微凝胶用于控制弹性体的性能的用途是已知的(例如，
EP-A-405216，DE-A 4220563，GB-PS 1078400，DE 19701487，DE 19701489，DE 19701488，DE 19834804，DE 19834803，DE 19834802，DE 19929347，DE 19939865，DE 19942620，DE 19942614，DE 10021070，DE 10038488，DE 10039749，DE 10052287，DE 10056311和DE 10061174)。 EP-A-405216、DE-A-4220563和GB-PS-1078400等文献要求保护CR、 BR和NBR微凝胶在与含双键的橡胶的混合物中的用途。DE 19701489 公开了顺序改性微凝胶在与含双键的橡胶例如NR、SBR和BR的混合物 中的用途。
这些文献中任何一种都没有公开微凝胶用于生产热固性塑料组合 物的用途。热固性塑料是不溶不熔的、有三维结构的、紧密交联的聚 合物。热固性塑料的已知实例包括苯酚-甲醛树酯、蜜胺-甲醛树脂、 不饱和聚酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、RIM聚氨酯系统等。热 固性塑料惯常地是通过混合至少两种反应性的和相对高官能的成分生 产的；该反应物的官能度典型地是≥3。一旦这些成分充分混合，就将 这些热固性成分的混合物放入一个模型中并让该混合物固化。
然而，这些树脂系统在很多情况下是脆的，因而易受冲击损害。 已经研究了很多方法来提高这种类型的树脂系统的冲击强度。作为此 类研究的结果，市场上已经引进了众多新型环氧树脂单体。改善树脂 强度的其它尝试在于将可溶热塑性塑料或弹性体掺入该树脂系统中。
US-A-4,656,208公开了一种相系统，其中，一种反应性聚醚砜低 聚物和一种芳香族二胺固化剂反应形成复杂的多相畴。
DE 3782589 T2(EP 0259100B1)公开了一种有一个包括橡胶相 的玻璃状不连续相的热固性塑料。在该热固性塑料组合物制造期间， 该橡胶相是在该热固性塑料组合物形成期间使用一种液体橡胶原位形 成的。
US 5089560公开了一种向其中添加1～25wt％交联羧基化橡胶微粒 的可固化基体树脂配方。该橡胶微粒的最小粒度在1～75μm范围内， 这对应于1,000～75,000nm。未公开更小橡胶微粒的使用。
类似地，US 5532296(对应于DE 69232851 T2)公开了一种耐冲 击、可热固化的树脂系统，该系统含有相对于总系统重量而言约1～约 10wt％是预制微粒形式的官能化轻度交联弹性体。该微粒的粒度在2～ 75μm之间，对应于2000～75,000nm。未公开更小橡胶微粒的使用。
除其它方面外，本发明的一个目的是改善热固性塑料组合物的机 械特征，例如冲击强度和断裂伸长率，同时维持肖氏硬度。本发明的 一个进一步目的是可再现地提供其分散弹性体相的分布特别均匀的热 固性塑料组合物。本发明者们发现，特别微细的微凝胶的使用防止了 热固性基体中会在机械应力下产生龟裂的宏观不均匀性，并导致特别 均匀成分的形成且减少废物。
进而，也要提供含微凝胶热固性塑料组合物的生产方法，这在某 种程度上使得能事先为某一给定热固性塑料准备一个弹性体相，以期 避免与该弹性体的原位形成相联系的问题例如再现性不良。
本发明者们能证实，尤其通过将单独生产的特别微细橡胶微凝胶 在热固性塑料生产前体中的特定分散，就可以达到上述目的。在表面 上提供了特定官能团的橡胶状微凝胶的使用是特别有利的。

因此，本发明提供一种含有至少一种热固性塑料材料(A)和至少 一种 其平均初级微粒直径为5～500nm的交联微凝胶(B)的热固性塑 料组合物。
微凝胶或微凝胶相(B)
按照本发明的组合物中使用的微凝胶(B)较好是一种交联的、均 聚物系或无规共聚物系的微凝胶。按照本发明使用的微凝胶因而较好 是交联均聚物或交联无规共聚物。“均聚物”和“无规共聚物”这些 术语是业内技术人员已知的，而且诸如在Vollmert，Polymer Chemistry，Springer 1973中有描述。
按照本发明的组合物中使用的交联微凝胶(B)较好是一种不用高 能辐射交联的微凝胶。“高能辐射”这一术语在这种情况下恰当地指 波长小于0.1μm的电磁辐射。
用高能辐射完全均匀地交联的微凝胶的使用是不利的，因为在工 业规模上它产生了工业安全问题。进而，在突发应力的情况下，在使 用由高能辐射完全均匀地交联的微凝胶生产的组合物中发生基体与分 散相之间的撕裂效应，作为其结果，机械特征、溶胀行为和应力腐蚀 龟裂等受到了损害。
按照本发明的组合物中所含的微凝胶(B)的初级微粒较好有近似 球形的几何形状。可以用适当物理方法(电子显微镜)个体地检测并 分散于该凝聚相中的微凝胶微粒，按照DIN 53206：1992-08(参照例 如Rmpp Lexikon，Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag， 1998)，称为初级微粒。“近似球形”几何形状系指在使用电子显微 镜的薄断面视图中，可以看到该微凝胶的分散初级微粒形成一个实质 上圆的区域。因此，按照本发明的组合物实质上区别于用原位法生产 的、一般有不规则形状的分散橡胶相。按照本发明的分散微凝胶微粒 在分散于热固性塑料生产起始材料中期间保持其从该微凝胶橡胶相单 独制备过程形成的实质上均匀的球形形状实际上不变。以下所述分散 方法使得微凝胶胶乳中微凝胶的微细粒度分布能近似地转移到该热固 性塑料组合物中，因为在该热固性塑料组合物形成期间该微凝胶及其 粒度分布未发生变化。
在按照本发明的组合物中所含的微凝胶(B)的初级微粒中，下式 定义的个体初级微粒的直径偏差较好小于250％、更好小于200％、甚至 更好小于100％、甚至更好小于80％、甚至更好小于50％：
                 [(d1-d2)/d2]×100
式中d1和d2是该初级微粒的一个任意断面的两个任意直径，且 d1＞d2。
该微凝胶的初级微粒的至少80％、更好至少90％、甚至更好至少95％ 显示出下式定义的直径偏差较好小于250％、更好小于200％、甚至更好 小于100％、甚至更好小于80％、甚至更好小于50％：
                 [(d1-d2)/d2]×100
式中d1和d2是该初级微粒的一个任意断面的两个任意直径，且 d1＞d2。
上述个体微粒直径偏差是用以下方法确定的。首先，如实施例中 所述，产生按照本发明的组合物的一个薄切片的透射电子显微图。然 后产生放大1000倍～2000倍的透射电子显微图。在一个 833.7×828.8nm的区域中，用手工确定10个微凝胶初级微粒的最大和 最小直径作为d1和d2。如果所有10个微凝胶初级微粒的偏差在每一 种情况下都小于250％、更好小于200％、甚至更好小于100％、甚至更 好小于80％、甚至更好小于50％，则该微凝胶初级微粒显示出以上定义 的偏差特征。
如果该组合物中该微凝胶的浓度高得足以使可见的微凝胶初级微 粒发生显著叠加，则该试样的适当事先稀释可能利于评估。
在按照本发明的组合物中，微凝胶(B)的初级微粒较好显示出平 均微粒直径为5～500nm、更好20～400nm、甚至更好20～300nm、甚 至更好20～250nm、甚至更好20～99nm、甚至更好40～80nm。
由于该微凝胶的平均初级微粒直径在本发明的热固性塑料组合物 生产期间基本上不变，因而该热固性塑料组合物中微凝胶的平均初级 微粒直径实际上对应于该微凝胶在热固性塑料材料(A)的起始产物或 其溶液中的分散体中的平均初级粒度。所述微粒直径可以按照DIN 53206用超离心法对这样的分散体测定。为了确保该平均初级微粒直径 在按照本发明的交联热固性塑料组合物中的所主张范围内，尤其要使 用其用超离心法测定的平均微粒直径在所主张范围内的该微凝胶在起 始化合物中的分散体。这样得到的按照本发明的组合物的电子显微图 证实初级微粒直径以及实质上其任何附聚物几乎都在以上定义的范围 内。
