技术领域
[0001] 本
发明属于
微波真空电子技术及难熔
金属粉末冶金技术领域，涉及一种栅控脉冲行波管栅网用钼箔及其制备方法。
背景技术
[0002] 大功率行波管具有高功率、高效率、宽频带和小型化等显著特点，被广泛应用于电子对抗、电子战、地面雷达、卫星通信、气象观测与空间测量等领域，起着非常关键的作用，被誉为电子系统的“心脏”。随着对行波管功率需求的增大，单纯在
阳极或聚焦极加调制
电压已经不能满足大
电流控制的要求。在现代微波真空器件中，多采用栅极调制的方式控制
阴极电流。栅控脉冲行波管采用栅控电子枪，即在阴极前面加有控制栅网，并在控制栅网与阴极之间加有荫影栅网，以达到在脉冲运用时用较低的调制电压和功率来控制大的注电流的目的。因此，栅网是行波管的关键件之一，对实现行波管的电性能具有非常重要的作用。一旦栅网出现栅丝分层、开裂甚至断裂的情况，将导致整管报废。
[0003] 因为栅网靠近热阴极，
工作温度异常高，所以栅网通常选用高温强度好、逸出功率大的钼箔材料，通过
冲压/
液压成型、电火花加工制成。但是栅网冲压/液压球冠时，边缘部位是压紧固定不
变形的，球冠的成型仅靠中心部位塑性变形来完成。若球冠较高、成型变形量较大，在加工过程中钼箔极易出现分层、开裂甚至断裂的现象，导致一次成型良品率往往低于10％。考虑加工工艺及使用环境的苛刻要求，理想的栅网用钼箔须具有尺寸
精度高、强度与韧性匹配合理、冲压性能好等特点，常规钼箔产品往往难以达到。同时，因为栅网用钼箔的技术指标要求高、规格多、批量小，迫于较高的工艺技术
门槛和较低的效益产出预期，国内尚缺乏该类专业化、定制化的高性能产品。国内电真空器件厂商无奈采用常规钼箔产品严格筛选试用的方法，费时、费工、费
力，且影响整管性能稳定。因此，栅控脉冲行波管栅网用高性能钼箔制备技术及方法的研发至关重要。
[0004] 目前钼箔材的制备常采用如下生产工艺：
[0005] (1)市售的常规原料钼粉经冷
等静压(CIP)成形；
[0006] (2)压坯
电阻加热炉或
感应加热炉1780～2150℃
烧结，得到钼
板坯；
[0007] (3)1300～1600℃
热轧开坯；
[0008] (4)1200～1400℃热轧(可交叉)；800～1100℃消除
应力退火；
碱洗；
[0009] (5)700～1000℃温轧(可交叉)；800～900℃消除应力退火；碱洗；
[0010] (6)室温～400℃
冷轧(可交叉)；
[0011] (7)800～900℃消除应力退火；校平。
[0012] 基于上述方法，钼箔最常见的问题是力学性能严重
各向异性、强韧性匹配不合理、尺寸精度不高等，用于栅网制备的话将出现保型性差、分层、开裂、断裂等问题，良品率过低，生产效率差，因此难以应用于栅网加工。高性能钼箔材料的缺失，对新型行波管器件的研制及后续定型生产保障形成了掣肘。
[0013] 关于钼栅网，公开号CN106847651A的中国
专利公开了一种基于钼基底的电子控制栅网的制备方法，涉及采用0.05～0.1mm的钼箔材经冲压、电火花加工、
电解抛光制备电子控制栅网。关于栅网用钼箔材及其制备方法，目前并未查到专利及文献，仅有针对钼板带箔材相关单一性能如冲压、引伸、抗折弯等的一些尝试。公开号CN 1962101A的中国专利提出一种制备高性能引伸钼带的方法，采用C≤50ppm、O≤60ppm、W≤100ppm的杂质含量更低的纯钼坯，辅以1000～1050℃第一次、900～950℃第二次低温交叉
轧制及
热处理工艺，制备出引伸性能良好的钼带；中国专利ZL 200810222428.5提出一种深冲钼带的制备方法，采用开坯第一火次轧制时轧制方向与
