各向异性导电膜
阅读：456发布：2020-05-11
专利汇可以提供各向异性导电膜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本文公开了一种 各向异性 导电膜。该各向异性导电膜包含绝缘层和 层压 于绝缘层上并含导电颗粒的导电层。导电层的最低熔体 粘度 大于绝缘层的最低熔体粘度。该各向异性导电膜可防止导电颗粒之间的 短路 并可实现减小的连接 电阻 。此外，该各向异性导电膜在 电路 元件之间提供了足够的粘附强度，并具有极大改善的可识别性。，下面是各向异性导电膜专利的具体信息内容。
1.一种各向异性导电膜，包含绝缘层和层压于所述绝缘层上并含导电颗粒的导电层，其中所述导电层的最低熔体粘度比所述绝缘层大3,000Pa·s。
2.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中所述导电层的最低熔体粘度比所述绝缘层大3,000至48,000Pa·s。
3.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中所述导电层的最低熔体粘度为4,000至50,000Pa·s。
4.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中所述绝缘层的最低熔体粘度为2,000至10,000Pa·s。
5.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中所述绝缘层比所述导电层厚。
6.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中所述绝缘层比所述导电层厚不到四倍。
7.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中所述导电层或所述绝缘层包含绝缘颗粒。
8.根据权利要求7所述的各向异性导电膜，其中基于用于所述导电层的组合物的总重或用于所述绝缘层的组合物的总重，所述绝缘颗粒的含量为0.1wt%至20wt%。
9.根据权利要求7所述的各向异性导电膜，其中所述导电层中所述绝缘颗粒相对于用于所述导电层的组合物总重的含量（wt%）高于所述绝缘层中所述绝缘颗粒相对于用于所述绝缘层的组合物总重的含量。
10.根据权利要求7所述的各向异性导电膜，其中基于用于所述导电层的组合物的总重，所述绝缘颗粒的含量为2wt%至20wt%。
11.根据权利要求7所述的各向异性导电膜，其中基于用于所述绝缘层的组合物的总重，所述绝缘颗粒的含量为0.1wt%至10wt%。
12.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中基于用于所述导电层的组合物的总重，所述导电层可包含1wt%至30wt%的所述导电颗粒。
13.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中用于所述导电层的组合物或用于所述绝缘层的组合物包含聚合物树脂、可自由基聚合的材料和自由基引发剂。
14.根据权利要求13所述的各向异性导电膜，其中所述聚合物树脂包含选自烯烃树脂、丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、羧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯（SBS）树脂、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）树脂、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）、氨基甲酸乙酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂和苯氧基树脂中的至少一种树脂。
15.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中所述导电层和所述绝缘层的每一层都包含具有50,000至1,000,000分子量的聚合物树脂。
16.根据权利要求15所述的各向异性导电膜，其中基于用于所述导电层的组合物的总重，所述聚合物树脂的含量为20wt%至60wt%。
17.根据权利要求15所述的各向异性导电膜，其中基于用于所述绝缘层的组合物的总重，所述聚合物树脂的含量为30wt%至70wt%。
18.根据权利要求13所述的各向异性导电膜，其中所述可自由基聚合的材料包含(甲基)丙烯酸酯单体（低聚物）或氨基甲酸乙酯丙烯酸酯单体（低聚物）。
19.根据权利要求13所述的各向异性导电膜，其中基于用于所述导电层的组合物的总重或用于所述绝缘层的组合物的总重，所述可自由基聚合的材料的含量为20wt%至60wt%。
20.根据权利要求13所述的各向异性导电膜，其中所述自由基引发剂包含选自光聚合引发剂和热固化引发剂中的至少一种引发剂。
21.根据权利要求13所述的各向异性导电膜，其中基于用于所述导电层的组合物的总重或用于所述绝缘层的组合物的总重，所述可自由基聚合的材料的含量为0.5wt%至
10wt%。
22.根据权利要求13所述的各向异性导电膜，其中用于所述导电层的组合物或用于所述绝缘层的组合物进一步包含硅烷偶联剂。
23.根据权利要求22所述的各向异性导电膜，其中基于用于所述导电层的组合物的总重或用于所述绝缘层的组合物的总重，所述硅烷偶联剂的含量为0.1wt%至5wt%。