进而，按照本发明干燥微凝胶在热固性塑料的起始产物中的分散 方法，除初级微粒阶段外，一般还能使微粒解附聚。一方面，这意味 着在按照本发明的热固性塑料组合物中平均初级粒度较好实质上对应 于包括附聚物在内的所有微粒的平均粒度(在本发明范畴内，粒度二 微粒直径)。按照本发明，按照本发明的热固性塑料组合物中所有微 粒的平均直径较好也在5～500nm、更好20～400nm、甚至更好20～ 300nm、甚至更好20～250nm、甚至更好20～99nm、甚至更好40～80nm 范围内。
另一方面，按照本发明的热固性塑料组合物中所有微粒的平均微 粒直径实质上也对应于实质上也不含有附聚物的微凝胶生产胶乳中所 有微粒的平均直径。由于作为该热固性塑料生产期间固化或交联的结 果，按照本发明的热固性塑料组合物中所有微粒的平均直径依然实际 上不变，因而也可以用惯常方法，尤其用如以下所述的、该微凝胶在 热固性塑料材料(A)的起始材料中的分散体的超离心法测定，要不然， 只要在该热固性塑料生产期间充分再分散，也可以对微凝胶生产胶乳 进行测定并近似地与所述热固性塑料材料(A)等同对待。
在按照本发明的组合物中，所使用的微凝胶(B)适当地包含在23 ℃甲苯中不可溶的分散(凝胶含量)为至少约70wt％、更好至少约 80wt％、甚至更好至少约90wt％。在甲苯中不可溶的级分是在23℃的甲 苯中测定的。将250mg该微凝胶在25mL甲苯中于23℃边振荡边浸渍 24小时。以20,000rpm离心之后，将不可溶级分分离、干燥。凝胶含 量是从干燥残渣和称重部分的商确定的，并作为百分率给出。
在按照本发明的组合物中，所使用的微凝胶适当地显示出在23℃ 甲苯中低于80、更好低于60、甚至更好低于40的溶胀指数。因此， 该微凝胶的溶胀指数(Qi)特别好地可以在1～15与1～10之间。溶 胀指数是从在甲苯中于23℃浸渍24小时的含溶剂微凝胶(以 20,000rpm离心之后)的重量和干燥微凝胶的重量计算的：
Qi＝微凝胶的湿重/微凝胶的干重
为了测定溶胀指数，250mg(更准确地)微凝胶在25mL甲苯中边 振荡边浸渍24小时。将该凝胶离心分离、趁湿称重、然后在70℃干燥 直至达到恒重、再次称重。
在按照本发明的组合物中，所使用的微凝胶(B)适当地显示出玻 璃化温度Tg为-100℃～+120℃、更好-100℃～+50℃、甚至更好-80 ℃～+20℃。
在按照本发明的组合物中，所使用的微凝胶(B)适当地显示出玻 璃化温度范围高于5℃、较好高于10℃、更好高于20℃。显示出这样 一种玻璃化温度范围的微凝胶，与完全均匀辐射交联的微凝胶成鲜明 对照，一般是不完全均匀交联的。作为结果，从基体相到分散相的模 量变化不是直接的。因此，在突发应力的情况下，在基体相与分散相 之间没有撕裂效应，因而有利地影响了机械特征、溶胀行为和应力腐 蚀龟裂等。
该微凝胶的玻璃化温度(Tg)和玻璃化温度范围(ΔTg)是用差示 描述量热法(DSC)测定的。为测定Tg和ΔTg，进行两个冷却/加热循 环。Tg和ΔTg是在第二个加热循环中测定的。为了确定这些要素，将 10～12mg所选择的微凝胶放进一个Perkin-Elmer DSC样品容器(标 准铝盘)中。先用液氮使该样品冷却到-100℃、然后以20K/min的速 度将其加热到+150℃，进行第一个DSC循环。当达到+150℃的样品温 度时立即使该样品冷却，开始第二个DSC循环。该冷却以320K/min的 速度进行。在第二个加热循环中，如同在第一个加热循环中一样，再 次将样品加热到+150℃。第二个循环中的加热速度也是20K/min。Tg 和ΔTg是在第二个加热过程的DSC曲线上用作图法确定的。为此，在 该DSC曲线上画三条直线。第一条直线画在该DSC曲线上Tg以下的弯 曲部分，第二条直线画在该曲线经由Tg延伸并有一个转换点的分支 上，第三条直线画在该DSC曲线Tg以上的分支上。这样得到有两个交 叉点的三条直线。每个交叉点都用一个特征温度表征。玻璃化温度Tg 是作为这两个温度的平均值得到的，而玻璃化温度范围ΔTg是从这两 个温度之差得到的。
按照本发明的组合物中所含的而且未用高能辐射交联的均聚物系 或无规共聚物系微凝胶(B)可以用本身已知的方式生产(见，例如，
                                                          EP-A-405 216，EP-A-854171，DE-A 4220563，GB-PS 1078400，DE 197 01 489.5，DE 197 01 488.7，DE 198 34 804.5，DE 198 34 803.7，DE 198 34 802.9，DE 199 293 47.3，DE 199 39 865.8，DE 199 42 620.1，DE 199 42 614.7，DE 100 21 070.8，DE 100 38 488.9，DE 100 39 749,2，DE 100 52 287.4，DE 100 56 311,2和DE 100 61 174.5)。 专利(申请)EP-A 405 216、DE-A 4220563和GB-PS 1078400要求 保护CR、BR和NBR微凝胶在与含双键的橡胶的混合物中的用途。DE 19701 489.5公开了随后改性的微凝胶在包含含有双键的橡胶例如 NR、SBR和BR的混合物中的用途。
交联橡胶微凝胶的生产和表征也公开于US-A 5395891(BR微凝 胶)、US 6127488(SBR微凝胶)和DE 19701487(NBR微凝胶)。这 些文献中公开的微凝胶没有用专门的官能团改性。含有专门官能团的 橡胶微凝胶具体地公开于US 6184296、19919459和DE 10038488中。 在这些出版物中，官能化的微凝胶是用多个工艺步骤生产的。第一步， 用乳液聚合生产基本橡胶胶孔。替而代之，也可以拿市售橡胶胶乳作 为出发点。所希望的交联度(用凝胶含量和溶胀指数表征)在随后的 工艺步骤中，较好通过以有机过氧化物使该橡胶胶乳交联来调整。用 过氧化二枯基的交联反应的表现公开于DE 10035493中。官能化是在 该交联反应之后进行的。在US 6184296中，交联橡胶微粒是用硫磺或 含硫化合物改性的，而在DE 1 991 9459和DE 10038488中，交联橡 胶胶乳是用官能性单体例如甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丁酯接枝 的。
与以上提到的专利(申请)中公开的官能化微凝胶的多阶段合成 成鲜明对照，按照本发明使用的微凝胶较好是用一步法生产的，其中 交联和官能化在乳液聚合期间进行(直接交联微凝胶)。
按照本发明，“微凝胶”这一术语适当地指，具体地，通过使下 列橡胶交联而得到的橡胶微粒：
BR     聚丁二烯，
ABR    丁二烯/丙烯酸/C1-4烷酯共聚物，
IR     聚异戊二烯，
SBR    无规苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯含量为1～90、较
       好5～50wt％，
X-SBR  羧基化苯乙烯/丁二烯共聚物，
FKM    氟橡胶，
ACM    丙烯酸类橡胶，
NBR    聚丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈含量为5～100、较
       好10～50wt％，
X-NBR  羧基化腈橡胶，
CR     聚氯丁二烯，
IIR    异丁烯/异戊二烯共聚物，异戊二烯含量为0.5～
       10wt％
BIIR   溴化异丁烯/异戊二烯共聚物，溴含量为0.1～
       10wt％，
CIIR   氯化异丁烯/异戊二烯共聚物，氯含量为0.1～
          10wt％，
HNBR      部分加氢和全部加氢的腈橡胶，
EPDM      乙烯/丙烯/二烯共聚物，
EAM       乙烯/丙烯酸类共聚物，
EVM       乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，
CO和ECO   表氯醇橡胶，
Q         硅橡胶，
AU        聚酯-氨酯聚合物，
EU        聚醚氨酯聚合物，
ENR       环氧化天然橡胶及其混合物。
未交联的微凝胶起始产物恰当地是用下列方法生产的：
