固化性组合物、固化膜的制造方法、固化膜以及显示装置
阅读：476发布：2020-05-22
专利汇可以提供固化性组合物、固化膜的制造方法、固化膜以及显示装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种即便在低温下加热也可获得高硬度的 固化 性组合物，及提供一种使用上述固化性组合物的固化膜的制造方法及固化膜、以及使用固化膜的有机EL显示装置及 液晶 显示装置。本发明的固化性组合物含有：(I)具有环 氧 基的 丙烯酸 系 树脂 及/或具有环氧基的苯乙烯系树脂；(J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物，其中，将相当于(I)成分的化合物除外；(C)烷氧基 硅 烷化合物；(D) 有机 溶剂 ；以及(E)平均粒径为1～200nm的无机粒子及/或平均粒径为1～200nm的 聚合物 粒子，且上述无机粒子及聚合物粒子的平均 空隙率 小于10％，平均空隙率为200个粒子的由 电子 显微镜 所得的粒子的截面图像的空隙部分与粒子截面的面积比的算术平均值，并且使上述固化性组合物固化而成的膜的依据JIS‑K‑7136所测定的全光线透射率为90％以上。，下面是固化性组合物、固化膜的制造方法、固化膜以及显示装置专利的具体信息内容。
1.一种固化性组合物，其含有：
I：具有环氧基的丙烯酸系树脂及具有环氧基的苯乙烯系树脂中的至少一种；
J：具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物，其中，将相当于上述I成分的物质除外；
C：烷氧基硅烷化合物；
D：有机溶剂；以及
E：平均粒径为1～200nm的无机粒子及平均粒径为1～200nm的聚合物粒子中的至少一种，且所述无机粒子及聚合物粒子的平均空隙率小于10％，所述平均空隙率为200个粒子的由电子显微镜所得的粒子的截面图像的空隙部分与粒子截面的面积比的算术平均值，并且使所述固化性组合物固化而成的膜的依据JIS-K-7136测得的全光线透射率为90％以上。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
还含有F：交联剂。
3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，
所述F：交联剂包含封端异氰酸酯化合物。
4.根据权利要求2或3所述的固化性组合物，其中，
所述F：交联剂包含多官能巯基化合物。
5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
所述固化性组合物的固体成分浓度为20～40质量％。
6.一种固化膜的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求1所述的固化性组合物涂布于基板上的工序；
从所涂布的固化性组合物中去除溶剂的工序；以及
进行热固化的工序。
7.根据权利要求6所述的固化膜的制造方法，其中，
所述进行热固化的工序中的热固化温度为150℃以下。
8.根据权利要求6或7所述的固化膜的制造方法，其中，
在所述去除溶剂的工序后、所述进行热固化的工序前，包括进行全面曝光的工序。
9.一种固化膜，其是使权利要求1至5中任一项所述的固化性组合物固化而成的固化膜。
10.根据权利要求9所述的固化膜，其中，所述固化模为保护膜。
11.根据权利要求9所述的固化膜，其中，依据JIS5600测得的负重750g时的铅笔硬度为
2H以上。
12.一种有机EL显示装置，具有权利要求9所述的固化膜。
13.一种液晶显示装置，具有权利要求9所述的固化膜。
固化性组合物、固化膜的制造方法、固化膜以及显示装置
技术领域
背景技术
[0002] 液晶显示装置、有机EL显示装置等平板显示器(flat panel display)被广泛使用。最近，在这些显示器的制造工序中，从减少对基板或电路等的损伤、节能化等观点考虑，必须实现制造工序中的各种固化膜的加热温度的低温化。
[0003] 作为这种固化性组合物，例如在专利文献1中公开有一种热固化性树脂组合物，其特征在于：其是将不饱和羧酸及/或不饱和羧酸酐、含环氧基的自由基聚合性化合物、与单烯烃系不饱和化合物的共聚物溶解于有机溶剂中而成的。现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1：日本专利公开平6-157716公报
发明内容
[0006] 发明要解决的技术课题
[0007] 然而，专利文献1所记载的固化性组合物的加热温度必须为200℃以上，若在低温(例如180℃以下、进而150℃以下)下进行加热，则无法获得充分的硬度。
[0008] 本发明的目的在于解决所述课题，且其目的在于提供一种即便在低温下加热也可获得高硬度的固化性组合物。进而，本发明的目的在于提供一种使用上述固化性组合物的固化膜的制造方法及固化膜、以及使用固化膜的有机EL显示装置及液晶显示装置。
[0009] 用于解决技术课题的手段
[0010] 本申请发明者根据所述状况进行了研究，结果通过下述手段＜1＞、优选为通过＜2＞～＜12＞而解决了上述课题。
[0011] ＜1＞一种固化性组合物，含有：
[0012] (I)具有环氧基的丙烯酸系树脂及/或具有环氧基的苯乙烯系树脂；
[0013] (J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物(其中，将相当于(I)成分的化合物除外)；
[0015] (D)有机溶剂；以及
[0016] (E)平均粒径为1～200nm的无机粒子及/或平均粒径为1～200nm的聚合物粒子，且无机粒子及聚合物粒子的平均空隙率小于10％，所述平均空隙率为200个粒子的由电子显微镜所得的粒子的截面图像的空隙部分与粒子截面的面积比的算术平均值，并且
[0017] 使固化性组合物固化而成的膜的依据日本工业标准(Japanese Industrial Standard，JIS)-K-7136所测定的全光线透射率为90％以上。
[0018] ＜2＞根据＜1＞所述的固化性组合物，还含有(F)交联剂。
[0019] ＜3＞根据＜2＞所述的固化性组合物，其中(F)交联剂包含封端异氰酸酯(blocked isocyanate)化合物。
[0020] ＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的固化性组合物，其中(F)交联剂包含多官能巯基化合物。
[0021] ＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固化性组合物，其中固化性组合物的固体成分浓度为20～40质量％。
[0022] ＜6＞一种固化膜的制造方法，其特征在于，包括：
[0023] (1)将根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固化性组合物涂布于基板上的工序；
[0024] (2)从所涂布的固化性组合物中去除溶剂的工序；以及
[0025] (3)进行热固化的工序。
[0026] ＜7＞根据＜6＞所述的固化膜的制造方法，其中(3)工序中的热固化温度为150℃以下。
[0027] ＜8＞根据＜6＞或＜7＞所述的固化膜的形成方法，其中在(2)去除溶剂的工序后、(3)进行热固化的工序前，包括进行全面曝光的工序。
[0028] ＜9＞一种固化膜，其是使如＜1＞至＜5＞中任一项所述的固化性组合物固化而成的。
[0029] ＜10＞根据＜9＞所述的固化膜，其为保护膜。
[0030] ＜11＞根据＜9＞或＜10＞所述的固化膜，其中依据JIS5600所测定的负重750g时的铅笔硬度为2H以上。
[0031] ＜12＞一种有机EL显示装置或液晶显示装置，具有如＜9＞至＜11＞中任一项所述的固化膜。
[0032] 发明效果
[0033] 通过本发明，可提供一种即便在低温下加热也可获得高硬度的固化性组合物。进而，可提供一种使用上述固化性组合物的固化膜的制造方法及固化膜、以及使用固化膜的有机EL显示装置及液晶显示装置。附图说明
[0034] 图1表示有机EL显示装置的一例的结构示意图，且表示底部发光(bottom emission)型的有机EL显示装置中的基板的示意性剖视图，具有平坦化膜4。
[0035] 图2表示液晶显示装置的一例的结构示意图，且表示液晶显示装置中的主动式矩阵基板的示意性剖视图，具有作为层间绝缘膜的固化膜17。
[0036] 图3表示具有触控面板功能的液晶显示装置的一例的结构示意图。
具体实施方式
[0037] 以下，对本发明的内容加以详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是根据本发明的具代表性的实施方式来进行，但本发明不限定于这种实施方式。另外，本申请说明书中，所谓“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含意而使用。另外，本发明中所谓有机EL元件，是指有机电致发光元件。
[0038] 在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团，并且也包含具有取代基的基团。例如所谓“烷 基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。再者，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
[0039] 本发明中所谓固体成分是指25℃下的固体成分。
[0040] 在本说明书中，重均分子量及数均分子量定义为由凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定所得的聚苯乙烯换算值。本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如可通过以下方式求出：使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制造)，使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORAT ION制造，6.0mm ID×15.0cm)作为管柱，使用10mmol/L的溴化锂N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)溶液作为溶离液。
[0041] 本发明的组合物含有：(I)具有环氧基的丙烯酸系树脂及/或具有环氧基的苯乙烯系树脂(J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物(其中，将相当于(I)成分的化合物除外)；(C)烷氧基硅烷化合物；(D)有机溶剂；以及(E)平均粒径为1～200nm的无机粒子及/或平均粒径为1～200nm的聚合物粒子，且上述无机粒子及聚合物粒子的平均空隙率小于10％，所述平均空隙率为200个所述粒子的由电子显微镜所得的截面图像的空隙部分与粒子截面的面积比的算术平均值，并且所述固化性组合物的特征在于：使上述固化性组合物固化而成的膜的依据JIS-K-7136所测定的全光线透射率为90％以上。
