采用各向异性颗粒在丙烯酸系材料中制备装饰性表面外观的方法
阅读：1018发布：2020-09-15
专利汇可以提供采用各向异性颗粒在丙烯酸系材料中制备装饰性表面外观的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种 丙烯酸 系材料中的装饰性表面外观，所述装饰性表面外观通过以下方式获得：将包含具有纵横比为3的 各向异性 颗粒的流动性的交联性的丙烯酸系材料施用到可收缩的载体，接着进行交联以形成固体制品。，下面是采用各向异性颗粒在丙烯酸系材料中制备装饰性表面外观的方法专利的具体信息内容。
1.用于在装饰性丙烯酸系材料中制备装饰性表面外观的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)形成包含交联性的丙烯酸系材料和各向异性颗粒的液体组合物，其中大部分所述各向异性颗粒具有至少为3的纵横比，
(b)将所述液体组合物施用到具有收缩至少1％的能力的载体上，
(c)使所述液体组合物凝固以形成固体制品。
2.权利要求1的方法，其中所述载体由聚合物膜组成，所述聚合物膜选自聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚氟乙烯、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3.权利要求2的方法，其中所述各向异性颗粒为金属薄片。
4.权利要求3的方法，其中所述液体组合物还包含用作美观填料的固体表面微粒。
5.权利要求1的方法，其中所述载体的收缩率在5至15％的范围内。
采用各向异性颗粒在丙烯酸系材料中制备装饰性表面外观
的方法
[0001] 发明背景发明领域
[0002] 本发明涉及采用各向异性颗粒在丙烯酸聚合物组合物中制备装饰性表面图案的方法。
[0003] 相关领域说明
[0004] 包含丙烯酸聚合物组合物的固体表面材料在现有技术中是已知的。还已知的是，丙烯酸聚合物组合物包含各向异性颗粒，其由于各向异性颗粒的不同取向而允许产生不同的视觉外观。
[0006] 美国专利6,476,111公开了一种含丙烯酸的组合物，其包含半结晶聚合物，例如聚酯。
[0007] 美国专利6,702,967公开了采用各向异性颗粒在丙烯酸系材料中形成装饰性图案。
[0008] 需要一种新方法以在丙烯酸聚合物组合物中形成装饰性表面图案。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明涉及一种用于在丙烯酸系材料中制备装饰性表面外观的方法，其包括以下步骤：
[0011] (a)形成包含交联性的丙烯酸系材料和各向异性颗粒的液体组合物，其中大部分各向异性颗粒具有至少为3的纵横比，
[0012] (b)将液体组合物施用到具有收缩至少1％的能力的载体上，
[0013] (c)使液体组合物凝固以形成固体制品。
[0014] 发明详述
[0015] 发明详述在开始时以若干部分示出，包括第I部分，其涉及产生最终固体制品的原料；以及第II部分，其涉及制备最终固体制品的方法。
[0016] 第I部分-合适的原料
[0017] 丙烯酸系材料
[0018] 合适的丙烯酸系材料包含丙烯酸基团单体、丙烯酸基团部分聚合物以及用于共聚作用的非丙烯酸基团单体的乙烯基单体。优选的单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，优选的聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯)。含丙烯酸的材料为能够交联以形成固体制品的液体。