1.乳液聚合，
2.当然也可以使用天然存在的胶乳例如天然橡胶胶乳。
在按照本发明的热固性塑料组合物中，所使用的微凝胶(B)较好 是可以通过乳液聚合和交联得到的那些。
在通过乳液聚合的按照本发明使用的微凝胶的生产中，使用诸如 下列可自由基聚合单体：丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，异戊二烯，丙烯 酸酯和甲基丙烯酸酯。四氟乙烯，偏二氟乙烯，六氟丙烯，2-氯丁二 烯，2，3-二氯丁二烯和含双键羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、 衣康酸等，含双键羟基化合物例如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟基聚乙二醇酯，甲基丙烯酸甲氧基 聚丙二醇酯，甲基丙烯酸硬脂酯，胺官能化(甲基)丙烯酸酯，丙烯 醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲，仲胺基(甲 基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-叔丁胺基乙酯和2-叔丁胺基乙基甲基丙 烯酰胺等。该橡胶凝胶可以在乳液聚合期间诸如通过与交联性多官能 化合物共聚直接交联，或通过如下所述的随后交联进行交联。乳液聚 合期间的直接交联是较好的。较好的多官能共聚单体是包含至少2个、 较好2～4个可共聚C＝C双键的化合物，例如二异丙烯基苯、二乙烯基 苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙 酯、异氰脲酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、N，N’-间苯二马来酰亚胺、2，4- 甲苯二(马来酰亚胺)和/或1，2，4-苯三酸三烯丙酯。也考虑的是下 列多元、较好二元至四元C2～C10醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯：例如， 乙二醇、丙二醇-1，2、丁二醇、己二醇、包含2～20个、较好2～8个 氧乙烯基单元的聚乙二醇、新戊二醇、双酚A、丙三醇、三(羟甲基) 丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，包含脂肪族二醇和多醇以及马来酸、富 马酸和/或衣康酸的不饱和聚酯。
乳液聚合期间橡胶微凝胶的交联也可以通过连续聚合直至达到高 转化率或在单体进料过程中通过内转化率高的聚合来进行。也可以在 调节剂不存在下进行乳液聚合。
为了在乳液聚合之后使未交联或轻度交联的微凝胶起始产物交 联，最好使用乳液聚合期间得到的胶乳。天然橡胶胶乳也可以以这种 方式交联。
适用交联化学品的实例包括有机过氧化物例如过氧化二枯基、过 氧化叔丁基枯基、二(叔丁过氧异丙基)苯、过氧化二叔丁基、2，5- 二氢过氧化-2，5-二甲基己烷、2，5-二氢过氧化-2，5-二甲基己菌素- 3、过氧化二苯甲酰、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过苯甲酸叔丁酯， 以及有机偶氮化合物例如偶氮二异丁腈和偶氮二环己腈，和二巯基及 多巯基化合物例如二巯基乙烷、1，6-二巯基己烷、1，3，5-三巯基三嗪 和有巯基末端的多硫化物橡胶例如二(氯乙基)甲缩醛与多硫化钠的 有巯基末端反应产物。
进行该后固化的最佳温度当然取决于交联剂的反应性。它可以在 常温至大约180℃的温度、任选地在高压下进行(参照Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie，第4版，第14/2卷，第848 页)。过氧化物是特别好的交联剂。
含C＝C双键的橡胶也可以交联到分散液或乳状液中的微凝胶上， 同时用肼(如US 5,302,696或US 5,442,009中所公开的)或任选地 其它加氢剂例如有机金属氢化物络合物使该C＝C双键部分或任选地全 部加氢。
在该后固化之前、期间或之后，该微粒任选地可以通过附聚加以 放大。
在按照本发明使用的制造方法中，总是得到不完全均匀地交联而 且可以显示出上述优点的微凝胶。
尤其在表面上实质上不包含反应性基团的非改性微凝胶，和尤其 在表面上包含官能团的改性微凝胶，均可用来作为制备按照本发明的 组合物的微凝胶。所述改性微凝胶可以通过业已交联的微凝胶与对C＝C双键反应性的化学品的化学反应来生产。这些反应性化学品，具体地 说，是可以用来使极性基团例如醛基、羟基、羧基、腈基等基团和含 硫基团例如巯基、二硫代氨基甲酸酯、多硫化物、磺原酸盐、硫代苯 并噻唑和/或二硫代磷酸基和/或不饱和二羧酸基化学结合到该微凝胶 上的化合物。这也适用于N，N’-间苯二胺。微凝胶改性的目的是改善微 凝胶与基体的兼容性，以期达到生产期间的良好分散性以及良好连 接。
特别好的改性方法包括该微凝胶用官能性单体接枝和与低分子剂 反应。
该微凝胶用官能性单体接枝的起始材料较好是水性微凝胶分散 体，该分散体在自由基乳液聚合的条件下与极性单体例如丙烯酸、甲 基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、 (甲基)丙烯酸羟丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛、 N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲以及(甲基)丙 烯酸仲胺基酯例如甲基丙烯酸2-叔丁胺基乙酯和2-叔丁胺基乙基甲基 丙烯酰胺反应。
这样，就得到了有芯/壳形态的微凝胶，其中该壳要显示出与该基 体的高度兼容性。理想的是，改性步骤中使用的单体尽可能定量地接 枝到未改性微凝胶上。较好，该官能性单体是在该微凝胶完全交联之 前添加的。
下列试剂尤其适用于该微凝胶以低分子剂的表面改性：元素硫， 硫化氢和/或烷基多硫醇例如1，2-二巯基乙烷或1，6-二巯基己烷、以 及二烷基和二烷基芳基二硫代氨基甲酸酯，和二甲基二硫代氨基甲酸 和/或二苄基二硫代氨基甲酸以及烷基和芳基磺原酸的碱金属盐，例如 磺原酸乙酯钾和磺原酸异丙酯钠，以及与二硫代磷酸二丁酯、二硫代 磷酸二辛酯、二硫代磷酸十二烷酯的碱金属盐或碱土金属盐的反应。 以上提到的反应也可以在硫的存在下有利地进行，其中该硫也是结合 的，并形成多硫化物键。为了这种化合物的添加，可以添加自由基引 发剂例如有机或无机过氧化物和/或偶氮引发剂。
含双键微凝胶诸如通过臭氧解和通过用氯、溴、碘的卤化的改性 也是可以的。改性微凝胶的进一步反应，例如从环氧化微凝胶生产羟 基改性微凝胶，也理解为微凝胶的化学改性。
在一种较好的实施方案中，该微凝胶，尤其在表面上，是用羟基、 环氧基、胺、酸酐、异氰酸酯或不饱和基团(例如C＝C)改性的。该微 凝胶的羟基含量是通过与乙酸酐反应并按照DIN 53240用KOH滴定由 此释放的乙酸而确定为羟基值的，其单位为mgKOH/g聚合物。该微凝 胶的羟基值较好是0.1～100、更好0.5～50mgKOH/g聚合物。
改性剂使用量决定于其功效和个别要求，以所使用的橡胶微凝胶 总量为基准，在0.05～30wt％、尤其好0.5～10wt％范围内。
改性反应可以在0～180℃、较好20～95℃的温度、任选地在1～ 30bar的压力下进行。该改性可以对纯物质的或呈其分散液的形式的 橡胶微凝胶进行，其中，在后一种情况下，可以使用有机溶剂或甚至 水作为反应介质。特别好的是，该改性是在交联橡胶的水分散液中进 行的。
改性的、尤其羟基、环氧、胺、酸酐、异氰酸酯改性的微凝胶或 用不饱和基团(例如C＝C)改性的微凝胶的使用是较好的。
所生产的微凝胶的平均直径可以以诸如0.1微米(100nm)+/-0.01 微米(10nm)的高精度进行调整，粒度分布也是如此，其中所有微凝 胶微粒的至少75％在0.095μm与0.105μm之间。该微凝胶，尤其在5～ 500nm范围内的其它平均直径可以以同等精度产生和使用(所有微粒的 至少75wt％介于积分粒度分布曲线(用超离心法测定)的峰值上下+10％ 范围内)。