24.一种各向异性导电膜，包含绝缘层和层压于所述绝缘层上并含导电颗粒的导电层，其中在所述各向异性导电膜的上下表面上彼此相对地放置玻璃基板，并以3MPa（基于样品面积）于160℃（基于所述各向异性导电膜的检测温度）向所述各向异性压制玻璃基板5秒后，所述绝缘层与所述导电层的面积比为1.4:1至3.0:1。
25.根据权利要求24所述的各向异性导电膜，其中所述导电层的最低熔体粘度大于所述绝缘层的最低熔体粘度。
各向异性导电膜
技术领域
背景技术
[0002] 各向异性导电膜（ACF）通常指其中分散了诸如金属颗粒（例如镍（Ni）或金（Au）颗粒）或金属涂覆的聚合物颗粒等的导电颗粒以在z轴方向上导电并在x-y平面方向上绝缘的膜。
[0003] 当将该各向异性导电膜置于电路之间然后在合适的条件下热压时，彼此相对的电路端子就会通过导电颗粒电连接，且绝缘粘合剂树脂填入该电路和相邻电路间的空间中使得导电颗粒彼此之间独立存在。从而赋予各向异性导电膜高绝缘性能。常规的各向异性导电膜被广泛用于液晶显示器（LCD）面板和载带封装（TCP）之间以及印制电路板（PCB）和TCP之间的电连接。
[0005] 在这些情况下，提出了多层各向异性导电膜。然而，因为典型的多层各向异性导电膜包含具有低熔体粘度的粘附层，所以粘附层中包含的导电颗粒不是位于电路端子之间而是流入相邻空间中，引起短路或连接电阻增加。多层各向异性导电膜的另一个问题是电路元件之间的粘附强度不足。此外，不含导电颗粒的绝缘粘附层的高透明度使得在电路元件上预压该膜之后无法识别各向异性导电膜的存在。
发明内容
[0006] 本发明的一个目的是提供一种可防止导电颗粒之间的短路并可实现减小的连接电阻的各向异性导电膜。
[0007] 本发明的另一个目的是提供一种在电路元件之间提供足够的粘附强度并具有改善的可识别性的各向异性导电膜。
[0008] 本领域的技术人员通过下列说明将会清楚地理解本发明的以上和其他目的。
[0009] 本发明的一方面提供了一种各向异性导电膜。在一个实施方式中，所述各向异性导电膜包含绝缘层和层压于所述绝缘层上并含导电颗粒的导电层，其中所述导电层的最低熔体粘度比所述绝缘层大3,000Pa·s。
[0010] 在一个实施方式中，所述导电层的最低熔体粘度可比所述绝缘层大3,000至48,000Pa·s。
[0011] 在一个实施方式中，所述导电层的最低熔体粘度可为4,000至50,000Pa·s，且所述绝缘层的最低熔体粘度可为2,000至10,000Pa·s。
[0012] 在一个实施方式中，所述绝缘层可比所述导电层厚。更具体地，所述绝缘层可为所述导电层的不到四倍厚。
[0013] 在一个实施方式中，所述导电层或所述绝缘层可包含绝缘颗粒。
[0014] 具体地，基于用于导电层的组合物的总重或用于绝缘层的组合物的总重，所述绝缘颗粒的含量可为0.1wt%至20wt%。
[0015] 所述导电层中绝缘颗粒相对于用于所述导电层的组合物总重的含量（wt%）可高于所述绝缘层中所述绝缘颗粒相对于用于所述绝缘层的组合物总重的含量。
[0016] 基于用于所述导电层的组合物的总重，所述绝缘颗粒的含量可为2wt%至20wt%。
[0017] 基于用于所述绝缘层的组合物的总重，所述绝缘颗粒的含量可为0.1wt%至10wt%。
[0018] 在一个实施方式中，基于用于所述导电层的组合物的总重，所述导电层可包含1wt%至30wt%的所述导电颗粒。
[0019] 在一个实施方式中，所述用于导电层的组合物或所述用于绝缘层的组合物可包含聚合物树脂、可自由基聚合的材料和自由基引发剂。
[0020] 具体地，聚合物树脂可包括选自烯烃树脂、丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、羧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯（SBS）树脂、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）树脂、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）、氨基甲酸乙酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂和苯氧基树脂中的至少一种树脂。
[0021] 所述导电层和所述绝缘层的每一层可包含具有50,000至1,000,000分子量的聚合物树脂。基于用于导电层的组合物的总重，所述聚合物树脂的含量可为20wt%至60wt%。基于用于绝缘层的组合物的总重，所述聚合物树脂的含量可为30wt%至70wt%。
[0022] 所述可自由基聚合的材料可包含(甲基)丙烯酸酯单体（低聚物）或氨基甲酸乙酯丙烯酸酯单体（低聚物）。基于用于导电层的组合物的总重或用于绝缘层的组合物的总重，所述可自由基聚合的材料可按20wt%至60wt%的量存在。
[0023] 所述自由基引发剂可包含选自光聚合引发剂和热固化引发剂中的至少一种引发剂。基于用于导电层的组合物的总重或用于绝缘层的组合物的总重，所述可自由基聚合的材料的含量可为0.5wt%至10wt%。
[0024] 在一个实施方式中，所述用于导电层的组合物或所述用于绝缘层的组合物可进一步包含硅烷偶联剂。基于用于导电层的组合物的总重或用于绝缘层的组合物的总重，所述硅烷偶联剂的含量可为0.1wt%至5wt%。