[0042] 通过设定为这种构成，可在低温下固化，且可获得硬度高的固化膜。本发明的固化性组合物也可进一步含有交联剂或表面活性剂等其他成分。
[0043] ＜(I)具有环氧基的丙烯酸系树脂及/或具有环氧基的苯乙烯系树脂＞
[0044] 本发明的固化性组合物含有具有环氧基的丙烯酸系树脂及/或具有环氧基的苯乙烯系树脂(以下有时称为“具有环氧基的丙烯酸系树脂等”)。本发明中所谓丙烯酸系树脂，是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的聚合物，也可与其他自由基聚合性单体进行共聚合。所谓具有环氧基的苯乙烯系树脂，含有源自苯乙烯的重复单元，也可含有其他自由基聚合性单体。另外，本说明书中，关于含有源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元及源自苯乙烯的重复单元两者的树脂，将源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的摩尔比高的树脂称为丙烯酸系树脂，将 源自苯乙烯的重复单元的重复单元的摩尔比高的树脂称为苯乙烯系树脂。
[0045] 具有环氧基的丙烯酸系树脂中的源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。上限并无特别限定，也可为100摩尔％。
[0046] 具有环氧基的苯乙烯系树脂中的源自苯乙烯的重复单元优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。上限并无特别限定，也可为100摩尔％。
[0047] ＜＜具有环氧基的重复单元＞＞
[0048] 本发明的具有环氧基的丙烯酸系树脂及/或具有环氧基的苯乙烯系树脂含有具有环氧基的重复单元。具有环氧基的重复单元优选为源自具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元或源自具有环氧基的苯乙烯的重复单元。
[0049] (I)具有环氧基的丙烯酸系树脂等中，具有环氧基的重复单元的含有率优选为10～90摩尔％，进一步优选为20～80摩尔％，尤其优选为30～80摩尔％。
[0050] 本发明中所用的具有环氧基的丙烯酸系树脂等优选为含有下述式(3)～(5)中任一个所表示的重复单元。进而，也可含有源自其他自由基聚合性单体的重复单元。
[0051] [化学式1]
[0052]
[0053] (式(3)～(5)中，R1表示氢原子、甲基或卤素原子，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9分别表示氢原子或烷基。n为1～10的整数。)
[0054] R1优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。
[0055] R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9分别优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
[0056] 若对用于形成具有环氧基的重复单元的自由基聚合性单体加以具体例示，则可列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-4,5-环氧戊酯、甲基丙烯酸-4,5-环氧戊酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯等(甲基)丙烯酸酯类；邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油醚等乙烯基苄基缩水甘油醚类；邻乙烯基苯基缩水甘油醚、间乙烯基苯基缩水甘油醚、对乙烯基苯基缩水甘油醚等乙烯基苯基缩水甘油醚类；丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯。这些单体中，优选为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对乙烯基苯基缩水甘油醚、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯，尤其优选为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些单体可单独使用或组合使用两种以上。
[0057] ＜＜其他自由基聚合性单体＞＞
[0058] 本发明的具有环氧基的丙烯酸系树脂等也可含有具有环氧基的重复单元以外的重复单元。其他重复单元只要可与上述式(3)～(5)中任一个所表示的自由基聚合性单体进行共聚合，则并无特别限制。具体例可列举源自以下单体的重复单元：苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、α-甲基-乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈等。
[0059] 这些单体可单独使用或组合使用两种以上。
[0060] 在含有其他重复单元的情况时，在(I)具有环氧基的丙烯酸系树脂等中，其他重复单元优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。下限值优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。
[0061] (I)具有环氧基的丙烯酸系树脂及/或具有环氧基的苯乙烯系树脂的重均分子量以苯乙烯换算计，优选为1,000～200,000、更优选为2,000～50,000的范围。
[0062] 关于本发明的效果性组合物中的(I)具有环氧基的丙烯酸系树脂及/或具有环氧基的苯乙烯系树脂的含量，从固化膜硬度的观点考虑，在组合物的固体成分100质量份中，所述含量优选为20～80质量份，优选为25～70质量份，更优选为29～60质量份。
[0063] 另外，本发明的固化性组合物优选为以固体成分的20～80质量％而含有(I)具有环氧基的丙烯酸系树脂及/或具有环氧基的苯乙烯系树脂，更优选为含有25～70质量％，进一步优选为含有29～60质量％。
[0064] (I)具有环氧基的丙烯酸系树脂等可仅使用一种，也可混合使用两种以上。在配制两种以上的情况时，优选为合计量为上述范围。本发明中，优选为至少含有具有环氧基的丙烯酸系树脂。
[0065] ＜(J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物(其中，将相当于(I)成分的化合物除外)＞
[0066] 本发明的固化性组合物含有(J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物。其中，(J)具有羧基的重量平均分子量为1000～50,000的化合物并非相当于上述(I)具有环氧基的丙烯酸系树脂的化合物。
[0067] 具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物可使用公知的化合物。其中，优选为丙烯酸系树脂。
[0068] 具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物优选为含有式(1)～式(4)中任一个所表示的重复单元及具有羧酸基的重复单元的树脂，更优选为丙烯酸系树脂。
[0069] [化学式2]
[0070]
[0071] (式(1)～式(4)中，X1、X2、X3、X4及X5分别表示氢原子或一价有机基，W1、W2、W3及W4分别表示-O-或-NH-，R分别表示氢原子或一价有机基，R'分别表示分支或直链伸烷基，Y1、Y2、Y3及Y4分别表示二价连结基，Z1、Z2、Z3及Z4分别表示氢原子或一价有机基，n、m、p及q分别独立地为3～500的整数，j及k分别独立地为2～8的整数。)
[0072] X1、X2、X3、X4及X5分别优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子或甲基。
[0073] W1、W2、W3及W4分别表示-O-或-NH-，优选为-O-。
[0074] (J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物中的式(1)～式(4)中任一个所表示的重复单元的含有率优选为10～90摩尔％，进一步优选为20～80摩尔％，进而更优选为30～80摩尔％，尤其优选为30～70摩尔％。
[0075] 式(1)～式(4)中任一个所表示的重复单元可仅含有一种，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况时，其合计量成为上述范围。
[0076] 具有羧酸基的重复单元优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。(J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物中的具有羧酸基的重复单元的含有率优选为所有重复单元的10～
90摩尔％，进一步优选为20～80摩尔％，进而更优选为30～80摩尔％，尤其优选为30～70摩尔％。具有羧酸基的重复单元可仅含有一种，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况时，其合计量成为上述范围。
90摩尔％，进一步优选为20～80摩尔％，进而更优选为30～80摩尔％，尤其优选为30～70摩尔％。具有羧酸基的重复单元可仅含有一种，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况时，其合计量成为上述范围。
[0077] 进而，(J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物也可含有其他公知的重复单元。
[0078] 其他重复单元只要可与式(1)～(4)中任一个共聚合，则并无特别限制。 具体例可列举源自以下单体的重复单元：苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、α-甲基-乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈等。
[0079] (J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物中的其他重复单元优选为0～50摩尔％的范围，更优选为10～30摩尔％的范围。其他重复单元可仅含有一种，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况时，其合计量成为上述范围。
[0080] (J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物也可使用式(5)所表示的化合物。
[0081] [化学式3]
[0082]
[0083] (式(5)中，R3表示(m+n)价的连结基，R4及R5分别表示单键或二价连结基，A2表示含有羧基的一价有机基，n个A2及R4可分别相同也可不同，m表示0～8，n表示2～9，m+n为3～10，P2表示高分子骨架，m个P2及R5可分别相同也可不同。)
