固化性树脂组合物、使用其而成的结构粘接剂、涂覆材料或纤维强化复合材料、将其发泡而成的发泡体、将其固化而成的层叠体及它们的固化物
阅读：281发布：2021-12-26
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1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有平均羟值为200～1500mgKOH/g的多元醇(A)、聚异氰酸酯(B)和聚合物微粒(C)。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有聚醚多元醇(a1)作为所述多元醇(A)。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述多元醇(A)的平均羟值为350～1500mgKOH/g，所述固化性树脂组合物进一步含有固化催化剂(D)。
4.根据权利要求2或3所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇(a1)的量在多元醇(A)成分的总量100质量份内为50质量份以上。
5.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有多元醇(A)、聚异氰酸酯(B)和聚合物微粒(C)，一定含有聚酯多元醇(a2)作为所述多元醇(A)，并且聚酯多元醇(a2)的量在多元醇(A)成分的总量100质量份内为20质量份以上。
6.根据权利要求5所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述多元醇(A)的平均羟值为20～1000mgKOH/g。
7.根据权利要求5或6所述的固化性树脂组合物，其中，进一步含有固化催化剂(D)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于所述多元醇(A)100质量份，含有2～5000质量份的所述聚异氰酸酯(B)，
相对于所述多元醇(A)和所述聚异氰酸酯(B)的总量100质量份，含有1～100质量份的所述聚合物微粒(C)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(C)成分的体积平均粒径为10～2000nm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(C)成分具有核壳结构。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(C)成分具有选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和有机硅氧烷系橡胶中的1种以上的核层。
12.根据权利要求11所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述二烯系橡胶为选自丁二烯橡胶和丁二烯-苯乙烯橡胶中的1种以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(C)成分具有将选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体成分接枝聚合于核层而成的壳层。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(C)成分具有将具有羟基的单体成分接枝聚合于核层而成的壳层。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(C)成分在该固化性树脂组合物中以1次粒子的状态分散。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分含有3官能以上的多官能多元醇。
17.根据权利要求16所述的固化性树脂组合物，其特征在于，在所述(A)成分的总量
100质量份内，3官能以上的多官能多元醇的含量为20质量份以上。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分为具有环状结构或者直链结构或支链结构的聚异氰酸酯。
19.根据权利要求18所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分为芳香族聚异氰酸酯。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分为每1分子中平均具有2.1个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯。
21.根据权利要求18所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分为选自脂环族聚异氰酸酯和脂肪族聚异氰酸酯中的1种以上。
22.根据权利要求21所述的固化性树脂组合物，其中，所述(B)成分为脂环族聚异氰酸酯。
23.根据权利要求1～22中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)成分和所述(B)成分的总量100质量份，进一步含有固化催化剂(D)0.001～20质量份。
24.根据权利要求23所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(D)成分为有机锡化合物。
25.根据权利要求1～24中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)成分和所述(B)成分的总量100质量份，进一步含有脱水剂(E)0.1～30质量份。
26.根据权利要求1～25中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分的异氰酸酯基的总摩尔量(β)与所述(A)成分的羟基的总摩尔量(α)之比的值(β/α)为0.7～1.5。
27.根据权利要求1～26中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有通过所述(A)成分与所述(B)成分的反应而得到的氨基甲酸酯预聚物。
28.根据权利要求27所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯预聚物，该氨基甲酸酯预聚物具有在所述(B)成分的异氰酸酯(NCO)基与所述(A)成分的含活性氢的基团的当量比(NCO/含活性氢的基团)为1.05～5.0的范围下反应得到的异氰酸酯。
29.一种一液型湿气固化性树脂组合物，由权利要求28所述的固化性树脂组合物构成。
30.一种二液型固化性树脂组合物，是权利要求1～28中任一项所述的固化性树脂组合物，由第一液和第二液构成，该第一液含有所述(B)成分，该第二液含有所述(A)成分、所述(C)成分和所述(D)成分。
31.一种固化物，是将权利要求1～30中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到的。
32.一种结构粘接剂，使用权利要求1～30中任一项所述的固化性树脂组合物而成。
33.一种涂覆材料，使用权利要求1～30中任一项所述的固化性树脂组合物而成。
34.一种层叠体，将权利要求1～30中任一项所述的固化性树脂组合物涂布于金属或者多孔基底后，将该固化性树脂组合物固化而成。
35.一种纤维强化复合材料，使用权利要求1～30中任一项所述的固化性树脂组合物作为强化纤维的粘结剂而成。
36.一种发泡体，将权利要求1～30中任一项所述的固化性树脂组合物发泡而成。
37.根据权利要求31所述的固化物，其中，玻璃化转变温度为75℃以上。
固化性树脂组合物、使用其而成的结构粘接剂、涂覆材料或
的层叠体及它们的固化物
技术领域
[0001] 本发明涉及在不降低刚性的情况下粘接性和韧性优异的、以聚氨酯为主成分的固化性树脂组合物，特别涉及使用上述固化性树脂组合物而成的结构粘接剂、涂覆剂或者纤维强化复合材料、将上述固化性树脂组合物发泡而成的发泡体、将上述固化性树脂组合物固化而成的层叠体以及它们的固化物。
背景技术
[0002] 以聚氨酯为主成分的粘接剂对塑料、木材、金属等多种被粘物显示良好的粘接性，通过作为原料的各种含有异氰酸酯基的化合物和各种含活性氢基团的化合物的组合，得到从硬质到软质的广泛的机械物性，因此被用于多种用途。
[0003] 另一方面，在汽车和其它车辆、飞机等的组装中使用的结构粘接剂，粘接性自不必说，还需要用于提高机体扭转刚性的高刚性。另外，还要求结构粘接剂的破坏韧性优异，该破坏韧性是用于将碰撞时受到的粘接破坏抑制得较低的指标。
[0006] 并且，用强化纤维加强的氨基甲酸酯系复合材料中，也要求更进一步的高弹性模量化，高弹性模量和韧性的兼得变得重要。
[0007] 然而，以聚氨酯为主成分的固化性树脂组合物难以兼得高刚性(例如高弹性模量)和粘接性、韧性。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2012-251053号公报
发明内容
[0011] 本发明是鉴于上述情况而进行的，本发明的目的在于提供在不降低得到的固化物的刚性的情况下，粘接性和韧性优异的固化性树脂组合物。
[0012] 另外，本发明的目的也在于提供使用上述固化性树脂组合物的技术。
[0013] 本发明的发明人为了解决这样的问题进行了深入研究，结果发现通过在使用特定的多元醇(A)和聚异氰酸酯(B)作为必需构成成分的聚氨酯系固化性树脂组合物中含有聚合物微粒(C)，解决上述课题，从而完成了本发明。
[0014] 即，本申请发明的主旨如下。
[0015] [1]一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有平均羟值为200～1500mgKOH/g的多元醇(A)、聚异氰酸酯(B)和聚合物微粒(C)。
[0016] [2]根据[1]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有聚醚多元醇(a1)作为上述多元醇(A)。
[0017] [3]根据[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述多元醇(A)的平均羟值为350～1500mgKOH/g，所述固化性树脂组合物进一步含有固化催化剂(D)。
[0018] [4]根据[2]或[3]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述聚醚多元醇(a1)的量在多元醇(A)成分的总量100质量份内为50质量份以上。
[0019] [5]一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有多元醇(A)、聚异氰酸酯(B)和聚合物微粒(C)，一定含有聚酯多元醇(a2)作为上述多元醇(A)，并且聚酯多元醇(a2)的量在多元醇(A)成分的总量100质量份内为20质量份以上。
[0020] [6]根据[5]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述多元醇(A)的平均羟值为20～1000mgKOH/g。
[0021] [7]根据[5]或[6]所述的固化性树脂组合物，进一步含有固化催化剂(D)。
[0022] [8]根据[1]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于上述多元醇(A)100质量份，含有2～5000质量份的上述聚异氰酸酯(B)，
[0023] 相对于上述多元醇(A)和上述聚异氰酸酯(B)的总量100质量份，含有1～100质量份的上述聚合物微粒(C)。
[0024] [9]根据[1]～[8]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述(C)成分的体积平均粒径为10～2000nm。
[0025] [10]根据[1]～[9]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述(C)成分具有核壳结构。
[0027] [12]根据[11]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述二烯系橡胶为选自丁二烯橡胶和丁二烯-苯乙烯橡胶中的1种以上。
