技术领域
[0001] 本
发明涉及一种石墨烯制备方法，特别是指一种时空同步超声球磨法剥离石墨制备石墨烯的方法。
背景技术
[0002] 石墨烯是由
单层碳原子组成的二维材料。石墨烯自被发现以来，由于其奇特的性质受到广大研究者的关注，已经在新
能源、新材料等领域展露出广阔的应用前景。
[0003] 目前批量石墨烯制备方法主要分为化学
氧化还原法、物理剥离法和
化学气相沉积法。化学氧化还原法具有易大量制备的优点，但同时也有产生大量废酸与重金属污染的
缺陷。化学气相沉积法虽然可以批量制备石墨烯
薄膜及少量粉体，但是需要高温等苛刻条件，同时所制备的石墨烯多为薄膜形态，不利于做填料添加剂。相对而言，物理剥离法具有规模化制备石墨烯的潜
力。物理剥离法主要是利用机械外力克服石墨层间的范德华力，使之
自上而下的剥离成石墨烯纳米片。
[0004] 超声剥离法是利用
超声波的
空化作用来减弱和克服石墨烯层间的范德华吸引力，具体地讲是通过
超声波引起微纳米
泡沫增长与破裂产生强烈冲击和压力
波动使石墨烯剥离与分散。N-甲基吡咯烷
酮是较早用于超声剥离石墨烯的
溶剂，该方法可以得到0.01mg/mL的石墨烯分散液(Adv Funct Mater,2009,19,3680)。邻二氯苯也被用作超声剥离石墨烯的
试剂，可以得到0.03mg/mL的分散液(Nano Lett,2009,9,3460)。超声波法剥离石墨制备石墨烯简单易行，但是这种方法得到的石墨烯分散浓度很低，一般小于0.01mg/mL，而且产生的剥离力较弱，剥离效率较低。
[0005] 普通球磨法也是制备石墨烯的方法之一，该方法利用球磨介质相互撞击与滚动产生强烈的剪切力来剥离石墨。中国发明
专利CN103570005A将石墨与
硫酸钠等混合，然后高速球磨8～12小时，随后纯化得到石墨烯粉体。发明专利CN105883773A将石墨与苯磺酸钠、环戊二烯、砂磨剂等一起混合，2000rpm球磨4～48小时，经分离纯化的得到石墨烯粉体。球磨法设备维护与操作方便，而且可以较大量的制备石墨烯，但是该方法制备时间长，石墨烯产率仍较低。
[0006] 综上所述，目前机械剥离法制备石墨烯还存在产率低、制备效率低的缺点，而且
现有技术中尚没有同时利用超声方式与球磨方式在同一时空下同时作用于石墨进行石墨烯剥离的方法，该方法同时超声与球磨协同增效剥离作用，使石墨层间原位膨胀的同时受到球磨强剪切力，剥离效率大大提升，适合批量制备石墨烯。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种高效率的时空同步超声球磨法剥离石墨制备石墨烯的方法。
[0008] 为实现上述目的，本发明所提供的时空同步超声球磨法剥离石墨制备石墨烯的方法，包括如下步骤：将石墨原材料与剥离试剂加入超声球磨设备中，在超声波环境下球磨，球磨时间优选为2～96h，混合物经过分离、干燥得到石墨烯粉末。
[0009] 可选地，所述剥离试剂为
有机溶剂，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、异丙醇、丙酮、
乙醇、环己酮、氯仿、含氟芳
烃、八氟
甲苯、六氟苯、五氟苯氰、五氟嘧啶、三氯甲烷、环戊酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、γ-丁内酯、N-十二烷基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
[0010] 可选地，所述剥离试剂为由
表面活性剂和
水配置而成的表面活性剂-
水体系，所述表面活性剂包括：胆酸钠、脱氧胆酸钠、
牛磺酸胆酸钠、3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基
氨基]并磺酸内盐、十二烷基苯磺酸钠、十二
烷基磺酸钠、双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基麦芽糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠、聚氧乙烯
硬脂酸酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、
纤维素
纳米晶。
[0011] 可选地，所述剥离试剂为共轭结构分子溶剂，所述共轭结构分子包括：1-氨基芘、1-芘甲胺
盐酸盐、芘、苄胺、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷、9-蒽
