包含含氨基甲酸酯基团的硅烷基化聚合物的可固化材料、及其用于密封剂和粘结剂的用途
阅读：88发布：2021-02-28
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1.可固化材料，其包含含有氨基甲酸酯基团的反应产物，所述反应产物通过使以下物质反应可得：
(a)至少一种含有一个或多个异氰酸酯基团的化合物与
(b)至少一种含有一个或多个烷氧基甲硅烷基基团并且另外含有至少一个羟基基团的化合物，
(c)任选地在一种或多种催化剂存在下，
(d)任选地在对反应产物具有反应性的其他组分存在下，更特别地具有含质子氢的官能团的那些组分，
(e)任选地在对反应产物及反应物不具有反应性的其他化合物存在下。
2.如权利要求1所述的可固化材料，其特征在于含有异氰酸酯基团的组分(a)不含有烷氧基甲硅烷基和/或烷基甲硅烷基基团。
3.如权利要求1或2所述的可固化材料，其特征在于，基于反应产物的单个分子，每个氨基甲酸酯或其反应产物例如脲基甲酸酯和/或缩二脲基团或者脲基团平均含有多于1个烷氧基甲硅烷基基团。
4.如权利要求1-3所述的可固化材料，其特征在于，用作权利要求1的组分(b)是一种或多种式(2)的甲硅烷基聚醚1
甲硅烷基聚醚1(2)
其中
a为1-3的整数，
b为0-2的整数，并且a和b的总和为3，
c为0-22的整数，
d为1-500的整数，
e为0-10000的整数，
f为0-1000的整数，
g为0-1000的整数，
h、i和j相互独立地为0-500的整数，
n是2-8的整数，
R在每次出现时独立地表示一种或多种相同或不同的基团，所述基团选自具有1-20个碳原子的直链或支化的、饱和的、单不饱和或多不饱和的烷基基团，或者具有1-20个碳原子的卤代烷基基团；并且
1
R 是羟基基团、或者是包含含氧芳族系统的基团、或者是具有1-1500个碳原子的饱和或不饱和的直链、支化的或环状或进一步被取代的含氧有机基团，所述链还可以插入杂原子例如O、S、Si和/或N，
2 3 5 6
R 或R，以及R 或R，相同地或者彼此独立地为H，和/或饱和的和/或单不饱和和/
5 6
或多不饱和的，包括进一步被取代的，任选地单价的或多价的烃基团，R 或R 基团是单价烃基团，所述烃基团可以是通过片段Y以脂环族方式桥连的；Y可以不存在，或者可以是具有
2 3
一个或两个亚甲基单元的亚甲基桥；若Y不存在，则R 或R 相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化的基团，
4
R 在每次出现时独立地为1-24个碳原子的直链或支化的烷基基团，或者是芳族基团或脂环族基团；其任选地可以含有烷基基团；
7 8
R 和R 相互独立地为氢或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基基团，
9 10 11 12
R、R 、R 和R 相互独立地为氢或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基基团，所述烃基团可以是通过片段Z以脂环族或芳族方式桥连的，并且Z可能表示二价亚烷基基团或亚烯基基团，
条件是：具有下标d、e、f和/或h的片段是可相互自由地交换的，即在聚醚链内可互换的，并且可以以可选的统计分布或嵌段序列存在，因此，在聚合物链的序列内可互换。
5.如权利要求1-4中的至少一项所述的可固化材料，其还包含其他具有至少一个异氰酸酯、羟基、氨基、环氧基和不饱和的C＝C基团的化合物、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基化合物、烯丙基化合物和/或反应性硅烷或硅烷基官能团化的化合物。
6.如权利要求5所述的可固化材料，其特征在于使用的硅烷是式(4)的那些
UxSiV(4-x) (4)
其中U表示相同或不同的如下基团，其在水和催化量的布朗斯台德酸存在下在温度不高于100℃不水解，V表示羟基基团或的相同或不同的基团，其在水和催化量的布朗斯台德酸存在下在温度不高于100℃可水解，并且x是1、2、3或4，
和/或使用的甲硅烷基官能团化的化合物是式(5)的那些
其中
1 2 3
X、X 和X 相互独立地为具有1-8个C原子的烷基或烷氧基基团，
A表示包含羧基、氨基甲酸酯、酰胺、碳酸酯、脲基或磺酸酯基团的基团或者表示氧原子，
w为1-8的整数，且
v是1-20，优选为1-15，而且更优选地为1-5的整数，并且
所示聚合物基团选自由以下聚合物组成的组，所述组包括：醇酸树脂、油改性醇酸树脂、饱和的或不饱和的聚酯、天然油、环氧化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及其盐、酚醛树脂、聚甲醛均聚物和共聚物、聚氨酯、聚砜、聚硫橡胶、硝酸纤维素、丁酸乙烯基酯、乙烯基聚合物、乙基纤维素、醋酸纤维素和/或丁酸纤维素、人造丝、虫胶、蜡、乙烯共聚物、有机橡胶、聚硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚硅氧烷树脂、聚醚、聚醚酯和/或聚醚碳酸酯。
7.如权利要求1-6中的至少一项所述的可固化材料，其包含一种或多种任选地用化学和/或物理方法形成的发泡剂。
8.如权利要求1-7中的至少一项所述的可固化材料的用途，其用于配制或用作可固化的组合物、粘合剂、密封剂、密封料、粘结剂、表面涂层材料、反应性交联剂、增粘剂、防水剂、润湿剂、底漆和/或表面改性剂、建筑防水剂、漆配制物或指甲油配制物中的添加剂。
9.如权利要求8所述的可固化材料用于选自以下的不同的宏观或微观的基底的用途：
金属和/或金属氧化物、玻璃和玻璃纤维/玻璃织物、木材、基于木质的材料、天然纤维、以及例如，软木和/或，一般地，硅酸盐材料、混凝土、砂浆、灰泥、砖瓦和/或颗粒、氧化颗粒、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、石英颗粒及其他无机氧化物颗粒、玻璃颗粒、二氧化钛、氧化铝、二氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、铜氧化物、高岭土、硅灰石、滑石、云母、长石、氢氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、水滑石和铁氢氧化物颜料、FeO(OH)、碳酸盐、碳酸钙和/或白云石、铁、铜、锌、镍、铝、镁、金属合金和/或含碳材料、石墨和/或炭黑、有机颗粒基底、聚硅氧烷树脂、有机改性的聚硅氧烷、有机聚合物和/或生物聚合物、皮革、纸巾、纸和/或其混合物。
10.如权利要求8或9所述的用途，其是以乳液溶液或悬浮液或泡沫的形式。
11.如权利要求8-10中的至少一项所述的可固化材料的用途，其作为以下物质的组分：反应性稀释剂、乳液、润湿剂、油漆、增粘剂、粘结剂、增塑剂、触变剂、杀菌剂、阻燃剂、颜料、填充剂、塑料中的功能性添加剂、聚合物泡沫、有机树脂或聚硅氧烷树脂、熔体流动指数改良剂、织物或纤维增滑添加剂、润滑剂、消光剂、吸附剂或吸收剂、自分散颗粒、微粒乳化剂、消泡剂、陶瓷组合物的粘结剂、建筑防腐剂、包封剂、密封系统、抗静电添加剂、自由流动助剂、杀微生物的添加剂、荧光标记物、效应颜料、消光剂、脱模剂、耐低温电缆护套、导电涂层、导电带、抗静电涂层、电子和/或电学元件、橡胶部件和膜、织物和玻璃纤维工业中的上浆剂、纸、调色剂的添加剂、化妆品中的摩擦剂或线填充剂、配制用试剂或载体材料、染料和防腐剂、涂料、缓蚀剂、油墨和/或清漆、摩擦性和/或触觉的涂层。
12.粘结表面的方法，其中将如权利要求1-7中的至少一项所述的可固化材料施用于要粘结的表面的至少其一或者施用于要粘结的表面之间，然后其经固化被粘合。
13.密封或跨接或填充表面、裂缝或缺口的方法，其中将如权利要求1-7中的至少一项所述的可固化材料施用于要密封的表面之间，其随后保证不透地进行固化。
14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于以泡沫的形式施用所述可固化材料。
15.用于表面改性颗粒或片状结构的方法，其特征在于，通过混合和/或在适合的交联催化剂存在下，以其本身的形式，或者从适合的有机溶剂或无机溶剂，或者从乳液，将如权利要求1-7中的至少一项所述的可固化材料施用于颗粒表面或片状结构，然后在那里所述可固化材料反应以实现共价的或物理的连接。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，使用的要改性的表面是无机的和/或有机的颗粒或片状结构和/或有机改性的颗粒或片状结构和/或其彼此的混合物。
17.如权利要求10所述的乳液和/或悬浮液的用途，其特征在于所述乳液和/或悬浮液包含选自如下的化合物：催化剂、光潜性碱、调整流变学性质的添加剂、亲水性填充剂、有机官能的和/或部分可溶的和/或不溶于水的甲硅烷和/或硅氧烷、助剂、成膜剂、抗菌和防腐物质、分散剂、消泡剂和脱气剂、染料、着色剂和颜料、防冻剂、杀菌剂、增粘剂和/或反应性稀释剂、增塑剂和络合剂、喷涂助剂、润湿剂、维生素、生长物质、激素和/或芳香剂、光稳定剂、自由基清除剂、UV吸收剂和/或稳定剂。
18.如权利要求8-11中的至少一项所述的可固化材料和/或如权利要求17所述的乳液和/或悬浮液用作以下物质的基底材料的用途：清漆、油墨、脱模剂、粘合剂、化妆品、抗刮涂层、建筑防腐剂、缓蚀剂和/或密封剂、用于涂层纸、颗粒、织物纤维和玻璃纤维，用于纸的涂层填充剂，用于产生抗静电的表面和/或用作生产基于聚环氧丙烷的橡胶部分的原料。
包含含氨基甲酸酯基团的硅烷基化聚合物的可固化材料、
及其用于密封剂和粘结剂的用途
技术领域
[0001] 本发明涉及包含含有氨基甲酸酯基团的反应产物并且从甲硅烷基聚醚和含有异氰酸酯基团的化合物可得到的新型可固化材料的用途，所述可固化材料用于表面改性和表面涂层，用于制备密封剂、粘合剂和粘结剂，以及用于聚氨酯系统，本发明还涉及所述可固化材料的制备方法。
背景技术
[0002] 对本领域技术人员而言，有许多按照应用的具体领域调整的已知类型的可固化材料或反应性预聚物。在所有的情况中，化合物需要包含反应性的、可固化的和/或可交联的官能团，例如，环氧化物、氨基、羟基、异氰酸酯、丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基或甲硅烷基基团。在这些非常不同类型的预聚物中，具有甲硅烷基基团和/或异氰酸酯基团的湿气-固化系统具有显著的经济重要性。
[0003] 在反应性可固化材料的最重要的应用中是它们作为粘合剂、密封剂、粘结剂或表面改性剂的用途。
[0004] 对于本发明，改性还包括表面涂层，其通常是全面涂层，例如在油漆和油墨的情况中，和/或在防水剂中。
[0006] 因此，对无机颗粒、宏观的无机表面和无机纤维的表面进行改性是现有技术，例如，对金属氧化物、混合型氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物、碳酸盐、硅酸盐、颜料、炭黑、单质或合金的那些表面改性。同样，对本领域技术人员而言，对有机颗粒、小颗粒形式的天然材料、宏观有机表面和纤维的改性是已知的，例如，对硅氧烷树脂、有机改性的硅氧烷、有机聚合物或生物聚合物的那些改性。
[0007] 若可固化材料包含至少一个能够与要改性的表面形成共价键、离子键或配位键的官能团，则可特别有利。这些官能团可以是，例如，羧酸基团、OH基团、SH基团、环氧基团、氨基基团、SiOH基团、异氰酸酯基团或可水解的烷氧基甲硅烷。
[0008] 若同时在基底的表面存在官能团例如羟基基团、SH基团、氨基基团或例如羧酸基团，由此在可固化材料的反应性官能团和基底表面的那些官能团之间，可以形成强烈的物理相互作用或者存在化学反应，则特别有利。如此可固化材料永久地被固定在要考虑的基底上。
[0009] 在每种情况下，必须准确地根据基底表面的反应官能团的性质和类型调整可固化材料中的锚定基团类型。选择最适合的可固化材料的其他重要选择标准是谈及的基底的pH、水含量或孔隙率。
[0010] 因此，存在含有反应基团并且用于表面改性的多种类型的化合物，而不是可以通用于所有类型表面的一种化学系统。现有技术列出，例如，反应性单体的和聚合的异氰酸酯-、环氧化物-、丙烯酸酯-、甲硅烷-、羧酸酯-、胺-、羟基-和巯基-官能团化合物，它们各自以随基底而定地不同的化学/物理方式固定在基底上。
[0011] 反应性可固化材料，更具体地是包含湿气-交联异氰酸酯官能团和/或烷氧基甲硅烷官能团的那些，起到作为密封剂、粘合剂、粘结剂和/或涂层组分的重要作用。
[0012] 已知从含有异氰酸酯基团的化合物通过与羟基-或氨基-官能团化合物的反应制备的聚合物和低聚物具有极大的化学多样性。取决于反应的化学计量和起始化合物的性质，这产生包含氨基甲酸酯和/或脲基团并且末端含有反应性异氰酸酯、羟基或胺基基团的预聚物，并且在合成中其可以在后续步骤中进一步反应，或者通常可以用作粘合剂和密封剂的交联基质材料，或者用作涂层材料。
[0013] 特别普遍的并具有经济重要性的是异氰酸酯-末端的氨基甲酸酯预聚物，其通过聚醚多元醇与摩尔过量的有机二异氰酸酯单体的反应形成，并且若需要，通过蒸馏除去其中过量的二异氰酸酯单体。基于这样的预聚物的是，例如，说明书GB 1,101,410和US5,703,193、US 4,061,662、US4,182,825、US 4,385,171、US 4,888,442和US 4,288,577。 [0014] 将氨基甲酸酯基团引入预聚物结构赋予聚氨酯公认的对溶剂、化学物 质和风化效应的高抗性，以及它们的高机械柔性，使聚氨酯能够转换成基于异氰酸酯的密封剂和粘合剂。除了含有NCO基团的聚氨酯预聚物之外，还有根据现有技术不再含有任何游离NCO基团的已知的以甲硅烷为末端的聚氨酯。使异氰酸酯预聚物与含有例如氨基基团的烷氧基甲硅烷反应产生作为预聚物与实际期望的可固化的末端烷氧基甲硅烷基基团之间的连接的脲基团。
