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一种原位制备微/纳米 碳酸钙及其剪切增稠流体的方法

阅读：728发布：2020-05-23

专利汇可以提供一种原位制备微/纳米碳酸钙及其剪切增稠流体的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种原位制备微/纳米碳酸钙及其剪切增稠流体的方法，该剪切增稠液体由分散介质和分散相组成，其中分散介质由乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、羟基硅油中的一种或几种混合而成。其中分散相是由醋酸钙在分散介质中原位生成的微/纳米碳酸钙构成。本发明通过在分散介质中原位合成分散相方便快捷的制备剪切增稠液体；其相对于现有技术中的剪切增稠液体具有更好的分散性、稳定性和剪切增稠性能。本发明的微纳米碳酸钙剪切增稠液体的制备工艺简单、操作方便，容易实现工业化生产。，下面是一种原位制备微/纳米碳酸钙及其剪切增稠流体的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种原位制备微/纳米碳酸钙剪切增稠流体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将分散介质加热到150～300℃，搅拌；
2）将醋酸钙溶于水、醋酸、乙醇或者乙二醇中的一种或者几种得到醋酸钙的溶液；或者将醋酸钙在研钵中粉碎成粉末状，粒径小于1微米；
3）将步骤2）所得的醋酸钙溶液或者粉末加入步骤1）的分散介质中，快速搅拌，保温
0.05～10h；
4）步骤3）完成后，自然冷却至室温，即得微/纳米碳酸钙剪切增稠流体。
2.根据权利要求1所述的原位制备微/纳米碳酸钙剪切增稠流体的方法，其特征在于，得到的微/纳米碳酸钙剪切增稠流体中的微/纳米碳酸钙分散相的体积分数在5～
60%；分散介质的体积分数在40～95%。
3.根据权利要求2所述的原位制备微/纳米碳酸钙剪切增稠流体的方法，其特征在于，得到的微/纳米碳酸钙剪切增稠流体中的微/纳米碳酸钙分散相的体积分数在40～
50%；分散介质的体积分数在50～60%。
4.根据权利要求1所述的原位制备微/纳米碳酸钙剪切增稠流体的方法，其特征在于，所述的微/纳米碳酸钙粒径在10nm～1000nm。
5.根据权利要求4所述的原位制备微/纳米碳酸钙剪切增稠流体的方法，其特征在于，所述的微/纳米碳酸钙粒径在50～500nm。
6.根据权利要求1所述的原位制备微/纳米碳酸钙剪切增稠流体的方法，其特征在于，分散介质包括：羟基硅油、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的原位制备微/纳米碳酸钙剪切增稠流体的方法，其特征在于，所述的聚乙二醇选自PEG200、PEG400、PEG600中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的原位制备微/纳米碳酸钙剪切增稠流体的方法，其特征在于，所述的羟基硅油选自羟基封端的聚硅氧烷，粘度在10～100mPas。
9.一种原位制备微/纳米碳酸钙的方法，其特征在于，将权利要求1-8任一项所述的方法制备的微/纳米碳酸钙剪切增稠流体通过直接离心分离或者溶剂共沉淀再离心分离的方法得到微/纳米碳酸钙。
10.根据权利要求9所述的原位制备微/纳米碳酸钙的方法，其特征在于，所述的离心分离的速度不低于4000rpm，时间不少于30min；所述的共沉淀的溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、氯代烃中的一种或几种的混合溶剂；所述共沉淀溶剂和分散介质的体积比大于
1：1。

说明书全文

一种原位制备微/纳米碳酸钙及其剪切增稠流体的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种原位制备微/纳米碳酸钙及其剪切增稠流体的方法，属于吸能材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 现代战争和警察执勤中，如何提高战斗人员作战机动灵活性的同时，有效减少伤亡是一个长期研究的重大课题，使用防弹衣是减少战斗伤亡和警方突发事件伤亡最有效的方法之一。传统的防弹衣由芳香族聚酰胺或者超高分子量聚乙烯和陶瓷插片构成，坚硬而笨重，一方面，极大的限制了战斗人员的灵活性和战斗单位的机动性；另一方面，还只能防护胸、脑等关键致命部位，其余四肢、关节、颈部等非致命部位一般都得不到防护。在2003年美军对伊拉克参战伤亡士兵的统计数据表明，73％的士兵失去战斗力是由于各种炸弹碎片、散弹等杀伤非致命性部位所致。因此，研究一种柔韧性防护材料，提供对非致命部位的保护则可以突破现有防弹材料坚硬笨重的局限，为人体更多的部位提供保护而不影响灵活性和机动性。