甲酸、1-芘丁醇、1-芘
羧酸、1-芘丁酸、1-芘磺酸水合物、1-芘磺酸钠、6,8-二羟基-1,3-芘磺酸盐、8-羟基芘1,3,6-三磺酸钠盐、1,3,6,8-芘四磺酸钠盐、N,N-二甲基二氮杂芘氯盐、晕苯四甲酸
钾盐。
[0012] 可选地，所述剥离试剂为
离子液体，所述离子液体的阳离子包括咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵盐阳离子和季磷盐阳离子中的一种或多种，所述离子液体的阴离子包括四氟
硼酸盐阴离子、六氟
磷酸盐阴离子、氯离子和溴离子中的一种或多种。
[0013] 可选地，所述剥离试剂为由离子液体与填料配置而成的离子液体-填料剪切增稠体系；其中，所述离子液体的阳离子包括咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵盐阳离子和季磷盐阳离子中的一种或多种，所述离子液体的阴离子包括四氟硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子、氯离子和溴离子中的一种或多种；所述填料包括
二氧化硅、氧化
铝、氧化镁、氧化锌、氧化镍、氧化
铜、氧化铍、碳球、
聚合物微球和碳
纳米管中的一种或多种，所述填料的尺寸为1nm～100μm。剪切增稠体系是指体系黏度随
剪切速率的增加而展现出2～3个数量级的增加。该方案利用剪切增稠体系的剪切增稠特性，当处于一定剪切速率时黏度大幅增加，有利于从石墨原材料中剥离石墨烯；而当高剪切速率去除时，
混合液体黏度大幅下降，呈现
流体状态，有利于石墨烯的分离与收集。
[0014] 可选地，所述石墨原材料包括天然石墨、人工合成石墨、膨胀石墨、氟化石墨和氧化石墨中的一种或多种。
[0015] 优选地，所述超声球磨设备的超声功率为0.2～1000kW，转速100～750rpm。
[0016] 本发明的有益效果为：本发明利用超声与球磨在同一时空的协同增效剥离作用来剥离石墨，即物料在受到超声波的超声空化作用的同时再受到球磨强剪切的协同增效作用，使石墨层间原位膨胀的同时受到球磨强剪切力，更易批量制备石墨烯。这种协同作用由超声波对石墨层间的超声空化作用与球磨的强剪切作用在同一时空协同增效而产生。该方法工艺独特，条件温和，成本可控，适合批量制备石墨烯。
附图说明
[0017] 图1～3分别为
实施例1、3、5制备的石墨烯的透射
电子显微镜照片。
具体实施方式
[0018] 本发明所提供的时空同步超声球磨法剥离石墨制备石墨烯的方法，其步骤如下：将石墨原材料与剥离试剂加入超声球磨设备中，在超声波环境下球磨2～96h，超声球磨设备的超声功率为0.2～1000kW，转速100～750rpm。混合物经过分离、洗涤、干燥得到石墨烯粉末。剥离试剂可采用以下几种类型的试剂：
[0019] 1)常规有机剥离溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、异丙醇、丙酮、乙醇、环己酮、氯仿、含氟芳烃、八氟甲苯、六氟苯、五氟苯氰、五氟嘧啶、三氯甲烷、环戊酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、γ-丁内酯、N-十二烷基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；
[0020] 2)由表面活性剂和水配置而成的表面活性剂-水体系，所述表面活性剂包括：胆酸钠、脱氧胆酸钠、牛磺酸胆酸钠、3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基氨基]并磺酸内盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基麦芽糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、
纤维素纳米晶；
[0021] 3)共轭结构分子溶剂，所述共轭结构分子包括：1-氨基芘、1-芘甲胺盐酸盐、芘、苄胺、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷、9-蒽甲酸、1-芘丁醇、1-芘羧酸、1-芘丁酸、1-芘磺酸水合物、1-芘磺酸钠、6,8-二羟基-1,3-芘磺酸盐、8-羟基芘1,3,6-三磺酸钠盐、1,3,6,8-芘四磺酸钠盐、N,N-二甲基二氮杂芘氯盐、晕苯四甲酸
钾盐。
