聚氯乙烯(PVC)作为开发应用最早的大宗通用塑料品种之一，因具有优良的刚性、 耐腐蚀性、电气绝缘性等综合性能以及低廉的价格而广泛应用于各个领域，其产量仅次于 聚烯烃居于第二位。目前，工业上普遍应用的主要由悬浮和乳液法生产的PVC。前者一般 用于制造硬制品，后者主要用于涂层、人造革、粘合剂等的制造。然而，聚氯乙烯也存在 着冲击性能差、热稳定性低、加工性能不良等缺点，因此在应用范围上，尤其是作为结构 材料和工程塑料应用受到很大的限制。聚氯乙烯的改性方法主要是通过(接枝)共聚化学 改性与物理共混改性，国内外科研工作者对PVC的改性，特别是增韧改性，进行了大量研 究，主要集中在弹性体与增塑剂改性方面。例如将氯化聚乙烯(CPE)、核-壳型聚丙烯酸 酯(ACR)或增塑剂掺入PVC中进行的共混改性。对于弹性体共混改性，存在着橡胶相分 散不均、改性效率低的问题，同时由核-壳ACR改性的PVC材料低温缺口冲击强度低，该 材料在寒冷地区的户外使用受到了限制；对于增塑剂的改性，往往存在着增塑剂易渗出， 材料模量大幅度下降等缺点。有关橡胶接枝氯乙烯(VC)目前研究最多的是ACR乳液存在 下的VC悬浮接枝(ACR-g-VC)。
通过一定方式复合不同结构和性能的高分子材料，使之优势互补，是新材料研制中常 用的方法之一。聚氨酯(PU)是一种嵌段共聚物，由无定型软嵌段和可结晶的硬嵌段组成。 聚醚或聚酯为软段，极性弱，它构成材料的连续相，赋予PU弹性并控制着PU的耐低温性、 耐溶剂性和耐候性。二异氰酸酯与扩链剂反应生成的链段为硬段，极性强，控制着PU的 强度和耐热性。聚氨酯既有橡胶的物性如弹性好，耐磨及耐油，又具有塑料的加工性能， 而PVC的最大缺点是热稳定性和抗冲击性能差，尤其是耐低温冲击性，从而限制了它在某 些恶劣环境下的应用，聚氯乙烯与聚氨酯的结合可以有效地克服二者的缺点。目前，聚氯 乙烯与聚氨酯共混研究较多，在聚氨酯与聚氯乙烯直接机械共混改性工艺中，聚氨酯与聚 氯乙烯的分散程度及共混温度对树脂性能影响较大：对聚氯乙烯而言，由于其对温度较敏 感，易发生降解，因此要尽量减少聚氯乙烯的分解而降低加工温度。但温度降低，物料之 间混合不均，有结块产生，塑化程度不高，难以形成分散均匀的结构，对共混物力学性能 影响严重。通过接枝的方法得到的PU-g-VC共聚物具有PU的优良的耐磨、耐油、耐寒等 性能和PVC的阻燃性、加工性。接枝共聚物在不加增塑剂的情况下就具有软PVC的特性， 从而不存在小分子增塑剂渗出、挥发和迁移等现象。

要解决的技术问题：
本发明提供一种聚氨酯及其复合物原位改性聚氯乙烯树脂及其制备方法。本发明突破 传统的机械共混工艺，提供了一种化学接枝共聚制备聚氯乙烯复合树脂的方法，采用水性 聚氨酯乳液与氯乙烯接枝共聚，形成PU-g-VC复合树脂。利用聚氨酯弹性体柔软、耐磨、 粘附性好达到有效增韧PVC的目的。但是单一的PU乳液在稳定性、自增稠性、固含量、 应用范围等方面也有一些不足的地方；与PU乳液相比纯的聚丙烯酸酯乳液(PA)的韧性、 耐磨性、耐水性和耐化学药品性较差，若用PA对PU进行改性，能够使两者的性能得到互 补。核壳型聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使乳 液及胶膜的性质得到明显的改善。本发明将二者有机结合得到的综合性能优异的稳定乳液 和氯乙烯接枝，用于聚氯乙烯的改性，开发了聚氨酯改性聚氯乙烯的新工艺。
解决所述技术问题的技术方案是：
一种聚氨酯及其复合物原位改性聚氯乙烯树脂，它是按以下步骤制备：
(1)核壳型复合胶乳粒子的制备
a.水性聚氨酯的制备
成分                质量份数
多元醇              100
异氰酸酯            20.31～31.68
端羟基羧酸          4.48～8.96
二月桂酸二丁基锡    0.000～0.002
溶剂                10～20
稀释剂              10～20
成盐剂              3.0～6.0
扩链剂              0.0～3.0
分散剂              350～400
