核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜
阅读：686发布：2020-05-12
专利汇可以提供核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的课题在于提供一种 发光效率 高、发光半宽度窄的 核壳粒子 及其制造方法以及使用核壳粒子的 薄膜 。本发明的核壳粒子为如下核壳粒子：其具有含有III族元素及V族元素的核、 覆盖 核的表面的至少一部分的第1壳、覆盖第1壳的至少一部分的第2壳以及在最表面的至少一部分的配位性分子，所述核壳粒子中，通过 X射线 光 电子 能谱分析至少检测出 氧 ，根据 X射线 光电子 能谱 分析求出的氧相对于核中所包含的III族元素的摩尔比为6.1以下。，下面是核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜专利的具体信息内容。
1.一种核壳粒子，其具有含有III族元素及V族元素的核、覆盖所述核的表面的至少一部分的第1壳、覆盖所述第1壳的至少一部分的第2壳以及在最表面的至少一部分的配位性分子，所述核壳粒子中，
通过X射线光电子能谱分析至少检测出氧，
根据X射线光电子能谱分析求出的所述氧相对于所述核中所包含的所述III族元素的摩尔比为6.1以下,
所述III族元素选自In、Al以及Ga，
所述V族元素为P、N以及As中的任意。
2.根据权利要求1所述的核壳粒子，其中，
根据X射线光电子能谱分析求出的所述氧相对于所述核中所包含的所述III族元素的摩尔比为5.4以下。
3.根据权利要求1所述的核壳粒子，其中，
根据X射线光电子能谱分析求出的所述氧相对于所述核中所包含的所述III族元素的摩尔比为4.6以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述核中所包含的所述III族元素为In。
5.根据权利要求4所述的核壳粒子，其中，
所述核中所包含的所述III族元素为In，所述核中所包含的所述V族元素为P。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述核还含有II族元素，所述II族元素选自Zn、Cd以及Mg。
7.根据权利要求6所述的核壳粒子，其中，
所述核中所包含的所述II族元素为Zn。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述第1壳包含II族元素或III族元素，所述II族元素选自Zn、Cd以及Mn，其中，当所述第1壳包含III族元素时，所述第1壳中所包含的III族元素为与所述核中所包含的III族元素不同的III族元素。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述第1壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体，所述II族元素选自Zn、Cd以及Mg，所述VI族元素选自S、O、Se以及Te，其中，当所述第1壳为所述III-V族半导体时，所述III-V族半导体中所包含的III族元素为与所述核中所包含的III族元素不同的III族元素。
10.根据权利要求9所述的核壳粒子，其中，
当所述第1壳为所述II-VI族半导体时，所述II族元素为Zn，所述VI族元素为Se或S，当所述第1壳为所述III-V族半导体时，所述III族元素为Ga，所述V族元素为P。
11.根据权利要求9所述的核壳粒子，其中，
所述第1壳为所述III-V族半导体，所述III族元素为Ga，所述V族元素为P。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述第2壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体，所述II族元素选自Zn、Cd以及Mg，所述VI族元素选自S、O、Se以及Te。
13.根据权利要求12所述的核壳粒子，其中，
所述第2壳为所述II-VI族半导体，所述II族元素为Zn，所述VI族元素为S。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述核、所述第1壳及所述第2壳均为具有闪锌矿结构的晶系。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的核壳粒子，其中，
在所述核、所述第1壳及所述第2壳中，所述核的带隙最小，且所述核及所述第1壳显示出样式1型的能带结构。
16.一种核壳粒子的制造方法，其合成权利要求1至15中任一项所述的核壳粒子，所述制造方法具有：
第1工序，加热搅拌在包含配位性分子的溶剂中添加包含所述III族元素的III族原料而得到的溶液；
第2工序，将添加有包含所述V族元素的V族原料的溶液添加到第1工序后的所述溶液中而形成核；
第3工序，在第2工序后使核在所述溶液中生长；
第4工序，在第3工序后的所述溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳；及
第5工序，在第4工序后的所述溶液中添加第2壳的原料而形成第2壳，从而合成核壳粒子，
在氩气气氛下进行所述第2工序，且在非活性气体气氛下进行所述第3工序、所述第4工序及所述第5工序，另外，所述第3工序为在150℃以上的温度下保持30分钟以上的工序。
17.一种核壳粒子的制造方法，其合成权利要求1至15中任一项所述的核壳粒子，所述制造方法具有：
第1工序，加热搅拌在包含配位性分子的溶剂中添加包含所述III族元素的III族原料而得到的溶液；
第2工序，将添加有包含所述V族元素的V族原料的溶液添加到第1工序后的所述溶液中而形成核；
第3工序，在第2工序后使核在所述溶液中生长；
第4工序，在第3工序后的所述溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳；及
第5工序，在第4工序后的所述溶液中添加第2壳的原料而形成第2壳，从而合成核壳粒子，
在非活性气体气氛下进行所述第2工序至所述第5工序的各工序，另外，所述第3工序为在200℃以上的温度下保持超过2小时的工序。
18.根据权利要求17所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述第3工序中的保持时间为150分钟以上。
19.根据权利要求17所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述第3工序中的保持时间为165分钟以上。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述第3工序中的保持时间为300分钟以下。