[0028] [13]根据[1]～[12]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述(C)成分具有将选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体成分接枝聚合于核层而成的壳层。
[0029] [14]根据[1]～[13]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述(C)成分具有将具有羟基的单体成分接枝聚合于核层而成的壳层。
[0030] [15]根据[1]～[14]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述(C)成分在该固化性树脂组合物中以1次粒子的状态分散。
[0031] [16]根据[1]～[15]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述(A)成分含有3官能以上的多官能多元醇。
[0032] [17]根据[16]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，在上述(A)成分的总量100质量份内，3官能以上的多官能多元醇的含量为20质量份以上。
[0033] [18]根据[1]～[17]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述(B)成分为具有环状结构或者直链结构或支链结构的聚异氰酸酯。
[0034] [19]根据[18]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述(B)成分为芳香族聚异氰酸酯。
[0035] [20]根据[1]～[19]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述(B)成分为每1分子中平均具有2.1个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯。
[0036] [21]根据[18]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述(B)成分为选自脂环族聚异氰酸酯和脂肪族聚异氰酸酯中的1种以上。
[0037] [22]根据[21]所述的固化性树脂组合物，其中，上述(B)成分为脂环族聚异氰酸酯。
[0038] [23]根据[1]～[22]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100质量份，进一步含有固化催化剂(D)0.001～20质量份。
[0039] [24]根据[23]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述(D)成分为有机锡化合物。
[0040] [25]根据[1]～[24]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100质量份，进一步含有脱水剂(E)0.1～30质量份。
[0041] [26]根据[1]～[25]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述(B)成分的异氰酸酯基的总摩尔量(β)与上述(A)成分的羟基的总摩尔量(α)之比的值(β/α)为0.7～1.5。
[0042] [27]根据[1]～[26]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有通过上述(A)成分与上述(B)成分的反应而得到的氨基甲酸酯预聚物。
[0043] [28]根据[27]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯预聚物，该氨基甲酸酯预聚物具有在上述(B)成分的异氰酸酯(NCO)基与上述(A)成分的含活性氢的基团的当量比(NCO/含活性氢的基团)为1.05～5.0的范围下反应得到的异氰酸酯。
[0044] [29]一种一液型湿气固化性树脂组合物，由[28]所述的固化性树脂组合物构成。
[0045] [30]一种二液型固化性树脂组合物，是[1]～[28]中任一项所述的固化性树脂组合物，由第一液和第二液构成，该第一液含有上述(B)成分，该第二液含有上述(A)成分、上述(C)成分和上述(D)成分。
[0046] [31]一种固化物，是将[1]～[30]中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到的。
[0047] [32]一种结构粘接剂，使用[1]～[30]中任一项所述的固化性树脂组合物而成。
[0048] [33]一种涂覆材料，使用[1]～[30]中任一项所述的固化性树脂组合物而成。
[0049] [34]一种层叠体，将[1]～[30]中任一项所述的固化性树脂组合物涂布于金属或者多孔基底后，将该固化性树脂组合物固化而成。
[0050] [35]一种纤维强化复合材料，使用[1]～[30]中任一项所述的固化性树脂组合物作为强化纤维的粘结剂而成。
[0051] [36]一种发泡体，将[1]～[30]中任一项所述的固化性树脂组合物发泡而成。
[0053] 根据本发明的固化性树脂组合物，得到的固化物显示高刚性(高弹性模量)，并且，显示优异的韧性和粘接性。
具体实施方式
[0054] 以下，对本发明的固化性树脂组合物进行详述。
[0055] 本发明的固化性树脂组合物的特征是含有多元醇(A)、聚异氰酸酯(B)和聚合物微粒(C)，优选分为第一方式和第二方式中任一个。
[0056] 第一方式是固化性树脂组合物(I)，其特征在于，含有平均羟值为200～1500mgKOH/g的多元醇(A)、聚异氰酸酯(B)和聚合物微粒(C)。
[0057] 第二方式是固化性树脂组合物(II)，其特征在于，含有多元醇(A)、聚异氰酸酯(B)和聚合物微粒(C)，一定含有聚酯多元醇作为上述多元醇(A)，聚酯多元醇(a2)的量在多元醇(A)成分的总量100质量份内为20质量份以上。
[0058] 上述第一方式和第二方式均可以进一步含有固化催化剂(D)。
[0059] 第一方式在显示高于以往的高的刚性(弹性模量)和韧性方面特别有利，第二方式在显示与以往相比同等以上的粘接性方面特别有利。
[0060] 本发明的固化性树脂组合物含有使多元醇(A)与聚异氰酸酯(B)反应得到的所谓聚氨酯作为主成分，(A)成分和(B)成分的总量优选为该固化性树脂组合物的总量的20质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选40质量％以上，特别优选50质量％以上。(A)成分和(B)成分的总量例如可以为99.5质量％以下，99.0质量％以下，98.5质量％以下。如果小于20质量％，则有时得到的固化物的韧性和粘接性降低。另外，相对于从该固化性树脂组合物减去无机填充材料、玻璃纤维·碳纤维等无机成分后的总质量(例如，(A)～(E)成分的总质量)，(A)成分和(B)成分的总量优选为50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上，特别优选80质量％以上。相对于从该固化性树脂组合物减去无机填充材料、玻璃纤维·碳纤维等无机成分后的总质量，(A)成分和(B)成分的总量例如可以为99.9质量％以下，99.5质量％以下，99.0质量％以下。如果小于50质量％，则有时得到的固化物的韧性和粘接性降低。
[0061] ＜多元醇(A)＞
[0062] 本发明的固化性树脂组合物中使用多元醇(A)。多元醇(A)可以单独使用也可以并用2种以上。
[0063] (A)成分是在末端具有2个以上活性氢的化合物，是分子量50～20000左右的2官能以上的多元醇，可以举出脂肪族醇类、芳香族醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸多元醇类等。
[0064] 作为本发明的第一方式的固化性树脂组合物(I)中，多元醇(A)成分的平均羟值必须为200～1500mgKOH/g。另外，作为上述多元醇(A)，优选含有聚醚多元醇(a1)。聚醚多元醇的粘度低、作业性优异，得到的固化物的硬度与韧性的平衡优异。通过组合具有特定的平均羟值的(A)成分、后述的(B)成分和(C)成分，得到高弹性模量且高韧性、高伸长率的固化物。平均羟值优选为300mgKOH/g以上，更优选为350mgKOH/g以上，进一步优选为400mgKOH/g以上，更进一步优选为440mgKOH/g以上，特别优选为450mgKOH/g以上，优选为
1200mgKOH/g以下，更优选为1100mgKOH/g以下，进一步优选为1000mgKOH/g以下，特别优选为800mgKOH/g以下。如果平均羟值小于200mgKOH/g，则有时由(C)成分引起的韧性、伸长率的改善效果小，如果大于1500mgKOH/g，则有时得到的固化物的韧性低。
1200mgKOH/g以下，更优选为1100mgKOH/g以下，进一步优选为1000mgKOH/g以下，特别优选为800mgKOH/g以下。如果平均羟值小于200mgKOH/g，则有时由(C)成分引起的韧性、伸长率的改善效果小，如果大于1500mgKOH/g，则有时得到的固化物的韧性低。
[0065] 应予说明，羟值通过基于JIS K 1557-1标准的测定方法得到。
[0066] 固化性树脂组合物(I)中，上述聚醚多元醇(a1)的量在多元醇(A)成分的总量100质量份内优选50质量份以上，更优选70质量份以上，进一步优选80质量份以上，特别优选90质量份以上。上述聚醚多元醇(a1)的量的上限例如为100质量份。(A)成分中的聚醚多元醇(a1)的含量小于50质量份时，有时韧性改善效果小。
[0067] 作为聚醚多元醇(a1)的具体例，例如，可举出在以下的1种或者2种以上的含有活性氢的引发剂的存在下，将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等开环聚合而得到的无规或者嵌段共聚物等，以及它们的混合物等。作为上述的含有活性氢的引发剂，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、双酚A等二醇类；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三醇类；单糖、寡糖、多糖等糖类；山梨糖醇；氨、乙二胺、脲、单甲基二乙醇胺、单乙基二乙醇胺等胺类等。
[0068] 作为本发明的第二方式的固化性树脂组合物(II)中，作为上述多元醇(A)成分，一定含有聚酯多元醇(a2)，并且聚酯多元醇(a2)的量在(A)成分的总量100质量份内必须为20质量份以上。上述(a2)的量在(A)成分的总量100质量份内，更优选25质量份以上，进一步优选30质量份以上，特别优选33质量份以上。上述(a2)的量例如为100质量份以下，优选为90质量份以下，更优选80质量份以下，进一步优选为70质量份以下。如果(A)成分中的聚酯多元醇(a2)的含量小于20质量份，则有时得到的固化物的弹性模量小。聚酯多元醇的粘接性优异，得到的固化物的硬度与韧性的平衡优异。通过将含有上述(a2)成分20质量份以上的(A)成分、后述的(B)成分和(C)成分组合，能够得到粘接性优异、高弹性模量且高韧性、高伸长率的固化物。
[0069] 上述固化性树脂组合物(II)中，聚酯多元醇(a2)以外的成分可以是上述聚醚多元醇。上述聚醚多元醇的量在(A)成分的总量100质量份内，例如为10质量份以上，优选为15质量份以上，更优选为17质量份以上，例如为80质量份以下，优选为70质量份以下，更优选为67质量份以下。
[0070] 固化性树脂组合物(II)中的(A)成分的平均羟值优选为20～1000mgKOH/g。该平均羟值更优选为50mgKOH/g以上，进一步优选为100mgKOH/g以上，更进一步优选为
130mgKOH/g以上，更优选为500mgKOH/g以下，进一步优选为300mgKOH/g以下，更进一步优选为200mgKOH/g以下。如果平均羟值小于20mgKOH/g，则有时得到的固化物的弹性模量低，或者由(C)成分引起的韧性、伸长率的改善效果小，如果大于1000mgKOH/g，则有时得到的固化物的韧性低。
130mgKOH/g以上，更优选为500mgKOH/g以下，进一步优选为300mgKOH/g以下，更进一步优选为200mgKOH/g以下。如果平均羟值小于20mgKOH/g，则有时得到的固化物的弹性模量低，或者由(C)成分引起的韧性、伸长率的改善效果小，如果大于1000mgKOH/g，则有时得到的固化物的韧性低。