多元醇指的是聚酯二元醇(PPG)、聚醚二元醇及其混合物；溶剂和稀释剂分别指的是 丙酮、甲乙酮、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲苯；成盐剂指的是 氢氧化钠、氨水或三乙胺，中和度为60～100％；扩链剂指的是1，4-丁二醇、乙二醇、一 缩二乙二醇、乙二醇或三羟甲基丙烷中的一种或几种；
将上述各反应物在使用前均进行脱水处理，多元醇和异氰酸酯在60～100℃范围内搅 拌反应1～2小时，然后加入事先已经溶解于溶剂中的端羟基羧酸继续反应0.5～2小时， 之后降温至50℃，加入稀释剂降低粘度，再加入成盐剂进行中和，反应30分钟后，加入 扩链剂和分散剂高速搅拌、分散乳化，制得自乳化阴离子型水性聚氨酯；
b.聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备
成分               质量份数
自制水性聚氨酯    50～100
丙烯酸酯单体      0.0～15.3
去离子水          32.14～45.92
交联剂            0.0～2.6
乳化剂            0.0～1.3
引发剂            0.26～1.32
丙烯酸酯单体指的是丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)或者玻璃化温度 Tg＜-10℃的其它丙烯酸酯以及它们的混合物，引发剂为过硫酸钾(K2S2O4)；乳化剂选用十 二烷基硫酸钠(SDS)；所得的复合胶乳中聚氨酯与聚丙烯酸酯的质量比为40～100∶0～60；
在氮气保护下，将由a步骤得到的自制水性聚氨酯、去离子水和乳化剂混合室温下搅 拌30分钟，使之充分乳化，升温至70～85℃下加入引发剂，同时滴加丙烯酸酯单体和交 联剂，在0.5～2小时内滴加完毕，继续保温反应1～3小时，然后降温出料，制得聚氨酯 -丙烯酸酯复合胶乳；
(2)氯乙烯单体与复合胶乳的接枝聚合
将步骤a或b制得的其中一种乳液加入到高压反应釜中，同时依次加入其它组分，在 0.4～0.9MPa下进行反应；
接枝聚合反应采用乳液聚合的混合液组成和用量如下：
成分              质量份数
氯乙烯单体        100
去离子水          200～300
乳化剂            0.3～1.0
引发剂            0.3～3.0
复合胶乳          20～400
pH调节剂          1～10
引发剂为过硫酸钾(K2S2O4)；乳化剂选用十二烷基硫酸钠(SDS)；pH调节剂为十水硼 酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠；上步反应所得复合胶乳中聚氨酯与聚丙烯酸酯的质 量比为40～100∶0～60，pH调节剂为十水硼酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠，浓度 为0.5～15％，pH范围为6～12；
将反应体系密闭，抽真空、充氮、排气，重复操作三次后，采用连续加料或一次性的 间隙加料加入氯乙烯单体，于40～60℃下聚合8～16小时后，快速降温终止反应，除去未 反应的氯乙烯单体，出料取样，将所制得的聚氯乙烯接枝聚合物冷冻、破乳、过滤、洗涤、 干燥得新型聚氯乙烯乳液树脂。
或者接枝聚合反应采用的乳液聚合法由悬浮聚合法替代，
悬浮聚合反应混合液的组成和用量如下：
成分                       质量份数
氯乙烯单体        100
去离子水          100～200
分散剂            0.1～2.0/10～30
引发剂            0.2～1.0
复合胶乳          20～100
pH调节剂          1～8
其中分散剂为聚乙烯醇(PVA，KH-20)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)的复合体系，引 发剂为过氧化二碳酸双2-乙基己酯(EHP)，pH调节剂选用碳酸氢铵，浓度为10％，将反应 体系密闭，抽真空、充氮、排气，重复操作三次后，采用连续加料或一次性的间隙加料加 入氯乙烯单体，于40～60℃下聚合8～16小时后，快速降温终止反应，除去未反应的氯乙 烯单体，出料取样，将所制得的聚氯乙烯接枝聚合物，过滤、洗涤、干燥得新型聚氯乙烯 悬浮树脂。