21.根据权利要求17至19中任一项所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述第3工序中的保持温度为250℃以上。
22.根据权利要求17至19中任一项所述的核壳粒子的制造方法，其中，
所述第3工序中的保持温度为290℃以下。
23.一种薄膜，其含有权利要求1至15中任一项所述的核壳粒子。
核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜
技术领域
[0001] 本发明涉及一种核壳粒子(core shell particle)及其制造方法以及含有核壳粒子的薄膜。
背景技术
[0003] 这些半导体微粒的粒径为几纳米至几十纳米左右。
[0005] 因此，为了应用这种半导体微粒特有的光学特性，正在研发应用于光电转换元件、电子器件、发光元件、激光等各种器件中。
[0007] 并且，该量子点在研究初期以包含Cd或Pb元素的II-VI族半导体为中心进行了研究，但Cd或Pb元素为特定有害物质限制使用指令(Restriction on Hazardous Substances：Rohs)等的限制对象物质，因此近年来还对不包含Cd或Pb的量子点的研究进行了提案(例如，参考专利文献1等)。
[0008] 以往技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1：日本专利第5137825号公报
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献1：S.Kim等人著“Highly Luminescent InP/GaP/ZnS Nanocr ystals and Their Application to White Light-Emitting Diodes”Journal of the American Chemical Society 134，3804-3809(2012)。
发明内容
[0013] 发明要解决的技术课题
[0014] 本发明人等对专利文献1及非专利文献1等中所记载的具有多层壳层的核壳粒子进行了研究的结果，明确了无法确立合成条件(例如，反应气氛、反应温度、反应时间等)，例如关于发光效率或发光半宽度，会根据合成条件而大幅变动。
[0015] 因此，本发明的课题在于提供一种发光效率高、发光半宽度窄的核壳粒子及其制造方法以及使用核壳粒子的薄膜。
[0016] 用于解决技术课题的手段
[0017] 本发明人等为了实现上述课题而进行深入研究的结果，发现针对具有含有III族元素及V族元素的核(core)、覆盖核的表面的至少一部分的第1壳、覆盖第1壳的至少一部分的第2壳及在最表面的至少一部分具有的配位性分子的核壳粒子，通过X射线光电子能谱分析至少可检测出氧，将根据X射线光电子能谱分析求出的氧相对于核中所包含的III族元素的摩尔比设为6.1以下，由此发光效率变高，发光半宽度变窄，从而完成了本发明。
[0018] 即，发现了通过以下构成能够实现上述课题。
[0019] [1]一种核壳粒子，其具有含有III族元素及V族元素的核、覆盖核的表面的至少一部分的第1壳、覆盖第1壳的至少一部分的第2壳以及在最表面的至少一部分的配位性分子，所述核壳粒子中，通过X射线光电子能谱分析至少检测出氧，根据X射线光电子能谱分析求出的氧相对于核中所包含的III族元素的摩尔比为6.1以下,
[0020] 所述III族元素选自In、Al以及Ga，
[0021] 所述V族元素为P、N以及As中的任意。
[0022] [2]根据[1]所述的核壳粒子，其中，根据X射线光电子能谱分析求出的氧相对于核中所包含的III族元素的摩尔比为5.4以下。
[0023] [3]根据[1]所述的核壳粒子，其中，根据X射线光电子能谱分析求出的氧相对于核中所包含的III族元素的摩尔比为4.6以下。
[0024] [4]根据[1]至[3]中任一项所述的核壳粒子，其中，核中所包含的III族元素为In。
[0025] [5]根据[4]所述的核壳粒子，其中，核中所包含的III族元素为In，核中所包含的V族元素为P。
[0026] [6]根据[1]至[5]中任一项所述的核壳粒子，其中，核还含有II族元素，所述II族元素选自Zn、Cd以及Mg。
[0027] [7]根据[6]所述的核壳粒子，其中，核中所包含的II族元素为Zn。
[0028] [8]根据[1]至[7]中任一项所述的核壳粒子，其中，第1壳包含II族元素或III族元素，所述II族元素选自Zn、Cd以及Mg。
[0029] 其中，当第1壳包含III族元素时，第1壳中所包含的III族元素为与核中所包含的III族元素不同的III族元素。
[0030] [9]根据[1]至[8]中任一项所述的核壳粒子，其中，第1壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体,所述II族元素选自Zn、Cd以及Mg，所述VI族元素选自S、O、Se以及Te,
[0031] 其中，当第1壳为III-V族半导体时，III-V族半导体中所包含的III族元素为与核中所包含的III族元素不同的III族元素。
[0032] [10]根据[9]所述的核壳粒子，其中，当第1壳为II-VI族半导体时，II族元素为Zn，VI族元素为Se或S，
[0033] 当第1壳为III-V族半导体时，III族元素为Ga，V族元素为P。
[0034] [11]根据[9]所述的核壳粒子，其中，第1壳为III-V族半导体，III族元素为Ga，V族元素为P。
[0035] [12]根据[1]至[11]中任一项所述的核壳粒子，其中，第2壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体，所述II族元素选自Zn、Cd以及Mg，所述VI族元素选自S、O、Se以及Te。
[0036] [13]根据[12]所述的核壳粒子，其中，第2壳为II-VI族半导体，II族元素为Zn，VI族元素为S。
[0037] [14]根据[1]至[13]中任一项所述的核壳粒子，其中，核、第1壳及第2壳均为具有闪锌矿结构的晶系。
[0038] [15]根据[1]至[14]中任一项所述的核壳粒子，其中，在核、第1壳及第2壳中，核的带隙最小，且核及第1壳显示出样式1型的能带(band)结构。
[0039] [16]一种核壳粒子的制造方法，其合成[1]至[15]中任一项所述的核壳粒子，所述制造方法具有：
[0040] 第1工序，加热搅拌在包含配位性分子的溶剂中添加包含所述III族元素的III族原料而得到的溶液；