这使得分散于按照本发明的组合物中的微凝胶的形态能以几乎 “针尖”精度进行调整，因而也能调整例如按照本发明的组合物和从 其生产的热固性材料的性能。
以这种方式生产的微凝胶可以用，例如，蒸发、混凝、与进一步 的胶乳聚合物共混凝、冷冻混凝(参照US-PS 2187146)或喷雾干燥 进行后处理。在用喷雾干燥进行后处理的情况下，可以添加市售流动 促进剂例如CaCO3或硅酸。
热固性塑料材料(A)
按照本发明的热固性塑料组合物，具体地说，是在服务温度范围 (大约-150～大约+200℃)内显示出10MPa以上的剪切模量的那些。 剪切模量是按照DIN ISO 6721-1：1996测定的。
在按照本发明的组合物中，热固性塑料材料(A)与微凝胶(B) 的重量比适当地是0.5∶99.5～99.5∶0.5、较好1∶99～99∶1、更好 10∶90～90∶10、特别好20∶80～80∶20。
本发明的热固性塑料组合物中的热固性塑料材料(A)较好选自热 固性缩合聚合物、热固性加成聚合物和热固性聚合材料组成的一组。 热固性缩合聚合物较好选自酚醛树脂、氨基树脂、呋喃树脂和聚酰亚 胺组成的一组，热固性加成聚合物较好选自环氧树脂和聚氨酯组成的 一组，而热固性聚合材料较好选自烯丙基化合物、不饱和聚酯、乙烯 酯或丙烯酸酯。较好，该热固性塑料材料(A)选自下列组成的一组：
-邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(PDAP)，
-环氧树脂(EP)，
-氨基塑料例如脲-甲醛树脂(UF)、蜜胺-甲醛树脂(MF)、蜜 胺/苯酚-甲醛树脂(MPF)，
-酚醛塑料例如蜜胺-苯酚-甲醛树脂(MP)、苯酚-甲醛树脂(PF)、 甲酚-甲醛树脂(CF)、间苯二酚-甲醛树脂(RF)、二甲苯酚-甲醛树 脂(XF)，
-糠醇-甲醛树脂(FF)，
-不饱和聚酯树脂(UP)，
-聚氨酯树脂(PU)，
-反应注塑聚氨酯树脂(RIM-PU)，
-呋喃树脂，
-乙烯酯树脂(VE，VU)，
-聚酯-蜜胺树脂，
-邻苯二甲酸二烯丙酯(PDAP)或间苯二甲酸二烯丙酯(PDAIP) 的混合物。
称之为RIM聚氨酯、氨基塑料、酚醛塑料、环氧树脂和PU树脂的 那些是特别好的。
这种类型的热固性塑料材料是本身已知的。关于所述塑料材料的 生产，可以参照，例如，Saechtling，Kunststoff Taschenbuch，28th edition，Chapter 4.17；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Vol.A26，665 ff.，“Thermosets”(在 这种情况下，尤其生产方法)；Ullman nibid.Vol.9，547，“Epoxy Resins”；Rmpp Lexikon Chemie；10th edition H-L，关于热固性 塑料材料的条目和所述条目中引用的文献；Elias，Makromoleküle， Vol.2，Technologie，5th edition，Chapter 15.6“Duroplaste”； 也可参照以上提到的先有技术，尤其关于环氧树脂系统者，例如US 5089560、US 5532296、EP 0259100、EP 0525418等。
按照本发明的热固性塑料材料较好含有一种或多种塑料材料添加 剂，该添加剂较好选自下列组成的一组：填料和增塑材料，颜料，紫 外线吸收剂，阻燃剂，消泡剂，脱气剂，润湿和分散剂，纤维，织物， 催化剂，增稠剂，防沉降剂，防收缩剂，触变剂，脱模剂，流动控制 剂，消光剂，腐蚀抑制剂，滑爽添加剂和杀生物剂。该塑料材料添加 剂较好选自无机和/或有机填料例如锯末、纤维素、棉短纤维、嫘萦绞 丝、矿物质纤维、矿物质粉末、云母、短纤维和长纤维、玻璃垫、碳 纤维、增塑剂、无机和/或有机颜料、阻燃剂、诸如杀灭白蚁用农药、 防护啮咬性啮齿动物等的手段，及其它惯常塑料材料添加剂。纤维性 填料是特别好的。这些可包含在按照本发明的组合物中，以组合物总 量为基准，其数量可多达约40wt％，较好可多达20wt％。
本发明也涉及交联微凝胶(B)用于热固性塑料组合物的生产的用 途。
按照本发明的热固性塑料组合物，具体地说，是用一种包含下列 步骤的方法生产的：
a)微凝胶(B)在一种或多种能生成热固性塑料材料(A)的起始 产物或其溶液中的分散，该起始产物任选地含有塑料材料添加剂，后 者有利地是在分散前添加的，
b)任选地进一步成分的添加，和
c)所得到的分散体的固化。
特别好地是，步骤c)与成形同时进行。
以上提到的，能生成热固性塑料材料(A)的起始材料为此而较好 选自单体、低聚物(预聚物)或交联剂。
能生成热固性塑料材料(A)的较好起始产物选自下列组成的一 组：
-多醇及其混合物，
-脂肪族多醇及其混合物，脂肪族聚醚多醇及其混合物，
-脂肪族聚酯多醇及其混合物，
-芳香族聚酯多醇及其混合物，
-聚醚聚酯多醇及其混合物，
-不饱和聚酯及其混合物，
-芳香族醇或其混合物，
-苯乙烯，
-多异氰酸酯，
-异氰酸酯树脂，
-环氧树脂，
-酚醛树脂，
-呋喃树脂，
-己内酰胺，
-二聚环戊二烯，
-脂肪族多胺，
-多酰胺基胺，
-芳香族多胺，
-(甲基)丙烯酸酯，
-多烯丙基化合物，
-乙烯酯，
-状态A热固性缩合聚合物，以及
-上述起始产物的衍生物或溶液。
脂肪族多醇及其混合物、芳香族多醇、苯乙烯和不饱和聚酯是特 别好的。
以上提到的进一步成分，具体地说，是用于生成热固性塑料材料 的进一步(第二)成分，尤其是固化剂，例如多异氰酸酯、多胺、甲 醛给体、苯乙烯等。它们也可以是以上提到的塑料材料添加剂，包括 纤维性填料。
固化在热固性塑料材料的惯常条件下进行。
在按照本发明方法的一种特别好实施方案中，微凝胶(B)和能生 成热固性塑料材料的起始产物—该起始材料任选地含有有利地在分散 前添加的塑料材料添加剂—一起用均化器、球磨、珠磨、辊磨、三辊 磨、单螺杆或多螺杆挤塑机、捏合机和/或高速搅拌器处理。
在一种较好的实施方案中，微凝胶(B)和能生成该热固性塑料材 料的起始产物是用均化器、珠磨、三辊磨和/或高速搅拌器分散的。珠 磨的缺点是比较有限的粘度范围(通常为稀组合物)、清洗复杂、可 以使用的组合物的产品更换昂贵、以及球和研磨设备的损耗。
特别好的是，按照本发明的组合物是用均化器或三辊磨均化的。 三辊磨的缺点是比较有限粘度范围(通常为甚稠组合物)，低物料通 过量和不封闭的运行方式(运行期间保护不良)。
非常好的是，能形成按照本发明的组合物的起始产物(前体)是 用均化器均化的。该均化器使得低粘度和高粘度组合物都能以高物料 通过量加工(灵活性程度高)。产品更换比较迅速和简单。
能形成热固性塑料材料的起始产物中的微凝胶(B)是在均化器内 的均化阀中分散的(见图1)。
在按照本发明使用的方法中，附聚物被破坏成聚集体和/或初级微 粒。附聚物是物理上可分离单元，在其分散期间初级微粒保持不变。
要均化的产物以低速进入均化阀，并在均化间隙中加速到高速。 分散主要作为湍流和空化的结果而在该间隙后发生(William D. Pandolfe，Peder Baekgaard，Marketing Bulletin of the APV Homogeniser Group-“High pressure homogenisers：processes， product and applications”)。
按照本发明使用的初步阶段微凝胶分散体在进入该均化器时的温 度适当地是-40～140℃、较好20～80℃。
要均化的组合物适当地在该器具中以20～4000bar、较好100～ 2000bar、非常好300～1500bar的压力均化。循环数目决定于所希 望的分散质量，可以在1～40之间、较好1～20之间、更好1～10之 间、甚至更好1～4之间不等。
因此，按照本发明生产的热固性塑料组合物有特别微细粒度分 布，这尤其是作为含有微凝胶的前体用均化器处理的结果而达到的， 就有关改变液体前体的粘度和必要的温度的工艺灵活性而言以及就分 散质量而言，这也是极其有利的。微凝胶(B)在能生成热固性塑料材 料的起始产物中的微细分布，包括微凝胶在原来微凝胶胶乳中的粒度 分布，使得微凝胶以一种以前按照先有技术不可能的方式特别有效地 分布于热固性塑料材料(A)中。