[0019] 可用作可聚合组分的其他单体为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其包含1-18个碳原子、优选地1-4个碳原子的烷基。合适的丙烯酸单体为丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯以及甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸异丙酯；丙烯酸正丁酯、2-丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯以及甲基丙烯酸正丁酯、2-甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯；ω-丙烯酸羟烷酯和ω-甲基丙烯酸羟烷酯；丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯；N-[叔丁基]氨基乙基丙烯酸酯和N-[叔丁基]氨基乙基甲基丙烯酸酯。
[0020] 其他不饱和的单体可与丙烯酸系材料包含在一起并示例性地包括：苯乙烯；双[β-氯乙基]乙烯基膦酸酯；乙酸乙烯酯；α-亚甲基丁内酯(MBL)；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸和甲基丙烯酸；2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；马来酸、马来酸酐和马来酸酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；衣康酸、衣康酸酐和衣康酸酯以及用于交联目的的多官能单体，例如不饱和聚酯：亚烷基二丙烯酸酯和亚烷基二甲基丙烯酸酯；丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺；丙烯酸甘油醚酯和甲基丙烯酸甘油醚酯；邻苯二甲酸二烯丙基酯；二乙烯基苯；二乙烯基甲苯；三羟甲基丙烷、三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；四丙烯酸季戊四醇酯和四甲基丙烯酸季戊四醇酯；柠檬酸三烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯。
[0021] 各向异性颗粒
[0022] 在本方法中采用的起始配方的必需组分为各向异性颗粒。各向异性按照其标准意义使用，并且表示在不同方向沿轴线测量时能够表现出具有不同值的特性。就本发明的目的而言，不同值是颗粒的不同视觉外观所特有的。对于观察者，相同的颗粒将具有不同的外观，其取决于观察者观看颗粒的角度。由于在本发明方法中使用了组合物中的许多各向异性颗粒，在最终固体制品中颗粒的取向会有一定程度的随机性，这将产生令人满意的视觉效应。
[0023] 对本文所用的各向异性颗粒的要求为各向异性颗粒的至少大部分具有至少为3的纵横比。纵横比意指颗粒的最大尺寸(传统上称为长度或宽度)与不在相同轴线或平面内的最小尺寸(传统上称为厚度)的比较。落在该定义范围的一组颗粒具有板状外观，其可被认为具有两个大于第三维度的维度。应当理解，纤维和带状物属于颗粒的范围。
[0024] 一般来讲，各向异性颗粒的纵横比没有上限。然而对于一些应用而言，大部分各向异性颗粒将不会具有大于70的纵横比。
[0025] 合适的各向异性颗粒的纵横比可覆盖较宽范围，例如铝薄片(20-100)、云母(10-70)、磨碎的玻璃纤维(3-25)、芳族聚酰胺纤维(100-500)、短切碳纤维(800)、短切玻璃纤维(250-800)和磨碎的涂覆碳纤维(200-1600)。这些视觉效应可能是由于与角度相关的反射性、与角度相关的颜色吸收/反射或可视形状。这些颗粒可为板状、纤维、或带状物。板状材料有两个明显大于第三维度的维度。板状材料的实例包括云母、合成云母、玻璃薄片、金属薄片、氧化铝和二氧化硅基板、聚合物膜薄片，以及合成材料，例如超薄多层干涉薄片(例如得自Flex Products的Chromaflair )和螺旋超结构雪茄状液晶分子(例如得自Wacker的Helicone HC)。优选的颗粒为金属薄片和云母。
[0026] 添加剂
[0027] 包含丙烯酸系材料和各向异性颗粒的配方可包含在本领域中为人们所熟知的其他添加剂。