[0041] 第2工序，将添加有包含V族元素的所述V族原料的溶液添加到第1工序后的所述溶液中而形成核；
[0042] 第3工序，在第2工序后使核在溶液中生长；
[0043] 第4工序，在第3工序后的溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳；及
[0044] 第5工序，在第4工序后的溶液中添加第2壳的原料而形成第2壳，从而合成核壳粒子，
[0045] 在氩气气氛下进行第2工序，且在非活性气体气氛下进行第3工序、第4工序及第5工序，另外，第3工序为在150℃以上的温度下保持30分钟以上的工序。
[0046] [17]一种核壳粒子的制造方法，其合成[1]至[15]中任一项所述的核壳粒子，所述制造方法具有：
[0047] 第1工序，加热搅拌在包含配位性分子的溶剂中添加包含所述III族元素的III族原料而得到的溶液；
[0048] 第2工序，将添加有包含所述V族元素的V族原料的溶液添加到第1工序后的所述溶液中而形成核；
[0049] 第3工序，在第2工序后使核在溶液中生长；
[0050] 第4工序，在第3工序后的溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳；及
[0051] 第5工序，在第4工序后的溶液中添加第2壳的原料而形成第2壳，从而合成核壳粒子，
[0052] 在非活性气体气氛下进行第2工序至第5工序的各工序，另外，第3工序为在200℃以上的温度下保持超过2小时的工序。
[0053] [18]根据[17]所述的核壳粒子的制造方法，其中，第3工序中的保持时间为150分钟以上。
[0054] [19]根据[17]所述的核壳粒子的制造方法，其中，第3工序中的保持时间为165分钟以上。
[0055] [20]根据[17]至[19]中任一项所述的核壳粒子的制造方法，其中，第3工序中的保持时间为300分钟以下。
[0056] [21]根据[17]至[20]中任一项所述的核壳粒子的制造方法，其中，第3工序中的保持温度为250℃以上。
[0057] [22]根据[17]至[21]中任一项所述的核壳粒子的制造方法，其中，第3工序中的保持温度为290℃以下。
[0058] [23]一种薄膜，其含有[1]至[15]中任一项所述的核壳粒子。
[0059] 发明效果
[0060] 根据本发明，能够提供一种发光效率高、发光半宽度窄的核壳粒子及其制造方法以及使用核壳粒子的薄膜。
具体实施方式
[0061] 以下，对本发明进行详细说明。
[0062] 以下记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
[0064] [核壳粒子]
[0065] 本发明的核壳粒子为具有含有III族元素及V族元素的核、覆盖核的表面的至少一部分的第1壳、覆盖第1壳的至少一部分的第2壳以及在最表面的至少一部分的配位性分子的核壳粒子。
[0066] 并且，本发明的核壳粒子通过X射线光电子能谱〔X-ray Photoelectron Spectroscopy(以下，也称为“XPS”。)〕分析至少检测出氧，根据XPS分析求出的氧相对于核中所包含的III族元素的摩尔比(以下，称为“摩尔比(氧/III族元素)”。)为6.1以下。
[0067] 在此，上述摩尔比以如下方式求出。
[0068] 即，通过如下方式求出：对核壳粒子测定XPS，将核中所包含的III族元素的峰值强度相对于核壳粒子整体中所包含的氧元素的峰值强度之比以每种元素的相对灵敏度系数进行校正。相对灵敏度系数通过对组成已知的标准样品测定后述的测定元素(测定轨道)而求出(Journal of Surface Analysis Vol.12第3页357(2005年))。
[0069] 另外，峰值强度是指从在以下测定条件下观测到的峰值减去背景并将峰值的面积相对于能量进行积分而得到的面积强度。
[0071] ＜测定条件＞
[0072] ·测定装置：Ulvac-PHI，Inc.制造的Quantera SXM型XPS
[0073] ·X射线源：Al-Kα射线(分析直径100μm、25W、15kV)
[0074] ·光电子取出角度：45°
[0075] ·测定范围：300μm×300μm
[0076] ·校正：基于同时使用电子枪·低速离子枪的带电校正
[0077] ·测定元素(测定轨道)：C(1s)、N(1s)、O(1s)、Si(2p)、P(2p)、S(2p)、Cl(2p)、Zn(2p3/2)、Ga(2p3/2)、In(3d5/2)
[0078] 本发明的核壳粒子通过根据X射线光电子能谱分析求出的摩尔比(氧/III族元素)为6.1以下而发光效率变高，发光半宽度变窄。
[0079] 如此，发光效率变高，发光半宽度变窄的原因虽然详细情况不明确，但推测大致如下。
[0080] 首先，推测发光半宽度的恶化原因在于，在制造中途，因原料的分解或副反应、残留于原料中的氧等而粒子表面一部分氧化，从而成为包含一部分与目标物质不同的物质的核或壳。由于这种粒子表面的氧化，会产生一个个粒子的组成变动或粒子中的与未氧化部分相当的有效粒径的不均匀，其结果，它们的不均匀性导致发光特性的不均匀，从而造成发光半宽度的恶化。并且，认为在表面氧化明显的粒子中，在核形成后的高温状态下产生的、由粒子表面的再溶解及重结晶化所产生的尺寸聚焦效应被得到抑制。这种尺寸聚焦效应的抑制也导致有效粒径不均匀，其结果，造成发光半宽度的恶化。
[0081] 另一方面，推测发光效率的恶化原因在于，核粒子表面的缺陷(核与壳的界面的缺陷)或壳表面的缺陷等。具体而言，认为由于在核粒子表面或壳表面的缺陷部位引起非发光性再结合或者晶格不匹配局部变大而发光效率下降。
[0082] 因此，认为本发明中，通过摩尔比(氧/III族元素)为6.1以下，粒子(尤其是核)表面的氧化得到抑制，能够使核的有效粒径变得均匀，能够形成均匀且无缺陷的壳，因此发光效率变高，发光半宽度变窄。
[0083] 本发明中，出于发光效率变得更高，发光半宽度变得更窄的原因，优选摩尔比(氧/III族元素)为6.0以下。尤其，出于发光半宽度变得更窄的原因，更优选为5.4以下，进一步优选为4.6以下。
[0084] 并且，本发明中，出于发光半宽度变得更窄的原因，优选氧元素相对于通过上述条件的XPS分析测定的下述测定元素的比例(以下，也称为“氧含有率”。)为8％以下，更优选为7％以下，进一步优选为6％以下。
[0085] 在此，氧含有率通过将氧元素的峰值强度相对于核壳粒子整体中所包含的下述测定元素的峰值强度之比以每种元素的相对灵敏度系数进行校正而求出。