[0022] 4)离子液体，所述离子液体由阳离子和阴离子组成，其中，阳离子包括咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵盐阳离子或季磷盐阳离子，阴离子包括四氟硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子、氯离子或溴离子；
[0023] 5)离子液体-填料剪切增稠体系，由上述离子液体与填料配置而成，所述填料包括
二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化镍、氧化铜、氧化铍、碳球、聚合物微球和
碳纳米管中的一种或多种，所述填料的尺寸为1nm～100μm。
[0024] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0025] 实施例1
[0026] 将5g石墨与50mLN-甲基吡咯烷酮放入超声
球磨机中，超声波功率控制在1.5kW，球磨转速500rpm，超声球磨2h后，产物经过分离、洗涤、干燥得到石墨烯粉末。
[0027] 实施例2
[0028] 将5g石墨与150mL N,N-二甲基甲酰胺放入超声球磨机中，超声波功率控制在5kW，球磨转速500rpm，超声球磨1h后，产物经过分离、洗涤、干燥得到石墨烯粉末。
[0029] 实施例3
[0030] 将5g石墨与50mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐放入超声球磨机中，超声波功率控制在2.5kW，球磨转速500rpm，超声球磨3h后，产物经过分离、洗涤、干燥得到石墨烯粉末。
[0031] 实施例4
[0032] 将5g石墨与5g聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(P123)水溶液，150mL水放入超声球磨机中，超声波功率控制在5kW，球磨转速500rpm，超声球磨1h后，产物经过分离、洗涤、干燥得到石墨烯粉末。
[0033] 实施例5
[0034] 将5g石墨与5g十二烷基苯磺酸钠，150mL水放入超声球磨机中，超声波功率控制在5kW，球磨转速500rpm，超声球磨1h后，产物经过分离、洗涤、干燥得到石墨烯粉末。
[0035] 实施例6
[0036] 本实施例采用离子液体-二氧化硅剪切增稠体系，具体为：取纳米二氧化硅15g，加入50mL 1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，超声分散1h，加入5g石墨，超声波功率控制在5kW，球磨转速500rpm，超声球磨1h后，产物经过分离、洗涤、干燥得到石墨烯粉末。
[0037] 对照例1
[0038] 5g石墨与50mL N-甲基吡咯烷酮先放入普通超声机中1.5kW，超声处理2小时，随后转入球磨机中球磨2h，转速500rpm，产物经过分离、洗涤、干燥得到石墨烯粉末。
[0039] 对照例2
[0040] 5g石墨与50mL N-甲基吡咯烷酮转入球磨机中球磨2h，转速500rpm，产物经过分离、洗涤、干燥得到石墨烯粉末。
[0041] 对照例3
[0042] 5g石墨与50mL N-甲基吡咯烷酮转入球磨机中球磨2h，转速500rpm，放入普通超声机中1.5kW，超声处理2小时产物经过分离、洗涤、干燥得到石墨烯粉末。
[0043] 结果分析
[0044] 对各实施例、对照例所制备的分散液(分离前)浓度和石墨烯产率进行检测，并与文献中公开的分散液浓度进行对比，结果列于表1中。
[0045] 表1各实施例、对照例及文献中石墨烯产率和分散液浓度
[0046]
[0047]
[0048] 如上表所示，各实施例所制备的石墨烯，石墨烯分散液浓度为2.5～8.9mg/mL，石墨烯低于五层产率即低于五层(含5层)石墨烯占全部石墨烯的
质量百分比为65～78％。而对照例中，石墨烯分散液浓度为0.11～0.16mg/mL，石墨烯低于五层产率为9～18％；参考文献中记载的石墨烯分散液浓度为0.01～0.7mg/mL。对比可知，本发明石墨烯分散液浓度、石墨烯低于五层产率均远高于对照例和参考文献，适合大量制备高浓度、高稳定分散的石墨烯。
[0049] 实施例1、实施例3、实施例5制备得到的石墨烯产物的透射电子显微镜照片分别见图1、图2、图3。从照片中可以看出：实施例1、实施例3、实施例5制备得到的石墨烯产物的透射电子显微镜照片都是半透明状，结构完整，层数少。