[0084] 上述式(5)中，R4及R5分别独立地表示单键或二价连结基。存在n个的R4可分别相同也可不同。另外，存在m个的R5可分别相同也可不同。
[0085] R4及R5的二价连结基包含由1个～100个的碳原子、0个～10个的氮原子、0个～50个的氧原子、1个～200个的氢原子及0个～20个的硫原子所形成的基团，可未经取代，也可进一步具有取代基。
[0086] 上述二价连结基可列举下述结构单元或将上述结构单元组合而构成的基团作为具体例。
[0087] [化学式4]
[0088] -O--S-
[0089] -C≡C-
[0090]
[0091] R4及R5分别独立地优选为单键或由1个～50个的碳原子、0个～8个的氮原子、0个～25个的氧原子、1个～100个的氢原子及0个～10个的硫原子所形成的二价连结基，更优选为单键或由1个～30个的碳原子、0个～6个的氮原子、0个～15个的氧原子、1个～50个的氢原子及0个～7个的硫原子所形成的二价连结基，尤其优选为单键或由1个～10个的碳原子、0个～5个的氮原子、0个～10个的氧原子、1个～30个的氢原子及0个～5个的硫原子所形成的二价连结基。
[0092] 上述中，在二价连结基具有取代基的情况时，上述取代基例如可列举：甲基、乙基等碳数1～20的烷基，苯基、萘基等碳数6～16的芳基，羟基、胺基、羧基、磺酰胺基、N-磺酰基酰胺基、乙酰氧基等碳数1～6的酰氧基，甲氧基、乙氧基等碳数1～6的烷氧基，氯原子、溴原子等卤素原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数2～7的烷氧基羰基，氰基、第三丁基碳酸酯基等碳酸酯基等。
[0093] 上述式(5)中，R3表示(m+n)价的连结基。m+n满足3～10。
[0094] 上述R3所表示的(m+n)价的连结基包含由1个～60个的碳原子、0个～10个的氮原子、0个～50个的氧原子、1个～100个的氢原子及0个～20个的硫原子所形成的基团，可未经取代，也可进一步具有取代基。
[0095] 上述(m+n)价的连结基可列举下述结构单元或将上述结构单元组合而构成的基团(也可形成环结构)作为具体例。
[0096] [化学式5]
[0097] -O--S-
[0098] -C≡C-
[0099]
[0100] (m+n)价的连结基优选为由1个～60个的碳原子、0个～10个的氮原子、0个～40个的氧原子、1个～120个的氢原子及0个～10个的硫原子所形成的基团，更优选为由1个～50个的碳原子、0个～10个的氮原子、0个～30个的氧原子、1个～100个的氢原子及0个～7个的硫原子所形成的基团，尤其优选为由1个～40个的碳原子、0个～8个的氮原子、0个～20个的氧原子、1个～80个的氢原子及0个～5个的硫原子所形成的基团。
[0101] 上述中，在(m+n)价的连结基具有取代基的情况时，上述取代基例如可列举：甲基、乙基等碳数1～20的烷基，苯基、萘基等碳数6～16的芳基，羟基，胺基，羧基，磺酰胺基，N-磺酰基酰胺基，乙酰氧基等碳数1～6的酰氧基，甲氧基、乙氧基等碳数1～6的烷氧基，氯原子、溴原子等卤素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数2～7的烷氧基羰基，氰基，第三丁基碳酸酯基等碳酸酯基等。
[0102] 以下示出上述R3所表示的(m+n)价的连结基的具体例[具体例(1)～(17)]。其中，本发明并不限定于这些具体例。
[0103] [化学式6]
[0104]
[0105] [化学式7]
[0106]
[0107] 上述具体例中，从原料的获取性、合成的容易程度、于各种溶剂中的溶解性的观点考虑，最优选的(m+n)价的连结基为下述基团。
[0108] [化学式8]
[0109]
[0110] 上述式(5)中，m表示0～8。m优选为0.5～5，更优选为0.5～4，尤其优选为0.5～3。
[0111] 另外，上述式(5)中，n表示2～9。n优选为2～8，更优选为2～7，尤其优选为3～6。
[0112] 另外，式(5)中的P2表示高分子骨架，可根据目的等从公知的聚合物等中选择。在式(5)中存在m个的P2可分别相同也可不同。
[0113] 聚合物中，为了构成高分子骨架，优选为选自由乙烯系单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、酰胺系聚合物、环氧系聚合物、硅酮系聚合物、及该等的改质物或共聚物[例如包含聚醚/聚氨基甲酸酯共聚物、聚醚/乙烯系单体的聚合物的共聚物等(可为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一种)]所组成的组群中的至少一种，更优选为选自由乙烯系单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨基甲酸酯系聚 合物、及该等的改质物或共聚物所组成的组群中的至少一种，进一步优选为乙烯系单体的聚合物或共聚物，尤其优选为丙烯酸系树脂((甲基)丙烯酸系单体的聚合物或共聚物)。
[0114] 本发明中，上述P2的高分子骨架优选为具有至少一种酸基。
[0115] 具有构成上述高分子骨架的酸基的聚合物例如可列举：具有酸基的聚酰胺-胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改质聚氨基甲酸酯、改质聚酯、改质聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福马林缩合物、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、颜料衍生物等。该等中，优选为(甲基)丙烯酸共聚物。
[0116] 在高分子骨架中导入酸基的方法并无特别限制，可采用通过具有酸基的乙烯系单体来进行导入的方法、通过利用交联性侧链加成酸基来进行导入的方法等，从容易控制酸基的导入量的方面、合成的成本的方面考虑，优选为以下方式：如后述，高分子骨架是含有源自具有酸基的乙烯系单体的构成单元而构成，由此导入酸基。
[0117] 此处，所谓“酸基”，可列举羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基，优选为羧基。
[0118] 上述乙烯系单体并无特别限制，例如优选为(甲基)丙烯酸酯类、丁烯酸酯类、乙烯酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯醚类、乙烯酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈、具有酸基的乙烯系单体等。
[0119] 以下，对这些乙烯系单体的优选例加以说明。
[0120] (甲基)丙烯酸酯类的例子可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基) 丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸γ-丁内酯-2-基酯等。
[0121] 丁烯酸酯类的例子可列举丁烯酸丁酯及丁烯酸己酯等。
[0122] 乙烯酯类的例子可列举：乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。
[0123] 马来酸二酯类的例子可列举：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯及马来酸二丁酯等。
[0124] 富马酸二酯类的例子可列举：富马酸二甲酯、富马酸二乙酯及富马酸二丁酯等。
[0125] 衣康酸二酯类的例子可列举：衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯及衣康酸二丁酯等。
[0126] (甲基)丙烯酰胺类可列举：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基丙烯(甲基)酰胺、N-第三丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙 烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。
[0127] 苯乙烯类的例子可列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、经可通过酸性物质而脱保护的基团(例如第三丁氧基羰基(t-Boc)等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯及α-甲基苯乙烯等。
[0128] 乙烯醚类的例子可列举：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羟乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、辛基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚及苯基乙烯醚等。
[0129] 乙烯酮类的例子可列举：甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丙基乙烯酮、苯基乙烯酮等。
[0130] 烯烃类的例子可列举：乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。
[0131] 马来酰亚胺类的例子可列举：马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。
[0132] 也可使用(甲基)丙烯腈、经乙烯基取代的杂环式基(例如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯等。
[0133] 除了上述化合物以外，例如也可使用具有氨基甲酸酯基、脲基、磺酰胺基、酚基、酰亚胺基等官能基的乙烯系单体。这种具有氨基甲酸酯基或脲基的单体例如可利用异氰酸酯基与羟基或胺基的加成反应来适当合成。具体而言，可通过以下反应来适当合成：含异氰酸酯基的单体与含有1个羟基的化合物、或者含有1个一级胺基或二级胺基的化合物的加成反应，或含羟基的单体、或者含一级胺基或二级胺基的单体与单异氰酸酯的加成反应等。
[0134] 继而，对为了在高分子骨架P2中导入酸基而使用的具有酸基的乙烯系单体加以说明。
[0135] 上述具有酸基的乙烯系单体的例子可列举具有羧基的乙烯系单体或具有磺酸基的乙烯系单体。
[0136] 具有羧基的乙烯系单体可列举：(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、 马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外，也可利用如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等具有羟基的单体与马来酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐的环状酸酐的加成反应物，ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外，也可使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐的单体作为羧基的前驱物。再者，该等中，从共聚合性或成本、溶解性等的观点考虑，尤其优选为(甲基)丙烯酸。