[0086] ·测定元素(测定轨道)：C(1s)、N(1s)、O(1s)、Si(2p)、P(2p)、S(2p)、Cl(2p)、Zn(2p3/2)、Ga(2p3/2)、In(3d5/2)
[0087] 〔核〕
[0088] 本发明的核壳粒子所具有的核为含有III族元素及V族元素的所谓的III-V族半导体。
[0089] ＜III族元素＞
[0091] ＜V族元素＞
[0092] 作为V族元素，具体而言，例如可以举出P(磷)、N(氮)、As(砷)等，其中优选为P。
[0093] 本发明中，作为核，能够使用将上述III族元素及V族元素的例示适当组合的III-V族半导体，但出于发光效率变得更高，发光半宽度变得更窄，并且可得到清晰的激子峰值的原因，优选为InP、InN、InAs，其中，出于发光效率进一步变高的原因，更优选为InP。
[0094] 本发明中，优选除了上述III族元素及V族元素以外，还含有II族元素，尤其，当核为InP时，通过掺杂作为II族元素的Zn而晶格常数变小，与晶格常数比InP小的壳(例如，后述的GaP、ZnS等)的晶格匹配度变高。
[0095] 〔第1壳〕
[0096] 本发明的核壳粒子所具有的第1壳为覆盖核的表面的至少一部分的材料。
[0098] 本发明中，出于容易抑制与核的界面缺陷的原因，优选第1壳包含II族元素或III族元素。
[0099] 在此，当第1壳包含III族元素时，上述第1壳中所包含的III族元素为与上述核中所包含的III族元素不同的III族元素。
[0100] 并且，作为包含II族元素或III族元素的第1壳，例如除了后述的II-VI族半导体及III-V族半导体以外，还可以举出含有III族元素及VI族元素的III-VI族半导体(例如，Ga2O3、Ga2S3等)等。
[0101] 本发明中，出于可得到缺陷少的优质的晶相的原因，优选第1壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体，更优选为与上述核的晶格常数之差小的III-V族半导体。
[0102] 在此，当第1壳为III-V族半导体时，III-V族半导体中所包含的III族元素为与上述核中所包含的III族元素不同的III族元素。
[0103] ＜II-VI族半导体＞
[0104] 作为上述II-VI族半导体中所包含的II族元素，具体而言，例如可以举出锌(Zn)、镉(Cd)、镁(Mg)等，其中优选为Zn。
[0105] 并且，作为上述II-VI族半导体中所包含的VI族元素，具体而言，例如可以举出硫(S)、氧(O)、硒(Se)、碲(Te)等，其中优选为S或Se，更优选为S。
[0106] 作为第1壳，能够使用将上述II族元素及VI族元素的例示适当组合的II-VI族半导体，但优选为与上述核相同或类似的晶系(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为ZnSe、ZnS或它们的混合晶体，更优选为ZnSe。
[0107] ＜III-V族半导体＞
[0108] 作为上述III-V族半导体中所包含的III族元素，具体而言，例如可以举出铟(In)、铝(Al)、镓(Ga)等，其中优选为Ga。另外，如上所述，III-V族半导体中所包含的III族元素为与上述核中所包含的III族元素不同的III族元素，例如，当核中所包含的III族元素为In时，III-V族半导体中所包含的III族元素为Al、Ga等。
[0109] 并且，作为上述III-V族半导体中所包含的V族元素，具体而言，例如可以举出P(磷)、N(氮)、As(砷)等，其中优选为P。
[0110] 作为第1壳，能够使用将上述III族元素及V族元素的例示适当组合的III-V族半导体，但优选为与上述核相同或类似的晶系(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为GaP。
[0111] 本发明中，出于所得到的核壳粒子的表面缺陷变少的原因，优选上述核与第1壳的晶格常数之差小，具体而言，优选上述核与第1壳的晶格常数之差为10％以下，更优选为7.5％以下。
[0112] 具体而言，当上述核为InP时，如上所述，第1壳优选为ZnSe(晶格常数之差：3.4％)或GaP(晶格常数之差：7.1％)，尤其，更优选为与核相同的III-V族半导体且容易在核与第1壳的界面形成混合晶体状态的GaP。
[0113] 并且，本发明中，当第1壳为III-V族半导体时，可以在不对与核的带隙的大小关系(核＜第1壳)带来影响的范围含有或掺杂其他元素(例如，上述II族元素及VI族元素)。同样地，当第1壳为II-VI族半导体时，可以在不对与核的带隙的大小关系(核＜第1壳)带来影响的范围含有或掺杂其他元素(例如，上述III族元素及V族元素)。
[0114] 〔第2壳〕
[0115] 本发明的核壳粒子所具有的第2壳为覆盖上述第1壳的表面的至少一部分的材料。
[0116] 在此，本发明中，第2壳是否涂覆第1壳的表面的至少一部分，例如能够通过基于使用透射型电子显微镜的能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)的组成分布分析来确认。
[0117] 本发明中，出于抑制与第1壳的界面缺陷，并且可得到缺陷少的优质的晶相的原因，优选第2壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体，出于材料本身的反应性高，可容易得到结晶性更高的壳的原因，更优选为II-VI族半导体。
[0118] 另外，作为II族元素及VI族元素以及III族元素及V族元素，均可以举出在第1壳中说明的例子。
[0119] 作为第2壳，能够使用将上述II族元素及VI族元素的例示适当组合的II-VI族半导体，但优选为与上述核相同或类似的晶系(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为ZnSe、ZnS或它们的混合晶体，更优选为ZnS。
[0120] 作为第2壳，能够使用将上述III族元素及V族元素的例示适当组合的III-V族半导体，但优选为与上述核相同或类似的晶系(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为GaP。
[0121] 本发明中，出于所得到的核壳粒子的表面缺陷变少的原因，优选上述第1壳与第2壳的晶格常数之差小，具体而言，优选上述第1壳与第2壳的晶格常数之差为10％以下。并且，从进一步减少晶格不匹配而提高发光效率的观点而言，晶格不匹配优选为4％以下，进一步优选为2％以下。
[0122] 具体而言，当上述第1壳为GaP时，如上所述，第2壳优选为ZnSe(晶格常数之差：3.8％)或ZnS(晶格常数之差：0.8％)，更优选为ZnS。
