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使用纳米级超顺磁性聚(甲基)丙烯酸聚合物粘接构造材料的方法

阅读:247发布:2020-05-14

专利汇可以提供使用纳米级超顺磁性聚(甲基)丙烯酸聚合物粘接构造材料的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种用含有通过聚(甲基) 丙烯酸 酯包封或部分未包封的 纳米级 、超顺 磁性 、 铁 磁性、亚 铁磁性 或 顺磁性 粉末的混合材料将多种材料粘附性的粘接在一起的方法,以及它们的用途。,下面是使用纳米级超顺磁性聚(甲基)丙烯酸聚合物粘接构造材料的方法专利的具体信息内容。

1.粘合剂,含有通过聚(甲基)丙烯酸酯包封的纳米级超顺磁性磁性、亚铁磁性顺磁性颗粒。
2.根据权利要求1的粘合剂,其含有通过聚(甲基)丙烯酸酯包 封的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒和没有通过聚 (甲基)丙烯酸酯包封的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁 性颗粒。
3.根据权利要求1的粘合剂,其在环树脂基质中含有通过聚(甲 基)丙烯酸酯包封的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗 粒和没有通过聚(甲基)丙烯酸酯包封的纳米级超顺磁性、铁磁性、 亚铁磁性或顺磁性颗粒。
4.用根据权利要求1到3的粘合剂粘接材料的方法。
5.根据权利要求4的方法,其特征在于在第一步中粘合剂通过借 助感应能量温度升高而预胶凝化,且在第二步中粘合剂通过进一步 的温度升高而固化
6.根据权利要求5的方法,其特征在于预胶凝化在50-100℃下发 生。
7.根据权利要求5的方法,其特征在于固化在140-200℃下发生。
8.根据权利要求4的方法用于将材料粘接到至少一种不能感应加 热的材料的用途。
9.根据权利要求4的方法用于汽车构造、飞行器构造、造船、轨 道交通车辆构造和空间旅行技术的用途。

说明书全文

技术领域

发明涉及一种用含有通过聚(甲基)丙烯酸酯包封或部分未包 封的纳米级、超顺磁性磁性、亚铁磁性顺磁性粉末的混合材料 将多种材料粘附性的粘接在一起的方法,以及它们的用途。

背景技术

在在DE 10037883(Henkel)中为了用微波辐射的方法加热基质, 其使用了0.1-70wt%的磁性颗粒。所用基质为由于加热而凝固的粘合 剂。对粘合剂进行加热还可以用于软化粘合剂。其没有描述颗粒和聚 合物之间的相互作用。
DE 10040325(Henkel)描述了一种包括将可微波活化的底漆和 热熔粘合剂应用于基质并使用微波进行加热和粘接的方法。
DE 10258951(Sus Tech GmbH)描述了一种含有铁酸盐颗粒化 合物(用油酸表面改性)和PE、PP、EVA和共聚物的粘合剂薄片。 这种铁酸盐颗粒还可以用烷、季胺化合物和饱和/不饱和脂肪酸以 及强无机酸的盐改性。
DE 19924138(Henkel)描述了一种具有纳米级颗粒的粘合剂组 合物。
EP 498998描述了一种通过微波加热聚合物的方法,其中铁磁性 颗粒分散在聚合物基质中且用微波照射。铁磁性颗粒仅仅分散在聚合 物基质中。
WO 01/28771(Loctite)描述了一种含有10-40wt%可吸收微波 的颗粒、可固化组分和固化剂的可固化组合物。组分仅仅是混合在一 起。
WO 03/042315(Degussa)公开了一种用于制备热固性塑料的粘 合剂组合物,其含有聚合物的共混物和交联剂颗粒,交联剂颗粒由铁 磁性、亚铁磁性超顺磁性或顺磁性的填料组成,且交联剂单元与填 料颗粒化学连接。填料颗粒还可以是表面改性的。填料颗粒可以具有 核/壳结构。相应获得的粘合剂可以通过将其加热到高于极限温度或 足够使表面改性的填料颗粒的热分解基团的化学键断裂的温度而再 次分开。
DE-A-10163399描述了一种具有相干相且其中分散着至少一种 超顺磁性纳米级颗粒的微粒相的纳米微粒制剂。这种颗粒具有在2 到100nm范围内的体积平均颗粒直径并含有至少一种通式为 MIIMIIIO4的混合的金属化物,其中MII表示含有至少两种不同的 二价金属的第一金属组分,MIII表示另外的含有至少一种三价金属 的金属组分。相干相可以由有机溶剂、可聚合的单体、可聚合的 单体的混合物、聚合物和混合物组成。优选将其制备成粘合剂组合物 的形式。
DE 10116721(BMW)描述了一种用于车体构造,特别是用于密封 边缘接缝的双组分粘合剂。这种粘合剂分两个阶段反应,第一个反应 以化学性双组分反应而发生,其形成摸上去坚硬且抗洗刷的产物。反 应在室温或温和加热下进行。加热以感应方式或通过IR辐射发生。第 二个-类似的化学-反应在涂底漆炉中发生。
EP 1186642(Sika)描述了特征为树脂组分和固化组分的双组分 体系,为了提供期望的早期强度和可操纵性,其部分固化例如通过UV 辐射而发生。这种体系经过两个不一样的操作,一个固化操作是在室 温下在至少一种树脂和至少一种固化剂之间的反应,且存在至少一个 通过固化操作而交联的其它的交联体系。