轧辊轴向成45°斜轧、第一次交叉轧制时轧制方向与第一火次轧制方向垂直、第二次交叉轧制时轧制方向与轧辊轴向成90°、冷轧阶段第三次交叉轧制时轧制方向与轧辊轴向成90°的交叉轧制工艺，制备出轧向延伸率≥8.0％、横向延伸率≥6.0％的高性能深冲钼带；
申请号201310141070.4的专利提出采用热轧交叉及变形量控制的钼片轧制方法，制备一毫米至二点八毫米厚抗折弯钼圆用的钼片。但是，上述发明均只涉及钼带/钼片的某一方面性能如引伸、深冲、抗折弯性能等的改善，并非针对栅网加工这种特殊用途进行材料开发，并未对栅网用钼箔材提出全面、明确的性能要求及制备方法指导。
[0014] 因此，有必要针对栅网加工用途开发一种加工性能好、尺寸精度高的高性能钼箔材料及其制备方法。
发明内容
[0015] 本发明目的是提供一种栅网用钼箔及其制备方法，主要用于栅控脉冲行波管。
[0016] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0017] 一种栅网用钼箔，具有强度高且强韧性匹配、尺寸精度高、主织构为α线织构、晶粒以层状
纤维结构为主等特点：
[0018] (1)厚度0.03～0.25mm的钼箔，尺寸偏差≤±5μm；
[0019] (2)
抗拉强度≥800MPa，屈强比≥90％；
[0020] (3)晶粒取向特征包括：主织构为α线织构中的{112}<110>，并含有一定量的{001}<110>组分，以及γ线织构的{111}<110>、{111}<112>等组分；
[0021] (4)显微组织特征包括：晶粒呈相互搭接交错的层状纤维结构，以扁长纤维状晶粒为主、细小等轴晶粒为辅且二者均匀交织。
[0022] 本发明中，抗拉强度、
屈服强度、延伸率、显微组织、晶粒取向、尺寸偏差可采用拉伸性能测试、场发射扫描电子
显微镜(FESEM)、电子背散射衍射(EBSD)、高精度数显千分尺等手段进行表征。
[0023] 一种栅网用钼箔的制备方法，包括以下步骤：
[0024] (1)制备精制钼压坯：钼粉
冷等静压成型，必要时压坯修磨、整形，获得精制压坯；
[0025] (2)复合烧结：将冷等静压的精制钼压坯进行低温氢气预烧结及高温真空烧结，得到低杂质精制矩形钼板坯；
[0026] (3)低温大变形量开坯：在相对低温下对步骤(2)所得低杂质精制矩形钼板坯进行展宽方向大变形量开坯；
[0027] (4)低温交叉热轧：将步骤(3)所得物，在氢气保护下加热，沿原长度方向进行第一次交叉轧制；
[0028] (5)碱洗、修磨、剪切：对热轧后的钼坯材进行表面碱洗，之后清洗、修磨、剪切；
[0029] (6)温轧：将剪切至固定尺寸的钼坯材在氢气保护下加热，之后进行温轧；
[0030] (7)氢气退火：在氢气保护下将温轧后的钼坯材加热进行去应力退火；
[0031] (8)表面清洗、剪切：将去应力退火后的钼坯材表面进行表面清洗并剪切；
[0032] (9)交叉冷轧：将剪切至固定尺寸的钼坯材加热后进行第二次交叉轧制，得到所需厚度的钼箔材；
[0033] (10)表面除油：用
有机溶剂对冷轧后的钼箔表面进行除油处理；
[0034] (11)真空去应力退火：将表面除油后的钼箔材进行真空去应力退火处理；
[0035] (12)裁剪检验：将去应力退火后的钼箔材裁剪至最终尺寸并质检，最终得到栅网用高性能钼箔材料。
[0036] 本发明的制备方法中，采用纯度达到国家标准GB/T 3461-2006中FMo-1且K≤30ppm、W≤50ppm的低K低W中颗粒规格(费氏粒度3～5μm)钼粉作为原料。
[0037] 首先采用步骤(1)对原料钼粉进行冷等静压成型及整形，压力为100～250MPa，压制时间为1～30min，压坯修磨、整形；优选的，采用冷等静压压制时，所述成型在固定限位的刚性套中的软胶模内进行，直接得到外形规整的均匀压坯，进而可免除对预烧结坯的粗车加工工序。