[0123] 并且，本发明中，当第2壳为II-VI族半导体时，可以在不对与核的带隙的大小关系(核＜第2壳)带来影响的范围含有或掺杂其他元素(例如，上述III族元素及V族元素)。同样地，当第2壳为III-V族半导体时，可以在不对与核的带隙的大小关系(核＜第2壳)带来影响的范围含有或掺杂其他元素(例如，上述II族元素及VI族元素)。
[0124] 本发明中，出于容易外延生长而容易抑制各层之间的界面缺陷的原因，优选上述核、第1壳及第2壳均为具有闪锌矿结构的晶系。
[0125] 并且，本发明中，出于激子停留在核中的概率增大而发光效率变得更高的原因，优选为如下核壳粒子：在上述核、第1壳及第2壳中，核的带隙最小，且核及第1壳显示出样式1型(样式I型)的能带结构。
[0126] 〔配位性分子〕
[0127] 从赋予分散性的观点而言，优选本发明的核壳粒子在核壳粒子的最表面具有配位性分子。
[0128] 从在溶剂中的分散性等观点而言，优选配位性分子包含脂肪族烃。
[0130] 作为这种配位性分子，可以为饱和化合物，也可以为不饱和化合物，具体而言，例如可以举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、芥酸、油胺、十二烷胺、十二硫醇、1,2-十六硫醇、三正辛基氧膦、西曲溴铵等，这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
[0131] 〔平均粒径〕
[0132] 出于容易合成均匀尺寸的粒子且容易通过量子尺寸效应控制发光波长的原因，本发明的核壳粒子的平均粒径优选为2nm以上，出于保持在溶液中的高分散性的原因，更优选为10nm以下。
[0133] 在此，平均粒径是指利用透射电子显微镜直接观察至少20个粒子并计算具有与粒子的投影面积相同面积的圆的直径，对它们进行算术平均而得到的值。
[0134] [核壳粒子的第1制造方法]
[0135] 合成上述本发明的核壳粒子的核壳粒子的第1制造方法(以下，也称为“本发明的第1制造方法”。)为如下核壳粒子的制造方法，所述制造方法具有：第1工序，加热搅拌在包含配位性分子的溶剂中添加包含III族元素的III族原料而得到的溶液；第2工序，在第1工序后的溶液中添加添加有包含V族元素的V族原料的溶液而形成核；第3工序，在第2工序后使核在溶液中生长；第4工序，在第3工序后的溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳；及第5工序，在第4工序后的溶液中添加第2壳的原料而形成第2壳，从而合成核壳粒子，在氩气气氛下进行第2工序，且在非活性气体气氛下进行第3工序、第4工序及第5工序，另外，第3工序为在150℃以上的温度下保持30分钟以上的工序。
[0136] 在此，关于III族元素及V族元素，与在上述本发明的核壳粒子中说明的例子相同。
[0137] 以下，对各处理工序中的原料或条件进行详细叙述。
[0138] 〔第1工序〕
[0139] 本发明的第1制造方法所具有的第1工序为加热搅拌在包含配位性分子的溶剂中添加包含III族元素的III族原料而得到的溶液的工序。
[0140] ＜配位性分子＞
[0141] 作为在第1工序中使用的配位性分子，可以举出与在上述本发明的核壳粒子中说明的例子相同的配位性分子。其中，优选促进核的合成并对核具有适当的配位力的油酸、棕榈酸、硬脂酸。
[0142] ＜溶剂＞
[0143] 作为在第1工序中使用的溶剂，可以优选举出具有170℃以上的沸点的非极性溶剂。
[0144] 作为非极性溶剂，具体而言，例如可以举出正癸烷、正十二烷、正十六烷、正十八烷等脂肪族饱和烃；1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等脂肪族不饱和烃；三正辛基氧膦；等。
[0145] 在这些之中，优选碳原子数12以上的脂肪族不饱和烃，更优选1-十八碳烯。
[0146] ＜III族原料＞
[0147] 作为添加到包含上述配位性分子的溶剂中的III族原料，具体而言，例如可以举出乙酸铟、氯化铟、氧化铟、硝酸铟、硫酸铟、铟酸；磷酸铝、乙酰丙酮铝、氯化铝、氟化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝；乙酰丙酮镓、氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓；等。
[0148] 在这些之中，出于发光效率变得更高，容易控制可见区域中的发光波长的原因，优选为包含In的化合物，尤其，更优选使用氯化物等杂质离子难以进入核中，容易实现高结晶性的乙酸铟。
[0149] 并且，包含III族元素的III族原料可以使用多种，并且，也可以另外包含金属化合物。
[0150] ＜II族原料＞
[0151] 在本发明的制造方法中，在第1工序中可以与上述III族原料一同添加包含II族元素的II族原料。
[0152] 作为包含II族元素的II族原料，具体而言，例如可以举出二甲基锌、二乙基锌、锌羧酸盐、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、锌高氯酸盐、乙酸锌、硫酸锌等。
[0153] 在这些之中，出于不包含氯化物等杂质且与上述配位性分子的相容性或在溶剂中的溶解性比较高的原因，优选使用作为Zn的乙酸盐的乙酸锌。
[0154] ＜加热搅拌条件＞
[0155] 在第1工序中，上述配位性分子及III族原料优选溶解于上述溶剂，例如优选在100～180℃的温度下加热搅拌而进行溶解。另外，此时优选通过在减压条件下进行加热而从溶解的混合溶液中去除溶解氧或水分等。
[0156] 并且，上述加热溶解所需时间优选为30分钟以上。
[0157] 在本发明的第1制造方法中，出于在后述的第2工序中容易形成均匀的核且所形成的核的结晶性也变高的原因，第1工序优选在上述加热搅拌之后升温至230～310℃。
[0158] 并且，为了减少后述的第2工序开始时的溶液中的溶解氧的影响，在加热搅拌之后升温的工序优选在氩气气氛下进行。并且，氩气的纯度优选为99.999体积％以上。
[0159] 〔第2工序〕
[0160] 本发明的第1制造方法所具有的第2工序为在氩气气氛下，在第1工序后的溶液中添加添加有包含V族元素的V族原料的溶液而形成核的工序。
[0161] ＜V族原料＞
[0162] 作为包含V族元素的V族原料，具体而言，例如可以举出烷基硅烷基膦、烷基硅烷基氧化膦、烯丙基硅烷基膦、烯丙基硅烷基氧化膦、烷基氨基膦、烷基氨基氧化膦等包含P的化合物；氧化砷、氯化砷、硫酸砷、溴化砷、碘化砷等包含As的化合物；一氧化氮、硝酸、硝酸铵等包含N的化合物；等。