发明内容

本发明的目的在于提供一种将不同的材料粘附性的粘接在一起的 方法,优选为两阶段的方法。
这一目的通过一种用含有通过聚合物包封的纳米级超顺磁性、铁 磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒的混合材料,或通过含有包封的或未包 封的超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒的混合物的混合材料 粘接的方法而实现,这种混合材料存在于粘合剂基质中。优选使用聚 (甲基)丙烯酸酯包封颗粒。
通过使用由聚合物包埋的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或 顺磁性颗粒,获得了颗粒与聚合物壳层之间增强的相互作用,并且因 此有可能实现对与现有技术中需要的相比,具有更少量的纳米级超顺 磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒的粘合剂进行加热。
采用本发明含有混合材料的粘合剂,有可能制备2-阶段粘合剂, 其在一种材料中实现普通的粘合剂粘接效应(初步的粘合剂粘接,固 定)并且通过引入高能量进行最终的粘合剂粘接。第一个阶段为物理 转化,第二个阶段为化学转化。本发明的混合材料优选包埋于环氧粘 合剂的环氧基质中。在环氧粘合剂中引入能量,优选为感应能量,依 靠在第一个阶段中通过聚合物将纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性 或顺磁性颗粒包封起来、进行胶凝化并且因此允许初步粘合剂粘合以 及在第2个步骤中,由于进一步引入能量、环氧基质交联、最后发生 粘合剂粘合的事实产生两个粘合剂阶段。
已经发现可能对不能感应加热的材料进行突出的粘合剂粘合。将 感应能量特别用于加热粘合剂并且因此导致其预胶凝化和/或固化。在 第一步中(预胶凝化)引入的能量,优选感应能量用于引起包封纳米 级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒的聚合物的初始溶胀或 溶解。与存在于周围基质中的增塑剂相关,形成了一种具有类似凝胶 的橡胶-弹性体行为的糊剂。预胶凝化在50℃到100℃之间的温度下发 生。预胶凝化的粘合剂在要粘接的材料之间产生了足够品质的粘合。 因此甚至在这一阶段,制备出了正如期望的摸上去坚硬且抗洗刷的产 物,例如在汽车工业中。在后续的固化步骤中,补充供应的能量引发 制备最后整体化材料体系的交联反应。固化步骤在140℃-200℃的温 度下发生。
要粘接的材料的加热是不必要的。因此可以避免有害现象,举例 来说例如由于加热的材料(车体组件)的变形。此外,当然还可能进 行可感应加热的材料的粘接。优势在此依次是甚至厚的粘合剂层可以 活化而不必对要粘合的材料进行不必要的剧烈加热,这同样会导致变 形情况。使用相对厚的粘合剂层是所期望的,特别是当有变化的尺寸 公差时。不足够的胶凝或用树脂化油过度加热、难以除去的情况是常 规的粘接技术的情形中的结果。
本发明的粘合剂可以通过感应能量的方法直接活化。由于要粘接 的材料的可加热性没有效果,因此有可能粘接所有能想到的材料的结 合。有可能将可感应加热的材料相互粘接或与不可诱导性加热的材料 粘接,或者还可将不可感应加热的材料互相粘接起来。