[0038] 步骤(2)中，所述的低温氢气预烧结和高温真空烧结的中间气氛直接转换并在同一炉次内完成；所述的低温氢气预烧
结温度为1100～1300℃，烧结时间为0.5～3小时；所述的高温真空烧结温度为1600～2000℃，真空度为10-1～10-3Pa，烧结时间为0.5～5小时；得到
密度9.8±0.2g/cm3且均匀的低杂质精制烧结态钼板坯。
[0039] 本发明的制备方法中，步骤(3)中，所述的开坯温度为相对常规热轧开坯温度较低的1100～1300℃，开坯道次压下量在相对常规开坯压下量较大的25～35％范围，沿厚度为20～30mm低杂质精制矩形钼板坯的展宽方向热轧一火一道次开坯；随后在氢气气氛保护下进行1000～1150℃中间加热20～40min，再实施两火3～4道次，中间加热温度950～1050℃，总加工率63～73％，热轧时轧辊预热300～500℃。
[0040] 步骤(4)中，所述的低温交叉热轧为在氢气保护下将钼坯材加热至850～950℃，进行第一次交叉轧制；沿钼板坯原长度方向轧两火5～6道次，总加工率70～80％。
[0041] 步骤(5)中，采用400℃熔融氢
氧化钠对热轧后的钼坯材进行表面碱洗并用热
水清洗，根据需要对表面压入物、残留氧化皮以及局部微裂纹等
缺陷进行修磨处理；将钼板加热至300～500℃，剪切至固定尺寸。
[0042] 步骤(6)中，所述的温轧为在600～800℃进行轧制，一火4～6道次；于850～900℃保温30～60min氢气退火，再于500～600℃进行一火次温轧，总加工率约60％。
[0043] 步骤(7)中，所述的氢气退火温度为850～900℃，退火时间为30～60min。
[0044] 步骤(8)中，所述的表面
清洗剂为
汽油、
乙醇或四氯化
碳。
[0045] 步骤(9)中，所述的钼坯材加热温度为200～500℃，第二次交叉轧制包含三到五火次，加工至最终的0.03～0.25mm厚度。
[0046] 步骤(10)中，所述的表面除油用
有机溶剂为汽油、乙醇或四氯化碳。
[0047] 步骤(11)中，所述的经表面除油后的钼箔材真空去应力退火须于冷轧过程的各火次之后进行，真空度为10-2～10-4Pa，退火温度为750～850℃，温场均匀性在±10℃以内。
[0048] 步骤(12)中，所述的检验方式包括拉伸实验、显微组织、晶粒取向等有损检验方式的抽检或尺寸精度等无损检验方式的全检。
[0049] 本发明的制备方法中，不同于常规工艺之处在于，采用纯度达到国家标准GB/T 3461-2006中FMo-1且K≤30ppm、W≤50ppm的低K低W中颗粒规格(费氏粒度3～5μm)钼粉作为原料；对于市售的常规原料钼粉而言，K、W杂质元素含量通常偏高，一般K含量在50～
200ppm、W含量在100～500ppm，高的K、W杂质含量将随着烧结、轧制工艺部分遗传下去，并最终影响钼箔产品的组织性能，因此本发明采用K≤30ppm、W≤50ppm的低K低W钼粉作为原料，提供
基础纯度保障。
[0050] 本发明的制备方法中，不同于常规工艺之处在于，采用步骤(1)进行冷等静压制，得到外形规整的精制钼坯。经精制成型的钼板坯在轧制过程中可改善各维度微裂纹(表面、内部及头部)、板型
翘曲、边缘波浪、镰刀弯、厚度不均等现象，减弱和消除因变形不均匀导致的应力集中或失配，降低分层、开裂的倾向和
风险。
[0051] 本发明的制备方法中，不同于常规工艺之处在于，采用步骤(2)对冷等静压钼坯进行复合烧结。作为具有韧脆转变特性的金属，降低杂质含量是改善烧结态纯钼板坯脆性即提升可加工性的有效途径。在氢气气氛下进行低温预烧结，还原气氛将压坯中钼粉颗粒表面氧化物