[0163] 在这些之中，优选为包含P的化合物，优选烷基硅烷基膦、烷基硅烷基氧化膦、烯丙基硅烷基膦、烯丙基硅烷基氧化膦、烷基氨基膦、烷基氨基氧化膦等包含烷基的膦原料。另外，在上述包含烷基的膦原料的情况下，烷基部分可以被任意的取代基取代。
[0164] 并且，在包含P的化合物之中，从进一步提高与III族原料的反应性的观点而言，优选使用三(三烷基硅烷基膦)、三(二烷基氨基膦)，具体而言，更优选使用三(三甲基硅烷基膦)。
[0165] 并且，包含V族元素的V族原料可以使用多种，并且，也可以另外包含金属化合物。
[0166] ＜II族原料＞
[0167] 在本发明的制造方法中，在第2工序中可以与上述V族原料一同添加包含II族元素的II族原料。
[0168] 作为包含II族元素的II族原料，具体而言，例如可以举出作为上述第1工序的任意原料而记载的例子相同的II族原料。
[0169] 〔第3工序〕
[0170] 本发明的第1制造方法所具有的第3工序为在非活性气体气氛下，在第2工序后使核在溶液中生长的工序，且为在150℃以上的温度下保持30分钟以上的工序。在此，作为非活性气体，例如可以举出氩气、氮气等。
[0171] ＜核生长的条件＞
[0172] 如上所述，第3工序中的保持温度为150℃以上，但从提高粒子的结晶性并进一步减少杂质的观点而言，优选为200℃以上。并且，为了使粒子的新核产生或粒子的过度生长、奥斯特瓦尔特熟化等得到抑制，而使粒子尺寸的均匀性得到提高，所以保持温度优选290℃以下，更优选小于290℃。
[0173] 并且，如上所述，第3工序中的保持时间为30分钟以上，但从提高粒子的结晶性并进一步减少杂质的观点而言，优选为60分钟以上，更优选为120分钟以上，进一步优选为150分钟以上。并且，为了使粒子的新核产生或粒子的过度生长、奥斯特瓦尔特熟化等得到抑制，而使粒子尺寸的均匀性得到提高，保持时间优选300分钟以下，更优选小于300分钟。
[0174] 〔第4工序〕
[0175] 本发明的第1制造方法所具有的第4工序为在非活性气体气氛下，在第3工序后的溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳的工序。
[0176] 在此，作为非活性气体，例如可以举出氩气、氮气等。
[0177] 并且，作为第1壳的原料，当第1壳为上述II-VI族半导体时，可以举出上述包含II族元素的II族原料及后述的包含VI族元素的VI族原料，当第1壳为上述III-V族半导体时，可以举出上述包含III族元素的III族原料及上述含有V族元素的V族原料。
[0178] 在此，当第1壳为上述III-V族半导体时，如在本发明的核壳粒子中所说明，III-V族半导体中所包含的III族元素为与上述核中所包含的III族元素不同的III族元素。
[0179] 并且，当第1壳为上述III-V族半导体时，关于包含V族元素的V族原料，可以为与形成核的V族原料相同的原料，因此可以为如下方式：使用在第2工序中使用的V族原料的一部分，在第4工序中仅添加III族原料。
[0180] ＜VI族原料＞
[0181] 作为包含VI族元素的VI族原料，具体而言，例如可以举出硫、烷基硫醇、三烷基硫化膦、三烯基硫化膦、烷基氨基硫醚、烯基氨基硫醚、异硫氰酸环己酯、二乙基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸；三烷基膦硒、三烯基膦硒、烷基氨基硒、烯基氨基硒、三烷基碲化膦、三烯基碲化膦、烷基氨基碲化物、烯基氨基碲化物；等。
[0182] 在这些之中，出于所得到的核壳粒子的分散性变得良好的原因，优选使用烷基硫醇，具体而言，更优选使用十二硫醇、辛硫醇，进一步优选使用十二硫醇。
[0183] 在这些材料之中，优选使用III族原料及V族原料。
[0184] 尤其，作为III族原料，更优选使用包含Ga的化合物(例如，乙酰丙酮镓、氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓等)，进一步优选使用Ga的氯化物。
[0185] 另外，作为V族原料，如上所述，优选使用在第2工序中使用的V族原料的一部分。
[0186] 〔第5工序〕
[0187] 本发明的第1制造方法所具有的第5工序为在非活性气体气氛下，在第4工序后的溶液中添加第2壳的原料而形成第2壳，从而合成核壳粒子的工序。
[0188] 在此，作为非活性气体，例如可以举出氩气、氮气等。
[0189] 并且，作为第2壳的原料，当第2壳为上述II-VI族半导体时，可以举出上述包含II族元素的II族原料及上述包含VI族元素的VI族原料，当第2壳为上述III-V族半导体时，可以举出上述包含III族元素的III族原料及上述含有V族元素的V族原料。
[0190] 在这些原料之中，优选使用II族原料及VI族原料。
[0191] 尤其，作为II族原料，优选使用包含Zn的化合物(尤其是Zn的羧酸盐)。
[0192] 并且，作为VI族原料，优选使用烷基硫醇。
[0193] [核壳粒子的第2制造方法]
[0194] 合成上述本发明的核壳粒子的核壳粒子的第2制造方法(以下，也称为“本发明的第2制造方法”。)为如下核壳粒子的制造方法，所述制造方法具有：第1工序，加热搅拌在包含配位性分子的溶剂中添加包含III族元素的III族原料而得到的溶液；第2工序，在第1工序后的溶液中添加添加有包含V族元素的V族原料的溶液而形成核；第3工序，在第2工序后使核在溶液中生长；第4工序，在第3工序后的溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳；及第5工序，在第4工序后的溶液中添加第2壳的原料而形成第2壳，从而合成核壳粒子，在非活性气体气氛下进行第2工序至第5工序的各工序，另外，第3工序为在200℃以上的温度下保持超过2小时的工序。
[0195] 在此，关于III族元素及V族元素，与在上述本发明的核壳粒子中说明的例子相同。
[0196] 以下，对各处理工序中的原料或条件进行详细叙述。
[0197] 〔第1工序〕
[0198] 与本发明的第1制造方法所具有的第1工序同样地，本发明的第2制造方法所具有的第1工序为加热搅拌在包含配位性分子的溶剂中添加包含III族元素的III族原料而得到的溶液的工序。
[0199] ＜配位性分子＞
[0200] 作为在第1工序中使用的配位性分子，可以举出与本发明的第1制造方法所具有的第1工序相同的配位性分子。
[0201] ＜溶剂＞
[0202] 作为在第1工序中使用的溶剂，可以举出与本发明的第1制造方法所具有的第1工序相同的溶剂。
[0203] ＜III族原料＞
[0204] 作为添加到包含上述配位性分子的溶剂中的III族原料，可以举出与本发明的第1制造方法所具有的第1工序相同的III族原料。