[0137] 另外，具有磺酸基的乙烯系单体可列举2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等，具有磷酸基的乙烯系单体可列举磷酸单(2-丙烯酰氧基乙基酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基酯)等。
[0138] 进而，也可利用含有酚性羟基的乙烯系单体或含有磺酰胺基的乙烯系单体等作为具有酸基的乙烯系单体。
[0139] 在高分子骨架P2含有源自含酸基的乙烯系单体的单体单元的情况时，关于源自含酸基的乙烯系单体的单体单元在高分子骨架中的含量，以质量换算计，相对于高分子骨架总体，优选为3质量％～40质量％，更优选为5质量％～20质量％的范围。
[0140] 成分J中的酸基的含量是根据成分J所具有的酸值而适当决定的。成分J的酸值优选为20～300mgKOH/g，更优选为50～250mgKOH/g，尤其优选为50～210mgKOH/g。若酸值为20mgKOH/g以上，则可充分获得感光性树脂组合物的碱显影性，若酸值为300mgKOH/g以下，则显影稳定性或膜薄化性优异。
[0141] (J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物的市售品可例示Joncryl 67(BASF公司制造)。
[0142] (J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物除了上述以外，可例示日本特开2013-83698号公报的段落号0019～0032中所记载的含羧酸的树脂，将这些内容并入至本申请说明书中。
[0143] (J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物的重均分子量优选为2000～20,000，更优选为3,000～50,000的范围。
[0144] 本发明的固化性组合物中，相对于组合物的固体成分100质量份，优选为以10～60质量份的比例而含有(J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物，更优选为以15～50质量份的比例而含有(J)具有羧基的重均分子 量为1000～50,000的化合物，进一步优选为以20～45质量份的比例而含有(J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物。
[0145] 本发明的固化性组合物可仅含有一种(J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况时，优选为合计量成为上述范围。
[0146] ＜(C)烷氧基硅烷化合物＞
[0147] 本发明的固化性组合物含有烷氧基硅烷化合物。若使用烷氧基硅烷化合物，则可提高由本发明的固化性组合物所形成的膜与基板的密合性。本发明的固化性组合物中可使用的烷氧基硅烷化合物优选为使基材、例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、钼、钛、铝等金属与绝缘膜的密合性提高的化合物。具体而言，公知的硅烷偶联剂等也有效。优选为具有乙烯性不饱和键的硅烷偶联剂。
[0148] 硅烷偶联剂例如可列举：γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。这些化合物中，更优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷。这些化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
[0149] 市售品可例示Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的KBM-403或KBM-5103。
[0150] 相对于总固体成分的合计量100质量份，本发明的固化性组合物中的烷氧基硅烷化合物的含量优选为0.1～30质量份，更优选为2～20质量份，进一步优选为2～15质量份。烷氧基硅烷化合物可仅为一种，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况时，优选为合计量成为上述范围。
[0151] ＜(D)溶剂＞
[0152] 本发明的固化性组合物含有溶剂。本发明的固化性组合物优选为以将作为必需成分的成分A及成分B、成分C与后述的任意成分溶解于溶剂中的溶液的形式而制备。
[0153] 本发明的固化性组合物中使用的溶剂可使用公知的溶剂，可例示：乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、丁二醇二乙酸酯类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。这些溶剂的具体例可参照日本特开2009-098616号公报的段落0062。具体可例示丙二醇单甲醚乙酸酯或甲基乙基二甘醇。
[0154] 从涂布性的观点考虑，溶剂的沸点优选为100℃～300℃，更优选为120℃～250℃。
[0155] 本发明中可使用的溶剂可单独使用一种或并用两种以上。也优选为并用沸点不同的溶剂。
[0156] 从调整为适于涂布的黏度的观点考虑，相对于固体成分100质量份，本发明的固化性组合物中的溶剂的含量优选为100～3,000质量份，更优选为200～2,000质量份，进一步优选为250～1,000质量份。
[0157] 固化性组合物的固体成分浓度优选为3～50质量％，更优选为20～40质量％。
[0158] 固化性组合物的黏度优选为1～200mPa·s，更优选为2～100mPa·s，最优选为3～800mPa·s。黏度例如优选为使用Toki Sangyo Co.,Ltd制造的RE-80L型旋转黏度计在25±
0.2℃下进行测定。关于测定时的转速，在黏度小于5mPa·s的情况下优选为以100rpm的转速进行测定，在黏度为5mPa·s以上且小于10mPa·s的情况下优选为以50rpm的转速进行测定，在黏度为10mPa·s以上且小于30mPa·s的情况下优选为以20rpm的转速进行测定，在黏度为30mPa·s以上的情况下优选为以10rpm的转速进行测定。
0.2℃下进行测定。关于测定时的转速，在黏度小于5mPa·s的情况下优选为以100rpm的转速进行测定，在黏度为5mPa·s以上且小于10mPa·s的情况下优选为以50rpm的转速进行测定，在黏度为10mPa·s以上且小于30mPa·s的情况下优选为以20rpm的转速进行测定，在黏度为30mPa·s以上的情况下优选为以10rpm的转速进行测定。
[0159] ＜(E)平均粒径为1～200nm的无机粒子及/或平均粒径为1～200nm的聚合物粒子＞
[0160] 本发明的固化性组合物含有平均粒径为1～200nm的无机粒子及/或平均粒径为1～200nm的聚合物粒子。通过含有这种粒子，固化膜的硬度变得更优异。
[0161] 从固化膜的硬度的观点考虑，粒子的空隙率优选为小于10％，更优选为小于3％，最优选为并无空隙。此处所谓空隙，是指观察粒子的截面时可见的成为 粒子内部的孔的部分。粒子的空隙率为200个粒子的由电子显微镜所得的粒子的截面图像的空隙部分与粒子截面的面积比的算术平均值。
[0162] 从固化膜的硬度、透明性的观点考虑，粒径为1～200nm，优选为5～100nm，进一步优选为5～50nm。粒径是指通过电子显微镜来测定任意200个粒子的粒径而求出的其算术平均值。另外，在粒子的形状并非球形的情况时，将最长边设定为直径。
[0163] ＜＜无机粒子＞＞
[0164] 从粒子的稳定性、固化膜的硬度、透明性、折射率调整性的观点考虑，无机粒子可列举金属、金属氧化物、云母的粒子等。
[0165] 金属粒子可应用过渡金属元素、典型金属元素的任一种，例如优选为应用可广泛地用于各种用途中的属于元素週期表第VIII族的铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂，或属于元素週期表第IB族的铜、银、金等。其中，优选为导电性优异的金、银、铂、钯、铜、镍，更优选为铜、银、镍。另外，这些元素不限于一种，也可将两种以上组合，也可为合金。
[0166] 金属氧化物粒子优选为含有Si、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子的氧化物粒子，更优选为氧化硅、氧化钛、钛复合氧化物、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物、锑/锡氧化物，进一步优选为氧化硅、氧化钛、钛复合氧化物、氧化锆。
[0167] 天然云母(以下简称为云母)为造岩矿物的重要一族，为形成层叠结构、具备解理性(各层间容易剥离的特征)的矿物的总称。云母为形成以下结构的2:1型黏土矿物：在3原子的硅(Si)与1原子的铝(Al)的氧化物所形成的4个四面体结构间，夹持有2个或3个金属氧化物/氢氧化物所构成的八面体结构。由于4面体的1/4经取代为Al，故将四面体-八面体-四面体作为1个单元而构成的云母各层的层间具有负电荷，而形成以下结构：在层间，在6个四面体所形成的6员环的中心，以12配位的形态而取入有一价阳离子(cation)。
[0168] 另外，云母可人工合成。以与天然云母的结晶结构相同的方式含有OH的合成云母必须在加压下将原料混合物熔融，但天然云母结晶中的OH经氟取代的氟云母可在常压下熔融而合成，故工业上合成的云母大部分为氟云母，所谓 合成云母通常是指这种氟云母。例如，合成云母中也良好地配制至化妆品中的合成钾金云母[理论式：KMg3(AlSi3O10)F2]为具有将天然金云母[理论式：KMg3(AlSi3O10)(OH)2]的OH取代为F而成的结构的合成氟金云母。
[0169] 市售品可例示：PMA-ST(Nissan Chemical Industries,LTD.制造)、MIB K-ST-L(Nissan Chemical Industries,LTD.制造)、TTO-51(ISHIHARA SANG YO KAISHA,LTD.制造)、银纳米粒子(Adachi New Industrial Companies制造)等。
[0170] ＜＜聚合物无机粒子＞＞