薄膜还原，使得氧含量从数百ppm有效降至百ppm及以下；在10-2～10-3Pa的高真空下进行高温烧结可深度除氧、
脱碳、脱氮，同时，许多
饱和蒸汽压高于真空炉内剩余压力的杂质可以迅速从烧结坯内挥发排出，高真空对钼烧结坯起着
净化提纯的作用；最终得到低杂质含量的精制钼板坯。这将有利于钼板坯塑-脆转变温度的降低即“可加工”性能的提升。值得注意的是，该复合烧结步骤中的低温氢气预烧结和高温高真空烧结在一个炉次内完成，兼有两种烧结方式的优点，效率高、节能降耗。
[0052] 本发明的制备方法中，不同于常规工艺之处在于，采用步骤(3)对精制钼板坯进行低温大变形量开坯。生产实践表明，常规钼板坯热轧开坯即一火一道次的轧制温度和压下量一般为1300～1600℃和20～30％，如此可保证变形渗入板坯中心，以避免产生不均匀变形造成板坯分层、开裂。在相对高的温度下进行热轧开坯，钼板坯的变形抗力小、塑性好，但轧制时的高温和“形变热”容易使获得的变形态组织因过强的动态再结晶而不能以最佳状态保留。因此，在低杂质、低塑-脆转变温度钼板坯制备的基础上，本发明于1100～1300℃的相对低温下对钼板坯进行适当大变形量的热轧开坯，以获得最佳的热轧开坯效果。
[0053] 本发明的有益效果：
[0054] 本发明的制备方法中，不同于常规工艺之处在于，采用步骤(4)和步骤(6)对大变形量开坯后的钼坯材进行低温交叉热轧和低温温轧。常规的热轧(可交叉)温度多在1200～1400℃，温轧(可交叉)温度多在700～1000℃。本发明于850～950℃相对低温下对钼坯材进行交叉热轧，于600～800℃相对低温下进行温轧，以控制轧制过程中动态回复和动态再结晶的强度，在钼坯材中保留适当的变形加工组织和织构。
[0055] 本发明制备的栅网用钼箔材强度高且强韧性匹配、尺寸精度高、冲压性能好等优点，可用于制作栅控行波管栅网。同时，本发明的栅网用钼箔材制备方法，是对传统钼箔材制备方法的改进和提升，工艺可控度高，产品一致性好，容易实现规模化生产。
[0056] 本发明的栅网用钼箔材及其制备方法，主要应用于栅控行波管用球面结构栅网，并可扩展应用于热阴极用钼
支撑筒等的制备。
附图说明
[0057] 图1为本发明栅网用钼箔制备方法的工艺
流程图。
[0058] 图2-a、2-b、2-c分别为本发明
实施例1栅网用钼箔材的轧面、沿轧向截面、沿横向截面金相组织500倍照片。
[0059] 图3-a、3-b为本发明实施例1栅网用钼箔材的电子背散射衍射(EBSD)典型织构组分5000倍取向成像图。
具体实施方式
[0060] 下面通过附图和实施例对本发明进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
[0061] 本发明的栅网用钼箔制备方法的工艺流程如图1所示，它包括以下步骤：选择钼粉原料，1冷等静压；2复合烧结；3热轧开坯；4交叉热轧；5碱洗、修磨、剪切；6温轧；7氢气退火；8表面清洗、剪切；9交叉冷轧；10表面除油；11真空去应力退火；12裁剪检验；最终得到强度高且强韧性匹配、尺寸精度高、冲压性能好的栅网用高性能钼箔材料。
[0062] 本发明的栅网用钼箔材制备方法以纯度达到国家标准GB/T 3461-2006中FMo-1且K≤30ppm、W≤50ppm的低K低W中颗粒规格(费氏粒度3～5μm)钼粉作为原料，经精制钼压坯制备、复合烧结、低温大变形量开坯、低温交叉热轧、碱洗修磨剪切、温轧、氢气退火、表面清洗剪切、交叉冷轧，最后表面除油、真空去应力退火、裁剪检验，具体步骤包括：
[0063] (1)精制钼压坯制备：钼粉冷等静压成型，压力为100～250MPa，压制时间为1～30min，软胶模外以刚性套进行固定限位，必要时压坯修磨、整形，得到外形规整的均匀压坯；