[0205] ＜II族原料＞
[0206] 在本发明的制造方法中，在第1工序中可以与上述III族原料一同添加包含II族元素的II族原料。
[0207] 作为包含II族元素的II族原料，可以举出与本发明的第1制造方法所具有的第1工序相同的II族原料。
[0208] ＜加热搅拌条件＞
[0209] 在第1工序中，上述配位性分子及III族原料优选溶解于上述溶剂，例如优选在100～180℃的温度下加热搅拌而进行溶解。另外，此时优选通过在减压条件下进行加热而从溶解的混合溶液中去除溶解氧或水分等。
[0210] 并且，上述加热溶解所需时间优选为30分钟以上。
[0211] 在本发明的第2制造方法中，出于在后述的第2工序中容易形成均匀的核且所形成的核的结晶性也变高的原因，第1工序优选在上述加热搅拌之后升温至230～310℃。
[0212] 并且，为了减少后述的第2工序开始时的溶液中的溶解氧的影响，在加热搅拌之后升温的工序优选在氩气气氛下进行。并且，氩气的纯度优选为99.999体积％以上。
[0213] 〔第2工序〕
[0214] 本发明的第2制造方法所具有的第2工序为在非活性气体气氛下，在第1工序后的溶液中添加添加有包含V族元素的V族原料的溶液而形成核的工序。在此，作为非活性气体，例如可以举出氩气、氮气等。
[0215] ＜V族原料＞
[0216] 作为包含V族元素的V族原料，优选使用与本发明的第1制造方法所具有的第2工序相同的V族原料。
[0217] ＜II族原料＞
[0218] 在本发明的制造方法中，在第2工序中可以与上述V族原料一同添加包含II族元素的II族原料。
[0219] 作为包含II族元素的II族原料，具体而言，例如可以举出与作为上述第1工序的任意原料而记载的例子相同的II族原料。
[0220] 〔第3工序〕
[0221] 本发明的第2制造方法所具有的第3工序为在非活性气体气氛下，在第2工序后使核在溶液中生长的工序，且为在200℃以上的温度下保持超过2小时的工序。在此，作为非活性气体，例如可以举出氩气、氮气等。
[0222] ＜核生长的条件＞
[0223] 如上所述，第3工序中的保持温度为200℃以上，但从提高粒子的结晶性并进一步减少杂质的观点而言，优选为250℃以上。并且，由于粒子的新核产生或粒子的过度生长、奥斯特瓦尔特熟化等得到抑制，且粒子尺寸的均匀性得到提高，所以保持温度优选290℃以下。
[0224] 并且，如上所述，第3工序中的保持时间超过2小时，但从提高粒子的结晶性并进一步减少杂质的观点而言，优选保持150分钟以上，更优选保持165分钟以上。并且，由于粒子的新核产生或粒子的过度生长、奥斯特瓦尔特熟化等得到抑制，且粒子尺寸的均匀性得到提高，所以保持时间优选300分钟以下。
[0225] 〔第4工序〕
[0226] 与本发明的第1制造方法所具有的第1工序同样地，本发明的第2制造方法所具有的第4工序为在非活性气体气氛下，在第3工序后的溶液中添加第1壳的原料而形成第1壳的工序。
[0227] 在此，作为非活性气体，例如可以举出氩气、氮气等。
[0228] 并且，作为第1壳的原料，优选使用与本发明的第1制造方法所具有的第4工序相同的原料。
[0229] ＜VI族原料＞
[0230] 作为包含VI族元素的VI族原料，优选使用与本发明的第1制造方法所具有的第4工序相同的VI族原料。
[0231] 〔第5工序〕
[0232] 与本发明的第1制造方法所具有的第5工序同样地，本发明的第2制造方法所具有的第5工序为在非活性气体气氛下，在第3工序后的溶液中添加第2壳的原料而形成第2壳，从而合成核壳粒子的工序。
[0233] 在此，作为非活性气体，例如可以举出氩气、氮气等。
[0234] 并且，作为第2壳的原料，优选使用与本发明的第1制造方法所具有的第1工序相同的原料。
[0235] [薄膜]
[0236] 本发明的薄膜为含有上述本发明的核壳粒子的薄膜。
[0237] 这种本发明的薄膜的发光效率高，发光半宽度窄，作为量子点而有用，因此例如能够适用于显示器用途的波长转换薄膜、太阳能电池的光电转换(或波长转换)薄膜、生物体标记、薄膜晶体管等。尤其，本发明的薄膜优选应用于吸收比量子点的吸收端短波的区域的光并释放更长波的光的下转换(down conversion)或下移(down shift)型的波长转换薄膜。
[0239] 具体而言，可以举出以离聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚乳酸、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物薄膜、丙烯酸树脂、尼龙等为基础(base)的树脂材料。
[0240] 实施例
[0241] 以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的实施例进行限定性解释。
[0242] ＜实施例1＞
[0243] 在烧瓶中加入32mL的十八碳烯、乙酸铟140mg(0.48mmol)、乙酸锌48mg(0.26mmol)、棕榈酸485mg(1.89mmol)，在真空下以110℃进行加热搅拌，使原料充分溶解，并且进行了除气。然后，在氩流下将烧瓶升温至300℃，并使溶液的温度稳定(第1工序)。
[0244] 接着，在氩气流状态下加入溶解于约4mL的十八碳烯中的0.18mmol的三(三甲基硅烷基膦)，确认到溶液着色成红色，且形成有粒子(核)的情况(第2工序)。
[0245] 接着，在氩气流状态下，以将溶液保持为230℃的状态加热120分钟而使核生长(第3工序)。
[0246] 接着，在氩气流状态下，以将溶液加热至200℃的状态加入溶解于8mL的十八碳烯中的氯化镓30mg(0.18mmol)及油酸188μL(0.6mmol)，并加热1小时左右，由此得到了具有掺杂有Zn的InP(核)和GaP(第1壳)的核壳粒子前体的分散液(第4工序)。
[0247] 接着，将分散液的温度冷却至室温之后，添加0.93mmol的油酸锌，在氩气流状态下将分散液加热至240℃，并保持了4小时左右。接着，加入十二硫醇0.55mL(2.3mmol)，在氩气流状态下保持2小时左右，得到了具有掺杂有Zn的InP(核)、覆盖核的表面的GaP(第1壳)及覆盖第1壳的表面的ZnS(第2壳)的核壳粒子的分散液(第5工序)。
[0248] 将所得到的分散液冷却至室温之后，停止了氩气流。然后，在分散液中加入乙醇，并进行离心分离，使粒子沉淀。废弃上清液之后，分散于甲苯溶剂中。如此得到了具有掺杂有Zn的InP(核)、覆盖核的表面的GaP(第1壳)及覆盖第1壳的表面的ZnS(第2壳)的核壳粒子的甲苯分散液。
[0249] ＜实施例2及3＞
