铁磁性ZnO可见光催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及
水处理技术领域，尤其涉及的是一种新型
铁磁性可见光催化剂Co掺杂ZnO及其制备方法。
[0002] 背景说明
[0003] 社会经济的高速发展带来了严重的环境恶化的问题，特别是工业
废水的大量增加使
水体污染问题十分严重。目前，各国政府已经充分意识到水污染问题的严重性，因此对该领域的研究与技术开发备受关注。
太阳能源作为绿色
能源的代表，具有广泛性、充足性、长久性、清洁性以及安全性等其它常规能源所难以具备的特点。将太阳能转化为可用于催化的
化学能成为近半个世纪以来人们所关注的研究热点。Fujishima研究组于1979年首次报道了利用无机
半导体材料的光催化过程的研究结果，近年来随着研究的深入，人们发现光催化及其相关技术在环境污染治理技术、太阳能转换等诸多方面都显示出诱人的应用前景。且光催化
氧化技术是一种全新的“绿色技术”，以其能耗低、操作简单、反应条件温和、氧化性强、成本低、无二次污染等特点，在环境治理方面日益受到人们的普遍重视，并成为各国产业界和学术界研究的热点。ZnO是宽禁带直接带隙半导体材料，室温下带隙约为3.37eV，ZnO具有无毒害，环境友好，
生物相容，易于制备等优点。在光的照射下，ZnO激发后产生的
电子-空穴对具有氧化、还原的能
力，对有机物分子结构具有很强的破坏作用，使长链分子变成短链分子(一些有机物甚至最终能被分解成二氧化
碳和水)。
[0004] 与常用的TiO2光催化剂相似，ZnO的带隙3.37eV导致其只能吸收紫外波段(
波长短于370nm)的光，而太阳光中紫外波段的光只占总
能量的4％左右，可见光波段(400～760nm)光占了总能量的45～50％。如何能有效的利用太阳光，实现对有机污染物的降解是当前研究的热点。另外，光催化剂通常都是粉末材料，如何实现光催化剂的有效回收，避免对环境的二次污染也是急需解决的问题。
[0005] Co是过渡族金属元素，并且Co离子与Zn离子有着相近的离子半径容易进行掺杂。对ZnO进行Co掺杂不仅可以调节带隙宽度还可以引入相应的杂质能级，从而改变ZnO的光催化性能。同时Co离子具有未饱和的外层电子，存在局域磁矩，有可能在ZnO中引入铁磁性。本发明通过在ZnO中引入Co，通过在
真空环境下
退火产生大量的氧空位，实现了对可将光的吸收，增强光催化效果，而氢气气氛下退火实现了掺杂Co离子磁矩之间的铁磁性耦合，获得了具有铁磁性的可见光催化剂。将这一新
型材料应用于水污染处理，其高效的可见光催化效果及方便的可
回收利用，为治理水污染提供了新思路。
发明内容
[0006] 技术问题：本发明的目的是提供一种铁磁性ZnO可见光催化剂的制备方法，该方法制备过程简单，原料易得，可控性强。该光催化剂具有铁磁性，可以通过
磁场实现有效的回收。
[0007] 技术方案：本发明的铁磁性ZnO可见光催化剂的制备方法为：
[0008] a.将
醋酸锌和醋酸钴依次溶于盛有去离子水的烧杯中，得到无色透明的体，没有沉淀；
[0009] b.在上述的液体中加入
柠檬酸，所加的量按摩尔比计，二价钴离子与锌离总和的量：柠檬酸＝1：阳离子价态；阳离子是二价钴离子和锌离子；
[0010] c.等半小时到一小时，加入乙二醇，所加量按摩尔比计，柠檬酸：乙二醇＝1:1，此时溶液透明，不浑浊；
[0011] d.将上述透明溶液放入烘箱加热，保持120-180℃下脱水干燥；
[0012] e.再加热到300-450℃保持8-12小时去除有机物；
[0013] f.将上一步得到的物质
研磨后再在500-600℃保持24-36小时，得到制备的样品；
[0014] g.将制备的样品通过真空封管，在400-500℃下退火2-3小时；
[0015] h.然后将装有样品的真空封管放入管式炉中通氢气，在400-500℃下退火2-3小时，得到ZnCoO。