[0071] 聚酯多元醇和聚醚多元醇的官能团优选为2官能以上的基团。
[0072] 应予说明，羟值通过基于JIS K 1557-1标准的测定方法得到。
[0073] 作为聚酯多元醇(a2)的具体例，例如可举出使马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、壬二酸等多元酸以及其酸酐与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等多元醇在酯化催化剂的存在下，在150～270℃的温度范围进行缩聚而得到的聚合物。还可举出ε-己内酯、戊内酯等的开环聚合物、聚碳酸酯二醇、蓖麻油等具有2个以上活性氢的活性氢化合物等。
[0074] 上述多元醇可以使用选自糖类、脂肪族醇、芳香族醇、聚烯烃型多元醇、丙烯酸多元醇等中的1种或者将2种以上组合使用。
[0075] 糖类可举出单糖、寡糖、多糖等糖类。
[0076] 脂肪族醇可以是二元醇、三元以上的醇(三元醇、四元醇等)中任一种，作为二元醇，可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇等亚烷基二醇类(特别是碳原子数为1～6左右的亚烷基二醇类)、该亚烷基二醇类的2分子以上(例如，2～6分子左右)的脱水缩合物(二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)等。作为三元醇，可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇等(特别是碳原子数为3～10左右的三元醇)。作为四元醇，可举出季戊四醇、二甘油等。
[0078] 作为聚烯烃型多元醇，可举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、其氢化物等。
[0079] 作为丙烯酸多元醇，例如，可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、乙烯基苯酚等具有羟基的单体与(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等通用单体的共聚物及其混合物等。
[0080] 这些多元醇中，从固化时反应性高、得到的固化物是高硬度方面考虑，优选在一分子中具有三个以上羟基的3官能以上的多官能多元醇，即，上述(A)成分优选含有3官能以上的多官能多元醇。
[0081] 上述的3官能以上的多官能多元醇的含量在上述(A)成分的总量(总量100质量份)内，优选20质量份以上，更优选30质量份以上，进一步优选50质量份以上，特别优选70质量份以上。上述的3官能以上的多官能多元醇的含量例如为100质量份以下，优选为
90质量份以下，更优选为80质量份以下。如果小于20质量份，则有时得到的固化物的刚性不充分。
90质量份以下，更优选为80质量份以下。如果小于20质量份，则有时得到的固化物的刚性不充分。
[0082] 本发明的(A)成分的数均分子量在GPC的聚苯乙烯换算中，优选为60～900，更优选90～450，进一步优选120～350，特别优选150～250。如果小于60，则有时得到的固化物的韧性和粘接性降低。如果大于900，则有时得到的固化物的刚性降低。
[0083] 作为本发明的固化性树脂组合物中的构成成分的(A)成分的含量优选为该固化性树脂组合物的总量的10质量％以上，更优选15质量％以上，进一步优选20质量％以上，特别优选25质量％以上。上述含量优选为该固化性树脂组合物的总量的90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，特别优选为75质量％以下。如果小于10质量％或者超过90质量％，则有时得到的固化物的韧性和粘接性降低。
[0084] 另外，相对于从该固化性树脂组合物减去无机成分后的总质量，(A)成分的含量优选为25质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选35质量％以上，特别优选40质量％以上。上述(A)成分的含量相对于从该固化性树脂组合物减去无机成分后的总质量，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下，特别优选为60质量％以下。如果小于25质量％或者超过75质量％，则有时得到的固化物的韧性和粘接性降低。
[0085] ＜聚异氰酸酯(B)＞
[0086] 本发明的固化性树脂组合物中使用聚异氰酸酯(B)。聚异氰酸酯(B)可以单独使用也可以并用2种以上。聚异氰酸酯(B)是与本发明的(A)成分反应，形成固化性树脂组合物中的聚氨酯的必需构成成分。
[0087] 本发明的固化性树脂组合物中，(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为2～5000质量份。(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，更进一步优选为30质量份以上，特别优选为33质量份以上，最优选为50质量份以上，更优选为2000质量份以下，进一步优选为1000质量份以下，更进一步优选为500质量份以下，特别优选为300质量份以下，最优选为200质量份以下。如果小于2质量份，则有时得到的固化物的弹性模量低，如果多于5000质量份，则有时得到的固化物的韧性低。
[0088] 上述(B)成分的异氰酸酯基的总摩尔量(β)与上述(A)成分的羟基的总摩尔量(α)之比的值(β/α)优选为0.7～1.5。该比为更优选0.8以上，进一步优选为0.9以上，更优选为1.4以下，进一步优选为1.3以下。如果β/α的值在该范围外，则有时得到的固化物的物性降低。
[0089] 上述(B)成分的异氰酸酯基的个数是每1分子为2个以上，上述(B)成分是每1分子中平均具有2.1个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物时，通过与后述的(C)成分的组合，得到的固化物的物性(粘接性、韧性、耐冲击性)改善效果显著，因此优选。异氰酸酯基的个数更优选每1分子中平均为2.3个以上，进一步优选为2.5个以上，更优选为20个以下，进一步优选为10个以下。
[0090] 作为聚异氰酸酯(B)，使用以往公知的聚异氰酸酯化合物。作为以往公知的聚异氰酸酯化合物，例如，可以使用脂肪族聚异氰酸酯化合物、脂环族聚异氰酸酯化合物、芳香脂肪族聚异氰酸酯化合物、芳香族聚异氰酸酯化合物等。以下，举出它们的具体例。
[0091] 作为脂肪族聚异氰酸酯化合物，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或者2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯等二异氰酸酯化合物；赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸酯辛烷、1,6,11-三异氰酸酯十一烷、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸酯己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯-5-异氰酸酯甲基辛烷等具有3个以上异氰酸酯基的化合物；等。
[0092] 作为脂环族聚异氰酸酯化合物，可举出1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；1,3,5-三异氰酸酯环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸酯环己烷、3-异氰酸酯基甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯、2-(3-异氰酸酯基丙基)-2,5-二(异氰酸酯基甲基)-二环[2,2,1]庚烷、2-(3-异氰酸酯基丙基)-2,6-二(异氰酸酯基甲基)-二环[2,2,1]庚烷、3-(3-异氰酸酯基丙基)-2,5-二(异氰酸酯基甲基)-二环[2,2,1]庚烷、5-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-二环[2,2,1]庚烷、6-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-二环[2,2,1]庚烷、5-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-二环[2,2,1]庚烷、6-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-二环[2,2,1]庚烷等具有3个以上异氰酸酯基的化合物；等。
[0093] 作为芳香脂肪族聚异氰酸酯化合物，可举出1,3-或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或者它们的混合物、ω,ω′-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯或者它们的混合物等二异氰酸酯化合物；1,3,5-三异氰酸酯基甲基苯等具有3个以上异氰酸酯基的化合物；等。
[0094] 作为芳香族聚异氰酸酯化合物，可举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或者
2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-甲苯胺二异氰酸酯、4,4′-二苯基醚二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯苯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、4,4′-二苯基甲烷-2,2′,5,5′-四异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(聚合MDI)等具有3个以上异氰酸酯基的化合物；等。
2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-甲苯胺二异氰酸酯、4,4′-二苯基醚二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯苯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、4,4′-二苯基甲烷-2,2′,5,5′-四异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(聚合MDI)等具有3个以上异氰酸酯基的化合物；等。
[0095] 并且，作为聚异氰酸酯化合物，可以举出使用上述的各种聚异氰酸酯化合物得到的脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、异氰脲酸酯改性体等。
[0096] 上述(B)成分优选为具有环状结构或者直链结构或支链结构的聚异氰酸酯，上述(B)成分更优选为芳香族聚异氰酸酯，更优选为选自脂环族聚异氰酸酯和脂肪族聚异氰酸酯中的1种以上。脂环族聚异氰酸酯化合物、芳香脂肪族聚异氰酸酯化合物、芳香族聚异氰酸酯化合物等在分子内具有环状结构的聚异氰酸酯，通过前述的(A)成分和后述的(C)成分的组合，得到的固化物的物性(粘接性、韧性、耐冲击性)改善效果显著，因而优选。其中，进一步优选芳香族聚异氰酸酯，特别优选4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或者2,6-甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(聚合MDI)。
[0097] 其中，从固化性树脂组合物的粘接性优异的角度出发，优选芳香族聚异氰酸酯化合物、芳香脂肪族聚异氰酸酯化合物。特别优选4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或者2,6-甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(聚合MDI)。
[0098] 从得到的固化物的耐久性优异的角度出发，优选脂肪族聚异氰酸酯化合物、脂环族聚异氰酸酯化合物。特别优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的异氰脲酸酯改性体。