[0064] (2)复合烧结：首先将冷等静压精制钼压坯在氢气气氛下于1100～1300℃低温预烧结0.5～3小时；然后，直接将氢气气氛转换为10-1～10-3Pa的真空环境，于1600～2000℃高温烧结0.5～5小时；得到密度9.8±0.1g/cm3且均匀的低杂质精制烧结态钼板坯；
[0065] (3)低温大变形量开坯：在1100～1300℃相对低温下，进行低杂质精制矩形钼板坯的展宽方向25～35％相对大变形量、热轧一火一道次开坯；随后在氢气气氛保护下进行1000～1150℃中间加热20～40min，再实施两火3～4道次，中间加热温度950～1050℃，总加工率63～73％，热轧时轧辊预热300～500℃。
[0066] (4)低温交叉热轧：经展宽方向开坯的钼板坯，在氢气保护下加热至850～950℃，沿原长度方向进行第一次交叉轧制，两火5～6道次，总加工率70～80％；
[0067] (5)碱洗、修磨、剪切：采用400℃熔融氢氧化钠对热轧后的钼坯材进行表面碱洗并用热水清洗，根据需要对表面压入物、残留氧化皮以及局部微裂纹等缺陷进行修磨处理；将钼板加热至300～500℃，剪切至固定尺寸；
[0068] (6)温轧：在氢气保护下将剪切至固定尺寸的钼坯材加热至600～800℃进行温轧，一火4～6道次；于850～900℃保温30～60min氢气退火，再于500～600℃进行一火次温轧，总加工率约60％；
[0069] (7)氢气退火：将温轧后的钼坯材加热至850～900℃，氢气去应力退火30～60min；
[0070] (8)表面清洗、剪切：以汽油、乙醇或四氯化碳等将去应力退火后的钼坯材进行表面清洗，并剪切至固定尺寸；
[0071] (9)交叉冷轧：将剪切至固定尺寸的钼坯材加热至200～500℃，进行三到五火次的第二次交叉轧制，得到所需0.03～0.25mm厚度的钼箔材；
[0072] (10)表面除油：以汽油、乙醇或四氯化碳等有机溶剂对冷轧后的钼箔进行表面除油处理；
[0073] (11)真空去应力退火：钼箔材真空去应力退火须于冷轧过程的各火次之后进行，真空度为10-2～10-4Pa，退火温度为750～850℃，温场均匀性在±10℃以内；
[0074] (12)裁剪检验：将去应力退火后的钼箔材裁剪至最终尺寸并质检，最终得到栅网用高性能钼箔材料。
[0075] 实施例1
[0076] 将费氏粒度3.1μm的低K低W钼粉均匀装入以刚性套进行固定限位的软胶模内，在250MPa下冷等静压10min；压坯经修磨、整形后，在氢气气氛下于1200℃低温预烧结1小时，-3
之后直接将氢气气氛转换为10 Pa的真空环境，于1900高温烧结0.5小时，得到密度均匀的低杂质精制烧结态钼板坯；于1300℃沿钼板坯的展宽方向35％热轧一火一道次开坯，氢气气氛保护下进行1150℃中间加热20min后，再实施两火4道次热轧，轧辊预热500℃，中间加热温度1050℃；经展宽方向开坯的钼板坯，在氢气保护下加热至950℃，沿原长度方向进行第一次交叉轧制，两火6道次；热轧后的钼坯材经表面碱洗、热水清洗、缺陷修磨并剪切后，在氢气保护下加热700℃，进行一火6道次温轧，并于850℃保温60min氢气退火；之后于600℃进行一火次温轧并于850℃氢气去应力退火30min；坯材经汽油表面清洗、剪切后，于400℃进行五火次的交叉冷轧，间以10-4Pa、750℃真空去应力退火，得到所需的钼箔材；以汽油对冷轧后的钼箔进行表面除油处理后，再次真空去应力退火，温场均匀性控制在±10℃以内；之后将钼箔材裁剪至所需尺寸并质检，最终得到厚度0.05mm、尺寸偏差±2μm，轧向抗拉强度871MPa、屈服强度843MPa(屈强比96.8％)，横向抗拉强度895MPa、屈服强度884MPa(屈强比98.8％)的栅网用高性能钼箔材料。