具体实施方式

纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒是乳化的,没 有预先活化或初步涂覆,其处于由一种或多种单体、水和惰性溶剂形 成的体系中,其中适当的辅助有乳化剂和/或疏水性试剂,且聚合随后 通过平常的技术引发。纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性 颗粒可以包封在具有聚合物或聚合物共混物的一层或多层壳的核/壳 结构中。核可以用一层或者也可以用两层或多层壳或者用具有梯度的 壳包封。壳可以具有类似的或不同的聚合物组成,或者壳中的聚合物 组成可以变化(梯度)。
在第一步中通过微乳液聚合将核/壳体系的第一层壳应用于核。其 它适当的壳通过通过计量加入单体流而原位形成。
使用的单体为(甲基)丙烯酸酯的混合物。
聚甲基丙烯酸甲酯通常通过含有甲基丙烯酸甲酯的混合物自由 基聚合而获得。一般说来这些混合物含有基于单体重量的至少 40wt%,优选至少60wt%且特别优选至少80wt%的甲基丙烯酸甲酯。 此外,这些用于制备聚甲基丙烯酸甲酯的混合物可以含有能够与甲基 丙烯酸甲酯共聚合的另外的(甲基)丙烯酸酯。这里(甲基)丙烯酸 酯的表述不仅代表甲基丙烯酸酯,举例来说例如甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯等,还代表丙烯酸酯,举例来说例如丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯等,以及另外的二者的混合物。
这些单体是公知的。它们包括,其它的当中,衍生自饱和醇的(甲 基)丙烯酸酯,举例来说例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲 基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯;衍生自不饱和醇的 (甲基)丙烯酸酯,举例来说例如(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙 烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯;(甲 基)丙烯酸芳酯,例如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯; 在每一种情况中芳基可能是未取代的或至多取代四次的;(甲基)丙 烯酸环烷基酯,例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己基酯、(甲基)丙 烯酸片酯;(甲基)丙烯酸羟烷基酯,例如(甲基)丙烯酸3-羟丙 基酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、 (甲基)丙烯酸2-羟丙基酯;二(甲基)丙烯酸二醇酯,例如(甲 基)丙烯酸1,4-丁二醇酯,醚醇的(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基) 丙烯酸四氧糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯基氧乙氧基乙酯,(甲基)丙烯 酸的酰胺和腈,例如N-(3-二甲基基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N- (二乙基二氧磷基)(甲基)丙烯酰胺,1-甲基丙烯酰基酰氨基-2- 甲基-2-丙醇;含硫的甲基丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸乙基亚磺 酰基乙酯、(甲基)丙烯酸4-硫氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸乙基 磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸硫氰酸根合甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亚 磺酰基甲酯、二((甲基)丙烯酰氧乙基)硫化物;多官能团(甲基) 丙烯酸酯,例如三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
除了以上列出的(甲基)丙烯酸酯之外,用于聚合的组合物还可 以进一步含有能够与甲基丙烯酸甲酯以及前述(甲基)丙烯酸酯共聚 合的不饱和单体。这些单体包括,其它的当中,1-烯,例如1-己 烯、1-庚烯;支链烯烃,举例来说例如乙烯基环己烷、3,3-二甲基 -1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯;丙烯腈;乙烯酯, 例如乙酸乙烯酯;苯乙烯,侧链具有烷基取代基的取代苯乙烯,举例 来说例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯;环上用烷基取代基取代的 苯乙烯,例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯;卤代苯乙烯,举例来说例 如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯;杂环乙烯基 化合物,例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、 3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、 乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙 烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷、2-乙烯基吡 咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、 N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧戊环(oxolane)、乙烯基呋喃、乙烯 基噻吩、乙烯基硫戊环(thiolane)、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、 乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑;乙烯基和异戊二烯基醚;来酸衍生 物,举例来说例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来 酰亚胺;以及二烯烃,举例来说例如二乙烯基苯。
通常这些共聚单体以基于单体重量的0到60wt%的量使用,优选 0到40wt%且特别优选0到20wt%,对于这些化合物可能单独使用或 作为混合物使用。
聚合反应通常用已知的自由基引发剂引发。优选的引发剂包括, 其它的当中,现有技术中公知的偶氮类引发剂,例如AIBN和1,1- 偶氮二环己烷腈,可溶于水的自由基引发剂,举例来说例如过氧化硫 酸盐或过氧化氢,还有过氧化物,例如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙 酮、过氧化二月桂基、叔丁基过-2-乙基己酸酯、过氧化酮、过氧化 甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化安息香酸叔 丁酯、叔丁基过氧异丙基酸酯、2,5-二(2-乙基己酰基过氧)-2,5- 二甲基己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三 甲基己酸酯、过氧化二枯基、1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷、1,1- 二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷,氢过氧化枯基、叔丁基 氢过氧化物、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯,上述化合物与 彼此之间两种或多种的混合物,以及上述化合物与未列出的可以类似 地形成自由基的化合物的混合物。
这些化合物常常以基于单体重量的0.01wt%到10wt%的量使用, 优选0.1wt%到3wt%。在上下文中,可能使用例如在分子量或单体 组成上有差别的不同的聚(甲基)丙烯酸酯。
还可以将疏水性试剂加入到混合材料中。合适的实例包括来自于 十六烷、四乙基硅烷、低聚苯乙烯、聚酯或六氟苯组成的组的疏水物。 给出的特别优选的是可共聚合的疏水物,这是由于它们不会在后续的 使用过程中渗出。
给出的特别优选的是衍生自具有6-24个碳原子的饱和醇的(甲 基)丙烯酸酯,对于醇的残基可能是线型的或支链的。
因此,例如,一种单体组合物含有式(I)的烯属不饱和单体