[0171] 聚合物粒子的材料可列举：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺等线性聚合物；使二乙烯基苯、己三烯(hexatriene)、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基甲醇、伸烷基二丙烯酸酯、寡聚或聚伸烷基二醇二丙烯酸酯、寡聚或聚伸烷基二醇二甲基丙烯酸酯、伸烷基三丙烯酸酯、伸烷基四丙烯酸酯、伸烷基三甲基丙烯酸酯、伸烷基四甲基丙烯酸酯、伸烷基双丙烯酰胺、伸烷基双甲基丙烯酰胺、两末端丙烯酸改质聚丁二烯寡聚物等进行均聚合或与其他聚合性单体进行聚合所得的网状聚合物；使苯酚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂、脲甲醛树脂等热固化性树脂、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷等含硅烷的单体进行均聚合或与其他聚合性单体进行共聚合所得的树脂等。从膜强度的观点考虑，优选为聚合物交联粒子。
[0172] 市售品可例示Chemisnow MP-1451(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd制造)。
[0173] 本发明中，粒子也能以分散液的形式而供使用，所述分散液是通过在适当的分散剂及溶剂中使用球磨机、棒磨机等混合装置进行混合、分散而制备。
[0174] 关于这些粒子的含量，从硬度的观点考虑，相对于固体成分100质量份，所述含量优选为1～80质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为10～40质量份。
[0175] 这些粒子可仅含有一种，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况时，优选为合计量成为上述范围。
[0176] ＜(F)交联剂＞
[0177] 本发明的固化性组合物中，视需要可添加交联剂。
[0178] 交联剂可列举：具有乙烯性不饱和键的聚合性单体、在分子内具有2个以上的环氧基及/或氧杂环丁基的化合物(其中，将相当于(I)成分的化合物除外)、含烷氧基甲基或羟甲基的交联剂、封端异氰酸酯系化合物、多官能巯基化合物(优选为脂肪族多官能巯基化合物)、公知的环氧固化剂(其中，将相当于(I)成分的化合物除外)等。通过添加交联剂，可使固化膜成为牢固的膜。
[0179] ＜＜具有乙烯性不饱和键的聚合性单体＞＞
[0180] 本发明的固化性组合物也可含有具有乙烯性不饱和键的聚合性单体。具有乙烯性不饱和键的聚合性单体优选为(甲基)丙烯酸酯，更优选为多官能(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯。
[0181] 具体可列举：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯EO改质体、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改质体等。
[0182] ＜＜在分子内具有2个以上的环氧基及/或氧杂环丁基的化合物(其中，将相当于(I)成分的化合物除外)＞＞
[0184] 这些化合物可作为市售品而获取。例如双酚A型环氧树脂为JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上为Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造)，EPICLON 860、EPICLON 1050、EPICLON 1051、EPICLON 1055(以上为DIC Corporation制造)等；双酚F型环氧树脂为JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上为Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造)、EPICLON 830、EPICLON 835(以上为DIC Corporation制造)，LCE-21、RE-602S(以上为Nippon Kayaku Co.,Ltd制造)等；苯酚酚醛清漆型环氧树脂为JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上为Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造)，EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上为DIC Corporation制造)等；甲酚酚醛清漆型环氧树脂为EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上为DIC Corporation制造)，EOCN-1020(以上为Nippon Kayaku Co.,Ltd制造)等；脂肪族环氧树脂为ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-
4088S(以上为ADEKA CORPORATION制造)、Celloxide2021P、Celloxide2081、
Celloxide2083、Celloxide2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上为Daicel Chemical Industries,Ltd制造)等。除此以外，也可列举：ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上为ADEKA CORPORAT ION制造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为ADEKA CORPORATION制造)等。这些树脂可单独使用一种或组合使用两种以上。
4088S(以上为ADEKA CORPORATION制造)、Celloxide2021P、Celloxide2081、
Celloxide2083、Celloxide2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上为Daicel Chemical Industries,Ltd制造)等。除此以外，也可列举：ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上为ADEKA CORPORAT ION制造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为ADEKA CORPORATION制造)等。这些树脂可单独使用一种或组合使用两种以上。
[0185] 具有氧杂环丁基的化合物的具体例可使用：亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上为TOA GOSEI CO.,LTD.制造)。另外，含有氧杂环丁基的化合物优选为单独使用或与含有环氧基的化合物混合使用。
[0186] ＜＜封端异氰酸酯化合物＞＞
[0187] 本发明的固化性组合物也可含有封端异氰酸酯化合物。封端异氰酸酯化合物只要为具有封端异氰酸酯基的化合物，则并无特别限制，从固化性的观点考虑，优选为在一分子内具有2个以上的封端异氰酸酯基的化合物。上限并无特别限定，优选为6个以下。
[0188] 另外，封端异氰酸酯系化合物的骨架并无特别限定，只要在一分子中具有2个异氰酸酯基，则可为任意骨架，可为脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯，例如可优选地使用：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四 亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,2'-二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1,3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’-亚甲基二甲苯-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1,3-伸二甲苯(xylylene)二异氰酸酯、氢化1,4-二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物，及由这些化合物所衍生的预聚物型的骨架的化合物。这些化合物中，尤其优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
[0189] 本发明的组合物中的封端异氰酸酯系化合物的母结构可列举：缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合物型、二官能预聚物型等。
[0190] 形成上述封端异氰酸酯化合物的封端结构的封端剂可列举：肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。这些化合物中，尤其优选为选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的封端剂。
[0191] 本发明的组合物中可使用的封端异氰酸酯化合物可作为市售品而获取，例如可优选地使用：Coronate AP stable M、Coronate 2503、Coronate 2515、Coronate 2507、Coronate 2513、Coronate 2555、Millionate MS-50(以上为Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造)，Takenate B-830、Takenate B-815N、Takenate B-820NSU、Takenate B-842N、Takenate B-846N、Takenate B-870N、Takenate B-874N、Takenate B-882N(以上为Mitsui Chemicals.Co.,Ltd.制造)，Duranate 17B-60P、Duranate 17B-60PX、Duranate 17B-60P、Duranate TPA-B80X、Duranate TPA-B80E、Duranate MF-B60X、Duranate MF-B60B、Duranate MF-K60X、Duranate MF-K60B、Duranate E402-B80B、Duranate SBN-70D、Duranate SBB-70P、Duranate K6000(以上为Asahi Kase i Chemicals Corporation制造)，DesmoduleBL1100、DesmoduleBL1265MPA/X、DesmoduleBL3575/1、DesmoduleBL3272MPA、DesmoduleBL3370MPA、DesmoduleBL3475BA/SN、
DesmoduleBL5375MPA、DesmoduleVPLS2078/2、DesmoduleBL4265SN、DesmodulePL340、DesmodulePL350、SumiduleBL3175(以上为Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)等。