[0003] 法国《航宇防务》2004年4月22日报道，用于“凯夫拉”（Kevlar）背心的液体装甲，是美国陆军实验室正在研究可挽救士兵生命的最新技术之一。这种防弹衣重量轻、质地柔软，能使士兵运动的更快。液体装甲的关键成分是一种剪切增稠液体（shear thickening fluid，STF）。剪切增稠液体由悬浮在聚乙二醇（一种液体）中的坚硬粒子组成。聚乙二醇是无毒的，能承受的温度范围很广。极其细小的硅微粒（非常坚硬）是STF的另一成分。这种流动性很强的液体和坚硬的微粒结合后，能形成一种性能不同寻常的材料。美国陆军研究实验室武器与材料研究委员会负责该项目的工程师埃里克·怀特泽博士透露说，STF非常容易变形，会像液体一样流动。然而，一旦子弹或破片击中背心，它就会变成一种坚硬的材料，阻止射弹击穿士兵的身体。

[0004] 自此，基于剪切增稠流体的吸能防护材料不断涌现。中国专利CN10219680A公开了一种基于SiO2微纳米球的剪切增稠流体的制备方法，包括如下步骤：首先制备微纳米SiO2悬浮液，然后喷雾干燥，得到微纳米SiO2固体，最后将微纳米SiO2超声分散在乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇等液体中得到剪切增稠流体。中国专利CN102899894A公开了一种剪切增稠流体的制备方法与应用，其特征在于，剪切增稠流体由微纳米颗粒与低粘度硅油混合而成。中国专利CN102926211A公开了一种基于分子胶体的剪切增稠流体及其制备方法和用途，其剪切增稠流体由无机纳米颗粒、硼酸、羟基硅油和增塑剂形成的分子胶体体系与有机溶剂组成。美国专利USP20060234572A1、USP20060234577A1、USP7226878B2、USP7498276B2公开了基于SiO2的剪切增稠流体的制备方法及其应用。所有的这些技术中，剪切增稠流体的组分大多由微纳米二氧化硅分散在分散介质中；制备步骤中都包括“分散：将微纳米二氧化硅分散在分散介质中”，这一特征步骤。但是由于固体颗粒与液体介质物理化学性质的不同，很难得到分散均匀的剪切增稠流体，进而影响剪切增稠流体的稳定性和流变性能，因此，如何找到一种制备简便、稳定性和流变性能好、而且分散均匀的剪切增稠流体及其制备方法是目前该领域探究的热点和方向。

[0005] 纳米碳酸钙是一种重要的无机粉体材料，具有低成本、高性能、无毒无味等特点，广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料、油墨、轿车漆和医药等行业。目前，国内外纳米碳酸钙制备方法主要有：复分解法、碳化法、间歇鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法、超重力碳化法、乳液法、溶胶---凝胶法等。其中的“间歇鼓泡碳化法”被普遍采用来制备微细颗粒碳酸钙，成本低。但是由于气相分布的不均匀性，导致气、液、固相间的界面接触面积小，传质速度慢，微观混合差，生产效率低，晶形不易控制，影响规模化生产。不仅这些制备纳米碳酸钙的现有技术存在着操作复杂，制备得到的纳米碳酸钙形态不佳等诸多缺陷，而且导致在制备剪切增稠流体的分散介质中的分散性能差，效果不理想，因此，本发明尝试一种全新的原位制备微/纳米碳酸钙及其剪切增稠流体的方法。

发明内容

[0006] 本发明的目的是针对现有技术中制备微/纳米碳酸钙、以及剪切增稠流体存在的问题和不足，提供一种原位制备微/纳米碳酸钙剪切增稠流体的方法，该方法以醋酸钙为原料，工艺简单，操作方便，能够规模化生产；制备得到的超细碳酸钙具有粒度更小、粒径分布更窄、分散性、稳定性都得到改善的优点；得到的剪切增稠流体具有很好的分散性、稳定性以及优异的剪切增稠性能。