[0016] 其中：
[0017] 步骤a中钴与锌的
原子百分比比例为2％～20％。
[0018] 铁磁性Co掺杂ZnO是一种新型的可见光催化剂，该材料可以有效的吸收可见光，实现对罗丹明B的有效降解，其铁磁性则有助于该材料的再回收。相关说明如下：
[0019] a.该材料通过在ZnO中掺入Co引入磁性离子，并进行真空下退火引入氧空位
缺陷，从而引入杂质能级，有效减小ZnO的带隙到2.56eV，有效实现了对可见光的吸收，增强了催化降解罗丹明B的效率。
[0020] b.通过在氢气气氛下退火，获得增强的铁磁性，可以通过磁场实现对催化剂的回收再利用，减小对环境的二次污染。
[0021] 有益效果：
[0022] 第一，该材料制备过程简单，原料易得，可控性强。
[0023] 第二，该光催化剂可以实现对可将光的吸收，能有效的利用太阳能，具有增强的光催化效果，在可见光照射下，4小时对罗丹明B的降解率达到近90％，而只掺杂Co未进行真空和氢气气氛下退火的ZnO在相同条件下对罗丹明B的降解率则只有78％左右，而且没有明显的室温铁磁性。
[0024] 第三，该光催化剂具有铁磁性，可以通过磁场实现有效的回收。
附图说明
[0025] 图1：用低温液相法制备出的ZnCoO粉末的透射电镜照片，
[0026] 图2：
真空退火后再氢气气氛下退火的ZnCoO的
磁滞回线，
[0027] 图3：ZnCoO粉末的紫外可见光漫反射
光谱图，显示其带隙为2。56eV，[0028] 图4：真空退火后再氢气气氛下退火的ZnCoO对罗丹明B光催化降解效果图，[0029] 图5：催化降解后的ZnCoO利用
磁铁吸附回收示意图。
具体实施方式
[0030] 1.将醋酸锌和醋酸钴依次溶解于水溶液中，得到透明溶液，钴和锌的比例最高可以达到20％，
[0031] 具体实例中采用的Co的掺杂量为2％(原子百分比，Zn0.98Co0.02O，简写为ZnCoO)。
[0032] 2.在上述的液体中加入柠檬酸，所加的量按摩尔比计，二价钴离子与锌离总和的量：柠檬酸＝1：阳离子价态；
[0033] 3.等半小时到一小时，加入乙二醇，所加量按摩尔比计，柠檬酸：乙二醇＝1:1，此时溶液透明，不浑浊；
[0034] 4.将上述透明溶液放入烘箱加热，保持120-180℃下脱水干燥；
[0035] 5.再加热到300-450℃保持8-12小时去除有机物；
[0036] 6.将上一步得到的物质研磨后再在500-600℃保持24-36小时，得到制备的样品；
[0037] 7.将制备的样品通过真空封管，在400-500℃下退火2-3小时；
[0038] 8.然后将装有样品的真空封管放入管式炉中通氢气，在400-500℃下退火2-3小时，得到ZnCoO样品，其形貌见图1的透射电子
显微镜照片，显示制备的ZnCoO粉末颗粒直径在40nm左右。
[0039] 本发明制备的ZnCoO粉末具有室温铁磁性，见图2，在室温下具有明显的磁滞回线。
[0040] 本发明制备的ZnCoO粉末的带隙相对于ZnO明显的减小，带隙为2.56eV，见图3，因而能有效的吸收可见光。在可见光下能有效的降解罗丹明B，在可见光照射下，4小时能降解近90％的罗丹明B，见图4。
[0042] 称取0.05g的ZnCoO催化剂，放入150mL of 8mg L-1罗丹明B水溶液中，放置于氙灯下，利用滤波片使400nm到800nm波长的可见光辐照，每30分钟取样，用Hitach U-3900型紫外可将光光度计与罗丹明B最大吸收波长554nm处测量其吸光度。
[0043] 罗丹明B溶液的降解率D按如下公式计算：
[0044] D＝(C0-Ct)/C0
[0045] 其中，C0：初始浓度；Ct：在时间为t是的浓度，
[0046] 本发明的ZnCoO具有室温铁磁性，在完成催化降解作用后，可以利用磁铁等进行回收利用，见图5，显示了由于磁铁的吸引ZnCoO粉末向磁铁靠拢的效果图。