[0015] 按照US 3,627,722或US 3,632,557，可以制备烷氧基甲硅烷-官能团化的聚氨酯，例如，通过聚醚多元醇与过量的聚异氰酸酯的反应产生含有NCO的预聚物，然后其继而与氨基官能团化的烷氧基甲硅烷进一步反应。
[0016] DE 10 2005 041954 A1描述了包含脲基甲酸酯-改性的烷氧基甲硅烷基基团并且其脲基甲酸酯结构包含湿气固化的甲硅烷-官能团的氨基甲酸酯预聚物。
[0017] DE 10 2006 054 155的教导提供了作为额外的组分向共聚物结构中已存在的三烷氧基甲硅烷基单元添加游离的甲硅烷；这些游离的甲硅烷起到水清除剂(提高贮藏寿命)、交联剂、反应性稀释剂，或者例如增粘剂的作用。
[0018] Dow Chemical在US 6,162,862中描述了作为表面涂层材料和油漆组分的多官能团的液体的含有氨基甲酸酯的加合物，其除了包含异氰酸酯官能团之外，还可以包含甲硅烷基官能团。
[0019] 就粘合剂、密封剂或者例如表面涂层材料的适宜的基底粘附性而言，缺点是仅在α，ω-位上以甲硅烷基基团为末端的现有预聚物的官能的低密度。已知的异氰酸酯预聚物还仅在它们的链端具有可交联的NCO基团。
[0020] 使用烷氧基甲硅烷-官能的预聚物来制备甲硅烷交联的刚性泡沫和柔性泡沫尤其是不含异氰酸酯的可喷涂的组装泡沫是已知的，并且报告在例如EP 1 098 920 B1或EP1 363 960 B1中。这些喷雾泡沫典型地从加压罐中施用，并且通常用作填充和密封建筑物中的洞。
[0021] DE 10 2006 054 155教导了使用以甲硅烷为末端的预聚物和发泡剂的可发泡混合物来粘合表面的方法。
[0022] 以烷氧基甲硅烷为末端的、湿气固化的单组分聚氨酯日益用作建筑业和汽车制造业的软质涂层、密封和粘合组合物。
[0023] 包含带有甲硅烷基团的化合物的表面改性剂或可固化材料、密封剂和粘合剂可以以纯的形式、以有机溶剂中的溶液的形式、以配制物形式、或 者作为水性乳液施用。硅烷基化的预聚物的乳液是多个说明书的主题。说明书DE 2558653描述了包含带有甲硅烷基团的自乳化聚氨酯的乳液，及它们用于表面涂层的用途。说明书JP 1318066描述了可以另外包含胶体二氧化硅的硅烷基化的聚醚的含水乳液。DE 4215648公开了基于阳离子改性的以烷氧基甲硅烷为末端的聚氨酯的溶液或乳液的贮存稳定的接触型粘合剂。
[0024] 广泛使用的是低粘度的单体的式(1)的烷氧基甲硅烷化合物，
[0025] UxSiV(4-x)(1)
[0026] 其中U表示在水以及任选地在催化剂存在下不水解的相同或不同的基团，并且V表示羟基基团或者在水以及任选地在催化剂存在下可水解的相同或不同的基团，并且x表示1、2、3或4。这样的化合物包括，例如，含有三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷剂的基团的那些。
[0027] WO 2005/100482和EP-A1-1 967 550描述了所谓的以α-甲硅烷为末端的聚合物，其反应性烷氧基甲硅烷基基团与氨基甲酸酯基团仅相隔一个亚甲基单元。
[0028] 此外，已知的是甲硅烷聚合物，其中所述甲硅烷基团与连接于聚合物骨架的氨基甲酸酯基团在末端相隔亚丙基单元。在此情形下，优选聚亚烷基氧化物，尤其是如EP-A1-1824 904中所述的在两个链端中的每个上具有甲硅烷官能的聚丙二醇。
[0029] 同样已知的是以甲硅烷为末端的聚氨酯，例如，在US 7,365,145、US 3,627,722或US 3,632,557中描述了从多元醇通过与二异氰酸酯反应，然后与氨基官能的烷氧基甲硅烷反应来制备所述聚氨酯。在此情况中，连接基团是带有氨基甲酸酯基团和脲基团的基团。
[0030] 技术人员还已知不含氨基甲酸酯和不含脲的，以甲硅烷基为末端的聚醚，如US3,971,751中所述，其中所述末端烷氧基甲硅烷基基团通过醚官能团直接与聚合物骨架连接。它们优选地由聚醚骨架组成，并且还可从Kaneka作为MS Polymer 产品而得到。还有例如WO 2007/061847中所述的带有烷氧基甲硅烷基基团的聚硅氧烷。
[0031] 此外，还已知含有烷氧基甲硅烷基基团的羟基化合物，其按照尚未公开的说明书DE 10 2008 000360.3，通过利用双金属氰化物(DMC)催化剂， 对环氧官能的烷氧基甲硅烷进行烷氧基化来制备。它们作为任选地可发泡的粘合剂和密封剂以及涂层材料的用途在尚未公开的说明书DE 10 2008 043218.0中有述。尚未公开的说明书DE 10 2009022628.1公开了通过含有甲硅烷基基团的羟基化合物对片状和颗粒状表面进行改性的方法。尚未公开的说明书DE 10 2009 022627.3描述了得自环氧基官能的烷氧基甲硅烷的聚醚作为陶瓷粘结剂尤其是用于生产耐火材料的用途。还已知，如尚未公开的说明书DE 10
2009 022630.3中公开的，水性乳液的配制及它们作为原材料的应用，例如，用于油漆、粘合剂、化妆品、涂料、建筑防腐剂和密封剂。如尚未公开的说明书DE 10 2009 022631.1中所述，按照DE 10 2008 000360.3制备的甲硅烷基聚醚的可固化的组合物也是已知的，以及它们作为配制粘合剂和密封剂、表面涂层和表面改性的基底材料的应用，作为反应性交联剂、增粘剂、铺展剂以及例如底漆的应用。
2009 022630.3中公开的，水性乳液的配制及它们作为原材料的应用，例如，用于油漆、粘合剂、化妆品、涂料、建筑防腐剂和密封剂。如尚未公开的说明书DE 10 2009 022631.1中所述，按照DE 10 2008 000360.3制备的甲硅烷基聚醚的可固化的组合物也是已知的，以及它们作为配制粘合剂和密封剂、表面涂层和表面改性的基底材料的应用，作为反应性交联剂、增粘剂、铺展剂以及例如底漆的应用。
[0032] 鉴于高分子质量结构，聚合物的甲硅烷基改性不足以保证期望的良好的基底粘合。因此，DE 10 2006 054 155的教导提及这样的可选方法，即将游离的甲硅烷加入PU基质中以产生起初谈及的期望效果(促进粘附、干燥、交联等)。这绝不能确保将甲硅烷锚定基团连接在聚合物中需要它们的积极影响的那些位置上。
[0033] 因此需要技术上简单、可靠而且特别是可再现的方法。已知的方法缺乏自由度提供背离已知的α，ω-官能化原理而获得具有存在可固化基团(即每分子的异氰酸酯官能和甲硅烷基官能之和)大于2的分子的预聚物结构的方法，而且，缺乏可供合成化学家按照需要在大范围内调整可固化基团彼此的比例(异氰酸酯基/烷氧基甲硅烷基官能)至目标性能要求的选择机会。
[0034] 而且，技术人员已知的缺陷是，正如US 7,365,145中强调的，常规的以甲硅烷基为末端的聚氨酯，由于它们的化学结构而具有的高粘度，限制了它们可能的应用。在密封剂和粘合剂系统领域中，当添加常规量30-50重量％的无机填充剂如碳酸钙或硅酸钙时，尤其如此。因此，按照现有技术，向此类型的聚合物添加稀释剂。这些可以是既降低粘度同时也提高交联密度的反应性稀释剂，例如单体的烷氧基甲硅烷，或者可以是另外具有塑化性质的非反应性的稀释剂或溶剂。此类以甲硅烷基为末端的聚氨酯的一种典型代表例是，例如，Bayer Material Science的具有粘度约40000mPas(23℃)的Desmoseal S XP 2636。 [0035] 利用定向的脲基甲酸酯化，现有技术试图对抗高粘度，这是由于氨基甲酸酯和其中存在的脲单元之间的强分子间氢键和偶极相互作用，但是不能消除以低交联密度为代表的缺陷。
[0036] WO 2007/025667描述了包含烷氧基甲硅烷基团的改性的聚氨酯预聚物，并且据说具有显著降低的粘度。但是，缺点是可交联的甲硅基基团的相对低密度。
[0037] 在理解如本文所述的现有技术的情况下，将待解决的技术问题定义为提供包含含有氨基甲酸酯基团的甲硅烷化的预聚物的新的密封剂和粘合剂、粘结剂和改性剂，其凭借相对较低的粘度避免了所述烷氧基甲硅烷改性的聚氨酯预聚物的缺点。
[0038] 通过包含烷氧基甲硅烷基化合物和异氰酸酯的反应产物的新的可固化材料来解决所述问题。
发明内容
[0039] 因此，本发明提供新的可固化材料，其包含通过以下反应可得到的含有氨基甲酸酯基团的(预)聚合物和/或反应产物，
[0040] (a)至少一种含有一个或多个异氰酸酯基团的化合物与
[0041] (b)至少一种含有一个或多个烷氧基甲硅烷基基团并且另外含有至少一个羟基基团的化合物，
[0042] (c)任选地在一种或多种催化剂存在下，
[0043] (d)任选地在对反应产物具有反应性的其他组分存在下，更特别地这些组分具有含质子氢的官能团，例如，醇类、胺类、硫醇类、有机氟羟基化合物、烷氧基甲硅烷和/或水， [0044] (e)任选地在对反应产物及反应物不具有反应性的其他化合物存在下，例如，溶剂、加工助剂和/或悬浮剂，以及包含这些可固化材料的配制物。
[0045] 因此，本发明提供包含含氨基甲酸酯基团聚合物配制物的可固化材料，所述聚合物配制物可通过一种或多种包含异氰酸酯基团的化合物与一种或多种含有烷氧基甲硅烷基基团和羟基基团的化合物反应获得。
[0046] 在一个优选的实施方案中，含有异氰酸酯基团的组分(a)不含有烷氧基甲硅烷基和/或烷基甲硅烷基基团。
[0047] 优选的可固化材料包含经烷氧基甲硅烷基改性的含氨基甲酸酯基团的反应产物，其特征在于，基于反应产物的单个分子，每个氨基甲酸酯基团或其反应衍生物例如脲基甲酸酯和/或缩二脲基团或者脲基团平均含有多于1个烷氧基甲硅烷基基团。
[0048] 作为组分b)，优选地使用具有下标d大于或等于1的式1的甲硅烷基聚醚。
[0049] 本发明此外提供含有氨基甲酸酯基团的可固化材料作为可固化的密封剂和粘合剂、粘结剂和改性剂的组分的用途，以及由此制备的密封剂和粘合剂、粘结剂和改性剂它们自身，任选地，在聚合物链的末端或链内可单个地或多个地存在烷氧基甲硅烷基基团，并且任选地还可能在末端存在额外的异氰酸酯基团。
[0050] 由于它们的应用性能如反应性、交联密度、粘附性、机械性能，以及例如粘度，所得的新发明的密封剂和粘合剂、粘结剂和改性剂能够通过所述聚合物结构灵活地粘结至欲改性的特定基底或者欲粘合或密封的表面。
[0051] 这些新颖的密封剂和粘合剂、粘结剂和改性剂的具体特征在于，不仅通过它们包含的异氰酸酯基团和/或羟基基团，而且通过引入它们中的烷氧基甲硅烷基基团，可以任选地进一步地将它们改性。
[0052] 本发明的另一方面涉及提供用于制备这些新的密封剂和粘合剂、粘结剂和改性剂的技术简便且经济的方法。
[0053] 本发明提供包含氨基甲酸酯基团的新颖的密封剂和粘合剂、粘结剂和改性剂，其通过一种或多种包含异氰酸酯基团的化合物与一种或多种含有烷氧基甲硅烷基和羟基基团的化合物，尤其是甲硅烷基聚醚1(式2)的反应获得。
[0054] 本发明的甲硅烷基基团的特征在于，除了含有至少一个烷氧基官能之外，它含有在硅原子上的一个或两个烷基官能或者一个或两个额外的烷氧基官能，而且存在于这些基团上的有机基团或含氧有机基团可以相同或不同。
[0055] 在本发明的优先权日未公开的DE 10 2008 000360.3全面地描述了甲硅烷基聚醚1的制备，以及可以使用的环氧化物结构的类型，因此，其可以通过例如利用双金属氰化物催化剂对环氧基官能的烷氧基甲硅烷进行烷氧基化来制备。特此全文引用DE 10 2008000360.3的说明书和权利要求的内 容，并且认为上述说明书是本公开的部分。
[0056] 因此，本发明还提供可固化材料，其包含组分(b)一种或多种式2的甲硅烷基聚醚1：
[0057]
[0058] 甲硅烷基聚醚1(2)
[0059] 其中
[0060] a为1-3的整数，优选地为3，
[0061] b为0-2的整数，优选地为0-1，更优选地为0，并且a和b的总和为3，
[0062] c为0-22的整数，优选地为0-12，更优选地为0-8，非常优选地为0-4，更特别地为1或3，
[0063] d为1-500的整数，优选地为1-100，更优选地为2-20，而且特别优选地为2-10， [0064] e为0-10 000的整数，优选地为1-2000，更优选地为2-2000，而且更特别地为2-500，
[0065] f为0-1000的整数，优选地为0-100，更优选地为0-50，而且更特别地为0-30， [0066] g为0-1000的整数，优选地为0-200，更优选地为0-100，而且更特别地为0-70， [0067] h、i和j相互独立地为0-500的整数，优选地为0-300，更优选地为0-200，而且更特别地为0-100，
[0068] n是2-8的整数，
[0069] 并且条件是，具有下标d至j的片段是可相互自由地排列的，即在聚醚链内的序列中相互可互换，
[0070] 并且
[0071] R是选自具有1-20个碳原子，更特别地具有1-6个碳原子的直链或支化的、饱和的、单不饱和或多不饱和的烷基基团，或者具有1-20个碳原子的卤代烷基基团中的一种或多种相同的或不同的基团。优选地R相当于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和仲丁基基团；并且
[0072] R1是羟基基团，或者是具有1-1500个碳原子的饱和或不饱和的直链、支化的或环状或进一步被取代的含氧有机基团，所述链还可以插入杂原子例如O、S、Si和/或N，或者是包含含氧芳族系统的基团，优选地为烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基基团，而且更特别地为聚醚基团，其中碳链可以插入氧原子，或者为单稠合或多稠合的含氧芳族基团，或者任选地支化的含聚硅氧烷的有机基团；