[0099] 这些使用聚异氰酸酯化合物时，当黄变性成为问题时，优选使用脂肪族、脂环族或者芳香脂肪族的聚异氰酸酯，更优选脂肪族聚异氰酸酯或者脂环族聚异氰酸酯。特别是使用脂肪族聚异氰酸酯作为(B)成分、使用后述的(D)成分中的有机锡化合物作为氨基甲酸酯固化催化剂成分时，没有黄变性、耐久性优异、固化性也优异，因此特别优选。
[0100] 本发明的(B)成分用封端剂掩蔽异氰酸酯基，也能够成为在常温下不活化的封端异氰酸酯。被封端剂掩蔽的封端异氰酸酯因加热(例如，130-160℃)、湿气而封端剂解离，异氰酸酯基再生。因此，封端异氰酸酯可以与(A)成分组合，用作加热或者湿气固化型的一液型固化性树脂组合物。
[0101] 作为上述封端剂，例如，可举出醇类、酚类、肟类、三唑类、己内酰胺类等。
[0102] 作为醇类的优选的例子，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、己醇、月桂醇、叔丁醇、环己醇等。作为酚类的优选的例子，可以举出二甲酚、萘酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚等。作为肟类的优选的例子，可举出2,6-二甲基-4-庚酮肟、甲基乙基酮肟、2-庚酮肟等。作为三唑类的优选的例子，可举出1,2,4-三唑等。作为己内酰胺类的优选的例子，可举出ε-己内酰胺等。另外，可以优选使用3,5-二甲基吡唑等。其中，优选甲醇、二甲酚、甲基乙基酮肟。
[0103] 作为本发明的固化性树脂组合物中的构成成分的(B)成分的含量优选为该固化性树脂组合物的总量的10质量％以上，更优选15质量％以上，进一步优选20质量％以上，特别优选25质量％以上。上述含量优选为该固化性树脂组合物的总量的85质量％以下，更优选80质量％以下，进一步优选75质量％以下，特别优选70质量％以下。如果小于10质量％或者超过85质量％，则有时得到的固化物的韧性和粘接性降低。
[0104] 另外，相对于从该固化性树脂组合物减去无机填充材料、玻璃纤维·碳纤维等无机成分后的总质量(例如，(A)～(E)成分的总质量)，(B)成分的含量优选为25质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选35质量％以上，特别优选40质量％以上。上述(B)成分的含量优选为该固化性树脂组合物的总量的70质量％以下，更优选65质量％以下，进一步优选60质量％以下，特别优选55质量％以下。如果小于25质量％或者超过70质量％，则有时得到的固化物的韧性和粘接性降低。
[0105] ＜由(A)成分和(B)成分的预先反应得到的预聚物＞
[0106] 本发明中，也可以在固化性树脂组合物固化时先使(A)成分与(B)成分反应，作为预先使(A)成分和(B)成分的一部分或者全部反应的所谓预聚物，也可以用于固化性树脂组合物。而且，可以使(C)成分分散于(A)成分后，与(B)成分反应来形成预聚物。这样，上述固化性树脂组合物可以含有通过上述(A)成分和上述(B)成分的反应而得到的氨基甲酸酯预聚物。通过形成预聚物，具有氨基甲酸酯化反应的反应性控制、二液型固化性树脂组合物时的混合比控制、固化性树脂组合物的粘度调节、固化时的发泡抑制等效果。
[0107] 氨基甲酸酯预聚物的合成方法可以是以往公知的方法。例如，在具备搅拌机、冷凝器、减压脱水装置、氮气流装置的封闭式反应釜中，装入多元醇类等在末端具有2个以上活性氢的化合物进行减压脱水后，配合异氰酸酯化合物在氮气流下于70～100℃反应3～8小时，得到氨基甲酸酯预聚物。或者，从反应控制方面考虑，优选在异氰酸酯化合物中滴加干燥的多元醇类使其反应。应予说明，作为形成预聚物的参考方法，有1995年发行的日本橡胶协会志、68卷、417页记载的方法等。
[0108] 通过使上述(B)成分的异氰酸酯(NCO)基与上述(A)成分的含活性氢的基团的当量比(NCO/含活性氢的基团)大于1，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。优选含有具有在当量比为1.05～5.0的范围下反应得到的异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物。当量比更优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下。如果当量比小于1.05，则预聚物的粘度高而有时难以确保固化性树脂组合物的作业性。另外，如果大于5.0，则有时固化中途的发泡变多，得到的固化物的强度变小。
[0109] 通过形成预聚物，消耗了固化性树脂组合物中的(A)成分的全部含活性氢的基团的固化性树脂组合物，能够作为可通过预聚物中的异氰酸酯基与大气中的湿气反应而固化的一液型湿气固化性树脂组合物使用。即，本发明中包含由上述固化性树脂组合物构成的一液型湿气固化性树脂组合物。
[0110] 另外，也可以通过使当量比小于1而得到具有羟基的氨基甲酸酯预聚物。具体而言，优选含有在当量比为0.2～0.95的范围下反应而得到的氨基甲酸酯预聚物。更优选该当量比为0.25以上，进一步优选为0.30以上，更优选为0.7以下，进一步优选为0.5以下。如果当量比大于0.95，则预聚物的粘度高而有时难以确保固化性树脂组合物的作业性。另外，如果小于0.2，则有时得到的固化物的强度变小。
[0111] ＜聚合物微粒(C)＞
[0112] 本发明的固化性树脂组合物，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100质量份，优选使用聚合物微粒(C)1～100质量份。通过(C)成分的添加，得到的固化物的韧性、耐裂缝性以及粘接性优异。
[0113] 从得到的固化性树脂组合物的操作容易性与得到的固化物的韧性和粘接性改善效果的平衡出发，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100质量份，(C)成分更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，更进一步优选为4质量份以上，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下，更进一步优选为20质量份以下。
[0114] 聚合物微粒的粒径没有特别限定，如果考虑工业生产率，体积平均粒径(Mv)优选10～2000nm，更优选30～600nm，进一步优选50～400nm，特别优选100～200nm。应予说明，聚合物粒子的体积平均粒径(Mv)可以使用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)测定。
[0115] 在本发明的组合物中，(C)成分在其粒径的个数分布中具有上述个数平均粒径的0.5倍～1倍的半值宽度时，得到的固化性树脂组合物为低粘度且容易操作，因而优选。
[0116] 从容易实现上述的特定的粒径分布的观点出发，优选在(C)成分的粒径的个数分布中存在2个以上的极大值，从制造时的劳力和时间、成本的观点出发，更优选存在2～3个极大值，进一步优选存在2个极大值。特别优选包含10～90质量％的体积平均粒径为10nm以上且小于150nm的聚合物微粒和90～10质量％的体积平均粒径为150nm～2000nm的聚合物微粒。
[0117] 上述(C)成分优选在该固化性树脂组合物中以1次粒子的状态分散。本发明中的“聚合物微粒在固化性树脂组合物中以1次粒子的状态分散”(以下，也称为一次分散。)是指聚合物微粒彼此实质上独立地(不接触地)分散，聚合物微粒在固化性树脂组合物或者由其得到的固化物中的整体中作为一个一个粒子分散。
[0118] 聚合物微粒的分散状态例如可以通过将固化性树脂组合物的一部分溶解于甲基乙基酮这样的溶剂，将其利用基于激光散射的粒径测定装置等测定其粒径来确认。或者，使固化性树脂组合物固化后，如果使用透射式电子显微镜(TEM)或者扫描式电子显微镜(SEM)观察，则能够容易确认。聚合物微粒在组合物中凝聚时，因为粒子的凝聚力非常强，所以即便用溶剂稀释组合物，也无法使凝聚体分离为一次粒子。另外，尽管在固化前的组合物中聚合物微粒没有一次分散，固化后聚合物微粒也不可能一次分散，如果聚合物微粒在固化物中一次分散，则即便是固化前的组合物聚合物，微粒也一次分散。
[0119] 本发明中，聚合物微粒优选在固化性树脂组合物或者其固化物中不含有粉体的聚合物微粒或者凝固·干燥的聚合物微粒，如后所述，优选由来自水性胶乳且未凝固·干燥的聚合物微粒构成。如果是上述聚合物微粒，则能够容易实现一次粒子的分散状态，另一方面，如果是粉体的聚合物微粒，则难以实现一次粒子的分散状态。
[0120] 虽没有特别限定，但作为表示分散状态的指标，可以举出用以下的(式1)定义的粒子分散率。粒子分散率优选20％以上，更优选40％以上，进一步优选60％以上，特别优选80％以上，最优选90％以上。小于20％时，有时得到的固化物的粘接性、耐冲击性不充分。
[0121] 粒子分散率(％)＝(1-(B1/B0))×100···(式1)
[0122] (应予说明，(式1)中，B1是3个以上接触的橡胶态聚合物粒子(B)的个数B1(其中，某1个橡胶态聚合物粒子(B)接触n个时，个数计数为n个)，B0是橡胶态聚合物粒子(B)的总个数。)
[0123] 另外，聚合物微粒的“稳定的分散”是指聚合物微粒在连续层中没有凝聚或分离或沉淀，是指在通常稳定的条件下长期分散的状态，另外，优选在聚合物微粒的连续层中的分布也实质上不变化，或者通过在没有危险的范围加热这些组合物来降低粘度，从而即使进行搅拌，也能够保持“稳定的分散”。
[0124] (C)成分可以单独使用也可以并用2种以上。
[0126] 以下，对各层进行具体说明。
[0127] 《核层》
[0128] 为了提高本发明的固化性树脂组合物的固化物的韧性，核层优选为具有作为橡胶的性质的弹性核层。为了具有作为橡胶的性质，本发明的弹性核层的凝胶含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。应予说明，本说明书中所说的凝胶含量是指将通过凝固、干燥而得到的聚合物微粒0.5g浸渍于甲苯100g，在23℃静置24小时后将不溶成分与可溶成分分离时的不溶成分相对于不溶成分和可溶成分的合计量的比率。
[0129] 作为可形成具有作为橡胶的性质的弹性核层的聚合物，可举出含有50～100质量％的选自天然橡胶、二烯系单体(共轭二烯系单体)和(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少1种单体(第一单体)和0～50质量％的其它可共聚的乙烯基系单体(第二单体)而构成的橡胶弹性体、聚硅氧烷橡胶系弹性体，或将它们并用的橡胶弹性体。从得到的固化物的韧性改善效果方面考虑，优选使用二烯系单体的二烯系橡胶。这样，上述(C)成分优选具有选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶以及有机硅氧烷系橡胶中的1种以上的核层。其中，从通过多种单体的组合能够设计广泛的聚合物方面考虑，优选(甲基)丙烯酸酯系橡胶。另外，要在不降低固化物的耐热性的情况下提高低温下的耐冲击性时，弹性核层优选为有机硅氧烷系橡胶。应予说明，本发明中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0130] 上述二烯系橡胶优选为例如选自丁二烯橡胶和丁二烯-苯乙烯橡胶中的1种以上。
[0131] 作为构成弹性核层中使用的二烯系橡胶的单体(共轭二烯系单体)，例如，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等。这些二烯系单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0132] 从韧性改善效果方面考虑，优选使用1,3-丁二烯的丁二烯橡胶或者作为1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的丁二烯-苯乙烯橡胶，更优选丁二烯橡胶。另外，丁二烯-苯乙烯橡胶能够通过调整折射率来提高所得到的固化物的透明性，因此更优选。
[0133] 另外，作为构成弹性核层中使用的(甲基)丙烯酸酯系橡胶的单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；单乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类等。这些(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。特别优选为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