DesmoduleBL5375MPA、DesmoduleVPLS2078/2、DesmoduleBL4265SN、DesmodulePL340、DesmodulePL350、SumiduleBL3175(以上为Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)等。
[0192] ＜＜多官能巯基化合物＞＞
[0193] 本发明的固化性组合物也可含有多官能巯基化合物。多官能巯基化合物只要为具有2个以上的巯基的化合物，则并无特别限制，优选为具有2～6个巯基的化合物，更优选为具有2～4个巯基的化合物。多官能巯基化合物优选为脂肪族多官能巯基化合物。脂肪族多官能巯基化合物的优选例可例示：包含脂肪族烃基与-O-、-C(＝O)-的组合的化合物，且脂肪族烃基的至少2个氢原子经巯基取代的化合物。
[0194] 脂肪族多官能巯基化合物可列举：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷等。市售品例如可列举：Karenz MT-PE-1、Karenz MT-BD-1、Karenz MT-NR-1(Showa Denko Co.,Ltd.制造)等。
[0195] ＜＜环氧固化剂＞＞
[0196] 环氧固化剂可列举：脂肪族胺或芳香族胺等胺类、脂肪族酸酐或芳香族酸无类物等酸酐类。
[0197] ＜＜其他交联剂＞＞
[0198] 含烷氧基甲基或羟甲基的交联剂等其他交联剂也可使用公知的交联剂，具体可列举日本特开2011-221494号公报的段落号0187～0199所记载的交联剂，将这些内容并入至本申请说明书中。
[0199] 从可获得优异的固化膜的硬度的观点考虑，相对于固体成分100质量份，交联剂的添加量优选为0～50质量份，更优选为1～30质量份，进一步优选为1.5～20质量份，尤其优选为2～10质量份。
[0200] 本发明的固化性组合物可仅含有一种交联剂，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况时，优选为合计量成为上述范围。
[0201] ＜(G)表面活性剂＞
[0202] 本发明的固化性组合物也可含有表面活性剂。表面活性剂可使用阴离子系、 阳离子系、非离子系或两性的任一种，优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。表面活性剂优选为非离子系表面活性剂，更优选为氟系表面活性剂。
[0203] 本发明中可使用的表面活性剂例如可列举：作为市售品的Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781、Megafac F781-F、Megafac R30、Megafac R08、Megafac F-472SF、Megafac BL20、Megafac R-61、Megafac R-90(DIC Corporation制造)，Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、Novec FC-4430(Sumitomo 3M Limited制造)，Asahi Guard AG7105、Asahi Guard
7000、Asahi Guard 950、Asahi Guard 7600、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-
131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)，Eftop EF351、Eftop 352、Eftop 801、Eftop 802(MITSUBISHI MATERIALS CHEMICALS Corporation制造)，Ftergent 250(Neos Corporation制造)，KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)，Ployflow(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造)，Eftop(JEMCO制造)，Megafac(DIC Corporation制造)、Fluorad(住友3M制造)，Asahi Guard、Surflon(ASAHI GLASS制造)，PolyFox(OMNOVA Solutions Inc.制造)等的各系列。
7000、Asahi Guard 950、Asahi Guard 7600、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-
131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)，Eftop EF351、Eftop 352、Eftop 801、Eftop 802(MITSUBISHI MATERIALS CHEMICALS Corporation制造)，Ftergent 250(Neos Corporation制造)，KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)，Ployflow(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造)，Eftop(JEMCO制造)，Megafac(DIC Corporation制造)、Fluorad(住友3M制造)，Asahi Guard、Surflon(ASAHI GLASS制造)，PolyFox(OMNOVA Solutions Inc.制造)等的各系列。
[0204] 另外，表面活性剂可列举以下共聚物作为优选例，所述共聚物含有下述式(W)所表示的构成单元A及构成单元B，且以四氢呋喃作为溶剂而由凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下。
[0205] [化学式9]
[0206]
[0207] 式(W)中，R1及R3分别独立地表示氢原子或甲基，R2表示碳数1以上且4以下的直链伸烷基，R4表示氢原子或碳数1以上且4以下的烷基，L表示碳数3以上且6以下的伸烷基，p及q为表示聚合比的质量百分率，p表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q表示20质量％以上且90质量％以下的数值，r表示1以上且18以下的整数，n表示1以上且10以下的整数。
[0208] 上述L优选为下述式(W-2)所表示的分支伸烷基。式(W-2)中的R5表示碳数1以上且4以下的烷基，从相溶性及对被涂布面的润湿性的方面考虑，优选为碳数1以上且3以下的烷基，更优选为碳数2或3的烷基。
[0209] 式(W)中的p与q之和(p+q)优选为p+q＝100、即100质量％。
[0210] 上述共聚物的重均分子量(Mw)更优选为1,500以上且5,000以下。
[0211] [化学式10]
[0212]
[0213] 关于本发明的固化性组合物中的表面活性剂的含量，在配制表面活性剂的情况时，相对于固化性组合物的总固体成分100质量份，所述含量优选为0.001～5.0质量份，更优选为0.01～2.0质量份。
[0214] 表面活性剂可仅含有一种，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况时，优选为其合计量成为上述范围。
[0215] ＜其他成分＞
[0216] 本发明的固化性组合物中，视需要可添加增塑剂、聚合抑制剂、热酸产生剂、酸增殖剂、抗氧化剂等其他成分。关于这些成分，例如可使用日本特开2009-98616号公报、日本特开2009-244801号公报中记载的成分及其他公知的成 分。另外，也可将“高分子添加剂的新展开(Nikkan Kogyo Shimbun,Ltd.)”所记载的各种紫外线吸收剂或金属钝化剂等添加至本发明的固化性组合物中。
[0217] 本发明中，例示含有以下成分的组合物(优选为以下成分以外的配制量为组合物的3质量％以下的组合物)作为具体的实施方式。
[0218] ＜第1实施方式＞
[0219] (I)具有环氧基的丙烯酸系树脂及/或具有环氧基的苯乙烯系树脂、
[0220] (J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物(其中将相当于(I)成分的化合物除外)
[0221] (C)烷氧基硅烷化合物
[0222] (D)有机溶剂
[0223] (E)平均粒径为1～200nm的无机粒子
[0224] ＜第2实施方式＞
[0225] (I)具有环氧基的丙烯酸系树脂及/或具有环氧基的苯乙烯系树脂
[0226] (J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物(其中将相当于(I)成分的化合物除外)
[0227] (C)烷氧基硅烷化合物
[0228] (D)有机溶剂
[0229] (E)平均粒径为1～200nm的无机粒子
[0230] (F)分子内具有2个以上的环氧基的化合物(其中将相当于(I)成分的化合物除外)[0231] ＜第3实施方式＞
[0232] (I)具有环氧基的丙烯酸系树脂及/或具有环氧基的苯乙烯系树脂
[0233] (J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物(其中将相当于(I)成分的化合物除外)
[0234] (C)烷氧基硅烷化合物
[0235] (D)有机溶剂
[0236] (E)平均粒径为1～200nm的无机粒子
[0237] (F)封端异氰酸酯系化合物
[0238] ＜第4实施方式＞
[0239] (I)具有环氧基的丙烯酸系树脂及/或具有环氧基的苯乙烯系树脂
[0240] (J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物(其中将相当于(I)成分的化合物除外)
[0241] (C)烷氧基硅烷化合物
[0242] (D)有机溶剂
[0243] (E)平均粒径为1～200nm的无机粒子
[0244] (F)多官能巯基化合物
[0245] ＜第5实施方式＞
[0246] (I)具有环氧基的丙烯酸系树脂及/或具有环氧基的苯乙烯系树脂、
[0247] (J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物(其中将相当于(I)成分的化合物除外)
[0248] (C)烷氧基硅烷化合物
[0249] (D)有机溶剂
[0250] (E)平均粒径为1～200nm的无机粒子
[0251] (F)在分子内具有2个以上的环氧基的化合物(其中将相当于(I)成分的化合物除外)
[0252] (F)封端异氰酸酯系化合物
[0253] ＜第6实施方式＞
[0254] (I)使下述式(3)所表示的化合物、(甲基)丙烯酸、与其他自由基聚合性单体进行共聚合而成的丙烯酸系树脂
[0255] (J)具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物(其中将相当于(I)成分的化合物除外)
[0256] (C)烷氧基硅烷化合物