[0073] R2或R3，以及R5或R6，相同地或者彼此独立地为H、和/或饱和的或任选地单不饱5 6
和或多不饱和的，包括进一步被取代的，任选的单价或多价的烃基团，R 或R 基团是单价烃基团。所述烃基团可以是通过片段Y以脂环族方式桥接的；Y可以不存在，或者可以是具有
2 3
一个或两个亚甲基单元的亚甲基桥；若Y不存在，则R 或R 相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化的基团，优选地具有1-10个碳原子，更优选地为甲基、乙基、丙基或丁基、
2 3
乙烯基、烯丙基基团，或者苯基基团。优选地，所述两个基团R 或R 中至少其中之一是氢。
2 3 2 3
R-R 可以是-CH2CH2CH2CH2基团，因此Y是-(CH2CH2-)基团。所述烃基团R 和R 可以是进一步被取代的，并且可以含有官能团如卤素、羟基基团或缩水甘油基氧基丙基基团。 [0074] R4在每次出现时独立地为1-24个碳原子的直链或支化的烷基基团，或者任选地可以相应地含有烷基基团的芳族基团或脂环族基团；
和或多不饱和的，包括进一步被取代的，任选的单价或多价的烃基团，R 或R 基团是单价烃基团。所述烃基团可以是通过片段Y以脂环族方式桥接的；Y可以不存在，或者可以是具有
2 3
一个或两个亚甲基单元的亚甲基桥；若Y不存在，则R 或R 相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化的基团，优选地具有1-10个碳原子，更优选地为甲基、乙基、丙基或丁基、
2 3
乙烯基、烯丙基基团，或者苯基基团。优选地，所述两个基团R 或R 中至少其中之一是氢。
2 3 2 3
R-R 可以是-CH2CH2CH2CH2基团，因此Y是-(CH2CH2-)基团。所述烃基团R 和R 可以是进一步被取代的，并且可以含有官能团如卤素、羟基基团或缩水甘油基氧基丙基基团。 [0074] R4在每次出现时独立地为1-24个碳原子的直链或支化的烷基基团，或者任选地可以相应地含有烷基基团的芳族基团或脂环族基团；
[0075] R7和R8相互独立地为氢或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基基团，
[0076] R9、R10、R11和R12相互独立地为氢或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基基团。所述烃基团可以是通过片段Z以脂环族或芳族方式桥接的，Z可表示二价亚烷基基团或亚烯基基团，
[0077] 条件是：具有下标d、e、f和/或h的片段是可相互自由地交换的，即在聚醚链内可互换的，并且可以以统计分布或嵌段序列存在，因此，在聚合物链的序列内可互换。 [0078] 优选的甲硅烷基聚醚1是其中片段d至j之和大于或等于3的那些，若R1仅由一个单体或低聚体组成。
[0079] 在无具体地描述它们的组成的命名情况中，式(2)的化合物下文中称为甲硅烷基聚醚1，即使所述结构可能不包含常规意义上的聚醚的特征。但是，对技术人员而言，聚醚结构要素与甲硅烷基聚醚1的那些结构要素的结构一致性是明确且无疑地是显而易见的。 [0080] 在本发明的上下文中，术语“聚醚”不仅包括聚醚、聚醚醇(polyetherol)、聚醚醇类(polyether alcohol)和聚醚酯类，而且包括聚醚碳酸酯类，它们在适当时彼此作为同义词使用。在这样的情形中，词语“聚”不一定必然地表示在分子或聚合物中存在多个醚官能团或醇官能团。此词语却仅表示至少存在各个单体结构链节的重复单元，或者具有相对高分子量和一定多分散性的组合物。
[0081] 构词片段“聚”就本发明而言，不仅只包括在分子中具有一个或多个单体的至少三个重复单元的化合物，而且特别包括具有分子量分布且具有平均分子量至少200g/mol的化合物的那些组合物。此定义考虑到这样的情形，在所考虑的领域内，通常即使当它们似乎不满足OECD或REACH准则中聚合物的定义时，甚至也将此类化合物命名为聚合物。
[0082] R1是来自烷氧基化反应的起始物或起始化合物的片段，如式(3)所示
[0083] R1-H
[0084] (3)
[0085] (其中H属于醇或酚类化合物的OH基团)；式(3)的起始物可以单独地或者以彼此的混合物使用，并且具有至少一个反应性羟基基团；因此所述起始物还可以是水。 [0086] 使用的OH-官能的起始化合物R1-H(3)优选为具有摩尔质量18(水)-10 000g/
mol，更特别地50-2000g/mol，并且具有1-8个，优选地具有1-4个羟基基团的化合物。 [0087] 使用的优选的式(3)的起始物是那些化合物，其中R1是羟基基团，或者是具有
1-1500个碳原子的饱和或不饱和的直链、支化的或环状或进一步被取代的含氧有机基团，所述含氧有机基团若需要还可以插入杂原子如O、S、Si或N，或者是包含含氧芳族系统的基
1
团；R 优选地为烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基基团，而且更特别地为聚醚基团，其中碳链可以插入氧原子，或者为单稠合或多稠合的含氧芳族基团，或者任选地支化的含聚硅氧烷的有机基团。
mol，更特别地50-2000g/mol，并且具有1-8个，优选地具有1-4个羟基基团的化合物。 [0087] 使用的优选的式(3)的起始物是那些化合物，其中R1是羟基基团，或者是具有
1-1500个碳原子的饱和或不饱和的直链、支化的或环状或进一步被取代的含氧有机基团，所述含氧有机基团若需要还可以插入杂原子如O、S、Si或N，或者是包含含氧芳族系统的基
1
团；R 优选地为烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基基团，而且更特别地为聚醚基团，其中碳链可以插入氧原子，或者为单稠合或多稠合的含氧芳族基团，或者任选地支化的含聚硅氧烷的有机基团。
[0088] 此外，R1-H可以表示氧基烷基官能的硅氧烷或氧基官能的聚醚硅氧烷。
[0089] 可以用作起始化合物的包含烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基基团的聚醚基团的链长是任意的。所述聚醚、烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基基团优选地包含1-1500个碳原子，更优选地包含2-300个碳原子，更特别地包含2-100个碳原子。
[0090] 式(3)的化合物优选地选自醇类、聚醚醇类或酚类。作为起始化合物，优选地使用1
一元或多元的聚醚醇或者醇R-H(其中H属于所述醇或酚的OH基团)或水。
一元或多元的聚醚醇或者醇R-H(其中H属于所述醇或酚的OH基团)或水。
[0091] 作为起始化合物(3)，有利的是，使用具有1-8个羟基基团和摩尔质量50-2000g/mol的低分子质量的聚醚醇，其事先已通过DMC-催化的烷氧基化来制备。
[0092] 式(3)的化合物的实例包括：水、烯丙醇、丁醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、纤维素糖、木质素或基于天然物质的其他含羟基化合物。
[0093] 除了具有脂族或脂环族羟基基团的化合物之外，具有1-20个酚OH官能的任何化合物是适合的。这些包括，例如，苯酚、烷基酚类和芳基酚类、双酚A和线型酚醛树脂。 [0094] 如此制备的化合物提供了合成上的自由度，以选择包含烷氧基甲硅烷基基团的聚氧化烯化合物，其中包含的烷氧基甲硅烷基官能处于末端，或者孤立地、嵌段累积地、或者统计学上分散于聚氧化烯链内。
[0095] 式(2)的甲硅烷基聚醚1的特征是，就结构和摩尔质量而言，可以按目的并且可再现地制备它们。单体单元的序列可以在大范围内改变。可以按期望，以嵌段序列或无规地将环氧化物单体插入聚合物链。经反应组分的开环反应插入形成的聚合物链的片段，就它们的序列而言可自由地相互交换，其受限于在无规插入中存在环酐和二氧化碳，换言之，在均匀嵌段中，在聚醚结构中不是如此。
[0096] 式(2)的甲硅烷基聚醚由烷氧基甲硅烷基基团取代的链组成，作为选择片段d-j的结果，所述片段对应于经反应组分的开环反应插入聚合物链的片段，所述链特定地高度官能化并因此可以针对不同类型的应用领域进行 调整。
[0097] 因此，在此所示的式中给出的下标数值，以及指定的下标的数值范围，应理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能的统计学分布的平均值。这同样适用于本身被准确复制的结构式，例如，适用于式(2)和/或(3)。
[0098] 取决于环氧官能的烷氧基甲硅烷和使用的任何其他单体，可能还有二氧化碳，可获得酯改性的或碳酸酯改性的甲硅烷基聚醚。式(2)的化合物中的烷氧基甲硅烷基单元优选地为三烷氧基甲硅烷基单元。
[0099] 正如29Si-NMR和GPC研究所示，不仅在DMC-催化的制备过程中，而且在例如下游的操作步骤中，存在于链端位置上与加工相关的OH基团使酯交换反应可发生在硅原子上。在这样的反应中，形式上，经氧原子与硅相连的烷基基团R被长链改性的烷氧基甲硅烷基聚合物基团替代。双峰和多峰的GPC曲线表明，烷氧基化产物不仅包括如式(2)中所示的未酯交换的产物，而且包括具有2倍摩尔质量，在一些情形中3倍或者甚至4倍摩尔质量的那些产物。因此，式(2)仅表示复杂化学实体的简化形式。
[0100] 因此，所述甲硅烷基聚醚1表示还包含其中式(2)中的下标(a)加(b)之和平均小于3的化合物的组合物，因为一些OR基团可能被甲硅烷基聚醚基团替代。因此，所述组合物包含，通过消除R-OH以及与式(2)的其他分子的反应性OH基团的缩合反应在硅原子上形成的物质。此反应可以发生许多次，直至例如硅上的所有RO基团均已被式(2)的其他
29
分子取代。在这些化合物的典型的 Si-NMR谱图中存在多于1种信号，表明存在不同取代模式的甲硅烷基基团。
29
分子取代。在这些化合物的典型的 Si-NMR谱图中存在多于1种信号，表明存在不同取代模式的甲硅烷基基团。
[0101] 因此，也应理解，指定的下标(a)-(j)的优选的数值和范围只是不同的各个不可测定的物质的平均值。化学结构和摩尔质量的多样性也反映在宽摩尔质量分布中，这是甲硅烷基聚醚1所特有的，并且对于摩尔质量分布Mw/Mn通常≥1.5的常规的基于DMC的聚醚而言非常罕见。
[0102] 在现有技术的方法的情况中，仅可以形成以甲硅烷基基团为末端的预聚物。用作反应组分的甲硅烷基聚醚1与经常规方法改性的低聚物或聚合物的不同在于，通过有意地构建链并且以嵌段状的和孤立的方式可变地插入官能团，形成这样的结构，其一方面具有嵌段地分散或分布于整个链的甲硅烷基官能，同时另一方面，可以-但未必需要-在链端带有甲硅烷基官能。
[0103] 与尚未公开的说明书DE 10 2008 000360.3中所述的对环氧基官能的烷 氧基甲硅烷进行烷氧基化的方法不可分地相关的特征在于，随着与增长的链的OH-官能端相连，在末端总是存在OH官能团，其在每种情况下来自最后的环氧化物单体的环氧化物开环。正是甲硅烷基聚醚的该相同的末端OH官能团，在此用作反应组分，提供用包含异氰酸酯基团的化合物通过形成氨基甲酸酯键来进一步官能化它们的方法。
[0104] 适合的包含异氰酸酯基团的化合物包括所有已知的异氰酸酯。就本发明的教导而言，优选的是，例如，具有数均摩尔质量低于800g/mol的芳族的、脂族的和脂环族的聚异氰酸酯。因此，适合的实例包括，源于由以下化合物组成的系列的二异氰酸酯类，所述化合物是：2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、三异氰酸酯基壬烷(TIN)、萘基二异氰酸酯(NDI)、4，4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷、3-异氰酸酯基甲基-3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯＝IPDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、4，4′-二异氰酸酯基-3，3′-二甲基二环己基甲烷、2，2-双(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、3-异氰酸酯基甲基-1-甲基-1-异氰酸酯基环己烷(MCI)、1，3-二异辛基氰酸酯基-4-甲基环己烷、1，3-二异氰酸酯基-2-甲基环己烷和α，α，α′，α′-四甲基-间-苯二亚甲基二异氰酸酯或α，α，α′，α′-四甲基-对-苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，以及这些化合物的混合物。
[0105] 制备包含氨基甲酸酯基团的化合物的优选的原料是：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或4，4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷。
[0106] 同样地，适合的用作含有异氰酸酯的起始组分是上述异氰酸酯自身或者彼此形成异氰酸酯二聚体或异氰脲酸酯的反应产物。实例包括Desmodur N3300、Desmodur N3400或Desmodur N3600(均来自Bayer MaterialScience，Leverkusen，DE)。
[0107] 此外，还适合的是异氰酸酯衍生物，例如脲基甲酸酯或缩二脲。实例包括 Desmodur N100、Desmodur N75MPA/BA 或 Desmodur VPLS2102( 均 为 Bayer
MaterialScience产品，Leverkusen，DE)。
