082 样品2 50 25 24 2.4 6:30 0.2642 0.2465 0.0086
图5是实施例6的亚微米直径纤维的扫描电子显微照片。
实施例7：PTHF-PBA C2C 40的溶液静电纺纱
以与实施例1的程序类似的方式，使用在下面的表8中提供的条件，将 制备10的PTHF-PBA C2C-40，Mn为3900g/mol(由1H-MNR)在氯仿中的8重 量％溶液的样品静电纺纱成亚微米纤维。这些结果显示，在这些样品中， 也发生大量具有聚合物小球的纤维。用4重量％溶液重复此程序，并且得 到一些纤维和不令人满意量的起球。还测试4重量％溶液，并且制备一些 纤维，但不足以认为是有用的。
表8.
电压 (kV) 到收集 器的距 离(cm) 针规格 进料流 量 (mL/小 时) 时间 (分钟: 秒) 平均纤 维直径 (μm) 中值纤 维直径 (μm) 标准偏 差 样品1 15 25 22 4.6 6:00 0.1949 0.1645 0.0103 样品2 30 25 22 4.6 8:00 0.2637 0.1625 0.0450 样品3 21 35 22 4.6 9:00 0.1924 0.1715 0.0088
实施例8：PBA C2C 66的溶液静电纺纱
以与实施例1的程序类似的方式，使用在下面的表9中提供的条件，将 制备12的PBA C2C-66，Mn为5100g/mol(由1H-MNR)在氯仿中的6重量％和 12重量％溶液的样品静电纺纱成亚微米纤维。未使用的12重量％溶液在 静电纺纱方法后形成凝胶，表明由饱和或甚至超饱和溶液发生静电纺纱。
表9.
重量％ 电压 (kV) 到收集 器的距 离(cm) 针规格 流量 (mL/hr) 平均纤 维直径 (μm) 中值纤 维直径 (μm) 模型纤 维直径 (μm) 纤维直 径的标 准偏差 (μm) 6 15 25 22 2.5 0.0844 0.0765 0.084 0.0461 6 15 25 22 4.6 0.0826 0.0635 0.044 0.0514 6 30 25 22 4.6 0.0667 0.0620 0.052 0.0272 6 30 25 22 2.5 0.0635 0.0555 0.062 0.0245 12 15 25 22 2.5 0.2111 0.1760 0.182 0.1708 12 15 25 22 4.6 0.2367 0.1860 0.146 0.2003 12 30 25 22 4.6 0.2032 0.1595 0.137 0.2983 12 30 25 22 2.5 0.1906 0.1615 0.128 0.1625
如由实施例所示，可用于本发明的自组装材料可以在各种溶液浓度被 溶液静电纺纱成亚微米平均直径纤维，所述的溶液浓度包括低溶液浓度， 例如低于c*的浓度，ce，或两者，并且还包括完全饱和和过饱和溶液浓度。 结论
虽然本发明已经根据其优选实施方案在上面进行了描述，但是在此公 开的精神和范围内可以进行修改。因此，本申请意欲覆盖本发明的任何变 体、应用或改编以及其使用本文公开的一般原理的实施方案。此外，本申 请意欲覆盖对本公开内容的这样的偏离，所述的偏离在进入到本发明所属 技术领域内已知的或惯用的实践内时并且落入后附权利要求的限制之内。
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