其中R为氢或甲基,R1为具有6到40个碳原子,优选6到24 个碳原子的线性或支链烷基,R2和R3独立地为氢或式-COOR′的基团, 其中R′代表氢或具有6到40个碳原子的线性或支链烷基。
具有长链醇残基的酯类化合物可以通过例如使(甲基)丙烯酸酯、 富马酸酯、马来酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇反应获得,产物通 常包含酯的混合物,举例来说例如具有不同链长度的醇残基的(甲基) 丙烯酸酯。这些脂肪醇包括,其它的当中,来自Monsanto的Oxo 7911和Oxo7900、Oxo1100;来自 ICI的79;来自Condea的1620、610和 810,来自Ethyl Corporation的610和810; 来自Shell AG的79、911和25L;来 自Mailand的Lial 125;来自Henkel KGaA的 和以及7-11和91Ugine Kuhlmann。
上述烯属不饱和单体可以单独使用或作为混合物使用。在本发明 方法的优选实施方案中,基于烯属不饱和单体的总重量有至少50wt% 的单体、优选至少60wt%的单体、特别优选超过80wt%的单体为(甲 基)丙烯酸酯。
此外,所述优选实施方案,对于单体组合物,其含有基于烯属不 饱和单体总重量的至少60wt%、特别优选超过80wt%的具有含至少6 个碳原子的烷基或杂烷基链的(甲基)丙烯酸酯。
除了(甲基)丙烯酸酯优选实施方案之外还给出了也具有长链醇 残基的马来酸酯和富马酸酯。
作为实例,有可能使用衍生自在醇基团中具有10到30个碳原子 的烷基(甲基)丙烯酸酯的组的疏水物,特别是(甲基)丙烯酸十一 烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷 基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基 酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、 (甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙 烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯 酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲 基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、 (甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙 烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯 酸硬脂酰二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸 二十烷基四三十烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷醇酯、(甲基)丙烯酸 硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸二十二烷醇酯和/或甲基丙烯酸类酯以及它 们的混合物。
为了控制聚合物的分子量如果期望的话可能使聚合反应在调节 剂的存在下进行。合适的调节剂的实例包括,例如甲醛、乙醛、丙 醛、正丁醛和异丁醛,蚁酸、甲酸铵、硫酸羟铵和磷酸羟铵。此外还 可能使用以有机键合的形式含有硫的调节剂,例如含有SH基团的有 机化合物,例如硫代乙二醇乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、 巯基丁醇、巯基己醇、十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。作为调节剂 还可能使用肼的盐,例如硫酸肼。调节剂的用量基于要聚合的单体为 0wt%到5wt%,优选0.05wt%到0.3wt%。