[0025] 本发明的另一方面提供了一种各向异性导电膜。在一个实施方式中，所述各向异性导电膜包含绝缘层和层压于所述绝缘层上并含导电颗粒的导电层，其中在所述各向异性导电膜的上下表面上彼此相对地放置玻璃基板，并以3MPa（基于样品面积）于160℃（基于所述各向异性导电膜的检测温度）下向所述各向异性膜压制玻璃基板5秒后，所述绝缘层与所述导电层的面积比可为1.4:1至3.0:1。
[0027] 结合附图通过以下详细说明，本发明的以上及其他方面、特征和优点将变得明显。
[0028] 图1为根据本发明示例性实施方式的各向异性导电膜的截面图；
[0029] 图2为用于解释根据本发明示例性实施方式的各向异性导电膜的结构层的最低熔体粘度的测量的概念图；和
[0030] 图3为用于解释使用根据本发明示例性实施方式的各向异性导电膜的带状自动接合（TAB）工艺的截面图。
具体实施方式
[0031] 参考附图，现将详细说明本发明的优选实施方式。提供上述实施方式有助于对本发明的进一步理解，但该实施方式并非用来限制本发明的范围。本领域的技术人员将容易认识并理解未包括在此处的实施方式，因此省略了对这些实施方式的说明。
[0032] 图1为根据本发明示例性实施方式的各向异性导电膜的截面图。图2为用于解释根据本发明示例性实施方式的各向异性导电膜的组成层的最低熔体粘度的测量的概念图。如图1所示，各向异性导电膜100包含绝缘粘附层（下文简称为“绝缘层”）102和导电粘附层（下文简称为“导电层”）104。
[0033] 各向异性导电膜100的特征在于：导电层104的最低熔体粘度η0大于绝缘层102的η0。在一个实施方式中，导电层104的最低熔体粘度可比绝缘层大3,000Pa·s，优选大3,000至48,000Pa·s。该熔体粘度差可抑制由导电层的导电颗粒引起的短路，并使绝缘层在电路元件之间可充分流动，带来高粘附强度。
[0034] 导电层104的最低熔体粘度可在4,000至50,000Pa·s的范围内。绝缘层102的最低熔体粘度可在2,000至10,000Pa·s的范围内。在这些范围内，可抑制由导电层的导电颗粒引起的短路，且绝缘层在电路元件之间可充分流动，带来高粘附强度。
[0035] 参照图2，常规的粘合剂的粘度在加热的初始阶段（A1区）随着温度升高而逐渐降低。粘合剂在显示最低粘度η0的特定点T0熔化。此后，粘合剂随着温度升高而固化（A2区）并变粘。固化完成（A3区）之后，粘度保持不变。最低熔体粘度是指在T0的粘度η0。
[0036] 绝缘层102的厚度T1可大于导电层104的厚度T2。优选地，T1/T2之比大于1且小于4。在该范围内，绝缘树脂足以在相邻的电路之间填充，而实现良好的绝缘性能和粘附性。
[0037] 各向异性导电膜的导电层102可包含以下要说明的导电颗粒106。导电层104和/或绝缘层102可包含也要在以下说明的绝缘颗粒108。优选地，绝缘颗粒108在尺寸（平均粒径）上小于导电颗粒106。
[0038] 图3为用于解释使用根据本发明示例性实施方式的各向异性导电膜的带状自动接合（TAB）工艺的截面图。TAB工艺主要用于以将驱动集成电路（IC）安装至LCD面板的方式通过各向异性导电膜将带载封装（TCP）连接至LCD面板。参照图3，TCP200的电路端子202和LCD面板300的电极302排列对齐之后，将各向异性导电膜100插入两者之间，然后热压。
[0039] 经过热压，各向异性导电膜100的绝缘层102因其低粘度可高度流动并主要流入电路端子202和电极302未彼此相对的空间中。同时，因其高粘度而较少流动的导电层104的基质和导电颗粒106主要位于并压制于电路端子202和电极302之间。也就是说，只有很少量的导电颗粒106流入电路端子202和电极302未彼此相对的空间中。因此，可防止导电颗粒106之间的短路。绝缘颗粒108可位于导电颗粒106之间以进一步防止导电颗粒106之间的短路并降低各向异性导电膜的透明度，从而带来改善的可识别性。
[0040] 绝缘层120的面积在压制后可大于导电层104的面积，这是因为绝缘层因其低粘度可高度流动。具体地，在各向异性导电膜的上下表面上彼此相对地放置玻璃基板，并以3MPa（基于样品面积）于160℃（基于各向异性导电膜的检测温度）下向各向异性膜压制玻璃基板5秒之后，基于最外层的颗粒（即导电颗粒和绝缘颗粒）绝缘层与导电层的面积比在压制后优选为1.4:1至3.0:1。
[0041] 下文将阐述用于各向异性导电膜的绝缘层和导电层的组合物。每种组合物可包含聚合物树脂、可自由基聚合的材料、自由基引发剂、导电颗粒、绝缘颗粒、偶联剂、其他添加剂等。
[0042] （a）聚合物树脂
[0043] 聚合物树脂起到膜的基质的作用。聚合物树脂可为热塑性树脂、热固性树脂或它们的组合。合适的聚合物树脂的实例包括，但不限于诸如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂的烯烃树脂、丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、羧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯（SBS）树脂、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）树脂、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）、氨基甲酸乙酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂和苯氧基树脂。这些聚合物树脂可单独使用或作为它们的两种或更多种的混合物使用。