因此，该热固性塑料组合物的机械特征令人惊讶地得到改善。
所得到的热固性材料前体的微凝胶糊状物可以方便地贮存，直至 作为固化的结果而形成该热固性材料，任选地添加固化剂。由于其微 细分布的结果，没有显著沉降。
本发明也涉及可以用上述方法得到的热固性塑料组合物。
本发明进一步涉及按照本发明的热固性塑料组合物作为成形物品 和作为涂料或粘结材料的用途。它也包括称之为填充了微凝胶的预浸 料坏的物品的生产。本发明进一步涉及按照本发明的热固性塑料组合 物在电子部件中诸如作为电子器件的壳体和在建筑部件中诸如作为建 筑材料的用途。
本发明进一步涉及平均初级微粒直径较好为5～500nm的微凝胶在 一种或多种能生成热固性塑料材料(A)的起始产物或其溶液中作为流 变学添加剂、尤其作为增稠剂和/或触变剂的用途，该起始产物含有每 分子平均官能度典型地≥3的反应物，也涉及含有一种或多种其平均初 级微粒直径为5～500nm的交联微凝胶和一种或多种能生成热固性塑 料材料(A)的起始产物的组合物，其中该起始产物的至少20wt％由平 均官能度≥3的可交联成分组成。

本发明将借助于下列实施例更详细地描述。然而，本发明不限于 这些实施例的公开内容。
                      实施例
                微凝生产和表征的实例
微凝胶生产例
以下描述在进一步实施例中使用的微凝胶
                            OBR 980，OBR 1009，OBR 1135，OBR 1155，OBR
1209，OBR 1212，OBR 1225，OBR 1236，OBR 1283，OBR 1320D，Micromorph 4P
(OBR 1209)的生产。
名称为OBR 980、OBR 1009和OBR 1135的微凝胶是按照DE 10035493 A1或WO 02/08328的教诲生产的，其中，下表中给出的过 氧化二枯基(DPC)的数量用于交联：
  微凝胶名称   DCP   [wt％]   OBR 980   2.5   OBR 1009   1.0   OBR 1135   2.5
微凝胶OBR 1209、1212、1225、1236、1283和OBR 1320 D是用 乳液聚合生产的，使用了下列单体：丁二烯、苯乙烯、三甲基丙烯酸 三(羟甲基)丙烷酯(TMPTMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、 甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸(MAS)。用于生产微凝胶的 单体和基础配方成分综合于下表中：
表″微凝胶生产″   微凝胶     水   [g]         乳化剂                                        单体     Mersolat   K30/951)   [g]   TCD2)   (20％)   [g]   丁二烯   [g]     苯乙烯   [g]     TMPTMA   (90％)   [g]   HEMA   (96％)   [g]   EGDMA   [g]     MAS   [g]     OBR 1155     20,000     137     -     9500     -     -     -     500     50.3   (*)   OBR 1209   20,000   137   250   5070   3380   1250   300   -   -   OBR 1212   20,000   137   250   4650   3100   1250   1000   -   -   OBR 1225   20,000   137   250   7425   825   750   1000   -   -   OBR 1236   20,000   137   -   7650   850   500   1000   -   -   OBR 1283   20,000   250   -   7830   870   300   1000   -   -   OBR 1320 D   20,000   263   -   7830   870   300   1000   -   -   RFL 403 A   20,000   137   250   4450   4650   150   750   -
(*)除MAS外，将96g KOH放进该反应器中。
1)Mersolat K30/95(拜耳公司)代表长链烷基磺酸(异构体混合物)的Na盐。活性物质含量是95wt％。
2)二羟甲酰化二聚环戊二烯与六氢邻苯二甲酸酐的反应产物的Na盐。使用一种包含20wt％活性物质的水溶液 (该乳化剂是按照US 5,100,945生产的)。
为了生产该微胶，将表中给出的乳化剂Mersolat K30/95和TCD 的数量溶解于水中并置于一个40L高压釜中。该高压釜抽真空3次、 导入氮气。然后添加表中列出的单体。该单体边搅拌边乳化于30℃的 乳化剂溶液中。然后添加由171g水、1.71g乙二胺四乙酸(Merck- Schuchardt)、1.37g硫酸铁(II)*7H2O、3.51g甲醛一次硫酸钠水 合物(Merck-Schuchardt)和5.24g磷酸三钠*12H2O组成的水溶液。
该反应是通过添加溶解于250g水和10.53g Mersolat K30/95中 的5.8g 50％氢过氧化对甲烷(Trigonox NT50，购自Akzo-Degussa) 引发的(用于此目的的水量包括在表中规定的总水量中)。
在2.5小时的反应时间之后，反应温度升至40℃。在1小时的进 一步反应时间之后，使相同数量的引发剂溶液(NT 50/水/Mersolat K30/95)后活化。在这种情况下，聚合温度升至50℃。一旦达到＞95％ 的聚合转化率，就通过添加溶解于500g水中的23.5g二乙基羟胺的水 溶液使聚合停止(为此目的而使用的水量包括在表中规定的总水量 中)。
然后，通过用水蒸气汽提，使未反应的单体从胶乳中脱除。
将胶乳过滤，而且如US 6399706的实施例2中那样，添加稳定剂、 并使混合物混凝、干燥。
凝胶表征既在胶乳状态下用超离心法进行(直径和比表面积)也 作为固体产品在甲苯中的溶解度(OH值和COOH值)，还用DSC进行 (玻璃化温度/TG和Tg阶段的范围)。
凝胶表征既在胶乳状态下，也部分地在多醇中的再分散状态下用 超离心法进行(直径dz和比表面积Ospez)，还测定固体产物在甲苯 中的溶解度(凝胶含量、溶胀指数(QI))，酸量滴定(OH值和COOH值)，DSC测定(玻璃化温度(Tg)和Tg阶段的范围)。
所使用的微凝胶的分析数据综合于下表中。
表：″所使用的微凝胶的性能″   微凝胶                 直径   Ospez.   [m2/g]   凝胶含量   [wt％]   溶胀指数   Tg   [℃]   Tg阶段   的范围   [℃]   OH值   [mgKOH/gPol.]   酸值   [mgKOH/gPol.]   d10   [nm]   d50   [nm]   d80   [nm]   OBR 980   39   48   55   -   91.7   5.6   -   -   -   -   OBR 1009   41.9   56   65.9   112   95.4   6.0   -13.5   -   -   -   OBR 1135   102   120   131   52.2   97.8   3.7   -39   -   4.2   4.6   OBR 1155   59.6   75.8   86.2   88.5   97.0   8.3   -77   10.2   1.5   3.1   OBR 1209   54   61   65   100   96.8   3.9   -18.5   31   10.9   1.7   OBR 1212   47   55   60   107   99.2   4.4   -5   38   42.2   1.7   OBR 1225   42.3   51.5   57.5   122   97.7   7.05   -59.5   22.8   43.6   1.3   OBR 1236   41   49   57   125   97.3   6.6   -63   20   45   2.1   OBR 1283   39   48   53   135   99.4   8.8   -65   9.4   37.6   2.5   OBR 1320 D   38   49   56   133   99.2   7.6   -65.5   11.4   44.3   3.6   RFL 403   41   54   64   112   87.4   8.1   -15   19.8   25.2   7.9