[0007] 一种原位制备微/纳米碳酸钙剪切增稠流体的方法，包括以下步骤：

[0008] 1）将分散介质加热到150～300℃（优选160～240℃），搅拌；

[0009] 2）将醋酸钙溶于水、醋酸、乙醇或者乙二醇中的一种或者几种得到醋酸钙的溶液；

[0010] 或者将醋酸钙在研钵中粉碎成粉末状，粒径小于1微米；

[0011] 3）将步骤2）所得的醋酸钙溶液或者粉末加入步骤1）的分散介质中，快速搅拌（不低于1000rpm），保温0.05～10h（优选0.5～5h）；

[0012] 4）步骤3）完成后，自然冷却至室温，即得微/纳米碳酸钙剪切增稠流体。

[0013] 得到的微/纳米碳酸钙剪切增稠流体中的微/纳米碳酸钙分散相的体积分数在5～60%（优选在40～50%）；分散介质的体积分数在40～95%（优选在50～60%）。

[0014] 所述的微/纳米碳酸钙粒径在10nm～1000nm；优选在50～500nm。

[0015] 所述的分散介质包括：羟基硅油、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇中的一种或几种。

[0016] 所述的聚乙二醇选自PEG200、PEG400、PEG600中的一种或多种。

[0017] 所述的羟基硅油选自羟基封端的聚硅氧烷，粘度在10～100mPas。

[0018] 一种原位制备微/纳米碳酸钙的方法，将上述的方法制备的微/纳米碳酸钙剪切增稠流体通过直接离心分离或者溶剂共沉淀再离心分离的方法得到微/纳米碳酸钙。

[0019] 所述的离心分离的速度不低于4000rpm，时间不少于30min；所述的共沉淀的溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、氯代烃等有机溶剂中的一种或几种混合溶剂；所述共沉淀溶剂和分散介质的体积比大于1：1。

[0020] 本发明的微/纳米碳酸钙制备的化学原理是这样的：醋酸钙在热作用下分解产生碳酸钙和丙酮。

[0021] Ca(CH3COO)2=====CaCO3+CH3-CO-CH3

[0022] 本发明提供了一种剪切增稠液体，该剪切增稠液体由分散介质和分散相组成，其中分散介质由乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、羟基硅油中的一种或几种混合而成。其中分散相是由醋酸钙在分散介质中原位生成的微/纳米碳酸钙构成。

[0023] 本发明的有益效果：本发明设计制备了一种剪切增稠液体，该剪切增稠液体由分散介质和分散相组成，通过在分散介质中原位合成分散相方便快捷的制备剪切增稠液体；其相对于现有技术中的剪切增稠液体具有更好的分散性、稳定性和剪切增稠性能。本发明的微纳米碳酸钙剪切增稠液体的制备工艺简单、操作方便，容易实现工业化生产。
附图说明

[0024] 图1为实施例1制备的碳酸钙的XRD图；

[0025] 图2为实施例1制备的碳酸钙的TEM图；

[0026] 图3为实施例1制备的剪切增稠流体的动态流变曲线。

具体实施方式

[0027] 以下通过具体但非限制性的实施例对本发明作进一步的说明。

[0028] 实施例1

[0029] 将176.18g（1.0mol）一水合醋酸钙加入100mL冰醋酸中，充分搅拌溶解，得到醋酸钙溶液。将200g PEG400加热到200℃。然后将醋酸钙溶液快速加入PEG400中，剧烈搅拌，保持温度在200℃，3h。使醋酸钙完全分解并使醋酸溶剂和副产物丙酮完全挥发，冷却至室温，制得CaCO3分散在PEG400中的剪切增稠液体。图1是制备的碳酸钙的XRD图，说明了碳酸钙的成功制备，并且制得的是方解石型的碳酸钙；图2是制备的碳酸钙的TEM图，可见颗粒的分散性很好，颗粒间的团聚少，粒径在150nm左右，粒径分布窄；图3是剪切增稠流体的动态流变曲线，说明流体具有很好的剪切增稠性能，同时也说明这种剪切增稠具有很好的可逆性。

[0030] 实施例2

[0031] 按照实施例1的合成方法和条件，将PEG400分别替换为乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇600、羟基硅油，可分别得到碳酸钙分散在乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇600、羟基硅油剪切增稠液体。

[0032] 实施例3

[0033] 按照实施例1的合成方法和条件，将溶剂醋酸分别替换为乙醇、水，或者不加溶剂，同样可制得CaCO3分散在PEG400中的剪切增稠液体。

[0034] 实施例4

[0035] 按照实施例1的合成方法和条件，将溶剂醋酸分别替换为乙醇、水，或者不加溶剂，同时将PEG400分别替换为乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇600、羟基硅油，可分别得到碳酸钙分散在乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇600、羟基硅油剪切增稠液体。

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