[0044] 优选地，聚合物树脂具有50,000至1,000,000的分子量。在该范围内，可控制导电层和绝缘层的最低熔体粘度为最佳。优选地，基于用于导电层的组合物的总重，导电层包含20wt%至60wt%的具有50,000至1,000,000分子量的聚合物树脂。优选地，基于用于绝缘层的组合物的总重，绝缘层包含10wt%至40wt%的具有50,000至1,000,000分子量的聚合物树脂。优选地，绝缘层中具有50,000至1,000,000分子量的聚合物树脂的含量（wt%）低于导电层中具有50,000至1,000,000分子量的聚合物树脂的含量（wt%）。由于该含量差，导电颗粒可位于电路端子之间，可防止导电颗粒之间的短路，且可降低连接电阻。
[0045] 聚合物树脂可包含环氧树脂。环氧树脂被固化以保证要被连接到各向异性导电膜的各层之间的良好的粘附强度和高的连接可靠性。对于环氧树脂的种类没有限制。例如，环氧树脂可选自双酚环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油基环氧树脂、脂族环氧树脂、脂环族环氧树脂和它们的混合物。环氧树脂可为室温下为固体形式的环氧树脂、室温下为液体形式的环氧树脂以及可选地柔性环氧树脂的组合。合适的固体环氧树脂的实例包括，但不必限于苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、主要骨架为二环戊二烯的环氧树脂、双酚A聚合物、双酚F聚合物和改性的环氧树脂。合适的液体环氧树脂的实例包括，但不必限于双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和它们的组合。合适的柔性环氧树脂的实例包括二聚酸改性的环氧树脂、主要骨架为丙二醇的环氧树脂和氨基甲酸乙酯改性的环氧树脂。
[0046] （b）可自由基聚合的材料
[0047] 可自由基聚合的材料为可固化体系的组分并被固化以保证连接到各向异性导电膜的各层之间的良好的粘附力和高连接可靠性。对于可自由基聚合的材料的种类没有限制。例如，可自由基聚合的材料可为(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯单体或它们的混合物。
[0048] （b-1）(甲基)丙烯酸酯低聚物
[0049] (甲基)丙烯酸酯低聚物没有特别限制并可为本领域已知的任何(甲基)丙烯酸酯低聚物。优选的(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例包括氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、氟化的(甲基)丙烯酸酯低聚物、芴(甲基)丙烯酸酯低聚物、硅(甲基)丙烯酸酯低聚物、磷酸(甲基)丙烯酸酯低聚物、马来酰亚胺改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯（甲基丙烯酸酯）低聚物。这些(甲基)丙烯酸酯低聚物可单独使用或以它们的两种或更多种的组合使用。
[0050] 具体地，氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可为分子中的中间结构是由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、四氢呋喃-环氧丙烷开环共聚物、聚丁二烯二醇、聚二甲基硅氧烷二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化的双酚A、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯合成的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0051] 环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物可为分子中的中间结构是2-溴代氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、诸如双酚A、双酚F、双酚AD和双酚S的双酚、4,4’-二羟基联苯和双(4-羟苯基)醚的骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。(甲基)丙烯酸酯低聚物可选自由包含烷基、芳基、羟甲基、烯丙基、脂环、卤素（四溴代双酚A等）和硝基的(甲基)丙烯酸酯低聚物组成的组中。其他(甲基)丙烯酸酯低聚物可包括分子中含至少两个马来酰亚胺基团的(甲基)丙烯酸酯低聚物，诸如1-甲基-2,4-双马来酰亚胺苯、N,N’-间-亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-对-亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-间-亚甲苯基双马来酰亚胺、N,N’-4,4-亚联苯基双马来酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3’-二甲基亚联苯基)双马来酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3’-二甲基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3’-二乙基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基丙烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N’-3,3’-二苯基砜双马来酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-仲-丁基-4-8(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)癸烷、4,4’-亚环己基双(1-(4-马来酰亚胺苯氧基)-2-环己基苯和2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)六氟丙烷。这些(甲基)丙烯酸酯低聚物可单独使用或以它们的两种或更多种的组合使用。