[0257] (D)有机溶剂
[0258] (E)平均粒径1～200nm的无机粒子
[0259] (F)封端异氰酸酯系化合物
[0260] [化学式11]
[0261]
[0262] (式(3)中，R1表示氢原子、甲基或卤素原子，R2、R3及R4分别表示氢原子或烷基。n为1～10的整数)
[0263] ＜第7实施方式＞
[0264] 在上述第1～第6实施方式中，将(E)平均粒径为1～200nm的无机粒子变更为平均粒径为1～200nm的聚合物粒子的实施方式
[0265] ＜第8实施方式＞
[0266] 在上述第1～第7实施方式中进一步配制有表面活性剂的实施方式
[0267] ＜本发明的固化膜的制造方法＞
[0268] 本发明的固化膜的制造方法优选为包括以下的(1)～(3)的工序。
[0269] (1)将本发明的固化性组合物涂布于基板上的工序，
[0270] (2)从所涂布的固化性组合物中去除溶剂的工序，
[0271] (3)进行热固化的工序。
[0272] 在(1)涂布工序中，优选为将本发明的固化性组合物涂布于基板上而制成含有溶剂的湿润膜。在将固化性组合物涂布于基板上之前，可进行碱清洗或电浆清洗等基板的清洗。进而，可在基板清洗后利用六甲基二硅氮烷等对基板表面进行处理。通过进行该处理，有固化性组合物对基板的密合性提高的倾向。
[0275] 关于树脂，可列举包含以下树脂的基板：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸系树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离聚物(ionomer)树脂、氰酸酯树脂、交联富马酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、马来酰亚胺-烯烃、纤维素、环硫树脂等合成树脂。这些基板很少以上述形态直接使用，通常视最终产品的形态而形成有例如TFT元件的多层层叠结构。
[0276] 本发明的固化性组合物对通过溅镀而制膜的金属膜或金属氧化物的密接良好，故基板优选为含有通过溅镀而制膜的金属膜。金属优选为钛、铜、铝、铟、锡、锰、镍、钴、钼、钨、铬、银、钕及这些金属的氧化物或合金，进一步优选为钼、钛、铝、铜及这些金属的合金。再者，金属或金属氧化物可种单独使用一种，也可并用多种。
[0279] 进而本发明中，从提高膜硬度的观点考虑，也可在(2)去除溶剂的工序后、(3)进行热固化的工序前，包括进行全面曝光的工序。在该情况时，优选为利用汞灯或LED灯等来进行50～3000mJ/cm2左右的能量曝光。
[0280] 另外，为了形成图案，也可在(2)溶剂去除工序后进行图案曝光、显影的工序。图案曝光的方法优选为使用掩模的方法、或利用激光等的直接描画等方法。
[0281] 在(3)进行热固化的工序中，通过加热而形成固化膜。加热温度优选为180℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为130℃以下。下限值优选为80℃以上，更优选为90℃以上。
[0282] 加热的方法并无特别限定，可使用公知的方法。例如可列举加热板、烘箱、红外线加热器等。
[0283] 另外，关于加热时间，加热板的情况下优选为1分钟～30分钟左右，除此以外的情况下优选为20分钟～120分钟左右。在该范围内，可不对基板、装置造成损伤而进行固化。
[0284] ＜固化膜＞
[0285] 本发明的固化膜为使本发明的固化性组合物固化而获得的固化膜。本发明的固化膜可将依据JIS-K-7136所测定的全光线透射率设定为90％以上，进而可设定为95％以上。本发明的固化膜的厚度可根据用途而适当决定，例如可设定为0.5～3μm。
[0286] 本发明的固化膜可优选地用作保护膜或层间绝缘膜。另外，本发明的固化膜优选为通过本发明的固化膜的形成方法所得的固化膜。
[0287] 通过本发明的固化性组合物，即便在低温下固化也可获得具有充分硬度的固化膜。例如，可获得依据JIS5600所测定的负重750g时的铅笔硬度为2H以上的固化膜。使用本发明的固化性组合物而成的保护膜由于固化膜物性优异，故在有机EL显示装置或液晶显示装置的用途中是有用的。
[0288] 本发明的固化性组合物由于固化性及固化膜特性优异，故作为MEMS用元件的结构构件，将使用本发明的固化性组合物而形成的抗蚀剂图案作为隔壁，或作为机械驱动零件的一部分组入而使用。这种MEMS用元件例如可列举：SAW滤波器、BAW滤波器、陀螺仪感测器、显示器用微快门、影像感测器、电子纸、喷墨头、生物晶片、密封剂等零件。更具体的例子是例示于日本特表2007-522531号公报、日本特开2008-250200号公报、日本特开2009-263544号公报等中。
[0289] 本发明的固化性组合物由于平坦性或透明性优异，故例如也可用于形成：日本特开2011-107476号公报的图2所记载的倾斜层(16)及平坦化膜(57)、日本特开2010-9793号公报的图4(a)所记载的隔壁(12)及平坦化膜(102)、日本特开2010-27591号公报的图10所记载的倾斜层(221)及第3层间绝缘膜(216b)、日本特开2009-128577号公报的图4(a)所记载的第2层间绝缘膜(125)及第3层间绝缘膜(126)、日本特开2010-182638号公报的图3所记载的平坦化膜(12)及像素分离绝缘膜(14)等。除此以外，也可优选地用于：用于将液晶显示装置中的液晶层保持于一定厚度的间隔件，传真机 (facsimile)、电子影印机、固体摄像元件等的片上彩色滤光片(on-chip filter)的成像光学系统或光纤连接器的微透镜。
[0290] ＜有机EL显示装置＞
[0291] 本发明的有机EL显示装置的特征在于具有本发明的固化膜。
[0292] 本发明的有机EL显示装置除了具有使用上述本发明的固化性组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采用各种结构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
[0293] 例如，本发明的有机EL显示装置所具有的薄膜晶体管(Thin-FilmTransistor，TFT)的具体例可列举：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的固化膜由于电性优异，故可与这些TFT组合而优选地使用。
[0294] 图1为有机EL显示装置的一例的结构示意图，且表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性剖视图，具有平坦化膜4。
[0295] 在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1,以覆盖该TFT1的状态而形成包含Si3N4的绝缘膜3。在绝缘膜3中形成此处省略图示的接触孔(contact hole)后，在绝缘膜3上形成经由该接触孔而连接于TFT1的配线2(高度1.0μm)。配线2为用于将TFT1间连接、或将后续工序中形成的有机EL元件与TFT1连接的配线。
[0296] 进而，为了使因形成配线2导致的凹凸平坦化，以填埋由配线2导致的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。
[0298] 形成覆盖第一电极5的边缘的形状的绝缘膜8，通过设置该绝缘膜8，可防止第一电极5与此后的工序中形成的第二电极之间的短路。
[0299] 进而，在图2中虽未图示，但隔着所需的图案掩模来依序蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层，继而在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极，使用密封用玻璃板及紫外线固化型环氧树脂进行贴合，由此加以密封，获得对各有机EL元件连接用于驱动各有机EL元件的TFT1而成的主动式矩阵型的有机EL显示装置。
[0300] ＜液晶显示装置＞
[0301] 本发明的液晶显示装置的特征在于具有本发明的固化膜。
[0302] 本发明的液晶显示装置除了具有使用所述本发明的固化性组合物所形成的保护膜、平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采用各种结构的公知的液晶显示装置。
[0303] 例如，本发明的液晶显示装置所具有的TFT(Thin-Film Transistor)的具体例可列举：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的固化膜由于电性优异，故可与这些TFT组合而优选地使用。
[0304] 另外，本发明的液晶显示装置可采取的液晶驱动方式可列举：TN(Twiste dNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式、FFS(Fringe Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式等。
[0305] 关于面板构成，在COA(Color Filter on Array)方式的液晶显示装置中也可使用本发明的固化膜，例如可用作日本特开2005-284291的有机绝缘膜(115)、或日本特开2005-346054的有机绝缘膜(212)。另外，本发明的液晶显示装置可采取的液晶取向膜的具体的取向方式可列举摩擦取向法、光取向法等。另外，也可通过日本特开2003-149647号公报或日本特开2011-257734号公报所记载的聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技术来进行聚合物稳定取向。
[0306] 另外，本发明的固化性组合物及本发明的固化膜不限定于上述用途，可用于各种用途。例如，除了平坦化膜或层间绝缘膜以外，也可优选地用于保护膜、或用于将液晶显示装置中的液晶层保持于一定厚度的间隔件、或在固体摄像元件中设置于彩色滤光片上的微透镜等。
[0307] 图2为表示主动式矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概括性截面图。该彩色液晶显示装置10为在背面上具有背光单元12的液晶面板，并且液晶面板中，配置有与贴附有偏光膜的2片玻璃基板14、15之间所配置的所有像素相对应的TFT16的元件。对于形成在玻璃基板上的各元件，通过形成在固化膜17中的接触孔18而进行形成像素电极的ITO透明电极19的配线。在ITO透明电极19上，设有液晶20的层及配置有黑色矩阵的红色-绿色-蓝色(Red Gree n Blue，RGB)彩色滤光片22。
[0309] 另外，液晶显示装置可设定为三维(Three dimensions，3D)(立体视)型，也可设定为触控面板型。进而，也可设定为可挠型，可用作日本特开2011-145686号公报所记载的第2层间绝缘膜(48)、或日本特开2009-258758号公报所记载的层间绝缘膜(520)。