MaterialScience产品，Leverkusen，DE)。
[0108] 在此类聚异氰酸酯与分子内具有多于1个反应性OH基团的甲硅烷基聚醚反应的情况中，形成直链的或支化的共聚物，其中所述甲硅烷基聚醚 片段与异氰酸酯片段通过氨基甲酸酯基团交替地相互连接。在使用的所述异氰酸酯组分相对于甲硅烷基聚醚组分摩尔过量的情况中，产物是末端带有NCO基团并且具有额外的烷氧基甲硅烷基官能团的反应性预聚物。通过氨基甲酸酯基团与异氰酸酯的持续反应，而且可能合成脲基甲酸酯结构并且在预聚物的骨架上形成额外的支链。
[0109] 在另一种情况中，使用过量的甲硅烷基聚醚1，形成带有烷氧基甲硅烷基基团并具有末端OH基团的氨基甲酸酯化的多元醇。
[0110] 所述甲硅烷基聚醚1还可以用单官能的异氰酸酯改性。在最简单的情况下，异氰酸烷基酯、异氰酸芳基酯和/或异氰酸芳基烷基酯与甲硅烷基聚醚的OH基团反应，形成各自的加合物并同时对使用的甲硅烷基聚醚的反应性链端进行封端。适合于此目的的是，例如，异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯和异氰酸硬脂基酯。
[0111] 特别适合的单官能的异氰酸酯是分子内含有可交联的烷氧基甲硅烷基基团的那些。它们优选地包括异氰酸酯基烷基三烷氧基甲硅烷和异氰酸酯基烷基烷基二烷氧基甲硅烷。
[0112] 可以使用的烷氧基甲硅烷官能的单异氰酸酯包括：异氰酸酯基三甲氧基甲硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基甲硅烷、(异氰酸酯基甲基)甲基二甲氧基甲硅烷、(异氰酸酯基甲基)甲基二乙氧基甲硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基甲硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基甲硅烷和3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基甲硅烷。在此优选使用的是3-异氰酸酯基丙基三甲氧基甲硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基甲硅烷。
[0113] 通过此化学途径，可获得改性的甲硅烷基聚醚，其在每种情况中在末端具有一个额外的烷氧基甲硅烷基基团。迄今已知，烷氧基甲硅烷官能的单异氰酸酯的反应仅是关于自身不含有烷氧基甲硅烷基基团的常规的OH-官能的聚合物如聚醚。此类的加工和产物在例如以下出版物中有述。
[0114] 对于技术人员而言，这是完全出人意料的：本发明的可固化材料中存在的包含氨基甲酸酯基团的可固化的预聚物，与相似分子量的现有技术的化合物，例如Bayer MaterialScience的 题为 ″Prepolymer：Products and Applications ″ 的手 册 中Desmoseal 产品的公开内容， http://www.bayercoatings.de/BMS/DB-RSC/BMS_RSC_CAS.nsf/files/Broschu eren/$file/MS00030480-E_ECS_Prepolymer_04_08.pdf，第18页直接对比，具有相当低的粘度。在那里报告的粘度是35 000mPas。
[0115] 本发明的粘合剂和密封剂、粘结剂和改性剂可以通过在NCO和/或烷氧基甲硅烷基官能上的后续反应被化学改性，例如，通过与单官能的或多官能的醇类反应，例如甲醇、乙醇、丁醇、甘油、三羟甲基丙烷、2-乙基己基醇，或者氟化的醇类如2，2，2-三氟乙醇，或者丙烯酸酯化的醇类如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯，或者聚醚二醇类或聚酯二醇类或聚四氢呋喃；以及通过与具有OH-官能的聚醚基团的聚硅氧烷聚醚共聚物、氨基-官能的聚合物如聚醚和聚硅氧烷，或3-氨基丙基三烷氧基甲硅烷、一般胺类、烷氧基甲硅烷、有机酰基氯类、有机氟化合物等反应，来产生或加强可固化的预聚物的特定性能。以这种方式，若需要可向分子中引入其他官能团。
[0116] 通过此方法还可能有目标地影响产品的摩尔质量和/或粘度。因此，可能获得500g/mol至大于100 000g/mol的大范围内的平均摩尔质量。
[0117] 本发明的包含氨基甲酸酯-基团的粘合剂、密封剂、粘结剂和改性剂是通过一种或多种异氰酸酯与一种或多种甲硅烷基聚醚1反应制备的。在制备过程中，甲硅烷基聚醚1的一些或全部OH官能团与异氰酸酯基团反应，依照原料和化学计量，任选地产生OH-官能的或NCO-官能的或封端的氨基甲酸酯化的可固化的预聚物。以此方式还可以获得双固化系统，其通过在两类反应基团上的交联反应可以同时地或相继地固化。
[0118] 需要记住的是，一些NCO官能团发生副反应，例如形成脲基甲酸酯。
[0119] 本发明的包含氨基甲酸酯化的和硅烷基化的聚合物的可固化材料可以包含带有反应性基团的其他组分。这样的组分包括具有至少一个异氰酸酯、羟基、氨基、环氧基和不饱和的C＝C基团的所有化合物，例如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基化合物和烯丙基化合物。
[0120] 根据它们的水解敏感性的和易交联的烷氧基甲硅烷基及任选的异氰酸酯基团，本发明的粘合剂、密封剂、粘结剂和改性剂是可固化的聚合物。在水存在下，任选地在添加酸或碱作为促进剂下，通过在固化步骤中提高温度可控制贮存期，以简单的方式实现它们与固体终产品交联。可以以许多方式改变这些可交联的氨基甲酸酯聚合物的聚合物结构以使产品的性能 适应具体的最终用途。因此，通过改变聚合物链中烷氧基甲硅烷单元的份额，可能影响交联密度并由此在大范围内影响固化的聚合物的机械性能和物理化学特征。于此，出人意料的是，即使带有相当高密度的烷氧基甲硅烷基官能团的产品一般也是易于操作的液体，因此，即使在目标是高交联的粘附性好的粘合剂的情况中，对这些组分的施用也毫无限制。此观察结果使本发明的教导不同于DE 10 2006 054 155中所述的步骤，其是基于将游离的甲硅烷单体作为配制组分加入最终配方，以确保达到需要的交联密度和低操作粘度。包含烷氧基甲硅烷基基团的可固化的氨基甲酸酯化的聚合物就它们的结构多样性而言几乎不受限制，这赋予专业聚合物化学家设计自由度，通过将例如酯、碳酸酯和芳族结构要素引入甲硅烷基聚醚1，以及通过改变异氰酸酯组分，来满足几乎任何性能要求。
[0121] 如技术人员所知，烷氧基甲硅烷基基团的交联或固化发生在两个阶段的化学过程中，其中，在第一步，在水存在下-大气湿气也足够，与硅相连的烷氧基基团以相应的醇的形式被消除，并形成SiOH基团。随后在自缩合的情况中，后者彼此缩合形成Si-O-Si桥，然后形成聚合物材料。或者，SiOH-官能的中间体与含有反应性基团的基底反应，例如，它们与OH-官能的硅酸盐表面反应特别充分，并在要考虑的基底上产生极好的化学固定。可以通过添加催化剂或通过改变温度以多种方式影响固化速率。
[0122] 在所述甲硅烷预聚物额外地包含NCO基团的情况中，在例如OH-官能的化合物如水、醇类、二醇、多元醇、聚醚醇、芳族羟基化合物和/或胺、二胺、多胺存在下，存在其固化的可能性。
[0123] 作为其他反应组分，可使用胺类，其一方面可以通过形成脲基团参与固化，而且另一方面对于烷氧基甲硅烷基基团的交联具有催化效应。
[0124] 作为用于将含有氨基甲酸酯基团的烷氧基甲硅烷基预聚物交联和/或固化以及化学固定于颗粒表面和宏观表面上的催化剂，可使用已知的聚氨酯化、脲基甲酸酯化或缩二脲化催化剂，其本身为技术人员所知，和/或从文献得知的并常用于烷氧基甲硅烷的水解和缩合的催化剂。它们包括化合物，例如，锌盐、辛酸锌、乙酰丙酮锌和乙基己酸锌(II)，或四烷基铵化合物如氢氧化N，N，N-三甲基-N-2-羟丙基铵、N，N，N-三甲基-N-2-羟丙基铵2-乙基己酸盐或者胆2-乙基己酸盐。优选地使用辛酸锌(乙基己酸锌(II))和四烷基铵化合物，更优选地使用辛酸锌。作为催化剂还可能使用常用的有机锡化合 物，例如，二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二乙酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡等。此外，还可使用：铋催化剂例如Bor-chi催化剂；钛化合物例如异丙醇钛(IV)或乙酰丙酮络钛、铁(III)化合物例如乙酰丙酮铁(III)；铝化合物例如三异丙醇铝、三仲丁醇铝及其他醇化物，以及乙酰丙酮铝；钙化合物例如乙二胺四乙酸二钠钙或二乙酰丙酮钙；
或者胺类例如三乙胺、三丁胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、N，N-双-(N，N-二甲基-2-氨基乙基)甲基胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基吗啉等。有机酸或无机布朗斯台德酸是适合的催化剂，例如乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或苯甲酰氯、盐酸、磷酸、磷酸单酯和/或其二酯例如磷酸丁酯、磷酸(异)丙酯、磷酸二丁酯等。当然也可使用两种或多种催化剂的组合。
或者胺类例如三乙胺、三丁胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、N，N-双-(N，N-二甲基-2-氨基乙基)甲基胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基吗啉等。有机酸或无机布朗斯台德酸是适合的催化剂，例如乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或苯甲酰氯、盐酸、磷酸、磷酸单酯和/或其二酯例如磷酸丁酯、磷酸(异)丙酯、磷酸二丁酯等。当然也可使用两种或多种催化剂的组合。
[0125] 本发明的改性剂和组合物还可以包含如WO 2005/100482中所述的所谓的光潜性碱(photolatent base)作为催化剂。光潜性碱优选地为具有一个或多个碱性氮原子的有机碱，其最初以被封闭的形式存在并且仅在经UV光、可见光或IR射线照射后通过分子分解释放出碱形式。
[0126] 所述催化剂或光潜性碱的用量是改性剂的0.001％-10.0重量％，优选地是0.01％-1.0重量％，而且更优选地是0.05％-0.5重量％。可以一份地或者分成多份地或者连续地加入所述催化剂或光潜性碱。优选一份地加入全部量。
[0127] 此外，本发明的粘合剂和密封剂、粘结剂和改性剂可以包含其他反应性硅烷，优选烷氧基甲硅烷。
[0128] 这些烷氧基甲硅烷可以是单体的硅烷例如式(4)的那些，也可以是聚合物键合的硅烷，
[0129] UxSiV(4-x) (4)
[0130] 其中U表示在水和催化量的布朗斯台德酸存在下，在温度不高于100℃不水解的相同或不同的基团，V表示羟基基团或在水和催化量的布朗斯台德酸存在下，在温度不高于100℃可水解的相同或不同的基团，并且x是1、2、3或4。
[0132] 所述烷基链可以具有0-50个碳原子，优选地具有0-22个碳原子，并且还可以插入杂原子例如氧或氮或硫，或者可以是聚硅氧烷基团。所述芳族基团还可以是杂芳族的。所述基团A和B可具有一个或多个常规的成分例如卤素或烷氧基。
[0133] 含有官能团的式(4)的不水解基团U可以选自：缩水甘油基或缩水甘油基氧基亚烷基基团，例如，β-缩水甘油基氧基乙基、γ-缩水甘油基氧基丙基、δ-缩水甘油基氧基丙基、ε-缩水甘油基氧基戊基、ω-缩水甘油基氧基己基或2-(3，4-环氧基环己基)乙基；甲基丙烯酰氧基亚烷基和丙烯酰氧基亚烷基基团，例如，甲基丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丁基或丙烯酰氧基丁基；以及3-异氰酸酯基丙基基团，和/或环状和/或直链的包含(聚)氨基甲酸酯-基团的和/或包含脲的和/或包含(聚)氨基基团的基团。
[0134] 使用特别广泛的是含有三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基基团的低粘度的单体化合物，其在大气湿气和适合的催化剂存在下，通常即使在室温下也能够进行缩合脱去烷氧基基团并彼此形成Si-O-Si键。此类有机官能的单体甲硅烷是，例如，N-环己基氨基甲基三甲氧基甲硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基二甲氧基甲基甲硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基甲硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基甲硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、甲基三甲氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷、二甲基二甲氧基甲硅烷、苯基三乙氧基甲硅烷和十六烷基三甲氧基甲硅烷。所述方法基本上已为技术人员所知。
[0135] 同样地，包含氨基甲酸酯基团的甲硅烷基化的聚合物可以与具有至少一个化学上连接于聚合物骨架的烷氧基甲硅烷基基团的所有甲硅烷基官能的化合物混合使用。
[0136] 此类甲硅烷改性的聚合物是式(5)类的硅烷化合物
[0137]
[0138] 其中
[0139] X1、X2和X3相互独立地为具有1-8个C原子的烷基或烷氧基基团，
[0140] A表示包含羧基、氨基甲酸酯、酰胺、碳酸酯、脲基或磺酸酯基团的基团或者表示氧原子，
[0141] w为1-8的整数，且