[0052] （b-2）(甲基)丙烯酸酯单体
[0053] 可自由基固化的组合物可包含(甲基)丙烯酸酯单体作为可自由基聚合的材料。(甲基)丙烯酸酯单体是可固化体系的另一种组分。
[0054] (甲基)丙烯酸酯单体没有特别限制并可为本领域已知的任何(甲基)丙烯酸酯单体。优选地，(甲基)丙烯酸酯单体选自由单(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、2-羟基-3-苯基丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、2-羟烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基乙酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸四羟基糠醛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十三酯、乙氧基化的(甲基)丙烯酸壬基酚酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、乙氧基化的二(甲基)丙烯酸双酚A酯、二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四二醇酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(甲基)丙烯酸二羟甲基三环癸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芴酯和它们的混合物。
[0055] 基于用于导电层的组合物的总重或用于绝缘层的组合物的总重，可自由基聚合的材料可按20wt%至60wt%的量存在。在该范围内，可得到热压后良好的可靠性以及经过粘附导电颗粒和电路元件之间良好的接触性能、连接电阻和粘附力。
[0056] （c）自由基引发剂
[0057] 自由基引发剂可选自光聚合引发剂、热固化引发剂和它们的混合物。光聚合引发剂的具体实例包括苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰-4-甲基二苯基硫化物、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、4-二乙基苯甲酸乙酯、苯偶姻醚、苯甲酰丙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和二乙氧基苯乙酮。
[0058] 可使用过氧化物和偶氮引发剂作为热固化引发剂。过氧化物引发剂的具体实例包括过氧月桂酸叔丁酯、己酸1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、2,5-二甲基-2,5-二(间-苯甲酰过氧)己烷、过氧异丙基单碳酸叔丁酯、过氧2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔己酯、过氧乙酸叔丁酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、过氧新癸酸叔己酯、过氧-2-乙基己酸叔己酯、过氧-2-2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、过氧异丙基单碳酸叔己酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧三甲基乙酸叔丁酯、过氧新癸酸枯酯、二异丙基苯过氧化氢、枯过氧化氢、异丁基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂基过氧化物、硬脂酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、苯甲酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、苯甲酰过氧甲苯、过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧二碳酸二-正-丙酯、过氧碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧)二碳酸酯、过氧二碳酸二甲氧基丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧)二碳酸酯、1,1-双(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-(叔丁基过氧)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧)癸烷、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二甲基甲硅烷基过氧化物、叔丁基三烯丙基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二烯丙基甲硅烷基过氧化物和三(叔丁基)芳基甲硅烷基过氧化物。