[0028] 常用的添加剂为用作美观填料的固体表面微粒。它们在本行业内被称为“碎片”，是各种填充的和未填充的、着色的或染色的、不溶的或交联的聚合物片，所述聚合物例如ABS树脂、纤维素酯、纤维素醚、环氧树脂、聚乙烯、乙烯共聚物、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚缩醛、聚丙烯酸、聚二烯、聚酯、聚异丁烯、聚丙烯、聚苯乙烯、脲/甲醛树脂、聚脲、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯酯等。
[0029] 添加剂中的一类包括赋予最终固体制品阻燃性的材料，例如三水合氧化铝(ATH)。其他材料的实例包括着色剂、填料、胶粘剂、抗冲改性剂、破坏剂阻剂(marring agent retarder)、紫外线稳定剂以及影响固体制品特性的其他材料。
[0030] 一般来讲，具有各向异性颗粒和所有添加剂的丙烯酸原料的粘度可在较宽范围内，例如800-4000cp，并且更优选地为1000-2000cp。需要一定程度的原料流动性，因为如下文中的理论所述，会发生一定程度的各向异性颗粒的重新取向。
[0031] 凝固
[0032] 用作原料的丙烯酸系材料具有热固性，并且可通过以下两种方式中的一种执行采用交联的凝固，即利用热来引起交联的热固化，或通过化学固化，例如通过使用过氧化物。获得交联的两种方法在现有技术中均为人们所熟知。
[0033] 第II部分-制备方法
[0034] 载体表面
[0035] 本发明的关键要求是用于丙烯酸原料与各向异性颗粒的载体的类型，因为丙烯酸系材料会因为交联从液相变为固相。
[0036] 关键要求为载体材料能够在高温下收缩。载体材料收缩的数值可基于25℃下材料表面积与100℃下材料表面积的比较(在两种测量中，均将载体材料在这些温度下保持30分钟)来表示。
[0037] 要求载体材料的该收缩为至少1％，并且更优选地为5至15％。就例证而言，如果在25℃下载体材料的面积为100平方厘米，并且在100℃下相同接触材料的面积为99平方厘米，则收缩率将为1％。
[0038] 合适的载体材料包括两个标准，即(1)收缩至少1％的能力以及经受100℃的温度以持续支撑的能力(并且如果被用于导致丙烯酸配方的交联则为更高的温度)。
[0039] 合适的接触材料的实例包括聚合物膜，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、尼龙、例如Tedlar 的聚氟乙烯(PVF)、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
[0040] 应当理解，可基于(1)载体材料的收缩和(2)包含各向异性颗粒的丙烯酸系材料的收缩来获得固体制品的不同视觉效应。
[0041] 在最终固体制品的制造过程中会发生两种不同的收缩。第一种收缩发生在载体材料中，这是由于在交联中从丙烯酸系材料发生的热转移。这种热转移在化学固化和热固化中都会发生。随着丙烯酸配方的体积在从液体到固体的相变化中减小，将发生第二种收缩。由于各向异性颗粒的不同取向，载体材料和丙烯酸系材料之间的收缩的差值将赋予明显不同的视觉外观。
[0042] 应当理解，可利用相同的载体材料和具有各向异性颗粒的相同的丙烯酸系材料来获得最终固体制品中的不同视觉外观。举例说明，在第一实例中，可将具有各向异性颗粒的丙烯酸系材料浇铸到可收缩的载体材料上以形成厚度为1/4英寸(6.35mm)的最终固体制品。第二实例为将具有各向异性颗粒的丙烯酸系材料浇铸到可收缩的载体上以形成厚度为2英寸(50.8mm)(这意味着厚度为之前的8倍)的固体制品。由于直接导致不同视觉外观的的样品厚度的缘故，在这两个实例中存在收缩的差值。
[0043] 另外，具有各向异性颗粒的丙烯酸系材料的视觉外观可由于施加到可收缩载体材料上的方式而变化。在载体材料位于移动带上的连续式方法中，可能会由于丙烯酸系材料的恒定流动而发生各向异性颗粒的相似取向。连续式方法的实例为材料薄板的制造，其被切小以被用于例如厨房的工作台面。在批量方法中，例如在厨房洗碗池的制造中，可发生具有较少的各向异性颗粒取向的不同效应。