本发明的核,纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒 由基质和磁域组成。颗粒由处于非磁性金属氧化物基质或金属二氧化 物基质中的具有2到100nm直径的磁性金属氧化物磁域组成。磁性 金属氧化物磁域可以选自铁酸盐,特别优选来自铁氧化物。它们可以 用例如来自氧化硅的非磁性基质全部或部分地被顺序包围。这种纳米 级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒为粉末形式。粉末可以 由聚集的初始颗粒组成。本发明中聚集理解为合并(commerged)初 级颗粒的三维结构。可以结合两种或多种聚集体以形成大物质。这 些大块物质可以容易的再次分离。相反,将聚集体碎裂为初级颗粒通 常是不可能的。
超顺磁性粉末的聚集体直径可以优选为超过100nm且少于1μ m。优选超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末可以具有至少在 一个空间方向上的不超过250nm的直径。
磁域意味着空间上彼此相分离的基质中的区域。超顺磁性、铁磁 性、亚铁磁性或顺磁性粉末的磁域具有在2到100nm之间的直径。
磁域还可以含有对粉末的磁性性质不做出贡献的非磁性区域。
此外,可能存在由于它们的尺寸不表现出顺磁性并且诱导剩磁的 磁性磁域。这导致体积特性饱和磁化的增加。但是这些磁域的比例与 超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性磁域的数目相比要低。根据本 发明,存在于超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末中的超顺磁 性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性磁域的数目为例如允许通过磁性或电 磁性交变场加热本发明的制剂。超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁 性粉末的磁域可以全部或仅有部分被用于包封的无机基质包围。部分 包围意味着单独的磁域可以从聚集体的表面伸出。
磁域可以含有一种或多种金属氧化物。
磁性磁域可以优选含有铁、钴、镍、铬、铕、钇、钐、钆的氧化 物。在这些磁域中金属氧化物可以以均一的变型或不同的变型存在。
一个特别优选的磁域为处于γ-Fe2O3(γ-Fe2O3)、Fe3O4、γ-Fe2O3 (γ-Fe2O3)和/或Fe3O4的混合物形式的铁氧化物。
磁域可以进一步以至少两种金属的混合氧化物的形式存在,所述 金属组分为铁、钴、镍、、锌、镉、镁、锰、、钡、镁、锂或钇。
磁域还可以是具有通式MIIFe2O4的物质,其中MII表示含有至少 两种不同的二价金属的金属组分。优选二价金属之一可以是锰、锌、 镁、钴、铜、镉或镍。
此外对于磁域还可能由通式为(Ma1-x-y MbxFey)IIFe2IIIO4的 三元体系组成,其中Ma和Mb分别为金属锰、钴、镍、锌、铜、镁、 钡、钇、锡、锂、镉、镁、、锶、、铬、、铌、钼,x =0.05 到0.95,y=0到0.95,且x+y≤1。
给出的特别优选的是ZnFe2O4、MnFe2O4、Mn0.6Fe0.4Fe2O4、Mn0.5Zn0.5 Fe2O4、Zn0.1Fe1.9O4、Zn0.2Fe1.8O4、Zn0.3Fe1.7O4、Zn0.4Fe1.6O4或 Mn0.39Zn0.27Fe2.34O4、MgFe2O3、Mg1.2Mn0.2Fe1.6O4、Mg1.4Mn0.4Fe1.2O4、 Mg1.6Mn0.6Fe0.8O4、Mg1.8Mn0.8Fe0.4O4。
对于非磁性基质金属氧化物的选择没有进一步的限制。给出的可 以优选为钛、锆、锌、、硅、铈或锡的氧化物。
对于本发明的目的来说金属氧化物还可以包括金属二氧化物,举 例来说例如二氧化硅