上述聚氨酯及其复合物原位改性聚氯乙烯树脂的制备过程中步骤a所述的异氰酸酯为 芳香族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯，芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲 烷-4-4′-二异氰酸酯(MDI)、液化MDI或多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，脂肪族异 氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯(HDI)或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDT)。
上述聚氨酯及其复合物原位改性聚氯乙烯树脂的制备过程中步骤a所述的端羟基羧酸 为自乳化扩链剂、二羟甲基丙酸(DMPA)或含羧基半酯。
上述聚氨酯及其复合物原位改性聚氯乙烯树脂的制备过程中聚氨酯-丙烯酸酯复合乳 液b的制备中，所述的交联剂指的是甲基丙烯酸烯丙酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯 酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二 烯丙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯及其同系物中 的一种或两种以上的共混物。
上述聚氨酯及其复合物原位改性聚氯乙烯树脂的制备过程中聚氨酯-丙烯酸酯复合乳 液b的制备中，交联剂用量分别为单体量的0.5～5％。
有益效果
本发明是以PU为初始乳液，将PU、PA有机结合得到的综合性能优异的稳定的PUA胶 乳接枝氯乙烯，用于聚氯乙烯的改性，利用了聚氨酯分子结构中氨基氢原子与基体PVC分 子链中极性氯原子形成氢键，增强两相之间的结合力，提高二者的相容性，降低熔融温度， 从而改善PVC的加工性能；利用聚氨酯分子结构中软段与硬段的多变和可设计性，进行PUA 的总体设计，提高复合树脂的韧性与综合性能，如良好的稳定性，为接枝共聚改性氯乙烯 提供了条件。本发明开发了聚氨酯及其复合物改性聚氯乙烯的新工艺，提高了聚氯乙烯的 缺口冲击强度2～10倍(纯乳液PVC的缺口冲击强度为2～3KJ/m2)，尤其在寒冷地区的 耐候性。由于聚氨酯-丙烯酸酯复合胶乳具有无毒、不污染环境的特点，将其与氯乙烯接 枝所得的复合树脂无论用于涂料、粘合剂或塑料制品都将大大有利于环境保护。本发明制 备的改性聚氯乙烯复合胶乳，可广泛的应用于化工、建筑建材等领域，拓展了聚氯乙烯的 应用范围，一经推广应用将产生很大的经济和社会效益。可见，水性聚氨酯和氯乙烯的接 枝聚合复合树脂显然具有很大的应用前景。

实施例1：
(1)水性聚氨酯的制备
在装有回流冷凝器及搅拌的四口瓶中加入100g已脱水处理的聚氧化丙烯醇，搅拌通 氮气和冷凝水，加热升温，待温度升至70℃时，加入31.68g甲苯二异氰酸酯和1滴催化 剂，体系放热稳定后，70℃反应1小时。之后加入5.36g端羟基羧酸(二羟甲基丙酸)， 溶于14g溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)中，70℃下继续反应。1.5小时后，降温到50℃， 加入13.86g稀释剂(丙酮)降低体系粘度，以利于预聚体的分散，同时滴加5.22g成盐 剂(三乙胺)，中和羧基，约10分钟滴加完毕，之后继续反应0.5小时。结束反应，得到 聚氨酯预聚体。将该预聚体转移到另一容器中，于室温下滴加1，4-丁二醇0.9g扩链，再 加入382.14g分散剂(去离子水)，高速搅拌、剪切、乳化1～2小时，最终得到固含量为 20～30％的自乳化阴离子水性聚氨酯。
(2)聚氨酯-丙烯酸酯复合胶乳的制备