[0134] 作为可与上述第一单体共聚的乙烯基系单体(第二单体)，例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰基类；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等乙烯基卤化物类；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等多官能性单体等。这些乙烯基系单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。特别优选为苯乙烯。
[0135] 另外，作为可构成弹性核层的有机硅氧烷系橡胶，例如，可举出由二甲基甲硅氧基、二乙基甲硅氧基、甲基苯基甲硅氧基、二苯基甲硅氧基、二甲基甲硅氧基-二苯基甲硅氧基等烷基或芳基2取代甲硅氧基单元构成的聚硅氧烷系聚合物、由侧链的烷基的一部分被氢原子取代而成的有机氢甲硅氧基等烷基或芳基1取代甲硅氧基单元构成的聚硅氧烷系聚合物。这些聚硅氧烷系聚合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从对固化物赋予耐热性方面考虑，优选二甲基甲硅氧基、甲基苯基甲硅氧基、二甲基甲硅氧基-二苯基甲硅氧基，从容易得到和经济性方面考虑，最优选二甲基甲硅氧基。
[0136] 在弹性核层由有机硅氧烷系橡胶形成的方式中，为了不损害固化物的耐热性，以弹性体整体作为100质量％，优选含有80质量％以上(更优选90质量％以上)的有机硅氧烷系聚合物部位。
[0137] 从保持聚合物微粒在固化性树脂组合物中的分散稳定性的观点出发，核层优选在将上述单体聚合而成的聚合物成分、聚硅氧烷系聚合物成分中导入交联结构。作为交联结构的导入方法，可以采用通常使用的方法。例如，作为在将上述单体聚合而成的聚合物成分中导入交联结构的方法，可举出在聚合物成分中添加多官能性单体、含巯基化合物等交联性单体，接着进行聚合的方法等。另外，作为向聚硅氧烷系聚合物导入交联结构的方法，可举出聚合时并用一部分多官能性的烷氧基硅烷化合物的方法；将乙烯基反应性基、巯基等反应性基团导入聚硅氧烷系聚合物，其后添加乙烯基聚合性的单体或有机过氧化物等进行自由基反应的方法；或者，在聚硅氧烷系聚合物中添加多官能性单体、含巯基化合物等交联性单体，接着进行聚合的方法等。
[0138] 作为上述多官能性单体，不包括丁二烯，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙基氧基烷基酯类；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。特别优选甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯以及二乙烯基苯。
[0139] 本发明中，为了提高所得到的固化物的韧性，核层的玻璃化转变温度(以下，有时简称为“Tg”)优选为0℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-40℃以下，特别优选为-60℃以下。上述Tg的下限没有特别限定，例如为-150℃左右。
[0140] 另一方面，要抑制得到的固化物的弹性模量(刚性)降低时，核层的Tg优选大于0℃，更优选为20℃以上，进一步优选为50℃以上，特别优选为80℃以上，最优选为120℃以上。上述Tg的上限没有特别限定，例如约200℃左右。
[0141] 作为能够形成Tg大于0℃、可抑制所得到的固化物的刚性降低的核层的聚合物，可举出含有50～100质量％(更优选65～99质量％)的均聚物的Tg大于0℃的至少1种单体和0～50质量％(更优选1～35质量％)的均聚物的Tg小于0℃的至少1种单体而构成的聚合物。
[0142] 核层的Tg大于0℃时，核层优选也导入交联结构。作为交联结构的导入方法，可举出上述的方法。
[0143] 上述均聚物的Tg大于0℃的单体，可举出含有以下单体中的1个以上的单体，但不限定于这些。例如，可以举出苯乙烯、2-乙烯基萘等无取代乙烯基芳香族化合物类；α-甲基苯乙烯等乙烯基取代芳香族化合物类；3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等环烷基化乙烯基芳香族化合物类；4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等环烷氧基化乙烯基芳香族化合物类；2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯等环卤代乙烯基芳香族化合物类；4-乙酰氧基苯乙烯等环酯取代乙烯基芳香族化合物类；4-羟基苯乙烯等环羟基化乙烯基芳香族化合物类；苯甲酸乙烯酯、环己酸乙烯酯等乙烯基酯类；氯乙烯等乙烯基卤化物类；苊、茚等芳香族单体类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸苯酯等芳香族甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸异冰片酯、三甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类；甲基丙烯腈等包含甲基丙烯酸衍生物的甲基丙烯酸单体；丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯等某种丙烯酸酯；丙烯腈等包含丙烯酸衍生物的丙烯酸单体。还可举出丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸1-金刚烷基酯以及甲基丙烯酸1-金刚烷基酯等Tg为120℃以上的单体。
[0144] 另外，核层的体积平均粒径优选为0.03～2μm，更优选0.05～1μm。大多很难稳定地得到体积平均粒径小于0.03μm的核层，超过2μm时，最终成型体的耐热性、耐冲击性可能变差。应予说明，体积平均粒径可以使用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)测定。
[0145] 以聚合物微粒全体作为100质量％，核层优选40～97质量％，更优选60～95质量％，进一步优选70～93质量％，特别优选80～90质量％。如果核层小于40质量％，则有时固化物的韧性改善效果降低。如果核层大于97质量％，则聚合物微粒容易凝聚，固化性树脂组合物有时成为高粘度而难以操作。
[0146] 本发明中，核层多为单层结构，也可以是多层结构。另外，核层为多层结构时，各层的聚合物组成可以各不相同。
[0147] 《中间层》
[0148] 本发明中，根据需要可以形成中间层。特别是可以形成以下的橡胶表面交联层作为中间层。
[0149] 上述橡胶表面交联层由中间层聚合物构成，该中间层聚合物是将由30～100质量％的在同一分子内具有2个以上自由基性双键的多官能性单体和0～70质量％的其它乙烯基单体构成的橡胶表面交联层成分聚合而成的，具有降低本发明的固化性树脂组合物的粘度的效果、提高聚合物微粒(C)在(A)成分或(B)成分中的分散性的效果。另外，也具有提高核层的交联密度或提高壳层的接枝效率的效果。
[0150] 作为上述多官能性单体的具体例，可例示与上述的多官能性单体相同的单体，优选为甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。
[0151] 《壳层》
[0152] 存在于聚合物微粒的最外侧的壳层由壳聚合物构成，该壳聚合物是将壳形成用单体聚合而成的，承担如下作用：提高本发明的聚合物微粒(C)与(A)成分或(B)成分的相容性，使聚合物微粒在本发明的固化性树脂组合物或者其固化物中以一次粒子的状态分散成为可能。
[0153] 这样的形成壳层的壳聚合物优选接枝于上述核层。更正确地说，壳层的形成中使用的单体成分接枝聚合于形成核层的核聚合物，优选实质上壳聚合物层与橡胶核层化学键合。即，优选壳聚合物是在核聚合物的存在下使上述壳形成用单体接枝聚合而形成的，被覆核聚合物的一部分或者全体。该聚合操作可以通过向在水性的聚合物胶乳状态下制备而存在的核聚合物的胶乳加入作为壳聚合物的构成成分的单体使其聚合来实施。
[0154] 作为壳层形成用单体，从(C)成分在固化性树脂组合物中的相容性和分散性方面考虑，例如，优选芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、具有羟基的单体，更优选(甲基)丙烯酸酯单体、具有羟基的单体，特别优选具有羟基的单体。
[0155] 即，上述(C)成分优选具有将选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体以及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体成分接枝聚合于核层而成的壳层，上述(C)成分优选具有将具有羟基的单体成分接枝聚合于核层而成的壳层。
[0156] 为了在固化物、聚合物中使(C)成分不凝聚地维持良好的分散状态，从与(A)成分或(B)成分化学键合的观点出发，作为壳层形成用单体，优选包含含有选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯基、环状酰胺基、苯并 嗪基以及氰酸酯基中的1种以上的含反应性基团的单体，优选具有羟基的单体。
[0157] 另外，作为壳层形成用单体，如果使用具有2个以上双键的多官能性单体，则有防止聚合物微粒在固化性树脂组合物中溶胀以及固化性树脂组合物的粘度低而操作性好的趋势，因此优选。
[0158] 多官能性单体在壳形成用单体100质量％中优选含有1～20质量％，更优选为5～15质量％。
[0159] 作为上述芳香族乙烯基单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
[0160] 作为上述乙烯基氰基单体的具体例，可举出丙烯腈或者甲基丙烯腈等。
[0161] 作为上述(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。
[0162] 作为上述具有环氧基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
[0163] 作为上述具有羟基的单体的具体例，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基直链烷基酯(特别是(甲基)丙烯酸羟基直链C1-6烷基酯)；己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯；α-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、α-(羟基甲基)丙烯酸乙酯等羟基分支(甲基)丙烯酸烷基酯、由二元羧酸(邻苯二甲酸等)和二元醇(丙二醇等)得到的聚酯二醇(特别是饱和聚酯二醇)的单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类等。
[0164] 作为上述具有2个以上双键的多官能性单体的具体例，可例示与上述的多官能性单体相同的单体，但优选甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。
[0165] 这些单体成分可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0166] 壳层除上述单体成分之外，还可以含有其它单体成分而形成。作为其它单体成分，例如，可举出(甲基)丙烯酰胺衍生物、马来酰亚胺衍生物、乙烯基醚等。
[0167] (甲基)丙烯酰胺衍生物，例如可举出(甲基)丙烯酰胺(包含N-取代物)等。马来酰亚胺衍生物，可举出例如马来酸酰亚胺(包含N-取代物)等。作为乙烯基醚，可举出缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚等。
[0168] 具有羟基的单体成分的含有率优选为壳层的形成所使用的全部单体成分的例如1质量％以上(更优选5质量％以上)且60质量％以下(更优选50质量％以下)。如果具有羟基的单体成分的含有率小于1质量％，则有时无法对聚合物微粒充分赋予对于多元醇的相容性或亲和性、或者关于与树脂原料缩聚的功能。另外，上述含有率超过60质量％时，有时产生聚合体系变得不稳定而容易引起凝聚·凝固的问题。