[0077] 该钼箔材轧面、轧向截面、横向截面三个维度的金相组织照片如图2所示。可以看到，轧制平面的显微组织(图2-a)以长扁条状晶粒为主、细小等轴晶粒为辅且两者均匀交织；轧向剖面的显微组织(图2-b)呈明显的层状纤维结构，且
单层纤维的长宽比很大；垂直轧向剖面的显微组织(图2-c)与方向有所不同，虽然也呈较为明显的层状结构，但单层中晶粒的长宽比明显减小，晶粒间相互搭接交错。综合三个维度的金相组织，判断该钼箔材的晶粒呈相互搭接交错的层状纤维结构，以扁长纤维状晶粒为主、细小等轴晶粒为辅且二者均匀交织。
[0078] 该钼箔材的电子背散射衍射(EBSD)典型织构组分取向成像图分别如图3-a、3-b所示。可以看出，该钼箔材主织构为α线织构中的{112}<110>，并含有一定量的{001}<110>组分及γ线织构的{111}<110>、{111}<112>等组分。
[0079] 实施例2
[0080] 将费氏粒度4.6μm的低K低W钼粉均匀装入以刚性套进行固定限位的软胶模内，在100MPa下冷等静压20min；压坯经修磨、整形后，在氢气气氛下于1300℃低温预烧结2小时，-2
之后直接将氢气气氛转换为10 Pa的真空环境，于2000℃高温烧结3小时，得到密度均匀的低杂质精制烧结态钼板坯；于1200℃沿钼板坯的展宽方向25％热轧一火一道次开坯，氢气气氛保护下进行1050℃中间加热30min后，再实施两火2道次热轧，轧辊预热400℃，中间加热温度950℃；经展宽方向开坯的钼板坯，在氢气保护下加热至900℃，沿原长度方向进行第一次交叉轧制，两火5道次；热轧后的钼坯材经表面碱洗、热水清洗、缺陷修磨并剪切后，在氢气保护下加热600℃，进行一火4道次温轧，并于900℃保温30min氢气退火；之后于500℃进行一火次温轧并于900℃氢气去应力退火60min；坯材经四氯化碳表面清洗、剪切后，于
200℃进行四火次的交叉冷轧，间以10-2Pa、850℃真空去应力退火，得到所需的钼箔材；以四氯化碳对冷轧后的钼箔进行表面除油处理后，再次真空去应力退火，温场均匀性控制在±
10℃以内；之后将钼箔材裁剪至所需尺寸并质检，最终得到厚度0.25mm、尺寸偏差±5μm，轧向抗拉强度831MPa、屈服强度784MPa(屈强比94.3％)，横向抗拉强度810MPa、屈服强度
767MPa(屈强比94.7％)的栅网用高性能钼箔材料。
[0081] 对比例1
[0082] 采用费氏粒度4μm的市售钼粉为原料，经常规冷等静压工艺得到钼压坯，即无刚性套限位、无精整修磨工序；采用常规感应加热炉进行钼坯烧结；除所用钼粉原料、钼坯冷等静压及烧结工艺不同于实施例1之外，其它同实施例1。最终得到厚度0.05mm、尺寸偏差±4μm，轧向抗拉强度703MPa、屈服强度651MPa(屈强比92.6％)，横向抗拉强度658MPa、屈服强度584MPa(屈强比88.7％)的钼箔材料，加工过程易开裂、分层，其良品率明显低于实施例1。
[0083] 对比例2
[0084] 低K低W钼粉原料经刚性套限位冷等静压工艺得到精制钼压坯，采用常规交叉轧制工艺，即1500℃热轧开坯(变形量20％)、1300℃交叉热轧、900℃交叉温轧、400℃交叉冷轧；除所用轧制工艺不同于实施例1之外，其它同实施例1。最终得到厚度0.05mm、尺寸偏差±6μm，轧向抗拉强度736MPa、屈服强度605MPa(屈强比82.2％)，横向抗拉强度692MPa、屈服强度
563MPa(屈强比81.3％)的钼箔材料，加工过程多开裂现象，其良品率明显低于实施例1。
[0085] 上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。