向装有回流冷凝器及搅拌的四口瓶中加入245g自制水性聚氨酯胶乳、0.26g十二烷基 硫酸钠(SDS)和78.75g去离子水，室温下搅拌30分钟，使之充分乳化，通氮气和冷凝 水。水浴升温至78℃，加入0.79g过硫酸钾(K2S2O4)(溶于25ml去离子水中)，同时滴加 26.25g丙烯酸丁酯和0.39g甲基丙烯酸烯丙酯交联剂的混合物，约1.5～2小时滴加完毕。 78℃下继续保温反应2小时，结束反应，降温出料，得到聚氨酯-丙烯酸酯复合胶乳。
(3)聚氯乙烯复合树脂(PUA-g-VC)的合成
在装有搅拌、加料口、氮气进口以及抽排口的2L不锈钢高压釜中加入900ml去离子 水、3.7g十二烷基硫酸钠、2.9g过硫酸钾以及固含量约20％的聚氨酯-丙烯酸酯复合粒子 胶乳80g，用15g 1％NaOH溶液调节混合反应液的pH值在9.5～10.5。抽真空、充氮气、 排空，重复操作三次后，连续加入400g氯乙烯单体于室温下搅拌均匀。升温反应，控制 聚合温度在50±0.5℃，压力0.7MPa。待反应釜压力降低0.2MPa时，快速降温，减压脱 除未反应的氯乙烯单体，出料、取样，其余乳液冷冻破乳、干燥即得聚氯乙烯复合乳液树 脂。
(4)力学性能测试试样的制备：
按表1配方，将实施例制得的树脂与各种助剂配制好后，放在高速混合机中混合 10min.。然后把混好的物料在双辊机上混炼，控制辊温165～170℃，薄通次数为12次， 出片厚度约1.1mm。将所出片材按要求厚度叠放在模具中，于175℃下液压机中预热10min， 加压至15MPa保压4min.，接着在12MPa下冷至室温出片，供裁制冲击和拉伸样条用。
        表1氯乙烯接枝共聚树脂加工试验原料配方   组份    聚氯乙烯复合树脂    有机锡    硬脂酸钙    十八醇   质量比    100                 2.5       0.8         0.8
冲击强度测试：将上述板材试样按GB/T1043-93标准用万能制样机裁成缺口冲击样 条，至少放置24h后，在深圳新三思有限公司生产的ZBC-4型简支梁冲击试验机上进行冲 击试验，测试温度为23℃。
拉伸性能测试：将所制板材按GB/T1040-92标准切成哑铃型拉伸样条，在23℃下用 RGT-10A型微机控制电子万能试验机测试其拉伸强度，拉伸速度为20mm/min.。
根据GB-1633-79软化点(维卡)的试验方法，测定热塑性塑料于液体传热介质中， 在一定的负荷，一定的等速升温条件下，试样被1毫米2压针头压入1毫米时的温度。测 定仪器为XWB-300F型热变形、维卡软化点温度测定仪。
实施例2：
在复合胶乳(2)制备过程中，加入360g自制水性聚氨酯、10g丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸烯丙酯0.1g、去离子水30g，过硫酸钾0.3g，十二烷基硫酸钠0.3g，其它实验过程同实 施例1。
实施例3：
在复合胶乳(2)制备过程中，加入320g自制水性聚氨酯、20g丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸烯丙酯0.2g、去离子水60g，过硫酸钾0.6g，十二烷基硫酸钠0.3g，其它实验过程同
实施例1。
实施例4：
在复合胶乳(2)制备过程中，加入210g自制水性聚氨酯、35g丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸烯丙酯0.35g、去离子水105g，过硫酸钾1.05g，十二烷基硫酸钠0.3g，其它实验过 程同实施例1。
            表2实施例中合成的PUA/PVC乳液树脂及其材料性能一览表   实施例号       变化因素     维卡软化点       (℃) 缺口冲击强度     (KJ/m2)   拉伸强度       (MPa)     1   PU/PA＝70/30     74.15     4.02     46.00     2   PU/PA＝90/10     73.80     4.09     45.87     3   PU/PA＝80/20     74.20     3.75     45.40     4   PU/PA＝60/40     74.15     5.18     43.35