[0169] 另外，从将固化性树脂组合物固化而得到的固化物体现优异的动态破裂阻力方面考虑，具有羟基的单体成分的含有率优选为壳层的形成所使用的全部单体成分的15质量％以下，更优选8质量％以下，进一步优选4质量％以下，特别优选2质量％以下，最优选壳层实质上不含有具有羟基的单体成分。
[0170] 另外，从将固化性树脂组合物固化而得到的固化物具有优异的T字剥离粘接强度方面考虑，具有羟基的单体成分的含有率优选为壳层的形成所使用的全部单体成分的4质量％～60质量％，更优选8质量％～50质量％，进一步优选15质量％～40质量％。
[0171] 壳层的接枝率优选70％以上(更优选80％以上，进一步优选90％以上)。接枝率小于70％时，液态树脂组合物的粘度有时上升。应予说明，本说明书中，接枝率的计算方法如下。
[0172] 首先，将含有聚合物微粒的水性胶乳凝固、脱水，最后干燥，得到聚合物微粒的粉末。接着，在23℃将聚合物微粒的粉末2g浸渍在甲基乙基酮(MEK)100g中24小时后，将MEK可溶成分与MEK不溶成分分离，再从MEK可溶成分中分离出甲醇不溶成分。然后，通过求出MEK不溶成分相对于MEK不溶成分和甲醇不溶成分的合计量的比率来计算。
[0173] 《聚合物微粒的制造方法》
[0174] (核层的制造方法)
[0175] 形成构成本发明中使用的聚合物微粒的核层的聚合物含有选自二烯系单体(共轭二烯系单体)和(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少1种单体(第一单体)而构成时，核层的形成例如可以通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等来制造，例如可以使用WO2005/028546号公报中记载的方法。
[0176] 另外，形成核层的聚合物含有聚硅氧烷系聚合物而构成时，核层的形成例如可以通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等制造，例如可以使用WO2006/070664号公报中记载的方法。
[0177] (壳层和中间层的形成方法)
[0178] 中间层可以通过利用公知的自由基聚合将中间层形成用单体聚合而形成。以乳液的形式得到构成核层的橡胶弹性体时，具有2个以上双键的单体的聚合优选通过乳液聚合法进行。
[0179] 壳层可以通过利用公知的自由基聚合将壳层形成用单体聚合而形成。以乳液的形式得到核层或者用中间层被覆核层而构成的聚合物粒子前体时，壳层形成用单体的聚合优选利用乳液聚合法进行，例如，可以根据WO2005/028546号公报中记载的方法制造。
[0180] 作为可在乳液聚合中使用的乳化剂(分散剂)，可举出二辛基磺基琥珀酸、十二烷基苯磺酸等所代表的烷基或者芳基磺酸、烷基或者芳基醚磺酸、十二烷基硫酸所代表的烷基或者芳基硫酸、烷基或者芳基醚硫酸、烷基或者芳基取代磷酸、烷基或者芳基醚取代磷酸、十二烷基肌氨酸所代表的N-烷基或者芳基肌氨酸、油酸、硬脂酸等所代表的烷基或者芳基羧酸、烷基或者芳基醚羧酸等各种酸类、这些酸类的碱金属盐或者铵盐等阴离子性乳化剂(分散剂)；烷基或者芳基取代聚乙二醇等非离子性乳化剂(分散剂)；聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散剂。这些乳化剂(分散剂)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0181] 只要不妨碍聚合物粒子的水性胶乳的分散稳定性，乳化剂(分散剂)的使用量优选少。另外，乳化剂(分散剂)，其水溶性越高越优选。如果水溶性高，则乳化剂(分散剂)的水洗除去变得容易，能够容易地防止对最终得到的固化物的负面影响。
[0183] 另外，也可以使用将叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化氢对 烷、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔己基过氧化物等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物之类的过氧化物与根据需要的甲醛次硫酸钠、葡萄糖等还原剂以及根据需要的硫酸铁(II)等过渡金属盐、进一步根据需要的乙二胺四乙酸二钠等螯合剂、进一步根据需要的焦磷酸钠等含磷化合物等并用而得的氧化还原型引发剂。
[0184] 使用氧化还原型引发剂时，优选在上述过氧化物实质上不热分解的低温下也能够聚合，以使得能够在宽的范围设定聚合温度。其中优选使用过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物作为氧化还原型引发剂。上述引发剂的使用量在使用氧化还原型引发剂时，可以在公知的范围使用上述还原剂·过渡金属盐·螯合剂等的使用量。另外，将具有2个以上双键的单体聚合时，可以在公知的范围使用公知的链转移剂。可以追加使用表面活性剂，其也在公知的范围。
[0185] 聚合时的聚合温度、压力、脱氧等条件也可使用公知的范围。另外，中间层形成用单体的聚合可以按1步进行，也可以按2步以上进行。例如，可以采用将中间层形成用单体一次添加到构成弹性核层的橡胶弹性体的乳液中的方法；连续追加的方法；以及在预先装有中间层形成用单体的反应器中加入构成弹性核层的橡胶弹性体的乳液后实施聚合的方法等。
[0186] ＜固化催化剂(D)＞
[0187] 本发明的固化性树脂组合物中根据需要可以使用固化催化剂作为(D)成分。作为固化催化剂，没有特别限定，可举出通常使用的促进氨基甲酸酯化反应的催化剂。作为具体例，可举出2-乙基己酸锡、迈图新癸酸(Versatic acid)锡、2-乙基己酸铋、乙酸钾、辛酸钾、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、辛酸钴等羧酸金属盐；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、双(马来酸甲酯)二丁基锡、双(马来酸乙酯)二丁基锡、双(马来酸丁酯)二丁基锡、双(马来酸辛酯)二丁基锡、双(马来酸十三烷基酯)二丁基锡、双(马来酸苄酯)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(马来酸乙酯)二辛基锡、双(马来酸辛酯)二辛基锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基锡双(壬基苯氧化物)、二丁烯基氧化锡、双(乙酰丙酮酸)二丁基锡、二丁基锡双(乙酰乙酸乙酯)、双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡与硅酸酯化合物的反应物、二月桂酸二丁基锡等二羧酸二烷基锡与硅酸酯化合物的反应物、二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应物等4价的有机锡化合物；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)等有机钛酸酯类；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝等有机铝化合物类；四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类；三戊胺、三己胺、三辛胺、三烯丙基胺、三苯基胺、三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、二乙基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N’,N’-三甲基氨基乙基哌嗪、N,N-二甲基环己基胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-十八烷基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基-N’-(2-羟基丙基)哌嗪、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂二环(4,3,0)壬烯(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)等胺类化合物等。其中，从抑制黄变的观点出发，上述(D)成分优选为有机锡化合物。另外，DBU的辛酸盐等上述胺类化合物与羧酸、苯酚类等有机酸的盐作为潜在固化性催化剂是有效的。
[0188] 固化催化剂的量相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100质量份，优选为0.001～20质量份，更优选0.01～5质量份，进一步优选0.05～2质量份，特别优选0.1～
1质量份。如果小于0.001质量份，则有时固化变慢。如果超过20质量份，则固化过快，有时操作作业变得困难。
1质量份。如果小于0.001质量份，则有时固化变慢。如果超过20质量份，则固化过快，有时操作作业变得困难。
[0189] ＜填充材料＞
[0190] 本发明的固化性树脂组合物中可以添加填充材料。作为填充材料，可举出气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸、以及炭黑之类的加强性填充材料；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、重晶石、无水石膏、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、云母、氧化锌、铅白、锌钡白、硫化锌、白砂球、玻璃微球、酚醛树脂、偏氯乙烯树脂的有机微球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末之类的填充材料；石棉、玻璃纤维以及长丝之类的纤维状填充材料等。
[0191] 另外，除上述以外，例如，还可以使用氧化钛、铬酸铅、氧化铬、群青、钴蓝、酞菁蓝、酞菁绿、色淀红、喹吖啶酮红等着色颜料。
[0192] 使用填充材料时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为1～250质量份，更优选为10～200质量份。
[0193] ＜阻燃剂＞
[0195] 作为上述聚磷酸铵，可以广泛使用以往公知的聚磷酸铵。其中，从耐水性的观点出发，优选被树脂覆盖、经微胶囊化的聚磷酸铵、经表面改性的聚磷酸铵等表面处理过的聚磷酸铵，进一步优选表面被三聚氰胺-甲醛树脂覆盖的聚磷酸铵。
[0196] 使用阻燃剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为5～200质量份，更优选在10～100质量份的范围使用。
[0197] ＜分散剂＞