在该表中，
Ospez＝比表面积，m2/g
d50(dz)：直径 dz按照DIN 53 206定义为所有粒度的一半分别 位于其上和其下的质量分布中值或中心值。胶乳微粒的微粒直径是用 超离心法确定的
(W.Scholtan，H.Lange，″Bestimmung der Teilchengrβenverteilung von Latices mit der Ultrazentrifuge″，Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere 250(1972)782；H.G.Müller，″Automated determination of particle-size distributions of dispersions by analytical ultracentrifugation″，Colloid Polym.Sol.267(1989)1113；H.G.Müller， ″Determination of very broad particle size distributions via interference optics in the analytical ultracentrifuge″，Progr.Colloid Polym.Sci.127(2004)9)。
为该胶乳和为按照本发明的组合物中的初级微粒给出的直径d50实 际上是相同的，如实施例1中所示，因为该微凝胶微粒的粒度在按照 本发明的组合物的生产期间实际上保持不变。这也意味着该微凝胶在 周围介质中是不溶胀的。
玻璃化温度
使用Perkin-Elmer DSC-2装置测定Tg和玻璃化温度范围。
溶胀指数
溶胀指数测定如下：
溶胀指数是从在23℃甲苯中浸渍24小时的含溶剂微凝胶的重量 和干燥微凝胶的重量计算的：
溶胀指数＝微凝胶湿重/微凝胶干重
为了确定溶胀指数，将250mg微凝胶边振荡边在25mL甲苯中浸渍 24小时。以20,000rpm离心之后，在甲苯中浸渍的(湿)凝胶趁湿称 重，随后在70℃干燥直至达到恒重并再次称重。
OH值(羟基值)
OH值(羟基值)是按照DIN 53240测定的，对应于相当于1g该 物质用乙酸酐乙酰化期间释放的乙酸量的、用mg表示的KOH数量。
酸值
酸值是按照DIN 53402测定的，对应于中和1g该物质所需要的 KOH数量。
凝胶含量
凝胶含量对应于在23℃甲苯中不可溶的分数。它是像以上所述那 样测定的。
凝胶含量是从干燥残渣与称重部分的商确定的，是作为重量百分 率给出的。
玻璃化温度
玻璃化温度是像以上所述那样确定的。
玻璃化温度范围
玻璃化温度范围是像以上所述那样确定的。
热固性塑料生产前体中微凝胶糊状物生产实例—以OBR 1236和 Bayflex TP PU 33IF20为基础的微凝胶糊状物的生产
Bayflex TP PU 33IF20中的羟基改性SBR凝胶(OBR 1236)
以下所述的实例证实，主要含有平均微粒直径为大约40nm的初级 微粒的组合物可以使用基于SBR的羟基改性微凝胶在一台均化器中施 加900～1,000bar生产。
下表给出微凝胶糊状物的组合物：
1.Bayflex TP PU 33IF20            85,000
2.OBR 1236                        15,000
合计                              100,000
Bayflex TP PU 33IF20是拜耳公司的一种(聚醚系)产品/多醇， 含有二乙基甲基苯二胺、聚氧亚丙基二胺和烷胺基聚(氧亚烷基)醇。 就所使用的聚醚类型而言，HST9317和HST9354不同。
OBR 1236是一种交联的、表面改性的、SBR系的橡胶凝胶，购自 RheinChemie Rheinau GmbH。
为了生产按照本发明的组合物，边用高速搅拌器搅拌，边提供 Bayflex TP PU 33IF20和添加OBR 1236。该混合物放置至少一天， 然后用均化器进一步加工。
该组合物在常温下导入均化器中，并以900～1,000bar压力间歇 式地通过该均化器4次。在第1次循环期间，该微凝胶糊状物加热到 大约40℃；在第2循环期间加热到大约70℃。然后将该微凝胶糊状物 冷却到常温，并分散第3次和第4次。
以下实施例中所述的组合物是以类似方式生产的，在各实施例中 给出了循环数目和均化压力的差异。
实施例1
Bayflex TP PU 33IF20和OBR 1236系微凝胶糊状物用超离心和 光散射法的表征
1.用超离心法确定微分和积分质量分布
以上得到的组合物用各种方法表征。因此，用实例证实了该方法 的潜力。
图2显示OBR 1236胶乳的粒度分布；图3显示再分散于Bayflex TP PU 33IF20中的OBR 1236的粒度分布。
图2和图3清楚地指出，将固体OBR 1236再分散于Bayflex TP PU 33IF20中是可能的。该OBR胶乳的平均微粒直径和再分散OBR 1236 的平均微粒直径只稍微不同；OBR 1236在Bayflex TP PU 33IF20中 通常较小的直径是由于比水高的Bayflex TP PU 33IF20的压缩性的 缘故(图3)。两种材料都主要含有初级微粒。
2.用光散射法测定平均流体动力直径
用一台ALV相关器以光散射法测定这种样品的平均流体动力直 径。
样品名称                       直径
OBR 1236(4∶15％)1)           89.0nm
OBR 1236(4∶15％)2)           85.7nm
1)无预过滤的稀释样品。
2)用1.0μm注射式前面过滤器预过滤的稀释样品。
与超离心测定的差异是由于在流体动力光散射中大微粒比例过高 这一事实的结果。
进而，超离心法提供非常确切的分布，而流体动力光散射不提供 分布但提供平均流体动力直径。
实施例2
含微凝胶的Bayflex TP PU 33IF20糊状物的流变学
表2的配方对应于生产例中提到的配方。不同的微凝胶数量已经 作了说明。
Baydur TP PU 1498改性-HST9516—一种聚醚系多醇—是拜耳公 司的产品，含有烷胺基聚(氧亚烷基)醇、二乙基甲基苯二胺和烷胺 基羧酰胺；在20℃，按照DIN 53019的粘度是大约2,000Pas(安全 信息卡(093398/05))。
Desmophen TP PU 3218—一种聚醚多醇，是拜耳公司的产品。在 25℃，Desmophen TP PU 3218按照DIN 53019的粘度是大约2,000Pas (安全信息卡(048252/09))。
在20℃，Bayflex TP PU 33IF20按照DIN 53019的粘度是大约 2,000Pas(安全信息卡(0922459/09))。
表2：由Bayflex TP PU 33IF20和不同数量OBR 1236组成的糊状物