[0044] 然而，在一些情形下，提供载体材料收缩和丙烯酸配方收缩之间的关联被认为是有用的，其中丙烯酸配方具有包括各向异性颗粒的所有组分。(具有所有组分的丙烯酸配方的收缩基于交联前的体积与凝固后的体积的比较。举例说明，如果初始体积为100立方厘米，并且最终固体体积为99立方厘米，则收缩率为1％)。
[0045] 就例证而言，载体材料的收缩(以面积表示)与具有所有组分的丙烯酸配方的收缩(以体积表示)相比的数值差值为至少0.1％，优选地大于1.0％。举例来说，如果载体材料收缩1％并且具有所有组分的丙烯酸配方收缩8％，则数值差值为7。一般来讲，具有所有组分的丙烯酸配方将比载体材料收缩得多；然而利用收缩性比丙烯酸系材料大的高收缩性载体也落在本发明的范围内。
[0046] 但是，根据先前段落中的描述，最终交联固体制品中只能有较小数值差值或没有数值差值，并且仍在载体材料和具有所有添加剂的丙烯酸配方之间的界面处获得差异收缩。该差异收缩可发生在具有各向异性颗粒的丙烯酸原料与载体表面发生接触之后的任何时间。具有各向异性颗粒的丙烯酸原料交联为固化的固体制品之后，差异收缩不必继续存在。界面面积可根据最终固体丙烯酸制品的厚度而显著不同。
[0047] 支持视觉外观差异的理论
[0048] 提供以下章节作为支持为何本文所示的方法将导致不同视觉外观的理论。
[0049] 如果不使用收缩载体，则在连续式方法中各向异性颗粒会存在一定程度的取向，例如将具有所有添加剂的丙烯酸系材料施加到移动带。在例如使用模具的批量方法中，可能不存在相同程度的各向异性颗粒取向。
[0050] 在本发明中，在载体材料和具有各向异性颗粒的丙烯酸系材料中的收缩之间的界面处，在两种不同材料中存在收缩。两种不同材料的这种收缩会在高温下继续(无论采用化学交联还是热交联)。
[0051] 据认为，由于界面处的两种不同材料的收缩，当液体丙烯酸系材料发生交联以形成固体制品时，会发生一定程度的各向异性颗粒的重新取向。丙烯酸系材料的固化和凝固期间的各向异性颗粒的重新取向是造成视觉外观变化的原因。
[0052] 此外，据认为本发明的理论提供了一个原则，即由于界面处的两种不同材料之间的更大收缩数值差值，视觉外观会发生更大变化。外观的这种变化基于各向异性颗粒的更大程度的重新取向。因此，据信本发明的理论支持一个立场，即与批量方法相比，在通过连续式方法制备的固体材料中可发生更大的外观变化。如上文所示，在连续式方法中可发生各向异性颗粒取向的更大初始取向，并且界面处的收缩会导致重新取向。
[0053] 制造
[0054] 除了使用可收缩载体外，可采用常规方式进行最终固体制品的制造。将包含具有所有其他添加剂的各向异性颗粒的丙烯酸系材料形成配方并施用到载体上，例如移动带上或模具内。由于丙烯酸系材料的交联而发生凝固。
[0055] 由于收缩载体的使用，表面移除(例如通过打磨凝固材料)通常是必要的。由于在形成固体制品时发生的对两种收缩的效应，可能需要更高程度的表面光滑度。
[0056] 在以下实施例中，除非另外指明，所有的份数和百分比均按重量计且度数为摄氏度。实施例
[0057] 实施例1
[0058] 用于均匀金属外观的PVA膜上的金属配方：
[0059] 该实施例对装饰性表面材料的制备进行描述，所述装饰性表面材料包含反光、各向异性、高纵横比氧化铝薄片颜料以及作为矿物填料的三水合氧化铝。
[0060] 配方组成
[0061] 配方由基料混合物和最终固化包组成，具体如下。
[0062] 基料混合物：
[0063] 590克得自Alcan的ATH(三水合氧化铝)
[0064] 33.33克得自Penn Color Inc.的9Z1351(IBOMA中的铝薄片颜料分散体)[0065] 53.10克甲基丙烯酸甲酯(MMA)
[0066] 299.74克SIRUP(预聚合的甲基丙烯酸甲酯)
[0067] 11.02克得自Arkema的叔丁基过氧化马来酸(PMA-25)引发剂糊剂
[0068] 4.24克得自Sartomer的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM或SR350AA)交联剂[0069] 0.65克得自Stepan的Zelec PH偶联剂