[0198] 本发明的固化性树脂组合物中根据需要可以添加分散剂。该分散剂也可以配合根据公知的方法与颜料一起混合分散而得到的颜料分散糊料。作为分散剂，可以使用市售的分散剂。作为市售品，例如，可以举出ANTI-TERRA(注册商标)-U、ANTI-TERRA(注册商标)-U100、ANTI-TERRA(注册商标)-204、ANTI-TERRA(注册商标)-205、DISPERBYK(注册商标)-101、DISPERBYK(注册商标)-102、DISPERBYK(注册商标)-103、DISPERBYK(注册商标)-106、DISPERBYK(注册商标)-108、DISPERBYK(注册商标)-109、DISPERBYK(注册商标)-110、DISPERBYK(注册商标)-111、DISPERBYK(注册商标)-112、DISPERBYK(注册商标)-116、DISPERBYK(注册商标)-130、DISPERBYK(注册商标)-140、DISPERBYK(注册商标)-142、DISPERBYK(注册商标)-145、DISPERBYK(注册商标)-161、DISPERBYK(注册商标)-162、DISPERBYK(注册商标)-163、DISPERBYK(注册商标)-164、DISPERBYK(注册商标)-166、DISPERBYK(注册商标)-167、DISPERBYK(注册商标)-168、DISPERBYK(注册商标)-170、DISPERBYK(注册商标)-171、DISPERBYK(注册商标)-174、DISPERBYK(注册商标)-180、DISPERBYK(注册商标)-182、DISPERBYK(注册商标)-183、DISPERBYK(注册商标)-184、DISPERBYK(注册商标)-185、DISPERBYK(注册商标)-2000、DISPERBYK(注册商标)-2001、DISPERBYK(注册商标)-2008、DISPERBYK(注册商标)-2009、DISPERBYK(注册商标)-2022、DISPERBYK(注册商标)-2025、DISPERBYK(注册商标)-2050、DISPERBYK(注册商标)-2070、DISPERBYK(注册商标)-2096、DISPERBYK(注册商标)-2150、DISPERBYK(注册商标)-2155、DISPERBYK(注册商标)-2163、DISPERBYK(注册商标)-2164、BYK(注册商标)-P104、BYK(注册商标)-P104S、BYK(注册商标)-P105、BYK(注册商标)-9076、BYK(注册商标)-9077、BYK(注册商标)-220S、ANTI-TERRA(注册商标)-250、DISPERBYK(注册商标)-187、DISPERBYK(注册商标)-190、DISPERBYK(注册商标)-191、DISPERBYK(注册商标)-192、DISPERBYK(注册商标)-193、DISPERBYK(注册商标)-194、DISPERBYK(注册商标)-198、DISPERBYK(注册商标)-2010、DISPERBYK(注册商标)-2012、DISPERBYK(注册商标)-2015、DISPERBYK(注册商标)-2090、DISPERBYK(注册商标)-2091、DISPERBYK(注册商标)-2095(均为BYK Chemie公司制)、DISPARLON(注册商标)2150、DISPARLON(注册 商 标 )KS-860、DISPARLON(注 册 商 标)KS-873N、DISPARLON( 注 册 商 标 )7004、DISPARLON(注册商标)1831、DISPARLON(注册商标)1850、DISPARLON(注册商标)1860、DISPARLON(注册商标)DA-1401、DISPARLON(注册商标)PW-36、DISPARLON(注册商标)DA-1200、DISPARLON(注册商标)DA-550、DISPARLON(注册商标)DA-703-50、DISPARLON(注册商 标)DA-7301、DISPARLON(注 册商 标)DN-900、DISPARLON(注册 商标 )DA-325、DISPARLON(注册商标)DA-375、DISPARLON(注册商标)DA-234(均为楠本化成株式会社制)、EFKAPOLYMER4550(EFKA公司制)、SOLSPERSE(注册商标)27000、SOLSPERSE(注册商标)41000、SOLSPERSE(注册商标)53095(均为Avecia公司制)等。其中，ANTI-TERRA(注册商标)-U100、DISPERBYK(注册商标)-102、DISPERBYK(注册商标)-106、DISPERBYK(注册商标)-108、DISPERBYK(注册商标)-109、DISPERBYK(注册商标)-111、DISPERBYK(注册商标)-116、DISPERBYK(注册商标)-145、DISPERBYK(注册商标)-180、DISPERBYK(注册商标)-185、DISPERBYK(注册商标)-2008、DISPERBYK(注册商标)-2096、DISPERBYK(注册商标)-2155、BYK(注册商标)-P105、BYK(注册商标)-9076、BYK(注册商标)-9077、DISPERBYK(注册商标)-191、DISPERBYK(注册商标)-192、DISPERBYK(注册商标)-2090、DISPERBYK(注册商标)-2095、DISPARLON(注册商标)DA-550、DISPARLON(注册商标)DA-325、DISPARLON(注册商标)DA-375、DISPARLON(注册商标)DA-234因不挥发成分含量高而优选。
[0199] 分散剂的数均分子量优选为1000～10万。如果小于1000，则可能得不到充分的分散稳定性，如果超过10万，则有可能粘度过高而操作变困难。更优选为2000～5万，进一步优选为4000～5万。
[0200] 使用分散剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～3质量份，进一步优选在0.3～1质量份的范围使用。
[0201] ＜消泡剂＞
[0202] 本发明的固化性树脂组合物中根据需要可以添加消泡剂。作为消泡剂，可以使用市售的消泡剂。作为市售品，例如，可以举出BYK(注册商标)-051、BYK(注册商标)-052、BYK(注册商标)-053、BYK(注册商标)-054、BYK(注册商标)-055、BYK(注册商标)-057、BYK(注册商标)-1752、BYK(注册商标)-1790、BYK(注册商标)-060N、BYK(注册商标)-063、BYK(注册商标)-065、BYK(注册商标)-066N、BYK(注册商标)-067A、BYK(注册商标)-077、BYK(注册商标)-088、BYK(注册商标)-141、BYK(注册商标)-354、BYK(注册商标)-392、BYK(注册商标)-011、BYK(注册商标)-012、BYK(注册商标)-017、BYK(注册商标)-018、BYK(注册商标)-019、BYK(注册商标)-020、BYK(注册商标)-021、BYK(注册商标)-022、BYK(注册商标)-023、BYK(注册商标)-024、BYK(注册商标)-025、BYK(注册商标)-028、BYK(注册商标)-038、BYK(注册商标)-044、BYK(注册商标)-093、BYK(注册商标)-094、BYK(注册商标)-1610、BYK(注册商标)-1615、BYK(注册商标)-1650、BYK(注册商标)-1730、BYK(注册商标)-1770等消泡剂(均为BYK Chemie公司制)、DISPARLON(注册商标)OX-880EF、DISPARLON(注册商标)OX-881、DISPARLON(注册商标)OX-883、DISPARLON(注册商标)OX-883HF、DISPARLON(注册商标)OX-70、DISPARLON(注册商标)OX-77EF、DISPARLON(注册商标)OX-60、DISPARLON(注册商标)OX-710、DISPARLON(注册商标)OX-720、DISPARLON(注册商标)OX-720EF、DISPARLON(注册商标)OX-750HF、DISPARLON(注册商标)LAP-10、DISPARLON(注册商标)LAP-20、DISPARLON(注册商标)LAP-30等丙烯酸系消泡剂、DISPARLON(注册商标)OX-66、DISPARLON(注册商标)OX-715等有机硅系丙烯酸系复合型消泡剂、DISPARLON(注册商标)1950、DISPARLON(注册商标)1951、DISPARLON(注册商标)1952、DISPARLON(注册商标)P-410EF、DISPARLON(注册商标)P-420、DISPARLON(注册商标)P-450、DISPARLON(注册商标)P-425、DISPARLON(注册商标)PD-7等乙烯基系消泡剂、DISPARLON(注册商标)1930N、DISPARLON(注册商标)1934等有机硅系消泡剂(均为楠本化成株式会社制)等。
[0203] 使用消泡剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.05～10质量份，更优选为0.2～5质量份，进一步优选在0.3～3质量份的范围使用。
[0204] ＜增塑剂＞
[0205] 本发明的固化性树脂组合物中根据需要可以添加增塑剂。通过增塑剂的添加，能够调整固化性树脂组合物的粘度、坍塌性以及将组合物固化而得到的固化物的拉伸强度、伸长率等机械特性。作为增塑剂的例子，可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；二乙二醇苯甲酸酯、二季戊四醇六酯等二元醇酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯等脂肪族酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；氯化石蜡类；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃类油；操作油类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类。
[0206] 增塑剂的使用量越多固化性树脂组合物的固化物的强度越降低，因此优选减少增塑剂的使用量，增塑剂的使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为100质量份以下，更优选50质量份以下，进一步优选30质量份以下，特别优选10质量份以下，最优选不含有。
[0207] ＜溶剂＞
[0208] 出于降低组合物的粘度、提高触变性、改善作业性的目的，本发明的固化性树脂组合物中根据需要可以使用溶剂。作为溶剂，没有特别限定，可以使用各种化合物。作为具体例，可例示甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、石油类溶剂等烃类溶剂、三氯乙烯等卤系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、二丁基醚、二戊炔基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚等醚系溶剂、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等有机硅系溶剂。使用溶剂时，从对外部空气的污染的问题考虑，溶剂的沸点优选150℃以上，更优选200℃以上，特别优选250℃以上。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0209] 其中，溶剂的配合量多时，有时对环境的影响、对人体的毒性变高，因此优选减少溶剂的使用量。因此，溶剂的配合量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选不含溶剂。
[0210] 另一方面，本发明的(A)成分、(B)成分因为可以选择比较低粘度的材料，所以容易设计能够以非水系和/或非溶剂系(或者溶剂含量少的高固体系)进行涂布的组合物。从水系乳液组合物在低温时或者高湿时形成涂膜需要长时间、寒冷时难以施工的问题出发，本发明的固化性组合物优选为非水系的固化性组合物。而且，从减少环境负荷的观点出发，本发明的固化性组合物优选为非溶剂系(或者高固体系)的固化性组合物。
[0211] 形成非水系的固化性组合物时，本发明的固化性组合物中的水的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为10质量份以下，更优选1质量份以下，进一步优选0.1质量份以下，最优选实质上不含有水。如果水的含量超过该范围，则有时固化物的物性降低。
[0212] ＜增粘剂＞
[0213] 本发明的固化性树脂组合物中，可以根据需要添加增粘剂。作为增粘剂，没有特别限定，不论常温下是固体还是液体都可以使用通常使用的增粘剂。作为具体例，可举出苯乙烯系嵌段共聚物、其氢化物、酚醛树脂、改性酚醛树脂(例如，腰果油改性酚醛树脂、妥尔油改性酚醛树脂等)、萜烯酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、苯并呋喃-茚树脂、松香系树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如，C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、萜烯系树脂、DCPD树脂石油树脂等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。作为苯乙烯系嵌段共聚物及其氢化物，可举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。上述增粘剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0214] 使用增粘剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为5～100质量份，更优选在10～50质量份的范围使用。