注：以上各实施例中，PUA胶乳含量均占复合乳液树脂质量的5.40％。
实施例5：
在水性聚氨酯(1)的制备中，加入100g已脱水处理的聚氧化丙烯醇，31.68g甲苯 异氰酸酯，1滴催化剂，5.36g端羟基羧酸(二羟甲基丙酸)，14g溶剂(N，N-二甲基甲酰 胺)，5.22g三乙胺，396.75g去离子水，不加1，4-丁二醇，直接加水分散乳化，制备低 分子量水性聚氨酯，其它实验过程同实施例1。
实施例6：
在水性聚氨酯(1)的制备中，加入100g已脱水处理的聚氧化丙烯醇、31.68g甲苯二 异氰酸酯、1滴催化剂、5.36g端羟基羧酸(二羟甲基丙酸)、14g溶剂(N，N-二甲基甲酰 胺)、5.22g三乙胺、0.61g1，4-丁二醇、382.14g去离子水，其它实验过程同实施例1。
实施例7：
在水性聚氨酯(1)的制备中，加入1.35g1，4-丁二醇、386.66g去离子水，其它实 验过程及原料用量同实施例1。
实施例8：
在水性聚氨酯(1)的制备中，加入1.8g1，4-丁二醇、380.95g去离子水，其它实验 过程及原料用量同实施例1。
实施例9：
在水性聚氨酯(1)的制备中，加入2.25g1、4-丁二醇，380.50g去离子水，其它过 程及原料用量同实施例1。
           表3实施例中合成的PUA/PVC乳液树脂及其材料性能一览表   实施例号       变化因素   维卡软化点       (℃) 缺口冲击强度       (KJ/m2)     拉伸强度       (MPa)     5   MPU＝4700     74.15     4.02     46.00     6   MPU＝6000     73.85     4.83     44.70     7   MPU＝9500     72.60     5.35     49.38     8   MPU＝14000     73.90     4.21     46.60     9   MPU＝26000     72.00     4.64     46.57
注：以上各实施例中，PUA胶乳的PU/PA＝70/30，且PUA含量均占复合乳液树脂质量的5.14％。
实施例10：
在复合胶乳(2)的制备中，加入245g自制水性聚氨酯胶乳、0.26g十二烷基硫酸钠、 78.75g去离子水、0.79g过硫酸钾、26.25g丙烯酸丁酯、0.39g甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯 酸丁酯单体加料方式改为间歇一次性加料，其它操作同实施例1。
实施例11：
在复合胶乳(2)的制备中，实验过程及加料量同实施例1，只是单体加料方式改为预 溶胀法加料，。
     表4实施例中合成的PUA/PVC乳液树脂及其材料性能一览表     实施例号         变化因素     缺口冲击强度       (KJ/m2)     拉伸强度       (MPa)     1 种子半连续加料     38.50     38.72     10 间歇加料     36.84     38.10     11 预溶胀加料     48.24     38.78
注：以上各实施例中，PU分子量为7100，PUA胶乳的PU/PA＝70/30，且PUA含量均占复合乳液树脂质量 的5.66％。
实施例12：
在水性聚氨酯(1)的制备中，加入100g已脱水处理的聚氧化丙烯醇、31.68g甲苯二 异氰酸酯、1滴催化剂、5.36g端羟基羧酸(二羟甲基丙酸)、14g溶剂(N，N-二甲基甲酰 胺)、5.22g三乙胺、386.66g去离子水，扩链剂改为乙二胺，加入量为0.3g，其它实验过 程同实施例1。
实施例13：
在水性聚氨酯(1)的制备中，扩链剂改为一缩二乙二醇，加入量为1.06g，其它实验 过程及原料用量同实施例1。
实施例14：
在水性聚氨酯(1)的制备中，扩链剂改为乙二醇，加入量为0.62g，其它实验过程及 原料用量同实施例1。