[0059] 偶氮引发剂的具体实例包括，但不限于2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮双(丙酸2-甲酯)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)和1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺。
[0060] 这些引发剂可单独使用或作为它们的两种或更多种的混合物使用。将自由基引发剂的含量确定在使粘合剂中的固化能力和粘合剂的防腐性能平衡的范围内。基于用于导电层的组合物的总重或用于绝缘层的组合物的总重，引发剂的含量可为0.5wt%至10wt%。该范围确保了良好的固化速率，带来卓越的热压特性，并可使各向异性导电膜经过再加工被去除。
[0061] （d）导电颗粒
[0062] 将导电颗粒分散于绝缘粘合剂中以电连接元件。导电颗粒被包含在导电层中。导电颗粒可为本领域已知的任何导电颗粒。例如，导电颗粒可为诸如Au、Ag、Ni、Cu和Pb颗粒的金属颗粒、碳颗粒、金属涂覆的聚合物树脂颗粒或表面绝缘的金属涂覆的聚合物树脂颗粒。聚合物树脂的实例包括，但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯和聚乙烯醇。聚合物树脂上涂覆的金属的实例包括，但不限于，Au、Ag、Ni、Cu和Pb。
[0063] 具体地，在其中氧化铟锡（ITO）玻璃的表面为粘附面的外引脚接合（OLB）的情况中，导电颗粒的核优选由塑料材料制成以保护ITO不会被为了连接各向异性导电膜到粘附面而施加的压力所破坏。在将各向异性导电膜连接到PCB的情况中，可使用金属颗粒，如Ni颗粒。在等离子显示器面板（PDP）的情况中，因为向电路施加了非常高的电压，因此可使用镀有金（Au）的金属颗粒（例如，Ni颗粒）。在玻璃上芯片（COG）或窄间距的膜上芯片（COF）的情况中，可使用表面涂覆有热塑性树脂的绝缘导电颗粒。
[0064] 导电颗粒的尺寸可在1至30μm的范围内，优选3至20μm，这取决于电路的间距，并可根据预期的应用而合适地选择。基于用于导电层的组合物的总重或用于各向异性导电膜的组合物的总重，导电颗粒的含量可为1wt%至30wt%。该范围可确保稳定的连接可靠性并可防止热压时由间距之间的导电颗粒聚集引起的电短路。
[0065] （e）绝缘颗粒
[0066] 绝缘颗粒可为无机颗粒、有机颗粒或有机/无机混合颗粒。绝缘颗粒可被包含于绝缘层和/或导电层中。绝缘颗粒使各向异性导电膜具有可识别性并可防止导电颗粒之间的短路。
[0067] 无机颗粒的实例包括，但不限于陶瓷颗粒，如二氧化硅（SiO2）、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、ZrO2、PbO、Bi2O3、MoO3、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、WO3和In2O3颗粒。还可使用这些有机颗粒的混合物。例如，有机颗粒可为丙烯酸珠粒。有机/无机混合颗粒可为表面涂覆有机材料的无机颗粒。
[0068] 二氧化硅颗粒可通过诸如溶胶-凝胶工艺和沉淀工艺的液相工艺以及诸如火焰氧化的气相工艺制得。二氧化硅颗粒可为精细分离的二氧化硅颗粒或熔融的二氧化硅颗粒。对于二氧化硅颗粒的形状没有限制。例如，二氧化硅颗粒可为球形、破碎的形状或无棱角的形状。熔融的二氧化硅可为通过用电弧放电或氢氧火焰熔化天然石英或二氧化硅所制得的天然二氧化硅玻璃。熔融的二氧化硅可为通过使用氢氧火焰或氧等离子体热解诸如四氯化硅或硅烷的气体原材料所合成的合成二氧化硅玻璃。也可使用天然二氧化硅玻璃和合成二氧化硅玻璃的混合物。
[0069] 如果绝缘颗粒在尺寸（平均粒径）上大于导电颗粒，在电传导方面会存在问题。因此，绝缘颗粒优选小于导电颗粒。绝缘颗粒可具有0.1至20μm的平均粒径，优选1至
10μm。绝缘颗粒的平均粒径可根据预期的应用合适地选择为在0.1至20μm的范围内，优选1至10μm。对于绝缘颗粒的含量没有限制。基于用于导电层的组合物的总重或用于绝缘层的组合物的总重，绝缘颗粒的含量可为0.1wt%至20wt%。导电层或绝缘层不必包含绝缘颗粒。
10μm。绝缘颗粒的平均粒径可根据预期的应用合适地选择为在0.1至20μm的范围内，优选1至10μm。对于绝缘颗粒的含量没有限制。基于用于导电层的组合物的总重或用于绝缘层的组合物的总重，绝缘颗粒的含量可为0.1wt%至20wt%。导电层或绝缘层不必包含绝缘颗粒。
[0070] 导电层中的绝缘颗粒相对于用于导电层的组合物总重的含量（wt%）优选高于绝缘层中的绝缘颗粒相对于用于绝缘层的组合物总重的含量。具体地，基于用于导电层的组合物的总重，导电层可包含2wt%至20wt%的绝缘颗粒，而基于用于绝缘层的组合物的总重，绝缘层可包含0.1wt%至10wt%的绝缘颗粒。
[0071] （f）偶联剂
[0072] 组合物可进一步包含用于增强无机材料表面和各向异性导电膜之间的粘附强度以及各向异性导电膜的耐热性和耐湿性的偶联剂。基于用于导电层的组合物的总重或用于绝缘层的组合物的总重，偶联剂优选以0.1wt%至5wt%的量加入，优选0.1wt%至2wt%。在该范围内，实现了粘附组合物的高粘结强度，因此防止了粘附强度或粘附可靠性的劣化。