            在不同剪切速度V的粘度η，20℃   试验名称   特征   η在v＝   5sec-1   [Pas]   η在v   ＝100   sec-1   [Pas]   η在v＝   1000   sec-1   [Pas]   η在v   ＝0.1   sec-1   [Pas]   商   η(0.1   sec-1)/   η(1000   sec-1)   [-1]   PU33IF202   PU33IF20-1236   25％/1×500/2×950   bar   205   41   16.7   5,300   317   PU33IF204   PU33IF20-1236   25％/1×500/4×950   bar   179   32.8   3.57   1480   415   PU33IF208   PU33IF20   OBR1236(15％)   4×950bar   47.2   13.5   7.82   1,370   175
表2显示OBR 1236对Bayflex TP PU 33IF20有显著增稠效应； OBR 1236使TP PU 33IF20变成触变性的。
随着分散品质提高，粘度降低了。
表3中的混合物由Bayflex TP PU 33IF20和OBR 1320D组成。 说明了各微凝胶数量和分散条件。
表3：由Bayflex TP PU 33IF20或Baydur PU1498/mod-HST 9516 和不同数量OBR 1320D组成的糊状物在不同剪切速度的粘度，60℃   试验名称   特征   剪切速度5s-1   时的粘度   剪切速度   1000s-1时的   粘度   剪切速度5s-1时的   粘度/剪切速度   1000s-1时的粘度   [Pa*s]   [Pa*s]   []   PU33IF20-   HST9317   15％OBR   1320D；   4×950bar   5.79   0.68   9   PU33IF20   HST9354   15％OBR   1320D；   4×950bar   33.20   0.88   38   PU1498/mod-   HST9516   25％OBR   1320D；   4×950bar   17.00   1.02   17
OBR 1320D在Bayflex TP PU 33IF20、HST9354中的粘度高于在 Bayflex TP PU 33IF20、HST9317中的粘度。该微凝胶在各种液体基 体中的显著增稠效应即使在60℃也是显而易见的。
表4中的混合物由Desmophen TP PU 3218和OBR 1236组成。各 微凝胶数量和分散条件已作了说明。以下要证实的是，适当微凝胶浓 度的微凝胶糊状物也可以用三辊磨生产。
表4由Desmophen TP PU 3218和不同数量OBR 1236组成的糊状物
                 在不同剪切速度的粘度；20℃   试验名称   特征   η在v   ＝5   sec-1   η在v   ＝100   sec-1   η在v   ＝1,000   sec-1   η在v   ＝0.1   sec-1   商   η(0.1   sec-1)/   η(1,000   sec-1)   [Pas]   [Pas]   [Pas]   [Pas]   []   D32186   D3218OBR   (30％)   1×30；3×401)   216   32.8   5.24   2,030   387   D32188   D3218OBR   (40％)   1×30；1×401)   723   71.5   3.71   2,390   644
1)使用三辊磨以30或40bar辊压生产的。
OBR 1236对Desmophen TP PU 3218有显著增稠效应；OBR 1236使 Desmophen TP PU 3218变得高度触变的。所指出的、微凝胶对适用组合物 的令人惊讶地显著增稠证实所述微凝胶作为流变学添加剂的潜力。
实施例3
用RC-PUR KE 9686和RC-DUR 302系统生产含微凝胶热固性塑料 组合物
本实施例公开了所说明的糊状物有哪些流变学性能、含微凝胶糊 状物如何机械地与固化剂成分反应生成一种热固性塑料材料，和对所 得到的热固性塑料材料测定哪些机械特征。
RC-PUR KE 9686是一种可购自Rheinchemie Rheinau GmbH、可 用于聚氨酯生产的产品(A成分)，而RC-DUR 302是一种相联系的B 成分，即一种脂肪族异氰酸酯，也是一种可购自Rheinchemie Rheinau GmbH的产品。在20℃，RC-PUR KE 9686的粘度是2,600Pas(技术信 息卡RC-PUR KE 9686：版本1/2000)。
a)含微凝胶RC-PUR KE 9686糊状物的流变学
表5显示含微凝胶糊状物(OBR 1209、OBR 1212、OBR 1225)在 不同剪切速度和20℃温度下的粘度。
表5RC-PUR KE 9686-X：该含微凝胶糊状物在不同剪切速度和20℃的粘度   微凝胶   微凝胶浓度   分散   粘度，其   剪切速度   γ＝5s-1   粘度，其   剪切速度   γ＝100s-1   粘度，其   剪切速度   γ＝1,000s-1   粘度，其   剪切速度   γ＝0.1s-1   商   η(0.1sec-1)/   η(1,000sec-1)   OBR1209   OBR1209   [％]   [mPas]   [mPas]   [mPas]   [mPas]   [-]   2.5   4×950   3.4   3.0   2.6   2.8   1.1   14   4×950   8.8   6.4   5.0   7.9   1.6   OBR1212   OBR1225   OBR1225   2.5   4×950   3.7   3.1   2.6   2.8   1.1   2.5   4×950   3.7   3.2   2.7   4.2   1.6   13   4×950   16.8   8.7   5.8   24   4.1
从表5的数值显而易见，在不同剪切速度下，微凝胶OBR 1209、 OBR 1212、尤其OBR 1225都随微凝胶浓度提高而使粘度提高。
这些微凝胶引起的粘度提高比在上述微凝胶的情况下小，因此， 它们特别有益于这样的应用：其中，高微凝胶浓度是所希望的，以期 显著影响机械特征，同时可加工性也是良好的。
b)含微凝胶热固性材料前体糊状物与RC-DUR 302的混合
使用一台2-K低压机器向含微凝胶多醇糊状物中添加RC-DUR 302 (异氰酸酯(异))，将混合物掺合，并倾入模型中。
下糊状物是一种购自UOP公司、用来降低水含量的产品。
表6 RC-PUR KE 9686-X：机器加工中的倾入条件   样品名称   组成   脱气时间      传动比          混合比   模型温度   (℃)      材料温度        (℃)   多醇   异   真实   理想   多醇   异   RC-PUR KE   9686   0％   2h 30min   在60℃   22∶26   100∶173   100∶173   75   60/60   RC-PUR KE   9686-2   14％OBR 1212   2h在60℃   20∶28   100∶153   100∶149   70/90   60/60   RC-PUR KE   9686-6   14％OBR 1225   2h在60℃   20∶28   100∶153   100∶150   70   60/50   RC-PUR KE   9686-11   14％OBR 1135+   6％T糊状物   过夜   在60℃   20∶28   100∶154   100∶149   70   60/60   RC-PUR KE   9686-16   14％OBR 1209   2h在60℃   20∶28   100∶154   100∶149   70   60/60
c)样品制作
拉伸试验样品是冲压的，肖氏硬度测定样品是从b)项下浇铸的型 坯切割的。这些样品必须有光滑边缘，没有缺口和夹气。
d)肖氏D硬度
表7显示肖氏D硬度测定的结果。