[0142] v是1-20，优选为1-15，而且更优选地为1-5的整数。
[0143] 所示聚合物基团选自由以下聚合物组成的组，所述聚合物包括：醇酸树脂、油改性醇酸树脂、饱和的或不饱和的聚酯、天然油、环氧化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及其盐、酚醛树脂、聚甲醛均聚物和共聚物、聚氨酯、聚砜、聚硫橡胶、硝酸纤维素、丁酸乙烯酯、乙烯基聚合物、乙基纤维素、醋酸纤维素和/或丁酸纤维素、人造丝、虫胶、蜡、乙烯共聚物、有机橡胶、聚硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚硅氧烷树脂、聚醚、聚醚酯和/或聚醚碳酸酯。
[0144] 优选地与包含氨基甲酸酯基团的甲硅烷基聚合物混合使用的式(5)的聚合物包括，被称为α-甲硅烷-封端的聚合物，其反应性烷氧基甲硅烷基基团仅与含氮的聚合物键合的基团A相隔一个亚甲基单元(v＝1)，正如WO 2005/100482和EP-A1-1 967 550中所述。
[0145] 根据本发明可以用于可固化组合物中的式(5)的其他甲硅烷聚合物是其中甲硅烷基团通过亚丙基单元(v＝3)与聚合物骨架末端相连和其中A表示氨基甲酸酯基团的那些聚合物。优选的是聚亚烷基氧化物，特别是如EP-A1-1 824 904中所述的在两个链端上各具有甲硅烷官能团的聚丙二醇(w＝2)。
[0146] 还适合用作混合物组分的式(5)的化合物是以甲硅烷为末端的聚氨酯，其从多元醇通过与二异氰酸酯反应及随后与氨基官能的烷氧基甲硅烷反应的制备在例如US
7,365,145、US 3,627,722或US 3,632,557中有述。在此情 况下连接基团A是带有氨基甲酸酯和脲基团的基团。
7,365,145、US 3,627,722或US 3,632,557中有述。在此情 况下连接基团A是带有氨基甲酸酯和脲基团的基团。
[0147] 可以用于本发明目的的其他聚合物是式(5)的无氨基甲酸酯和无脲的甲硅烷基封端的聚醚，其中A是氧，其中所述末端的烷氧基甲硅烷基基团通过醚官能团与聚合物骨架直接相连。此类甲硅烷基聚合物在US 3,971,751中有述。它们优选地由式(5)的聚醚骨架组成，其中式(5)中的v优选地具有数值3并且w优选地具有数值2，并且可作为Kaneka的MS Polymer 产品得到。
[0148] 例如，还有如WO 2007/061847中所述的含有烷氧基甲硅烷基基团的聚硅氧烷可以与本发明的氨基甲酸酯化的和硅烷基化的聚合物联用。
[0149] 本发明提供可固化材料作为粘合剂、密封剂、粘结剂或改性剂的用途，所述可固化材料包含含有氨基甲酸酯基团的烷氧基甲硅烷基预聚物，和任选地，至少一种式(4)或(5)的其他烷氧基甲硅烷组分。
[0150] 此外，所述可固化的混合物可以包含一种或多种异氰酸酯、羟基和/或胺化合物。 [0151] 为了产生具有最佳适应性的共聚物系统，通常由专家选择适合于期望的性能的组分。因此，通过本发明的组合物，可得到不同性能特征的构建套件，从中可以最佳化选择以匹配用途。
[0152] 本发明将氨基甲酸酯基团引入预聚物结构，这使纯聚氨酯的包括在不同基底上的良好的粘附性、对溶剂、化学品和风化效应的高抗性、以及它们的高机械柔性的已知性能与可固化的甲硅烷基聚醚的优势结合起来。
[0153] 于此，出人意料的是，即使具有相当高密度的烷氧基甲硅烷基官能团的氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚异氰酸酯加合物一般也是易于操作的低粘度液体，因此，即使在目标是高交联的粘附性好的粘合剂的情况中，对此组分的计量也毫无限制。此观察结果使本发明的教导不同于WO 2008/058955中所述的步骤，其是基于将游离的甲硅烷单体作为配制组分加入最终配方，以确保达到需要的交联密度和低操作粘度。包含烷氧基甲硅烷基基团的预聚物就它们的结构多样性而言几乎不受限制，这赋予专业的聚合物化学家设计自由度，通过引入例如酯、碳酸酯和芳族结构要素来满足几乎任何性能要求。
[0154] 通过本发明的方法获得的可固化材料和预聚物以及包含它们的组合物适合于用作生产许多工业上适用的产品的基底材料。
[0155] 因此，本发明另外提供包含氨基甲酸酯基团的可固化的组合物的用途，其用于制备或用作，例如，粘合剂、密封剂、密封料、粘结剂、表面涂层材料、反应性交联剂、增粘剂、防水剂、润湿剂、底漆和/或表面改性剂、建筑防水剂、漆配制物或指甲油配制物中的添加剂。 [0156] 所述可固化材料适合用于很多种宏观的或微观的基底，例如，所述基底选自如下：金属和/或金属氧化物、玻璃和玻璃纤维/玻璃织物、木材、基于木质的材料、天然纤维、以及例如，软木和/或，一般地，硅酸盐材料、混凝土、砂浆、灰泥、砖瓦和/或颗粒、氧化颗粒、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、石英颗粒及其他无机氧化物颗粒、玻璃颗粒、二氧化钛、氧化铝、二氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、铜氧化物、高岭土、硅灰石、滑石、云母、长石、氢氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、水滑石和铁氢氧化物颜料(hydroxydic iron pigment)、FeO(OH)、碳酸盐、碳酸钙和/或白云石、铁、铜、锌、镍、铝、镁、金属合金和/或含碳材料、石墨和/或炭黑、有机颗粒基底、聚硅氧烷树脂、有机改性的聚硅氧烷、有机聚合物和/或生物聚合物、皮革、纸巾(tissue)、纸和/或其混合物。
[0157] 因此，烷氧基甲硅烷基基团的定向引入使它们本身通过水解过程固定于砖瓦、混凝土、砂浆等，当以此方式制备的系统用于建筑业领域，用于涉及例如建筑外壳的门窗框架的连接和绝缘密封的用途时，这证明是极其有利的。
[0158] 本发明的可固化材料以及包含它们的组合物可以以溶液或者乳液或悬浮液或泡沫的形式使用。
[0159] 可以根据用途选择溶剂或悬浮液/乳液介质。除了水之外，适合的有芳族的和非芳族的溶剂，包括醇类、烃类等。
[0160] 但是，在环境意识日益增强的背景下，添加有机溶剂以降低表面改性的配制物的粘度近年来已日益受到攻击。可选的方法是以水性乳液的形式使用含有氨基甲酸酯基团的甲硅烷基聚醚。
[0161] 含有烷氧基甲硅烷基基团的氨基甲酸酯化的可固化材料的另一用途是作为水性乳液，其通过尚未公开的说明书DE 10 2009 022630.3所公开的方法制备。尽管反应性预聚物理应地且由结构决定的对水解的敏感，现已出人意料地发现，它们可以被转化成稳定的乳液。当乳液，优选地在室温下贮存一个月后，但是在室温下贮存至少一周后，未表现出目测可见的破乳 迹象时，所述乳液被称为稳定的。在此乳液的破乳被定义为它分离成宏观的油相和水相。在室温下贮存一个月后，但是在室温下贮存至少一周后，若乳液的游离醇含量相当于至多10重量％的乳化的烷氧基甲硅烷基基团的分解，则所述乳液被称为对水解稳定。
[0162] 水和聚合物的最佳质量份额取决于应用。由技术人员发现针对具有特定领域的反应性聚合物的最佳质量份额。但是，技术人员熟知，在这样的乳液中水的优选的份额为10重量％-97重量％，更优选地为20重量％-90重量％，而且更特别地大于30重量％。
[0163] 用于这样的乳液的适合的乳化剂大体上包括，全部阴离子型的、非离子型的、阳离子型的和两性的乳化剂以及乳化剂混合物。这样的乳化剂的优选的实例是，醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、乙氧基化酯，及(乙氧基化)脱水山梨糖醇酯。
[0164] 所述乳液的水相可以包含亲水的无机填充剂以调整本发明的涂层的机械性能，条件是这些亲水性填充剂是其后被加入已稳定的乳液中。若使用的填充剂的表面具有至少一个官能团，以至在乳液干燥和/或破乳后，在含有氨基甲酸酯-基团的甲硅烷基聚醚的反应性官能团与填充剂表面上的那些官能团之间发生化学反应，则是有利的。这样的填充剂的实例是热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅、无机氧化物例如氧化铝、二氧化钛和二氧化锆、玻璃和石英、氢氧化物例如氢氧化铝和氢氧化镁、硅酸盐例如硅灰石、云母、高岭土和滑石、碳酸钙及其他碳酸盐、金属如铜、锌和镍，及金属合金，以及石墨和炭黑。
[0165] 所述乳液可以另外包含如上所述的低分子质量的有机官能的且不溶于水的甲硅烷。同样地，所述乳液可以包含用于将包含氨基甲酸酯基团的甲硅烷基聚醚固定于表面的催化剂。
[0166] 还可添加其他功能性物质至所述乳液。这样的物质包括，例如，流变剂、消泡剂、脱气剂、成膜聚合物、抗菌和防腐物质、抗氧化剂、染料、着色剂和颜料、防冻剂、杀菌剂、增粘剂和/或反应性稀释剂，以及增塑剂和络合剂。此外，可以向混合物添加喷涂助剂、润湿剂、维生素、生长物质、激素、芳香剂、光稳定剂、自由基清除剂、UV吸收剂及其他稳定剂。 [0167] 本发明另外提供包含本发明的可固化材料的乳液和/或悬浮液的用途，其中所述乳液和/或悬浮液包含选自下组的化合物：催化剂、光潜性碱、调 整流变学性质的添加剂、亲水性填充剂、有机官能的和/或部分可溶的和/或不溶于水的甲硅烷和/或硅氧烷、助剂、成膜剂、抗菌和防腐物质、分散剂、消泡剂和脱气剂、染料、着色剂和颜料、防冻剂、杀菌剂、增粘剂和/或反应性稀释剂、增塑剂和络合剂、喷涂助剂、润湿剂、维生素、生长物质、激素和/或芳香剂、光稳定剂、自由基清除剂、UV吸收剂和/或稳定剂。
[0168] 本发明另外提供所述可固化材料和/或乳液和/或悬浮液作为以下产品的基底材料和用于以下领域的用途，用作清漆、油墨、脱模剂、粘合剂、化妆品、抗刮涂层、建筑防腐剂、缓蚀剂和/或密封剂的基底材料，用于涂层纸、颗粒、织物纤维和玻璃纤维，用于纸的涂层的填充剂，用于产生抗静电的表面和/或用作生产基于聚环氧丙烷的橡胶部分的原料。 [0169] 本发明的可固化材料可以用作粘结剂，换言之，用于粘结彼此相同或不同种类的材料。要彼此粘结或粘合的材料可以是，例如，玻璃、金属、塑料、木材或建筑材料如混凝土、衔接物、陶瓷或石。
[0170] 在产生基于木材的材料，例如纸板、OSB或MDF板中，它们用于粘结木材颗粒或软木颗粒(包括木材碎屑或木材纤维)，并因此还可用于地板材料，包括木质-地板块，以及作为氨基树脂或异氰酸酯粘结组合物的替代物用于层压用途。
[0171] 本发明的可固化材料还可以具有热塑性，并因此还可以用于产生需要温度依赖性流动行为的模塑。所述模塑化合物可以用于例如注塑、挤塑或热压处理中。本发明的聚合物可以优选地在无催化剂下使用，因此，防止在成型操作期间进一步交联和固化。交联后，含有甲硅烷基基团和任选地含有NCO基团的聚合物经转化形成热固产物。
[0172] 本发明的可固化材料同样地应用于聚氨酯领域。取决于它们是否具有末端的羟基基团或异氰酸酯基团，它们可以起到技术人员已知的聚氨酯系统中的多元醇组分和/或异氰酸酯组分的作用。在此类系统中，带有湿气交联的烷氧基甲硅烷基基团的预聚物优选地与其他常规的多元醇和/或异氰酸酯化合物混合使用。在PU系统中使用此类含有烷氧基甲硅烷基的组分使产生的聚氨酯和聚氨酯泡沫能够起反应附着于各种基底表面。
[0173] 因此，本发明提供通过使至少一种甲硅烷基聚醚1与至少一种异氰酸酯化合物反应产生的可固化材料，其作为组合物的组分可以用作粘合剂、粘结材料和/或涂层材料，包括作为聚氨酯系统中的成分。
[0174] 通过已知的方法例如喷涂、涂布、浸涂等可以为要涂布的表面进行涂布。在处理过程中，优选地将要粘结的表面压在一起。为了产生粘附性的粘合，任选地可发泡的混合物(组合物)的施用优选地从加压罐发生，借助于混合物中存在的发泡剂，也可以是由化学反应释放的发泡剂，形成泡沫。
[0175] 当要粘结的表面被压在一起时，泡沫的结构优选地至少大部分被破坏。因此，当所述泡沫已被压在要粘结的表面之间时，其具有的气泡含量优选地低于其体积的60％，更优选地低于其体积的40％，而且特别优选地低于其体积的20％。
[0176] 在一个优选的实施方案中，在所述泡沫的创造性施用前，要连接的表面中的至少其一是湿润的。非常特别优选地，要连接的表面之一是湿润的，而将所述泡沫施用于另一表面。然后在此二表面之间挤压所述泡沫。
[0177] 此泡沫的高初始强度可以被认为是即使对技术人员而言出人意料的现象。因此，对比常规的甲硅烷交联的粘合剂的情况，所述泡沫的粘合力的产生不仅仅是化学的甲硅烷交联的结果。而且，除了此化学固化过程之外，还存在显著的物理效应，正如另外仅在接触型粘合剂已知的物理效应，其中粘合力的形成仅通过蒸发添加的溶剂发生。在泡沫的情况中，这些溶剂的功能由发泡剂或发泡剂混合物接替。对比仅极缓慢地固化的接触型粘合剂的情况，发泡剂不是迟缓地蒸发，而是即使当可发泡的混合物正在发泡时也突然地大量蒸发。它们发泡直至形成泡沫，其在发泡剂蒸发后尽管粘度很高，出人意料地仍然保持高流动性，以至可以通过将要粘结的表面压在一起来使泡沫塌陷而无问题。当泡沫被挤压时，在要粘结的表面之间形成均匀的粘合剂薄层，并且所述表面被充分浸润，因此能够达到最佳粘结效应。此效应随后被发生的化学固化反应加强。
[0178] 因此，本发明另外提供粘合表面的方法，其中提供可发泡的可固化材料，其在要粘结的表面之间发泡形成泡沫，或者在发泡后将可从混合物制备的泡沫施用于要粘结的表面之一或要粘结的表面之间，然后在要粘结的表面之间挤压泡沫。
[0179] 本发明另外提供连接表面的方法，其中将所述可固化材料施用于要粘结的表面中的至少之一或者要粘结的表面之间，然后通过固化粘合。
[0180] 本发明还提供用于密封或跨接或填充表面、裂缝或缺口的相似方法，其中将可固化材料施用于要密封的表面之间，其随后保证不透地进行固化。