[0071] 最终固化包装成分：
[0073] 0.14克去离子水
[0074] 1.73克得自Evans Chemetics的双巯基乙酸乙二醇酯(GDMA)
[0075] 液体混合物制备
[0076] 通过在小型器皿内组合MMA、SIRUP、PMA-25、AOT-S、TRIM、Zelec PH、以及9Z1351制备液体混合物。使用由气动马达驱动的叶轮将组分混合2分钟。添加ATH并在1200至1400rpm的速度下继续混合30秒。将全部混合物放入抽空设备内并在24英寸汞柱的减压下用气动马达(500rpm)驱动的叶轮进行搅拌。达到真空80秒后，用注射器将最终固化包装成分(氢氧化钙、水、和GDMA)添加到混合物中。再经过40秒(总共120秒)之后，停止搅拌器并释放真空。立即将引发的混合物倒入浇铸腔体内。
[0077] 浇铸腔体的制备
[0078] 将8英寸×8英寸×0.5英寸的浇铸腔体用PVA膜作衬里并通过真空固定到位。将浇铸腔体预热至35℃。
[0079] 浇铸和加工
[0080] 将抽空的混合物倒入浇铸腔体内并用聚酯薄膜片覆盖。在聚酯膜的顶部布置绝热盖以将固化材料的热损耗降到最小。
[0081] 允许混合物固化到峰值温度并随后冷却到室温之后，将所得的固体表面样品从浇铸腔体中取出。
[0082] 轻度打磨，从而展示出代表大部分材料的表面。可将样品描述为不具有明显视觉质感的均匀银金属材料。
[0083] 实施例2
[0084] 地形表面上的PVA膜上的金属配方：
[0085] 制备实施例1中所述的配方。在浇铸之前，将直径为约1/16英寸的重叠串的地形形状中的预固化填充聚合物材料布置在预加热浇铸腔体内的PVA浇铸膜下面。将固化混合物倒入现在具有地形浇铸表面的浇铸腔体内，并允许其固化。移除膜之后，所得的浇铸材料表现出反射出地形浇铸表面的表面凹槽图案。在打磨浇铸表面以除去浇铸凹槽并提供平整加工表面时，观察到与地形浇铸表面图案的排列方式相似的反光梯度图案。该反光梯度图案表现出独特的三维特征。
[0086] 实施例3
[0087] 地形表面上的聚丙烯(PP)膜上的金属配方：
[0088] 制备实施例1中所述的配方。在浇铸之前，将直径为约1/16英寸的重叠串的地形形状中的预固化填充聚合物布置在为预加热浇铸腔体作衬里的双轴取向的挤出聚丙烯浇铸膜下面。将固化混合物倒入现在具有地形浇铸表面的浇铸腔体内，并允许其固化。移除膜之后，所得的浇铸材料表现出反射出地形浇铸表面的表面凹槽图案以及由聚丙烯膜收缩而产生的附加凹槽。在打磨材料表面以移除浇铸凹槽并形成平整加工表面时，观察到基于地形浇铸表面图案和膜褶皱图案的组合的复杂反光梯度图案。该反光梯度图案表现出独特的三维特征，比实施例2中观察到的三维特征更复杂。
[0089] 实施例4
[0090] 聚丙烯(PP)膜上的金属配方：
[0091] 制备实施例1中所述的配方。在浇铸之前，将预加热浇铸腔体用双轴取向的挤出聚丙烯浇铸膜作衬里。将固化混合物倒入浇铸腔体内并允许其固化。移除膜之后，所得的浇铸材料表现出由聚丙烯膜的无规、不受控制的收缩而产生的表面凹槽图案。在打磨材料表面以移除浇铸凹槽并形成平整加工表面时，观察到基于膜收缩图案的复杂反光梯度图案。该反光梯度图案表现出独特的三维特征。
[0092] 实施例5
[0093] 聚丙烯(PP)膜和纸材/屋面衬垫材料上的金属配方：
[0094] 制备实施例1中所述的配方。在浇铸之前，将具有重复的1英寸六边形穿孔图案的压花纸材屋面衬垫材料布置在为预加热浇铸腔体作衬里的双轴取向的挤出聚丙烯浇铸膜下面。将固化混合物倒入浇铸腔体内并允许其固化。移除膜之后，所得的浇铸材料表现出反射出纸材穿孔图案的表面凹槽图案。在打磨材料表面以移除浇铸凹槽并形成平整加工表面时，观察到基于压花纸材图案的复杂反光梯度图案。该反光梯度图案表现出独特的三维特征。
[0095] 实施例6
[0096] PVA膜上的具有固体表面微粒的金属配方：
[0097] 本实施例对装饰性表面材料的制备进行描述，所述材料包含反光、各向异性、高纵
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