[0250] 除了将第3工序改变为下述表1中所记载的条件以外，通过与实施例1相同的工艺合成了样品。
[0251] ＜实施例4＞
[0252] 在烧瓶中加入32mL的十八碳烯、乙酸铟140mg(0.48mmol)、乙酸锌48mg(0.26mmol)、棕榈酸485mg(1.89mmol)，在真空下以110℃进行加热搅拌，使原料充分溶解，并且进行了除气。然后，在氮气流下将烧瓶升温至300℃，并使溶液的温度稳定(第1工序)。
[0253] 接着，在氮气流状态下加入溶解于约4mL的十八碳烯中的0.18mmol的三(三甲基硅烷基膦)，确认到溶液着色成红色，且形成有粒子(核)的情况(第2工序)。
[0254] 接着，在氮气流状态下，以将溶液保持为230℃的状态加热150分钟而使核生长(第3工序)。
[0255] 接着，在氮气流状态下，以将溶液加热至200℃的状态加入溶解于8mL的十八碳烯中的氯化镓30mg(0.18mmol)及油酸188μL(0.6mmol)，并加热1小时左右，由此得到了具有掺杂有Zn的InP(核)和GaP(第1壳)的核壳粒子前体的分散液(第4工序)。
[0256] 接着，将分散液的温度冷却至室温之后，添加0.93mmol的油酸锌，在氮气流状态下将分散液加热至240℃，并保持了4小时左右。接着，加入十二硫醇0.55mL(2.3mmol)，在氮气流状态下保持2小时左右，得到了具有掺杂有Zn的InP(核)、覆盖核的表面的GaP(第1壳)及覆盖第1壳的表面的ZnS(第2壳)的核壳粒子的分散液(第5工序)。
[0257] 将所得到的分散液冷却至室温之后，停止了氮气流。然后，在分散液中加入乙醇，并进行离心分离，使粒子沉淀。废弃上清液之后，分散于甲苯溶剂中。如此得到了具有掺杂有Zn的InP(核)、覆盖核的表面的GaP(第1壳)及覆盖第1壳的表面的ZnS(第2壳)的核壳粒子的甲苯分散液。
[0258] ＜实施例5～7＞
[0259] 除了将第3工序改变为下述表1中所记载的条件以外，通过与实施例4相同的工艺合成了样品。
[0260] ＜比较例1＞
[0261] 在烧瓶中加入32mL的十八碳烯、乙酸铟140mg(0.48mmol)、乙酸锌48mg(0.26mmol)、棕榈酸364mg(1.44mmol)，在真空下以110℃进行加热搅拌，使原料充分溶解，并且进行了除气。然后，在氮气流下将烧瓶升温至300℃，并使溶液的温度稳定(第1工序)。
[0262] 接着，在氮气流状态下加入溶解于约4mL的十八碳烯中的0.24mmol的三(三甲基硅烷基膦)，确认到溶液着色成红色，且形成有粒子(核)的情况(第2工序)。
[0263] 接着，在氮气流状态下，与非专利文献1同样地以将溶液保持为230℃的状态加热120分钟而使核生长(第3工序)。
[0264] 接着，在氮气流状态下，以将溶液加热至200℃的状态加入溶解于8mL的十八碳烯中的氯化镓20mg(0.12mmol)及油酸125μL(0.4mmol)，并加热1小时左右，由此得到了具有掺杂有Zn的InP(核)和GaP(第1壳)的核壳粒子前体的分散液(第4工序)。
[0265] 接着，将分散液的温度冷却至室温，加入220mg(1.2mmol)的乙酸锌，并将分散液加热至230℃，保持了4小时左右。接着，加入十二硫醇479μL(2.0mmol)，在氮气流状态下以230℃的状态保持2小时左右，得到了具有掺杂有Zn的InP(核)、覆盖核的表面的GaP(第1壳)及覆盖第1壳的表面的ZnS(第2壳)的核壳粒子的分散液(第5工序)。
[0266] 将所得到的分散液冷却至室温之后，停止了氮气流。然后，在分散液中加入乙醇，并进行离心分离，使粒子沉淀。废弃上清液之后，分散于甲苯溶剂中。如此得到了具有掺杂有Zn的InP(核)、覆盖核的表面的GaP(第1壳)及覆盖第1壳的表面的ZnS(第2壳)的核壳粒子的甲苯分散液。
[0267] ＜比较例2及3＞
[0268] 除了将第3工序改变为下述表1中所记载的条件以外，通过与实施例4相同的工艺合成了样品。
[0269] ＜摩尔比(氧/III族元素)＞
[0270] 对于所得到的核壳粒子，根据XPS求出了核壳粒子整体中所包含的氧相对于核中所包含的III族元素的摩尔比〔摩尔比(氧/III族元素)〕。摩尔比(氧/III族元素)的求法的详细内容如上所述。将结果示于下述表1。
[0271] ＜氧含有率＞
[0272] 对于所得到的核壳粒子，求出了氧元素相对于通过上述条件的XPS分析测定的下述测定元素的比例(氧含有率)。氧含有率的求法的详细内容如上所述。将结果示于下述表1。
[0273] ·测定元素(测定轨道)：C(1s)、N(1s)、O(1s)、Si(2p)、P(2p)、S(2p)、Cl(2p)、Zn(2p3/2)、Ga(2p3/2)、In(3d5/2)
[0274] ＜发光效率＞
[0275] 对于所得到的核壳粒子的分散夜，调整浓度以使在450nm的激励波长下的吸光度成为0.04，并使用绝对PL量子产率测定装置C11347(Hamamatsu Photonics K.K.制造)进行了发光强度测定。并且，通过与发光效率已知的量子点试样进行相对比较来进行了发光效率的计算。所得到的发光效率是作为发光光子数相对于来自激励光的吸收光子数的比例而计算的。将结果示于下述表1。
[0276] ＜发光半宽度＞
[0277] 对于所得到的核壳粒子的分散液，在室温下使用激励波长450nm的光测定荧光光谱而求出了半宽度。具体而言，对于所观测到的荧光光谱的峰值强度，分别求出成为该强度的一半的波长，并根据其波长之差进行了计算。将结果示于下述表1。
[0278] [表1]
[0279]
[0280] 根据上述表1所示的结果可知，摩尔比(氧/III族元素)大于6.1的核壳粒子的发光效率降低，并且发光半宽度也变宽(比较例1～3)。
[0281] 具体而言，可知当第3工序的保持时间为2小时以下时，同样地，摩尔比(氧/III族元素)大于6.1，发光效率降低，并且发光半宽度也变宽(比较例1及3)。
[0282] 并且，可知当第3工序的保持温度为200℃以下时，摩尔比(氧/III族元素)大于6.1，发光效率降低，并且发光半宽度也变宽(比较例2)。
[0283] 相对于此，可知摩尔比(氧/III族元素)为6.1以下且具有核、第1壳、第2壳及配位性分子的核壳粒子的发光效率高，发光半宽度变窄(实施例1～9)。
[0284] 尤其，根据实施例4～7的对比可知，若摩尔比(氧/III族元素)为5.4以下，则发光效率变得更高，发光半宽度变得更窄，且可知若摩尔比(氧/III族元素)为4.6以下，则发光效率进一步变高，发光半宽度进一步变窄。
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