[0073] 偶联剂可为常用于本领域的硅烷偶联剂。该硅烷偶联剂的实例包括：含环氧基团的硅烷化合物，如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；含胺基的硅烷化合物，如N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺和N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷；含巯基的硅烷化合物，如3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷；以及含异氰酸酯基团的硅烷化合物，如3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可单独使用或作为它们的两种或更多种的混合物使用。
[0074] （g）其他添加剂
[0075] 用于由导电层和绝缘层组成的各向异性导电膜的组合物可进一步包含选自阻聚剂、抗氧化剂和热稳定剂中的一种或多种添加剂以使各向异性导电膜具有其他物理性质，而不会使各向异性导电膜的基本物理性质受到损害。这些添加剂可按本领域已知的量存在。
[0076] 实施例1-2和对比例1-3
[0078]
[0079] 实施例1
[0080] 使用40wt%的氨基甲酸乙酯树脂（D-ACE-540T，Dongsung Chemical（韩国））的甲苯溶液（固体含量：50%）、10wt%的苯氧基树脂（E4275，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.）的甲乙酮（MEK）溶液（固体含量：40%）、40wt%的环氧(甲基)丙烯酸酯（SP1509，Showa Highpolymer）、2wt%的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、3wt%的三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、3wt%的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和2wt%的苯甲酰过氧化物以形成25μm厚的具有2,000Pa·s最低熔体粘度的绝缘粘附层。
[0081] 使用10wt%的丙烯腈-丁二烯树脂（Nipol1072，Nippon Zeon）的甲苯溶液（固体含量：25%）、10wt%的氨基甲酸乙酯树脂（D-ACE-540T，Dongsung Chemical（韩国））的甲苯溶液（固体含量：50%）、25wt%的苯氧基树脂（E4275，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.）的MEK溶液（固体含量：40%）、30wt%的环氧(甲基)丙烯酸酯（SP1509，Showa Highpolymer）、2wt%的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、8wt%的三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、2wt%的月桂基过氧化物、8wt%的具有4.5μm平均粒径的镍粉和5wt%的具有1μm平均粒径的熔融二氧化硅以形成10μm厚的具有7,000Pa·s最低熔体粘度的导电粘附层。
[0082] 将绝缘粘附层和导电粘附层层压以制得35μm厚的各向异性导电膜。将该各向异性导电膜切成2mm宽的样品。
[0083] 实施例2
[0084] 除了以2wt%和1wt%的量分别使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷形成具有2,000Pa·s最低熔体粘度的绝缘粘附层以外，用与实施例1相同的方式制备各向异性导电膜。
[0085] 对比例1
[0086] 除了将绝缘粘附层和导电粘附层的厚度分别变为10μm和25μm以外，用与实施例1相同的方式制备各向异性导电膜。
[0087] 对比例2
[0088] 使用10wt%的丙烯腈丁二烯树脂（Nipol1072，Nippon Zeon）的甲苯溶液（固体含量：25%）、10wt%的氨基甲酸乙酯树脂（D-ACE-540T，Dongsung Chemical（韩国））的甲苯溶液（固体含量：50%）、33wt%的苯氧基树脂（E4275，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.）的MEK溶液（固体含量：40%）、30wt%的环氧(甲基)丙烯酸酯（SP1509，Showa Highpolymer）、2wt%的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、8wt%的三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、2wt%的月桂基过氧化物和5wt%的具有1μm平均粒径的熔融二氧化硅以形成25μm厚的具有9,000Pa·s最低熔体粘度的绝缘粘附层。