实施例15：
在水性聚氨酯(1)的制备中，扩链剂改为丙三醇，加入量为0.61g，其它实验过程及 原料用量同实施例1。
     表6实施例中合成的PUA/PVC乳液树脂及其材料性能一览表     实施例号         变化因素     缺口冲击强度       (KJ/m2)     拉伸强度       (MPa)     12 扩链剂为乙二胺     22.85     40.35       13   扩链剂为一缩二   乙二醇       56.54         39.91       14 扩链剂为乙二醇     35.90     40.78     15 扩链剂为丙三醇     55.61     39.00
注：以上各实施例中，PU分子量为7100，其它同实施例1。
实施例16：
操作过程同实施例1，但不合成(2)聚氨酯-丙烯酸酯复合胶乳，而直接用步骤(1) 的水性聚氨酯胶乳与氯乙烯单体接枝聚合，实施步骤(3)，氯乙烯单体加料方式为连续加 料。步骤(4)中有机锡改为钙锌稳定剂，用量为4份。
实施例17：
实验过程同实施例16，在水性聚氨酯(1)的制备中加入扩链剂1，4-丁二醇0.61g。
实施例18：
实验过程同实施例16，在水性聚氨酯(1)的制备中加入扩链剂1，4-丁二醇1.35g。
实施例19：
实验过程同实施例16，在水性聚氨酯(1)的制备中加入扩链剂1，4-丁二醇1.8g。
实施例20：
实验过程同实施例16，在水性聚氨酯(1)的制备中加入扩链剂1，4-丁二醇2.25g。
   表5实施例中合成的PU/PVC乳液树脂及其材料性能一览表     实施例号         变化因素     缺口冲击强度       (KJ/m2)     拉伸强度       (MPa)     17     MPU＝6000     24.38     40.60     16     MPU＝7100     44.41     40.75     18     MPU＝9500     26.20     40.22     19     MPU＝14000     21.40     40.03     20     MPU＝26000     21.20     39.60
注：以上各实施例中，PU含量均占复合乳液树脂质量的5.66％。
从表5中的试验数据可以看出：本发明制备的新型聚氯乙烯复合乳液树脂，采用钙锌稳定 剂与有机锡稳定剂相比，力学性能改善较明显，热性能变化不大。
实施例21：
在复合胶乳(3)的制备中，引发剂过硫酸钾改为过氧化二碳酸双2-乙基己酯(EHP)， 用量1.25g；乳化剂十二烷基硫酸钠改为分散剂聚乙烯醇(PVA KH-20)10g和羟丙基甲基纤 维素(HPMC)60g的混合物，聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合胶乳89.1g，pH值调节剂用碳酸 氢铵，调节范围为7.8～8.4，聚合温度为57±0.5℃，氯乙烯单体加料方式为一次性间歇 加料，乳液聚合改为悬浮聚合，制备的复合树脂不用破乳，直接过滤、干燥，其它操作过 程同实施例1。
实施例22：
在复合胶乳(3)的制备中，聚氨酯-丙烯酸酯复合胶乳加入183g，其它操作步骤同实 施例21。
实施例23：
在复合胶乳(3)的制备中，聚氨酯-丙烯酸酯复合胶乳加入291g，其它操作步骤同实 施例21。
    表6实施例中合成的PUA/PVC乳液树脂及其材料性能一览表     实施例号         变化因素     缺口冲击强度       (KJ/m2)     拉伸强度       (MPa)     21     5％     7.68     47.26     22     10％     18.36     45.12     23     15％     35.22     44.39
注：以上各实施例中，变化因素为PUA复合胶乳占复合乳液树脂固体质量的百分数。
本发明采用乳液聚合和悬浮聚合，根据氯乙烯单体和种子乳液用量的不同，制备了新 型聚氯乙烯复合树脂以及涂料、粘合剂，经测试，各产物综合性能优良，达到了预期目的。