[0181] 在两种相似的方法中，所述可固化材料可以以泡沫的形式施用。
[0182] 在本发明的这些组合物是可发泡的情况中，所述组合物包含一种或多种发泡剂，其任选地以化学和/或物理方法形成。
[0183] 因此，本发明还提供可固化材料，其包含一种或多种可以用化学和/或物理方法形成的发泡剂，以及与之产生的泡沫。
[0184] 另外，本发明提供通过施用泡沫形式的可固化材料来粘结表面的方法。
[0185] 极高的泡沫密度提高所述泡沫的高初始粘合力。因此可配制可发泡的组合物，其包含：
[0186] (A)氨基甲酸酯化的含有甲硅烷基基团的预聚物和
[0187] (B)占总混合物低于15重量％的发泡剂。
[0188] 所述混合物优选地包含占总混合物少于15重量％的发泡剂。
[0189] 适合的发泡剂是这样的气体，其即使在相对低压下是可凝结的并且也可以用于产生可喷雾的组装泡沫(assembly foam)。常见的发泡剂的实例包括，在每种情况下具有1-5个碳原子，更特别地具有3-5个碳原子的烃，特别是丙烷/丁烷混合物或异丁烷，具有1-5个碳原子的氢氟烷例如1，1，1，2-四氟乙烷或1，1-二氟乙烷，或者二甲基醚，以及相应的混合物。所述发泡剂占总混合物的含量优选地为＜10重量％，更优选地为＜7重量％或＜5重量％。
[0190] 所述发泡剂占总混合物的含量优选地不高于10重量％，更优选地不高于7重量％。
[0191] 在不添加发泡剂的情况下，在纯粹化学的基础上，发泡也可以发生，但是，优选地在热固化或加热固化的情况中。在这样的情况中，当加热所述粘合剂混合物时，形成低挥发的发泡剂，其包含例如由烷氧基甲硅烷基基团水解产生的醇类如甲醇或乙醇。水或惰性溶剂还可以在高温下用作发泡剂。
[0192] 在期望的基底涂层的情况中，也可略去发泡剂，并且在适合的情况下通过添加溶剂或其他添加剂和助剂来以特定方式调整涂层所需的物理性质。
[0193] 反应性氨基甲酸酯化的和甲硅烷-官能团化的可固化材料还显著地适用于片状和/或颗粒表面的改性。
[0194] 在此“改性”意指改性剂化学地或物理地粘附于要考虑的固体表面。 根据所述的固体表面，此改性任选地可以是部分或完全的改性，所述固体的表面可被不透的单层或者被多层覆盖。在此定义的意义上，改性还包括通常覆盖整个面积的表面涂层，如在例如油漆、油墨和/或疏水剂的情况中。
[0195] 出于多种原因并通过各种方法进行为了对表面改性的区域或颗粒改性，技术人员已从文献中得知。一般而言，改性的目的是，通过向所述表面施加改性剂层通常是改性剂薄层，使载体材料的表面的化学和物理性质有目的地适合于具体的期望的用途。例如，改性剂实现作为增粘剂、底漆、清漆、防水剂或润湿剂的重要功能。涂层的所有变型的共同点是，通过涂抹通常是液体或粉状的易于涂抹的改性剂，涂抹极好地附着于要考虑的基底的涂层。这决不保证在聚合物上需要它们积极效应的那些位置上有目的地引入甲硅烷基结合团(anchor group)。
[0196] 取决于欲改性的表面性质、要考虑的改性剂的物理化学性质以及期望表面改性的性能目标，利用非常不同的方法来涂层。此外，例如，加热和电化学方法，化学改性方法特别具有显著的作用。
[0197] 有效地附着于各种基底是基于甲硅烷结合团的高密度，其在适合的情况下被预聚物的NCO官能团与基底表面上的反应性基团的其他反应，以及氨基甲酸酯基团与各基底表面上的极性化学基团如OH基团的强物理相互作用支持。例如，在DE 10 2004 018548的结构中，在主要的聚合物链中，缺少侧基形式的其他甲硅烷基基团，限制了交联密度以及固化后的粘附力。
[0198] 其交联形成固体最终产品，或者其化学的/物理的附着于反应性表面，例如颗粒表面，以简单的方式实现，任选地通过添加水、酸或碱或金属化合物作为促进剂实现，在固化操作期间，通过升高温度可调控固化时间。可以微观地例如以颗粒或颗粒聚集物的形式，和/或宏观地以片状结构或纤维或相似的三维体形式形成所述表面。
[0199] 根据本发明，通过现有技术已知的方法，可以对固体颗粒或多孔颗粒的表面进行表面涂布。这些包括，任选地在适合的交联催化剂存在下，随着混合、捏合和/或加热将氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚喷涂在颗粒上。还可以将本发明的改性剂以纯的形式或从适合的有机和/或无机溶剂施用于颗粒表面，然后在那里所述可固化材料反应以实现共价连接。另一种可能是，将在适合的介质中包含本发明的改性剂的乳液施用于颗粒表面，在适合的情况中，添加助剂、其他改性剂和乳化剂和/或润湿剂。通过向相应的系统 添加改性剂，充分混合，在适当的情况下通过加热和/或添加适合的催化剂，还可改性(预)分散的颗粒的基质中的颗粒表面，例如官能化的颗粒或(预)分散于聚合物或油漆中的填充剂颗粒的表面。在每种情况下，所述含有氨基甲酸酯基团的甲硅烷基聚醚可以与其他组分混合，例如单体的、低聚体的或聚合物的甲硅烷，或者含有反应性基团的其他组分，以及通过不同机制附着或固化的材料例如丙烯酸酯、环氧化物、异氰酸酯、羧酸酯、氢氧化物、内酯、内酰胺等。还可能使用两种或多种含有氨基甲酸酯基团的甲硅烷基聚醚的彼此的混合物。
[0200] 欲改性的表面可以是微观或者宏观的，并因此可以由单个颗粒或聚集颗粒构成。 [0201] 要改性的颗粒或基底可以具有各种来源、大小和颗粒大小分布，并且还可以具有不同的形态(球形、小板形(具有不同形态比)和纤维形、分形聚集、立方形或近立方形等)，并且可以是不同的凝聚状态；这样的系统包括，例如，氧化颗粒，例如热解法二氧化硅实例是EVONIK Degussa GmbH的AEROSIL ，沉淀二氧化硅实例是EVONIK Degussa GmbH的SIPERNAT ，石英颗粒及其他无机氧化物颗粒，例如玻璃颗粒、二氧化钛例如EVONIK Degussa GmbH的AEROXIDE TiO2 P25和AEROXIDE TiO2 P90、氧化铝例如EVONIK Degussa GmbH的AEROXIDE Alu C、二氧化锆和/或二氧化铈、铁氧化物、铜氧化物等，硅酸盐颗粒例如高岭土、硅灰石、滑石、云母、长石等的颗粒，氢氧化物例如氢氧化铝和/或氢氧化镁、勃姆石、水滑石，一般的硅酸盐材料、混凝土、砂浆、石膏、砖瓦、氧化颗粒、铁氢氧化物颜料如FeO(OH)，碳酸盐如碳酸钙和/或白云石，金属如铁、铜、锌、镍、铝、镁等，金属合金和/或含碳材料如石墨和/或炭黑等。
[0202] 作为有机颗粒基底，可使用的颗粒包括例如，聚硅氧烷树脂、有机改性的聚硅氧烷、有机聚合物和/或生物聚合物等。
[0203] 不同的颗粒还可以在混合物中被表面改性。
[0204] 颗粒材料与可固化材料的比例取决于有效的颗粒表面积、期望的改性程度以及改性剂的分子量。按要改性的颗粒的质量计，本发明的改性剂或可固化材料可以如下配置：以重量计，颗粒材料∶可固化材料在1∶10-1000000∶1范围内，优选地为1∶1-10000∶1，而且更优选地在2∶1-1000∶1范围内。
[0205] 若考虑颗粒重量与用于表面改性的由组合物组成的总混合物的关系，所述组合物包含本发明的一种或多种可固化材料或一种或多种改性剂，任选地包含催化剂、溶剂、其他甲硅烷化合物，以及其他助剂，则颗粒重量与改性混合物的质量比可以在1∶1000-100000∶1范围内，优选地在1∶100-1000∶1范围内，更优选地在2∶1-1000∶1范围内。 [0206] 通过现有技术中已知的方法，还可以用含有氨基甲酸酯基团的甲硅烷基聚醚涂于宏观的表面。在这样的情况中，所述改性剂以纯的形式或者以和其他组分的混合物的形式，例如，无机和/或有机溶剂、反应性组分如单体的、低聚体的或聚合物的甲硅烷、丙烯酸酯、环氧化物、羟基化合物、胺等，以及其他涂层组分或助剂，可以用于表面改性。
[0207] 在这种情况下，含有氨基甲酸酯基团的甲硅烷基聚醚，可以以纯的形式在有机或无机溶剂中作为水性乳液、作为含有氨基甲酸酯基团的甲硅烷基聚醚与含有甲硅烷基基团的其他化合物的混合物，与不同官能化的改性剂例如异氰酸酯、羟基化合物、环氧化物、丙烯酸酯和胺的混合，进行施用。
[0208] 例如，通过现有技术已知的方法，例如浸涂、喷涂或旋涂、淋涂、雾化涂、刷涂、辊涂、印刷、网涂、压印，并且假定用于表面改性的本发明的配制物的粘稠度适合，以及通过粉末涂布方法，可以用所述材料进行宏观表面的改性。而且，还可能使用在适合的有机和/或无机溶剂中包含含有氨基甲酸酯基团的甲硅烷基聚醚的乳液，在适合的情况下，添加其他物质，例如，涂层组分、助剂例如润湿剂、乳化剂和/或流变剂，以及填充剂和/或功能性颗粒，用于表面改性。
[0209] 这样的表面的实例是宏观的和微观的表面如玻璃、油漆、金属、半导体材料、氧化材料如石、混凝土或砂浆、木材、有机和无机的纤维、编织的织物和颗粒、聚合物、生物聚合物、软木、皮革、纸、纸巾等的表面。
[0210] 如此改性的表面或颗粒表面的可能用途是多样的。因此，例如，以此方式处理的颗粒可以用作聚合物的填充剂，或者用于制备聚合物化合物、纳米复合材料和母料。本发明的含有氨基甲酸酯基团的甲硅烷基聚醚的使用可以采取这样的形式，其中要改性的颗粒在准备操作中被改性然后分散于聚合物中，但是，还可能，通过例如在挤压机中液体进料的方式，在填充剂分散于要考虑的聚合物中的过程中，加入含有氨基甲酸酯基团的甲硅 烷基聚醚，此后是有效的分散部分。出人意料地，用含有氨基甲酸酯基团的甲硅烷基聚醚进行改性颗粒表面通常在要改性的颗粒材料不发生结块或聚集的情况下完成，尽管预聚物具有多官能的性质。
[0211] 此外，根据本发明进行表面改性的颗粒可以用作如下物质的组分，例如，反应性稀释剂、乳液、润湿剂、油漆、增粘剂、粘结剂、增塑剂、触变剂、杀菌剂、阻燃剂、颜料、填充剂、塑料中的功能性添加剂、聚合物泡沫、有机树脂或聚硅氧烷树脂、在适合的情况下经反应连接至要考虑的基质，注模应用中的熔体流动指数改良剂、织物或纤维增滑添加剂、润滑剂、消光剂、吸附剂或吸收剂、自分散颗粒、微粒乳化剂、消泡剂、陶瓷物质的粘结剂、建筑防腐剂、包封剂(encapsulant)、密封系统、抗静电添加剂、自由流动助剂、杀微生物的添加剂、荧光标记物、效应颜料、消光剂、脱模剂、耐低温电缆护套(low-temperature-resistant cable coatings)、导电涂层、导电带(conductor tracks)、抗静电涂层、电子和/或电学元件、橡胶部件和膜、织物和玻璃纤维工业中的上浆剂(sizes)、纸、调色剂的添加剂、化妆品中的摩擦剂或线填充剂(line filler)、配制用试剂或载体材料、着色剂和防腐剂、涂料、缓蚀剂、油墨和/或清漆、摩擦性和/或触觉的涂层用以在表面上获得物理效应如超疏水性、温度依赖的可湿性、水珠效应beading effects以影响建筑、纤维织物的固体表面上的积垢行为和去污行为，以及冷凝物和冰对根据本发明涂层的表面和颗粒的粘附性，并且用作密封系统中的增滑添加剂或润滑剂以获得触觉效果例如丝状手感(柔软接触表面)或者特定的表面粗糙度或防滑性，用作消光剂、作为用于其他材料例如其他涂层材料的点粘结、用作例如纸质材料或过滤材料或织物中的吸附剂或吸收剂、用作自分散颗粒以产生分散体、用作微粒乳化剂(对于所谓的“Pickering乳液”；另外参见″Emulsions″，Spencer Umfreville Pickering，Journal of the Chemical Society，Transactions(1907)，91，
2001-2021)，作为在适合的情况下反应性和/或可交联的颗粒在液体介质中的分散体，作为活性组分用于消泡剂中和建筑防腐剂中，例如作为活性组分用于材料的整体疏水化，作为结构型疏水组分用于表面疏水化或者用作活性液体组分的载体、用作(任选地反应性)包封剂用于例如核壳颗粒或用于微胶囊密封液体系统或用于对膜材料进行改性以获得例如特定的可调整的孔隙率、选择性或渗透性，例如在亲水性或吸湿性颗粒表面改性后用作抗静电添加剂、用作自 由流动助剂、作为添加剂以获得或提高配有颗粒的表面或材料部分上的抗刮性、或者用作具有其他功能的颗粒添加剂、例如用作杀微生物的添加剂、用作荧光标记或者用作效应颜料、用作脱模剂、用作耐低温电缆护套的组分、用作橡胶部件和膜的生产组分、作为上浆剂或组分用于纸、织物和玻璃纤维工业中的上浆剂、用作调色剂的添加剂、用作化妆品中的摩擦剂或线填充剂、用作延时释放助剂或活性物质的载体材料或配制用组分，所述物质可以存在于颗粒中并且要被释放的是，例如，化妆品油和活性组分、芳香剂、活性药学组分、活性抗菌组分包括例如银和含银化合物、以及染料和防腐剂等。 [0212] 因此，本发明还提供使用含有氨基甲酸酯基团的可固化材料涂层和产生的上述材料、织物和物质。
2001-2021)，作为在适合的情况下反应性和/或可交联的颗粒在液体介质中的分散体，作为活性组分用于消泡剂中和建筑防腐剂中，例如作为活性组分用于材料的整体疏水化，作为结构型疏水组分用于表面疏水化或者用作活性液体组分的载体、用作(任选地反应性)包封剂用于例如核壳颗粒或用于微胶囊密封液体系统或用于对膜材料进行改性以获得例如特定的可调整的孔隙率、选择性或渗透性，例如在亲水性或吸湿性颗粒表面改性后用作抗静电添加剂、用作自 由流动助剂、作为添加剂以获得或提高配有颗粒的表面或材料部分上的抗刮性、或者用作具有其他功能的颗粒添加剂、例如用作杀微生物的添加剂、用作荧光标记或者用作效应颜料、用作脱模剂、用作耐低温电缆护套的组分、用作橡胶部件和膜的生产组分、作为上浆剂或组分用于纸、织物和玻璃纤维工业中的上浆剂、用作调色剂的添加剂、用作化妆品中的摩擦剂或线填充剂、用作延时释放助剂或活性物质的载体材料或配制用组分，所述物质可以存在于颗粒中并且要被释放的是，例如，化妆品油和活性组分、芳香剂、活性药学组分、活性抗菌组分包括例如银和含银化合物、以及染料和防腐剂等。 [0212] 因此，本发明还提供使用含有氨基甲酸酯基团的可固化材料涂层和产生的上述材料、织物和物质。