[0310] 触控面板型可列举：所谓单元内(in-cell)型(例如日本特表2012-517051的图6)、所谓单元上(on-cell)型(例如日本特开2012-43394的图14)、单片式玻璃触控(One Glass Solution，OGS)型、单层电容式触控(Touch On Lens，TOL)型、其他构成(例如日本特开2013-164871的图6)。例如，本发明的固化膜适合用于图3中的各层之间的保护膜，另外，也适合用于将触控面板的检测电极间隔开的层间绝缘膜。
[0311] 图3中，110表示像素基板，140表示液晶层，120表示对向基板，130表示感测器部。像素基板110自图3的下侧起而依序具有偏光板111、透明基板112、共通电极113、绝缘层
114、像素电极115、取向膜116。对向基板120自图3的下侧起而依序具有取向膜121、彩色滤光片122、透明基板123。感测器部130分别具有相位差膜124、接着层126、偏光板127。另外，图3中，125为感测器用检测电极。本发明的固化膜可用于像素基板部分的绝缘层(114)(也称为层间绝缘膜)或各种保护膜(未图示)、像素基板部分的各种保护膜(未图示)、感测器部分的各种保护膜(未图示)等。
114、像素电极115、取向膜116。对向基板120自图3的下侧起而依序具有取向膜121、彩色滤光片122、透明基板123。感测器部130分别具有相位差膜124、接着层126、偏光板127。另外，图3中，125为感测器用检测电极。本发明的固化膜可用于像素基板部分的绝缘层(114)(也称为层间绝缘膜)或各种保护膜(未图示)、像素基板部分的各种保护膜(未图示)、感测器部分的各种保护膜(未图示)等。
[0312] 进而，在静态(static)驱动方式的液晶显示装置中，也可通过应用本发明而显示外观设计性高的图案。作为例子，可作为如日本特开2001-125086号公报中记载的聚合物网路型液晶的绝缘膜而应用本发明。
[0313] 实施例
[0314] 以下列举实施例对本发明加以更具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。再者，只要无特别说明， 则“份”、“％”为质量基准。
[0315] 另外，使用以下简称。
[0316] MATHF：甲基丙烯酸-2-四氢呋喃酯(合成品)
[0317] MAA：甲基丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)
[0318] V-65：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)
[0319] ＜具有环氧基的丙烯酸系树脂及/或具有环氧基的苯乙烯系树脂＞
[0321] I-2：化合物2(合成品，参照下述)
[0322] ＜具有羧基的重均分子量为1000～50,000的化合物＞
[0323] J-1：Joncryl 67(BASF公司制造)，Mw为12500
[0324] J-2：化合物3(合成品，参照下述)
[0325] J-3：化合物4(合成品，参照下述)
[0326] ＜烷氧基硅烷化合物＞
[0327] C-1：KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
[0328] C-2：KBM-5103(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
[0329] ＜有机溶剂＞
[0330] D-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(Daicel Corporation制造)
[0331] D-2：甲基乙基二甘醇(Daicel Corporation制造)
[0332] ＜无机粒子＞
[0333] E-1：PMA-ST(Nissan Chemical Industries,LTD.制造)，二氧化硅微粒子，平均粒径10～15nm
[0334] E-2：MIBK-ST-L(Nissan Chemical Industries,LTD.制造)，二氧化硅微粒子，平均粒径40～50nm
[0335] E-3：TTO-51(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制造)，氧化钛，平均粒径20nm[0336] E-4：银纳米粒子(Adachi New Industrial Companies制造)，平均粒径200nm[0337] E-5：Chemisnow MP-1451(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd制 造)，聚合物交联粒子、平均粒径100nm
[0338] ＜交联剂＞
[0339] F-1：JER157S65(Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.制造)，在分子内具有2个以上的环氧基的化合物
[0340] F-2：Takenate B870N(Mitsui Chemicals.Co.,Ltd.制造)，封端异氰酸酯化合物[0341] F-3：Karenz MT-PE-1(Showa Denko Co.,Ltd.制造)，官能基数为4的巯基化合物[0342] ＜表面活性剂＞
[0343] W-1：Megafac F554(DIC Corporation制造)，氟系表面活性剂
[0344] ＜化合物2的合成例＞
[0345] 在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中，添加2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)7质量份及二乙二醇乙基甲基醚200质量份。继而，添加甲基丙烯酸12质量份(相当于聚合物中的19.5mol％)、甲基丙烯酸缩水甘油酯50质量份(相当于49.4mol％)、3-乙基(2-甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷8质量份(相当于6.0mol％)、N-环己基马来酰亚胺10质量份(相当于
7.9mol％)、甲基丙烯酸四氢糠基酯15质量份(相当于12.3mol％)、丙烯酰基吗啉5质量份(相当于4.9mol％)及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)2质量份并进行氮气置换后，缓缓开始搅拌。使溶液的温度上升至70℃，在反应溶液温度达到70℃的时刻开始聚合。其后，自聚合开始起经过30分钟后将N-环己基马来酰亚胺3质量份滴加至反应溶液中，1小时后将N-环己基马来酰亚胺3质量份滴加至反应溶液中。其后，保持3小时，由此获得含有共聚物(I-2)的聚合物溶液。共聚物(I-2)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为9,000，分子量分布(Mw/Mn)为
2.0。
7.9mol％)、甲基丙烯酸四氢糠基酯15质量份(相当于12.3mol％)、丙烯酰基吗啉5质量份(相当于4.9mol％)及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)2质量份并进行氮气置换后，缓缓开始搅拌。使溶液的温度上升至70℃，在反应溶液温度达到70℃的时刻开始聚合。其后，自聚合开始起经过30分钟后将N-环己基马来酰亚胺3质量份滴加至反应溶液中，1小时后将N-环己基马来酰亚胺3质量份滴加至反应溶液中。其后，保持3小时，由此获得含有共聚物(I-2)的聚合物溶液。共聚物(I-2)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为9,000，分子量分布(Mw/Mn)为
2.0。
[0346] ＜化合物3的合成例＞
[0347] ＜＜MATHF的合成＞＞
[0348] 将甲基丙烯酸(86g、1mol)冷却至15℃，添加樟脑磺酸(4.6g、0.02mol)。在该溶液中滴加2-二氢呋喃(71g、1mol、1.0当量)。搅拌1小时后，添加饱和碳酸氢钠(500mL)，利用乙酸乙酯(500mL)进行萃取，以硫酸镁加以干燥后，将不溶物过滤后在40℃以下减压浓缩，将残渣的黄色油状物减压蒸 馏，以无色油状物的形式获得沸点(bp.)54～56℃/3.5mmHg馏分的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)125g(产率为80％)。
[0349] ＜＜化合物3的合成＞＞
[0350] 在三口烧瓶中加入PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)(89g)，在氮气气氛下升温至90℃。在该溶液中用2小时滴加使MAA(成为所有单体成分中的9.5mol％的量)、MATHF(成为所有单体成分中的43mol％的量)、MMA(相当于所有单体成分中的47.5mol％)、V-65(相对于所有单体成分的合计量100mol％而相当于4mol％)在室温下溶解于PGMEA(89g)中而成的溶液。滴加结束后搅拌2小时，使反应结束。由此获得聚合物化合物3。再者，以溶剂以外的成分(称为固体成分)的浓度成为40质量％的方式进行调整。Mw为15000。
[0351] ＜化合物4的合成例＞
[0352] 依照日本专利第5036269号公报所记载的合成方法，合成下述结构式所表示的化合物4(J-3)。
[0353] [化学式12]
[0354]
[0355] ＜固化性组合物的调和＞
[0356] 如下述表所记载将各成分配制、搅拌而制成溶剂溶液，利用孔径0.3μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，获得本发明的固化性组合物。除了固体成分浓度以外，下述表的各成分的单位为质量份。另外，有机溶剂以外表示固体成分换算的质量份。
[0357] ＜铅笔硬度的评价＞
[0358] 将上述调和的各组合物旋涂于玻璃基板上，在90℃下进行120秒的预烘烤，获得膜厚2.0μm的涂布膜。继而，通过高压汞灯进行500mJ/cm2(i射线换算) 的光照射，进而利用烘箱在120℃下烘烤60分钟，由此制成固化膜。
[0359] 对所得的固化膜利用依据JIS5600的方法(负重750g)进行铅笔硬度试验，评价膜强度。2H以上为实用范围。
[0360] ＜透射率的评价＞
[0361] 将所调和的各组合物旋涂于玻璃基板上，在90℃下进行120秒的预烘烤，获得膜厚为2.0μm的涂布膜。继而，通过高压汞灯来进行500mJ/cm2(i射线换算)的光照射，进而利用烘箱在120℃下进行60分钟烘烤，由此制成固化膜。
[0362] 对所得的固化膜使用雾度计(haze meter)NDH7000(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制造)来测定全光线透射率。全光线透射率90％以上为实用范围。
[0363] [表1]
[0364]
[0365] 如由上述表所表明，本发明的组合物即便在低温下固化也具有高硬度。
[0366] 符号说明
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