此外,对于基质和/或磁域可能是无定形的和/或晶体形式。
如果基质和磁域是空间分隔开的,那么粉末中磁域的比例没有特 别的限制。超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末中的磁域部分 可以优选为10wt%到100wt%。
在例如EP-A-1284485和DE 10317067中描述了合适的超顺磁性 粉末,因此通过参考文献完全并入本发明。
本发明的制剂可以优选具有在0.01wt%到60wt%范围内,优选 在0.05wt%到50wt%的范围内且非常特别优选在0.1%到10wt%的范 围内的超顺磁性粉末比率。
超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末进一步用微乳液聚合 的方法处理以得到本发明的混合材料。
微乳液聚合可以按照如下进行:
a)
在第一步中将纳米级粉末分散在单体或单体混合物或水中。
b)
在第二步中用疏水性试剂和乳化剂将单体或单体混合物分散在水 中。
c)
在第三步中将来自a)和b)的分散体借助乳化剂的帮助通过超声、 膜、转子/定子系统、搅拌和/或高压的方法分散。
d)
来自c)的分散体热引发聚合。
聚合物中的超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性粉末部分可以 为1-99%重量。
以下给出的实施例用于更好的说明本发明,但是这里公开的技术 特征并不限制本发明。
实施例
粘度的变化作为研究粘合剂性质的重要参数。
将常规的粘合剂(Betamate 1020,Dow,瑞士)缓慢的从室温加 热到93℃并且再冷却降至室温。这对应于2-阶段粘合剂情形中的预胶 凝化温度分布。作为特殊装置的结果,能量通过常规的电热能量引入。 研究了35℃和65℃的粘度(实施例V)。
作为同样的研究系列,将这种粘合剂材料与本发明的纳米级超顺 磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒混合,通过聚(甲基)丙烯酸 酯包封,其用量为12%重量。这里再一次在35℃和65℃下研究粘度 (实施例E1)。
在其它的实验系列中较少触变试剂且再次将12%重量的通过聚 (甲基)丙烯酸酯包封的本发明的纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁 性或顺磁性颗粒加入到常规粘合剂中(Betamate 1020,Dow,瑞士) (实施例E2)。

在常规粘合剂的情况中(V),加热前和加热后的粘度相互之间非 常接近。加入通过聚(甲基)丙烯酸酯包封的本发明的纳米级超顺磁 性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒,粘度有显著的增加。如果省略 了触变试剂(E2),初始粘度仍然相对较低,但是加热后保持在极高 的水平。在使用触变试剂和通过聚(甲基)丙烯酸酯包封的本发明的 纳米级超顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或顺磁性颗粒的情形中(B1), 加热前和加热后粘度远高于常规粘合剂的粘度。
在35℃和65℃下都得到了由于较高粘度的提高的初始粘合剂粘 接。
通过感应能量补充的方法粘接
将12%重量的混合材料加入到常规环氧粘合剂基质中。将具有1 cm宽度和0.5cm长度的含有这种混合物的粘合剂珠应用于不可感应 加热的材料。为了引入感应能量,使用三级卷绕(three wound)线圈 (IFF,Ismaning)与具有100%功率的STS M260S型号发电机。线圈 以5mm的距离和1.25mm/s的速度围绕粘合剂珠转一次。使用置于粘 合剂珠中心处的光纤温度计测量温度分布。有可能表明通过感应能量 的方法,粘合剂可以在20s内从25℃加热到90℃。
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