[0213] 所述反应性可固化材料可以用于表面改性，或者用作涂料，用作松散材料，以及例如通过悬浮聚合用于制备颗粒材料。在水存在下，以及任选地添加酸或碱或其他促进剂下，以简单的方式实现它们的交联以产生固体热固性最终产品以及固定于具有反应性基团更具体的羟基基团的基底上，在固化步骤中通过提高温度可能控制固化的速率。
[0214] 这允许对由例如金属氧化物、混合型氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物、碳酸盐、硅酸盐、颜料、炭黑、单质或合金组成的各种表面，以及有机材料的表面进行改性。此外，当然有机颗粒的表面，例如聚硅氧烷树脂、有机改性的聚硅氧烷、有机聚合物或生物聚合物的那些表面，也可用表面改性处理。
[0215] 因此，所述可固化材料可以用作，例如，制备粘合剂的基底材料、反应性交联剂、增粘剂和底漆，以及金属、玻璃和玻璃纤维/玻璃织物、木材、木材基材料、天然纤维的粘结剂，用于修饰和处理由天然的和/或合成的及矿物原材料制成的织物或非织物的片状结构和纤维，以及例如软木、皮革、纸、纸巾、硅酸盐和氧化物材料。
[0216] 有意地引入通过水解过程固定于砖瓦、混凝土、砂浆等上的烷氧基甲硅烷基基团，当以此方式制备的系统用于建筑业领域，用于涉及例如建筑外壳的门窗框架的连接和绝缘密封的用途时，这证明是极其有利的。
[0217] 本发明还提供，使用可固化材料作为防水剂的组分来对建筑物疏水化，并且可以根据预期的用途确保和调整所述表面的疏水化，而且其首先防止 所述表面被湿透而其次允许水蒸汽通过。
[0218] 具体地，在含有氨基甲酸酯基团的甲硅烷基聚醚具有疏水基团或者高PO、BO或SO含量(环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯含量)的情况下，可以达到高疏水化速率。特别是含有SO的聚醚很适合用于例如对碳材料例如石墨和/或炭黑进行改性以使其更易于分散。
[0219] 片状结构的修饰或处理一方面用以保护表面或纤维，改善其性能和/或改变其性能，或者用以获得新性能特征。
[0220] 因此，例如，可以将石墨和六边形的氮化硼加入包含氨基甲酸酯基团的甲硅烷基聚醚中，以产生所谓的低摩擦涂层。这些低摩擦涂层具有“光滑”的触觉效果，例如，与似乎很“防滑”的用AEROSIL 200填充的涂料形成对比。
[0221] 本发明另外提供以此方式产生的包含石墨或氮化硼的摩擦性和/或触觉的涂层。 [0222] 本发明还提供包含本发明的可固化材料的密封剂和/或粘合剂，其中甚至表面涂层本身已能够密封或粘合。这些密封剂和/或粘合剂可以包含，特别是润滑添加剂以及例如MoS2或PTFE颗粒。
[0223] 此外，所述可固化材料还可以用于生产电力和/或电子元件例如OLED和太阳能电池板。在这种情况下，可以存在作为添加剂的导电颗粒或离子液体，因此，能够用于导电涂层和导电粘合剂中，用于conductor tracks导电带中，例如用以通电，和/或用于静电涂层。
[0224] 所述可固化材料可以单独地或者作为水性系统中的添加剂使用来处理所述的片状结构和纤维，并因此使如此处理的片状结构和纤维能够用于卫生、医疗、建筑、汽车业、装修、服饰、运动和农业。
[0225] 因此，就例如柔软性、润滑性、水输送/吸收、水/油抵抗性、防紫外线、例如篷布的自洁性(莲效应)、阻燃性、高强度且优越的柔性、抗静电性能，以及对细菌、病毒和化学品的抵抗性而言，如此表面改性的颗粒或片状结构具有新性能或最优化的性能。
[0226] 因此，本发明还提供用于颗粒或片状结构的表面改性的方法，其中通过混合和/或在适合的交联催化剂存在下，以纯的形式，或者从适合的有机溶剂和/或无机溶剂，或者从乳液，将所述可固化材料施用于颗粒表面，然后在那里所述可固化材料能够反应以实现共价的或物理的连接。
[0227] 对于要改性的表面，优选使用有机的和/或无机的颗粒或片状结构和/或有机改性的颗粒或片状结构和/或其彼此的混合物。
[0228] 本发明另外提供所述可固化材料在化妆品应用中作为指甲油配制物中的添加剂的用途。
[0229] 此外，用所述可固化材料还可能赋予固体基底特别的物理效应，例如疏水的或亲水的表面性能。而且，在此情况中此类效应还可能受其他刺激例如当时温度的影响。从文献得知，在水中聚醚具有所谓的浊点，其是温度的函数，是由于随着温度升高产生与周围介质的不相容性。已表明，通过将含有氨基甲酸酯基团的甲硅烷基聚醚连接至不同的表面，可使它们与各种液体例如水的接触角成为温度的函数。
[0230] 本发明还提供阻燃的热塑性聚合物化合物或热固性模塑化合物的产品，其包含本发明的可固化材料，并且还可以包含防火的和/或阻燃物质例如，ATH(氢氧化铝)或MDH(氢氧化镁)。此类聚合物化合物用于，例如，生产电缆和电缆套层的基于聚丙烯、聚乙烯或乙基乙烯基乙酸酯的电缆绝缘材料，或者，基于例如聚丙烯生产阻燃隔墙，其在公共建筑物例如运动厅中受到特别严格的要求。
[0231] 如此处理的阻燃组合物、化合物或电缆可以具有更好的机械稳定性、其他添加剂的改进的分散度、适宜的挤压性能，甚至在高水平地填充颗粒添加剂(例如滑石、碳酸钙等)的情况中，并且在剧烈加热下具有改善的阻燃性或者减少生烟。特别是当使用包含硅氧烷基团的甲硅烷基聚醚，因为燃烧后剩下额外地稳定化和阻燃的SiO2成分，在火灾事件中硅含量可以提供额外的稳定性。而且，甚至在燃烧期间，称为结皮的现象被迫在更早的时间点发生，并减缓材料温度的进一步增加，因此抑制火势的扩展，此因素在例如从一房间通往下一房间的电缆的情况中特别重要。
[0232] 本发明还提供使用所述可固化材料生产的复合材料例如木材-塑料复合材料(WPC)。WPC是热塑可加工的复合材料，其由不同比例的木材、塑料和添加剂组成，并且通过热塑成形方法，例如，挤塑、注塑或压塑方法处理。与聚丙烯-顺丁烯二酸酐-接枝共聚物相比，本发明的甲硅烷基聚醚复合材料显示出对这些复合材料的木材或纤维基础更高的粘附性。所述可固化材料和基于木材、椰子或其他天然可得的纤维产品粘合，并同时赋予该表面防水性，由此确保木材纤维颗粒的干燥时间缩短(节能)。
[0233] 本发明另外提供粉末涂层固化剂。
[0234] 本发明还提供液体糊状物，其中所述可固化材料单独使用，而不使用例如通常需要另外使用分散剂的常规的聚醚多元醇(PPG 1000)，因为氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚兼有两种材料的性能。此类糊状物，其可以包含颜料作为着色剂或者还可以包含染料和其他添加剂，用于基于多元醇的系统例如PU泡沫、热塑性氨基甲酸酯等的着色。
[0235] 本发明的可固化材料而且可以用作粘结剂，用于粘结从陶瓷粉末制作陶瓷产品特别是耐高温陶瓷产品的陶瓷颗粒。本发明还提供所述粘结剂的用途，和制作上述陶瓷产品的方法，以及这样的陶瓷产品，根据本发明特别优选耐高温陶瓷产品。
[0236] 耐高温陶瓷产品在许多工业工厂中用于防护高温。
[0237] 优选地使用具有低至中等粘度＜10 000mPas的粘结剂，其最初在准备阶段能够完全地均匀地包封全部陶瓷颗粒，以此为基础，甚至在生坯制作中，和在褐色体brown body制作或者白色体white body制作中已更高的温度下，随后获得高交联密度和机械强度。 [0238] 完全出人意料地观察到，当本发明的反应性可固化材料在温度范围例如100℃-1000℃，优选地200℃-800℃用作陶瓷粘结剂时，材料强度没有降低或者至多仅稍微降低(对比在较低温度下处理的生坯)，即冷压强度[MPa]。
[0239] 出于本发明的目的，陶瓷产品包括干燥的、热处理的和/或烧成的陶瓷产品。术语“陶瓷产品”还包括生坯。具体地术语“陶瓷产品”包括耐热和/或耐高温陶瓷产品，以及成型体和构成所谓复合材料的材料，即所述复合体由陶瓷材料和至少一种其他材料和/或其他相构成。
[0240] 可以向陶瓷粉末加入本发明的包含可固化材料的反应性陶瓷粘结剂，其添加量占陶瓷粉末总重的重量份额为0.01重量％-70重量％，优选地为0.1重量％-50重量％，而且更优选地为0.5重量％-30重量％，并且特别优选为0.5重量％-5重量％。
[0241] 根据本发明，这些可固化材料在每种情况下占陶瓷粉末量的含量优选在0.05重量％至＜10重量％范围内，更特别地为0.1重量％-5重量％。若添加的所述可固化材料的含量低于0.01重量％，则很难以获得高强度的烧制产品。
[0242] 根据本发明，所述反应性可固化材料可以用于从陶瓷粉末生产陶瓷产品，特别是定型的和非定型的、烧成的和非烧成的耐高温陶瓷产品。
[0243] 因此，本发明还提供包含创造性的陶瓷粘结剂和陶瓷粉末的陶瓷可固化材料。所述陶瓷材料可以直接使用或者首先加工成粉末或颗粒。本发明还提供本发明的氨基甲酸酯化的可固化材料在以下方面的用途：反应性稀释剂、乳液、润湿剂、清漆、增粘剂、增塑剂、触变剂、杀菌剂、阻燃剂、颜料、填充剂、聚合物泡沫、有机树脂或聚硅氧烷树脂、熔体流动指数改良剂、用于建筑防腐中、用于改性织物或纤维、用作增滑添加剂、润滑剂、消光剂、吸附剂或吸收剂、自分散颗粒、微粒乳化剂、消泡剂、建筑防腐剂、包封剂、用于密封系统中、用作抗静电添加剂、自由流动助剂、杀微生物的添加剂、荧光标记物、效应颜料、脱模剂、耐低温电缆护套、导电涂层、导电带(conductor tracks)、抗静电涂层、电子和/或电学元件、橡胶部件和膜、织物和玻璃纤维工业中的上浆剂、纸添加剂、调色剂的添加剂、化妆品中的摩擦剂或线填充剂、配制用试剂或载体材料、染料和防腐剂、涂料、缓蚀剂、油漆、摩擦性和/或触觉的涂层。
[0244] 适合的陶瓷颗粒可以包括，所有典型的，氧化的、非氧化的、酸性的或碱性的陶瓷原材料以及其混合物。特别优选基于Al2O3的陶瓷产品。还可以含有这些原材料的混合物。 [0245] 可以使用的特别适合的陶瓷粉末，尤其是陶瓷粉末的混合物，以及它们的原材料，包括以下：
[0246] 氧化物，例如BeO、MgO、Al2O3、SiO2、CaO、TiO2、Cr2O3、MnO、Fe2O3、ZnO、ZrO2、SrO、Y2O3、BaO、CeO2、UO2；和/或
[0247] 碳化物，例如B4C、Be2C、Be4C、Al4C3、SiC、TiC、Cr3C2、Mn3C、Fe3C、SrC2、YC2、ZrC、NbC、Mo2C、BaC2、CeC2、HfC、TaC、WC、UC、例如石墨、炭黑或石墨化碳材料形式的碳；和/或 [0248] 氮化物，例如Be3N2、BN、Mg3N2、AlN、Si3N4、Ca3N2、TiN、VN、CrN、Mn3N2、Sr3N2、ZrN、NbN、Mo3N2、HfN、TaN、WN2、UN；和/或
[0249] 硼化物，例如AlB4、CaB6、TiB2、VB2、CrB2、MnB、FeB、CoB、NiB、SrB6、YB6、ZrB2、NbB2、MoB2、BaB6、LaB6、CoB6、HfB2、TaB2、WB、T UB4；和/或硅化物，例如CaSi、Ti5Si3、V5Si3、CrSi2、FeSi、CoSi、ZrSi2、NbSi2、MoSi2、TaSi2、WSi2；和/或上述陶瓷物质的混合物。
[0250] 可以使用的其他陶瓷颗粒包括氧化的和非氧化的化合物、混合相等，例如，莫来石(Al6Si2O13)、包括Al2O3-Cr2O3、MgSiO4、CaSiO4、ZrSiO4、MgAl2O4、CaZrO3、SIALON、ALON、和/或B4C-TiB2系统的混晶。
[0251] 根据本发明，还可使用具有非化学计量组成的陶瓷颗粒，例如TiOx硅酸盐、具有金属相的玻璃和陶瓷材料。
[0253] 就加工形成模塑化合物而言，具有高含量的氧化苯乙烯的氨基甲酸酯化的预聚物还可以显示出特别有利的性能。具体地，例如，可以将碳材料例如炭黑或石墨有效地分散于具有高含量的氧化苯乙烯的甲硅烷基聚醚1，产生对于模塑化合物优越的结果/性能。 [0254] 所述陶瓷体还可以包含催化剂、常规的助剂、粘结剂和/或添加剂。所述陶瓷体特别地还可以包含少量脱模剂、稳定剂和/或颜料。
[0256] 基于陶瓷粉末的总重，本发明的反应性陶瓷粘结剂在模塑化合物或陶瓷体中的重量份额可以为0.01重量％-70重量％，优选地为0.1重量％-50重量％，而且更优选地为0.5重量％-30重量％。
[0257] 粘合所依赖的反应，即陶瓷粉末与本发明的反应性陶瓷粘结剂的含有烷氧基甲硅烷基基团、含有氨基甲酸酯基团的预聚物之间的反应，甚至在室温下可能发生。温度越高，粘合力越强。即使在中等温度范围400℃-1000℃，或者在一些情况下即使从200℃至600℃的热处理后，所述陶瓷产品能够获得高强度，由此免去在＞1000℃高温烧制的需要。 [0258] 出人意料地现已发现，当使用本发明的包含含有氨基甲酸酯基团的烷氧基甲硅烷基预聚物的陶瓷粘结剂时，可
[0259] -在相同的烧制温度下在相对更短的时间内；和/或
[0260] -在相对低烧制温度下在相似的时间内完成烧制具有优越物理和机械性能的无裂纹的陶瓷产品。
[0261] 固化的程度取决于陶瓷产品的形状。在任何情况下，对定形的陶瓷体进行固化直至它具有在烧制处理过程中避免形状变化所需的强度。
[0262] 本发明的其他主题由权利要求描述，其公开内容全部是本说明书的部分。
[0263] 通过以下实施例的方式描述如本发明所述的可固化材料的加工和用途，但是，不可以认为本发明限定于这些示例性的实施方案。
[0264] 在以下指定范围、化合物的通式或种类之处，它们意图不仅包括明确提及的相应的范围或化合物组，还包括通过抽取个别值(范围)或化合物可以得到的所有子范围和化合物小组。附图说明
图1是式(2)的甲硅烷基聚醚1。
图1是式(2)的甲硅烷基聚醚1。
具体实施方式
[0265]工作实施例：