[0089] 使用40wt%的氨基甲酸乙酯树脂（D-ACE-540T，Dongsung Chemical（韩国））的甲苯溶液（固体含量：50%）、2wt%的苯氧基树脂（E4275，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.）的MEK溶液（固体含量：40%）、40wt%的环氧(甲基)丙烯酸酯（SP1509，Showa Highpolymer）、2wt%的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、3wt%的三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、3wt%的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、2wt%的过氧化苯甲酰和8wt%的具有4.5μm平均粒径的镍粉以形成
10μm厚的具有2,000Pa·s最低熔体粘度的导电粘附层。
10μm厚的具有2,000Pa·s最低熔体粘度的导电粘附层。
[0090] 将绝缘粘附层和导电粘附层层压以制得各向异性导电膜。
[0091] 对比例3
[0092] 除了使用5wt%的苯氧基树脂（E4275，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.）的MEK溶液（固体含量：40%）和45wt%的环氧(甲基)丙烯酸酯（SP1509，Showa Highpolymer）以外，用与实施例1相同的方式形成25μm厚的具有1,500Pa·s最低熔体粘度的绝缘粘附层。
[0093] 除了使用20wt%的苯氧基树脂（E4275，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.）的MEK溶液（固体含量：40%）和40wt%的环氧(甲基)丙烯酸酯（SP1509，Showa Highpolymer）且不使用二氧化硅以外，用与实施例1相同的方式形成10μm厚的具有4,000Pa·s最低熔体粘度的导电粘附层。
[0094] 将绝缘粘附层和导电粘附层层压以制得各向异性导电膜。
[0095] 通过以下方法评估实施例1-2和对比例1-3中制得的各向异性导电膜的特性。结果列于表2中。
[0096] [最低熔体粘度]
[0097] 在下列条件下使用ARES G2流变仪（TA Instruments）测量最低熔体粘度值：
[0098] 加热速率：10°C/min
[0099] 应变：5%
[0100] 频率：1rad/s
[0101] 温度区：30-200°C
[0103] [粘附强度和连接电阻]
[0104] 使用PCB（端子宽度：100μm，端子间隔：100μm）和COF（端子宽度：100μm，端子间隔：100μm）以评估各向异性导电膜的性能。PCB和COF具有200μm的间距。
[0105] 以1MPa于70°C下向PCB的电路端子上预压每个各向异性导电膜1秒后，除去离型膜。然后，面向PCB的电路端子放置COF的电路端子，接着以3.0MPa于160°C下热压5秒以制备样品。测量样品的90°粘附强度和连接电阻。在85°C的温度和85%的相对湿度下储存500小时后，测量样品的连接电阻。
[0106] 使用万能测试机（UTM）（H5KT，TINIUS OLSEN）测量样品的粘附强度，并使用MULTIMETER2000（KEITHLEY）测量样品的连接电阻。
[0107] [可识别性]
[0108] 用显微镜（BX51，OLYMPUS）拍摄在PCB端子上预压的各向异性导电膜的图像，并从0（黑）至255（白）对图像的亮度值评分。当各向异性导电膜的亮度比PCB端子低至少20%时，各向异性导电膜断定为可识别的。
[0109] [压制后的面积比]
[0110] 将玻璃基板放在每个各向异性导电膜样品（尺寸：2mm x10mm）的上面和下面，然后以3MPa（基于样品面积）于160°C（基于各向异性导电膜的检测温度）下压制5秒。压制后，测量绝缘层与导电层的面积比（基于最外层的颗粒）。
[0111] 表2
[0112]
[0113] 在实施例1-2制得的每个各向异性导电膜中，导电层的最低熔体粘度大于绝缘层的最低熔体粘度，且绝缘层的厚度大于导电层的厚度。在对比例2的各向异性导电膜中，绝缘层的最低熔体粘度大于导电层的最低熔体粘度。由表2的结果可见，实施例1-2的各向异性导电膜在粘附强度、连接电阻和可识别性方面显示了更好的特性，而对比例2的各向异性导电膜显示了更低的粘附强度和更高的连接电阻。具体地，对比例2的各向异性导电膜在85°C的温度和85%的相对湿度下储存500小时后具有非常高的连接电阻，表明了膜的非常差的可靠性。在对比例1的各向异性导电膜中，绝缘层比导电层薄。对比例1的各向异性导电膜具有非常低的粘附强度和高的连接电阻。
[0114] 在对比例3的各向异性导电膜中，绝缘层和导电层之间的最低熔体粘度差为2,500Pa·s。对比例3的各向异性导电膜在85°C的温度和85%的相对湿度下储存500小时后具有低的粘附强度和高的连接电阻，表明了膜的非常差的可靠性。对比例3的各向异性导电膜具有与实施例1-2的各向异性导电膜相同的厚度，但显示出差的可识别性，这是由于缺少作为绝缘颗粒的二氧化硅颗粒。
[0115] 从前述明显看出，本发明的各向异性导电膜构成使得导电层的最低熔体粘度大于绝缘层的最低熔体粘度。由于该结构，可防止导电颗粒之间的短路并可减小连接电阻。
[0116] 此外，本发明的各向异性导电膜构成使得绝缘层比导电层厚并含有绝缘颗粒。这样在电路元件之间提供了足够的粘附强度，并带来了显著改善的可识别性。
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