表7 RC-PUR KE 9686-X：从含微凝胶RC-PUR KE 9686和RC-DUR 302 生产的聚氨酯的肖氏D硬度   样品名称   组成   肖氏D   RC-PUR KE 9686   0％   82   RC-PUR KE 9686-2   14％OBR 1212   81   RC-PUR KE 9686-6   14％OBR 1225   80   RC-PUR KE 9686-11   14％OBR 1135   83   RC-PUR KE 9686-16   14％OBR 1209   80
可以看到，向RC-DUR KE 9686中添加可多达14wt％微凝胶并没有 对所得到的PU的肖氏硬度产生任何显著影响。
所测定的值全部落入同一范围(80～83肖氏D)，即尽管断裂伸 长率因微凝胶的添加而显著增大，但如同以下会看到的，保持高肖氏 硬度是有可能的(表8)。
e)关于RC-PUR KE 9686和RC-DUR 302系统的拉伸试验
表8显示对这些样品测定的拉伸试验的结果；这些样品是以b)节 和c)节中所述的方式制作的。
表8 RC-PUR KE 9686-X：拉伸试验(试验速度12.5mm/min，23℃)   样品名称   组成 ε断裂 [％]   RC-PUR KE 9686   0％ 10.7   RC-PUR KE 9686-2   14％OBR 1212 18.1   RC-PUR KE 9686-6   14％OBR 1225 16.4   RC-PUR KE 9686-11   14％OBR 1135 31.6   RC-PUR KE 9686-16   14％OBR 1209 18.1
从表8显而易见，与无微凝胶的RC-PUR KE 9686相比，作为添加 微凝胶的结果，断裂伸长率ε断裂增大了。
f)含微凝胶的RC-PUR KE 9686和RC-DUR 302系统的卡毕冲击 强度
使用按照DIN 53453的试片作为样品。
表9 RC-PUR KE 9686-X：按照DIN EN ISO 179在23℃的卡毕冲击强度   材料   冲击强度   标准偏差   变异率   MG   含量   微凝胶   [kJ/m2]   [kJ/m2]   [％]   [％]   9686-0   51   21   42   0   -   9686-2   93   19   20   14   OBR   1212   9686-6   38   12   33   14   OBR   1225   9686-   16   73   9   12   14   OBR   1209
从表9显而易见，仅5wt％微凝胶(OBR 1209，OBR 1212)(以PU 为基准)的添加使得冲击强度能显著增大；这对于OBR 1225是不可能 的。
实施例4
包含含有微凝胶的Epilox稀释剂P13-26和Epilox固化剂IPD 的热固性塑料组合物的生产
本实施例描述无微凝胶的和含微凝胶的环氧树脂糊状物如何与固 化剂成分反应生成热固性材料，和对所得到的热固性材料测定哪些机 械特征。
Epilox稀释剂P13-26—一种环己烷二甲醇系二环氧丙基醚—是 一种可购自Leuna-Harze GmbH的环氧树脂(EP)生产用产品，而Epilox 固化剂IPD是一种也可购自Leuna-Harze GmbH的环脂族多胺。
Disperbyk 2070—一种分散剂—和Byk A 530—一种脱气剂—购 自Byk-Chemie GmbH。
OBR 980是Rheinchcmie Rheinau GmbH/Lanxess的一种实验室 产品；它是在生产例中描述的。
无微凝胶和含微凝胶的环氧树脂糊状物是在等摩尔混合物中与固 化剂成分Epilox固化剂IPD反应生成热固性材料的。倾出是用手工进 行的。
无微凝胶的和含20％ OBR 980的EP混合物的肖氏D硬度列于(以 下)表10中。
表10无微凝胶的和含微凝胶的、基于Epilox稀释剂P13-26和
Epilox IPD的环氧树脂的肖氏D硬度     名称      微凝胶含量         [％]  肖氏硬度D    Epilox P13-26-III     0     82    Epilox P13-26-I V1)     19.7(OBR 980)     72
1)包含3％ Disperbyk 2070和0.2％ Byk A530(以总配方为基 准)。
包含20wt％ OBR 980的材料有比无微凝胶的材料低的硬度，而且 像拉伸试验一样，这表明EP材料中有微凝胶网络(表11)。
表11由Epilox稀释剂P13-26且无或有OBR 980和Epilox固 化剂IPD组成的反应产物的拉伸试验：23℃   名称      微凝胶含量         [％] 断裂伸长率□B     [％]   Epilox P13-26-III     0     7.6   Epilox P13-26-IV1)     19.7(OBR 980)     40
1)包含3％ Disperbyk 2070和0.2％ Byk A 530(以总配方为基 准)
对于20wt％ OBR 980观察到断裂伸长率的显著增大。与无微凝胶 的EP相比，断裂伸长率增加500％以上。
实施例5
各种多醇系、多异氰酸酯系或环氧树脂系微凝胶糊状物关于其流 变学性能的表征
表12显示含微凝胶糊状物(OBR 1009、OBR 1155、RFL 403A) 在不同剪切速度和20℃温度的粘度。
Desmodur PAO9—一种二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)系制剂—可购 自拜耳材料科学公司；在25℃，按照DIN 53019的粘度是大约500mPas (安全信息卡045598/14)。Epilox T19-36/1000—一种反应性稀环 氧树脂—可购自Leuna Harze GmbH；在25℃，按照DIN 53015的粘 度是1150mPas(信息卡T19-36，2000年十二月)。Epliox P13-20— 一种己二醇二环氧丙醚—可购自Leuna-Harze GmbH；在25℃，按照 DIN 53015的粘度是20mPas(信息卡P13-20，2001年3月)。
含微凝胶前体是用均化器以规定压力分散的。
表12含有Desmodur PA09、Epilox T19-36/1000和Epilox P13-20的含微凝胶糊状物 在不同剪切速度的粘度；20℃   名称   特征   粘度η   v＝5sec-1   (20℃)   粘度   ηv＝100sec-1   (20℃)   粘度   ηv＝1,000sec-1   (20℃)   粘度   ηv＝0.1sec-1   (20℃)   商   η(0.1sec-1)/   η(1000sec-1)   [mPas]   [mPas]   [mPas]   [mPas]   □   Desmodur PA09   -OBR 1155   10％OBR 1155   4×970bar   16,500   11,500   9,640   17,000   1.8   T19-36 2   T19-36(0％)   2×960bar   2,800   2,790   2,730   1,780   0.7   T19-36 8   T19-36   OBR 1009   (10.7％)   2×910bar   78,200   20,400   10,300   581,000   56   Epilox-P13-20   60％RFL 403A   2×900bar   297,000   28,200   4,200   857,000   204
从表12中的数值显而易见，流变学受到微凝胶添加的影响比从爱 因斯坦粘度方程预料的大得多(M.Mooney，球形微粒浓悬浮液的粘度， J.Colloid，Sci.6(1951)，162)。
可以看出，在多异氰酸酯中和在环氧树脂中，微凝胶也有显著增 稠效果；它们适合用来作为流变学添加剂。
令人惊讶的是，甚至可以将60wt％RFL 403A掺入Epilox P13-20 中；在高剪切速度时，这种在剪切速度v为5s-1时有297,000mPas的粘 度的固体糊状物显示出仅4200mPas的粘度(v＝1000s-1)。