[0266] 使用包含含有三烷氧基甲硅烷基基团的甲硅烷基聚醚1的以下可固化材料进行以下实施例，其根据尚未公开的说明书DE 10 2008 000360.3，依照3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基甲硅烷(Dynasylan GLYEO，来自Evonik Degussa GmbH)的DMC-催化的烷氧基化操作准则来制备。PO表示环氧丙烷。
[0267] 为了确定多分散度和平均摩尔质量，在以下条件下进行GPC测定：柱组合SDV1000/10 000 (长度65cm)，温度30℃，THF作为流动相，流速1ml/min，样品浓度10g/l，RI检测器，对照聚丙二醇标准评价。
[0268] 根据DIN 53019的方法，使用Brookfield旋转粘度计(LVT型)，在25℃测定粘度。
[0269] 根据DIN EN ISO 11909，通过在与丁胺反应后用0.1摩尔盐酸反滴定来测定NCO的百分比含量。
[0270] 三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-1：
[0271] 几乎无色，具有四倍的三烷氧基甲硅烷官能团的高粘度甲硅烷基聚醚
[0272] 基于添加的单体的化学组成：
[0273] 聚丙二醇单丁基醚(400g/mol)+2mol PO+(21mol PO/4mol GLYEO无规)+2mol PO [0274] 平均摩尔质量Mw 2760g/mol，多分散度Mw/Mn 1.38，粘度(25℃)365mPa*s。 [0275] 三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-2：
[0276] 几乎无色，具有四倍的三烷氧基甲硅烷官能团的高粘度甲硅烷基聚醚
[0277] 基于添加的单体的化学组成：
[0278] 聚丙二醇(2000g/mol)+17mol PO+(103mol PO/4mol GLYEO无规)
[0279] 平均摩尔质量Mw 10 900g/mol，多分散度Mw/Mn 2.16，粘度(25℃)5050mPa*s。 [0280] 包含氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚USP-1的可固化材料：
[0281] 制备含有NCO-和氨基甲酸酯-基团的甲硅烷基聚醚
[0282] 将150.2g(49mmol，相当于49mmol的OH官能团)的甲硅烷基聚醚SP-1加入装有回流冷凝管、温度计和KPG搅拌器的250ml三颈烧瓶中。然后在室温下缓慢地计量加入
10.8g的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(49mmol，相当于98mmol的NCO官能团)，并使此混合物与0.08g的二月桂酸二丁基锡混合。将反应混合物加热至60℃并在此温度下搅拌1小时。
这样得到的产物是澄清的并且具有粘度760MPa*s和NCO值w(NCO)＝1.26％。
10.8g的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(49mmol，相当于98mmol的NCO官能团)，并使此混合物与0.08g的二月桂酸二丁基锡混合。将反应混合物加热至60℃并在此温度下搅拌1小时。
这样得到的产物是澄清的并且具有粘度760MPa*s和NCO值w(NCO)＝1.26％。
[0283] 选择异佛尔酮二异氰酸酯的初始质量以提供多于甲硅烷基聚醚SP-1的OH基团的过量的NCO基团，如此形成的产物除了含有烷氧基甲硅烷基基团之外还仍然含有游离的NCO基团。
[0284] 包含氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚USP-2的可固化材料：
[0285] 制备包含氨基甲酸酯-基团的甲硅烷基聚醚
[0286] 将100g的甲硅烷基聚醚SP-1(32mmol，相当于32mmol的OH官能团)加入装有回流冷凝管、温度计和KPG搅拌器的250ml三颈烧瓶中。然后在室温下缓慢地计量加入3.6g的异佛尔酮二异氰酸酯(16mmol，相当于32mmol的NCO官能团)，并使此混合物与0.05g的二月桂酸二丁基锡混合。将反应混合物加热至60℃并在此温度下搅拌2小时。这样得到的产物是澄清的并且具有粘度880mPa*s和NCO值w(NCO)＝0％。
[0287] 选择异佛尔酮二异氰酸酯的初始质量以至甲硅烷基聚醚的OH基团与NCO官能团是等摩尔的，因而聚醚彼此连接并形成相对高分子量的聚醚。
[0288] 包含氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚USP-3的可固化材料：
[0289] 制备带有三乙氧基甲硅烷基末端基团的包含氨基甲酸酯基团的甲硅烷基聚醚 [0290] 将100g的甲硅烷基聚醚SP-1(32mmol，相当于32mmol的OH官能团)加入装有回流冷凝管、温度计和KPG搅拌器的250ml三颈烧瓶中。然后在室温下缓慢地计量加入8.0g的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基甲硅烷(32mmol，相当于32mmol的NCO官能团)。将混合物加热至80℃并与0.05g的二月桂酸二丁基锡混合。在此温度下搅拌反应混合物1小时。如此得到的产物在室温下是澄清的并具有粘度800mPa*s和NCO值w(NCO)＝0％。
[0291] 选择异氰酸酯基丙基三乙氧基甲硅烷的初始质量以至甲硅烷基聚醚的OH基团与NCO官能团是等摩尔的，因而OH基团尽可能完全地被消耗并用更多的三乙氧基甲硅烷基基团对聚醚进行改性。
[0292] 包含氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚USP-4的可固化材料：
[0293] 用Desmodur N 3300制备含有氨基甲酸酯基团的甲硅烷基聚醚
[0294] 将100g的甲硅烷基聚醚SP-1(32mmol，相当于32mmol的OH官能团)加入装有回流冷凝管、温度计和KPG搅拌器的250ml三颈烧瓶中。然后在室温下缓慢地计量加入
Bayer(脂族聚异氰酸酯，HDI三聚体)的6.25g的Desmodur N 3300(w(NCO)＝21.8％，
相当于32mmol的NCO官能团)。将混合物加热至80℃并与0.05g的二月桂酸二丁基锡混
合。放热反应开始，在此过程中反应混合物受到加热至105℃。然后在80℃搅拌反应混合物1小时。这样得到的产物在室温下是澄清的并具有粘度1665mPa*s和NCO值w(NCO)＝
0％。
Bayer(脂族聚异氰酸酯，HDI三聚体)的6.25g的Desmodur N 3300(w(NCO)＝21.8％，
相当于32mmol的NCO官能团)。将混合物加热至80℃并与0.05g的二月桂酸二丁基锡混
合。放热反应开始，在此过程中反应混合物受到加热至105℃。然后在80℃搅拌反应混合物1小时。这样得到的产物在室温下是澄清的并具有粘度1665mPa*s和NCO值w(NCO)＝
0％。
[0295] 选择Desmodur N 3300的初始质量以至甲硅烷基聚醚的OH基团与NCO官能团是等摩尔的，以使OH基团尽可能完全地被消耗，并且聚醚彼此连接，因此形成支化的甲硅烷基聚醚。
[0296] 包含氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚USP-5的可固化材料：
[0297] 用IPDI制备含有氨基甲酸酯基团的甲硅烷基聚醚
[0298] 将100g的甲硅烷基聚醚SP-2(10mmol，相当于20mmol的OH官能团)加入装有回流冷凝管、温度计和KPG搅拌器的250ml三颈烧瓶中。然 后在室温下缓慢地计量加入Evonik Degussa GmbH(脂族异氰酸酯)的1.48g的Vestanat IPDI(6.7mmol，相当于13.4mmol的NCO官能团)。将混合物加热至80℃并与0.05g的二月桂酸二丁基锡混合。然后在80℃搅拌反应混合物1小时。这样得到的产物在室温下是澄清的并且具有粘度21 750mPa*s和
NCO值w(NCO)＝0％。
NCO值w(NCO)＝0％。
[0299] 选择Vestanat IPDI的初始质量以至甲硅烷基聚醚的OH基团相对于NCO官能团过量，结果大量聚醚彼此连接，因此形成高分子量的嵌段聚醚。
[0300] 包含氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚USP-6的可固化材料：
[0301] 用IPDI制备包含氨基甲酸酯和异氰酸酯基团的甲硅烷基聚醚
[0302] 将150g的甲硅烷基聚醚SP-2(15mmol，相当于30mmol的OH官能团)加入装有回流冷凝管、温度计和KPG搅拌器的250ml三颈烧瓶中。然后在室温下缓慢地计量加入Evonik Degussa GmbH(脂族异氰酸酯)的6.67g的Vestanat IPDI(30mmol，相当于60mmol的NCO官能团)。将混合物加热至60℃并与0.08g的二月桂酸二丁基锡混合。然后在60℃搅拌反应混合物1小时。这样得到的产物在室温下是澄清的并且具有粘度16 000mPa*s和NCO值w(NCO)＝0.68％。
[0303] 选择Vestanat IPDI的初始质量以至甲硅烷基聚醚的OH基团相对于NCO官能团不足量，结果一些NCO官能团过量剩余，因此形成含有NCO基团和烷氧基甲硅烷基基团的聚合物。
[0304] 制作涂层：
[0305] 将20g的氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚、0.4g水和0.4g的二乙酰丙酮二丁锡称量入烧杯中，并使用溶解器在1000rpm充分混合20秒。在室温下将10g的此可固化的混合物倾入铝盘中。在固化发生期间，使用吸液管尖以短间隔时间测试硬化。当样品不再有任何粘着时，皮层已形成。测得以下皮层形成时间，作为固化速率的量度：
[0306]氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚： 皮层形成时间：
USP-1 2.5h
USP-2 2.5h
USP-3 1.5h
USP-4 20min
USP-5 2h
USP-6 2h
USP-1 2.5h
USP-2 2.5h
USP-3 1.5h
USP-4 20min
USP-5 2h
USP-6 2h
[0307] 通过加入胺类可以提高含有NCO基团的氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚的固化速率。在用USP-1的上述固化实验的变型中，另外将17g的乙二胺加入可固化的混合物中： [0308]氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚： 皮层形成时间：
USP-1和乙二胺 30min
USP-1和乙二胺 30min
[0309] 已发生固化后，在铝盘中得到的涂层约2mm厚。
[0310] 配制水性乳液：
[0311] 在玻璃容器中，将12.0g的TEGO Alkanol S100P(硬脂醇，聚氧乙烯(100)醚，Evonik Goldschmidt GmbH)、3.0g的TEGO Alkanol TD6(异十三烷醇，聚氧乙烯(6)醚，Evonik Goldschmidt GmbH)和15.0g水加热至60℃，并使用Mizer盘在1000rpm搅拌直至形成均质的粘性糊状物。借助于滴液漏斗，随着搅拌，在30分钟内将100.0克的氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚 USP-1逐滴地混合入糊状物。完成时，在1000rpm搅拌糊状物10分钟。此后用剩余的200g水稀释糊状物。这样得到乳液。
[0313] 在制作耐高温材料中用作陶瓷粘结剂的方法：
[0314] 将高纯度的烧结的α-氧化铝(可从在Ludwigshafen的ALMATIS GmbH获得的T60)，与按重量计4份的各氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚均匀地混合，其中氧化铝具有以下颗粒分布：
[0315] 粗颗粒 1-2mm 50重量％
[0316] 中等颗粒0.2-0.5mm 10重量％
[0317] 细粉 ＜0.1mm 40重量％。
[0318] 在压制压力100MPa下，混合物用于制作直径36mm的柱状测试标本，然后将其在200℃和1500℃烧制2h。
[0319] 已烧制后，陶瓷测试标本的冷压强度[MPa；DIN EN 993-1]如下
[0320] 氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚USP-1：
[0321] 烧制温度200℃：13.5MPa
[0322] 烧制温度1500℃：96.3MPa
[0323] 氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚USP-4：
[0324] 烧制温度200℃：14.7MPa
[0325] 烧制温度1500℃：106.1MPa
[0326] 玻璃板的清漆涂层：
[0327] 使用吸液管，将1.00ml的二乙酰丙酮二丁锡加入50ml的氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚USP-6。使用Mizer盘在1000rpm使此二组分均质。使用条形涂抹器将150微米厚的预聚物层涂抹于已用异丙醇净化的干燥玻璃板上。在室温和约60％相对大气湿度下，涂抹的氨基甲酸酯化的预聚物固化形成透明膜。
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