[0215] ＜流平剂＞
[0216] 本发明的组合物中根据需要可以添加流平剂。作为流平剂，可以使用市售的流平剂。作为市售品，例如，可以举出BYKETOL(注册商标)-OK、BYKETOL(注册商标)-SPECIAL、BYKETOL(注 册商 标)-AQ、BYKETOL(注 册 商 标)-WS(均 为BYK Chemie公 司制 )、DISPARLON(注册商标)1970、DISPARLON(注册商标)230、DISPARLON(注册商标)LF-1980、DISPARLON(注册商标)LF-1982、DISPARLON(注册商标)LF-1983、DISPARLON(注册商标)LF-1984、DISPARLON(注册商标)LF-1985(均为楠本化成株式会社制)等。
[0217] 使用流平剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.05～10质量份，更优选为0.2～5质量份，进一步优选在0.3～3质量份的范围使用。
[0218] ＜触变性赋予剂＞
[0219] 为了防止流挂、使作业性良好，本发明的固化性树脂组合物中根据需要可以添加触变性赋予剂(防流挂剂)。作为防流挂剂，没有特别限定，例如，可举出聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。作为填充材料例示的上述气相二氧化硅也可以作为触变性赋予剂使用。另外，如果使用日本特开平11-349916号公报中记载的粒径10～500μm的橡胶粉末、日本特开2003-155389号公报中记载的有机质纤维，则得到触变性高、作业性良好的组合物。这些触变性赋予剂(防流挂剂)可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0220] 使用触变性赋予剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，例如在0.1～20质量份的范围使用。
[0221] ＜环氧树脂＞
[0222] 本发明的固化性树脂组合物中根据需要可以添加环氧树脂。
[0223] 作为环氧树脂，例如，可举出使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、氢化双酚A(或者F)型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、含氨基缩水甘油醚树脂、它们的环氧树脂与双酚A(或者F)类、多元酸类等加成反应而得到的环氧化合物等公知的环氧树脂。
[0224] 使用环氧树脂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，例如在0.1～30质量份的范围使用。
[0225] ＜抗氧化剂＞
[0226] 本发明的固化性树脂组合物中根据需要可以使用抗氧化剂(防老化剂)。如果使用抗氧化剂，则能够提高固化物的耐热性。作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系，特别优选受阻酚系。同样地，也可以使用TINUVIN(注册商标)622LD、TINUVIN(注册商标)144、CHIMASSORB(注册商标)944LD、CHIMASSORB(注册商标)119FL(以上均为Ciba Specialty Chemicals株式会社制)；MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68(以上均为旭电化工业株式会社制)；Sanol(注册商标)LS-770、Sanol(注册商标)LS-765、Sanol(注册商标)LS-292、Sanol(注册商标)LS-2626、Sanol(注册商标)LS-1114、Sanol(注册商标)LS-744(以上均为三共株式会社制)所表示的受阻胺系光稳定剂。
[0227] 使用抗氧化剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选在0.1～10质量份的范围使用，进一步优选为0.2～5质量份。
[0228] ＜光稳定剂＞
[0229] 本发明的固化性树脂组合物中根据需要可以使用光稳定剂。如果使用光稳定剂，则能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可例示苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，更优选受阻胺系化合物。为了改善组合物的保存稳定性，特别优选使用含叔胺的受阻胺系光稳定剂。作为含叔胺的受阻胺系光稳定剂，可以例示TINUVIN(注册商标)622LD、TINUVIN(注册商标)144、CHIMASSORB(注册商标)119FL(以上均为BASF制)；MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63(以上均为株式会社Adeka制)；Sanol(注册商标)LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均为三共株式会社制)等光稳定剂。
[0230] 使用光稳定剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选在0.1～10质量份的范围使用，进一步优选为0.2～5质量份。
[0231] ＜紫外线吸收剂＞
[0232] 本发明的固化性树脂组合物中根据需要可以使用紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂，则能够提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可以例示二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯系以及金属螯合物系化合物等，特别优选苯并三唑系化合物。
[0233] 使用紫外线吸收剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选在0.1～10质量份的范围使用，进一步优选为0.2～5质量份。优选将苯酚系或受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系光稳定剂和苯并三唑系紫外线吸收剂联合使用。
[0234] ＜硅烷偶联剂＞
[0235] 本发明的固化性树脂组合物中根据需要可以添加硅烷偶联剂。通过硅烷偶联剂添加能够提高粘接性。作为具体例，可以举出γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(异氰酸酯基甲基)三乙氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)二乙氧基甲基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷类；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N、N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含有氨基的硅烷类；N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等含巯基的硅烷类；
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤硅烷类；三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等。另外，也可以使用作为将它们改性而得的衍生物的氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮、甲硅烷基化聚酯等作为硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的反应物，可以举出氨基硅烷与环氧基硅烷的反应物、氨基硅烷与异氰酸酯硅烷的反应物、各种硅烷偶联剂的部分缩合物等。
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤硅烷类；三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等。另外，也可以使用作为将它们改性而得的衍生物的氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮、甲硅烷基化聚酯等作为硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的反应物，可以举出氨基硅烷与环氧基硅烷的反应物、氨基硅烷与异氰酸酯硅烷的反应物、各种硅烷偶联剂的部分缩合物等。
[0236] 使用硅烷偶联剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.1～15质量份左右，更优选0.5～10质量份左右，特别优选1～5质量份左右。如果配合量低于该范围，则有时粘接性、储藏稳定性不充分。另一方面，如果配合量超过该范围，则有时固化物的强度降低。
[0237] ＜脱水剂(E)＞
[0238] 本发明的固化性树脂组合物中根据需要可以添加脱水剂作为(E)成分。通过添加脱水剂能够将组合物中存在的水分除去，改善保存稳定性、固化时的发泡等。作为具体例，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、氧化钙、沸石、对甲苯磺酰基异氰酸酯、3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1，3- 唑烷等 唑烷类等，这些可以单独或组合2种以上使用。
[0239] 使用脱水剂时，其使用量相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100质量份优选为0.1～30质量份左右，更优选0.5～10质量份左右，特别优选1～5质量份左右。
[0240] ＜其它配合成分＞
[0242] ＜固化性树脂组合物的制法＞
[0243] 本发明的固化性树脂组合物是在以(A)成分和(B)成分为主成分的固化性树脂组合物中含有聚合物微粒(C)的组合物，优选为聚合物微粒(C)以1次粒子的状态分散而成的组合物。
[0244] 得到使聚合物微粒(C)以1次粒子的状态分散在(A)成分或(B)成分中的组合物的方法，可以利用各种方法，例如可举出使以水性胶乳状态得到的聚合物微粒与(A)成分接触后、将水等不必要的成分除去的方法，暂时将聚合物微粒萃取到有机溶剂中后、与(A)成分混合后除去有机溶剂的方法等，优选利用国际公开WO2009/14037中记载的方法。其具体的制造方法优选依次包括以下工序来制备，即，第一工序，将含有聚合物微粒(C)的水性胶乳(详细而言，通过乳液聚合制造聚合物微粒后的反应混合物)与在20℃的水中溶解度为5质量％～40质量％的有机溶剂混合后，再与过量的水混合，使聚合物粒子凝聚；第二工序，从液相中将凝聚的聚合物微粒(C)分离·回收后，再次与有机溶剂混合，得到聚合物微粒(C)的有机溶剂溶液；第3工序，将有机溶剂溶液进一步与(A)成分混合后，馏去上述有机溶剂。
[0245] (A)成分在23℃为液态时，上述第3工序变得容易，因此优选。“在23℃为液态”是指软化点为23℃以下，在23℃显示流动性。
[0246] 在经由上述工序得到的聚合物微粒(C)以1次粒子的状态分散于(A)成分的组合物中，进一步根据需要追加混合(A)成分、(B)成分、(D)成分、以及上述其它配合成分的各成分，由此得到聚合物微粒(C)以1次粒子的状态分散的本发明的固化性树脂组合物。
[0247] 混合各成分时，使用通常使用的混合机等按公知的方法来制造。可以通过使用螺旋桨型/桨型等带搅拌叶片的混合槽、行星式混合机、捏合机、霍巴特搅拌机、高速混合机、管道混合器、辊磨机、砂磨机、超微粉碎机、双轴混合机等混合机，将各种原料根据需要在减压下均匀分散而得到。混合物的粘度可以配合涂覆方法进行设计。
[0248] ＜二液型固化性树脂组合物＞
[0249] 以二液型或者多液型的形态使用本发明的固化性树脂组合物时，优选本发明的各成分以第一液和第二液的形式保存在各自的容器中，在使用之前混合来使用，所述第一液含有含异氰酸酯基的成分＜(B)成分，和/或，以大于1的当量比(NCO/含活性氢的基团)使(A)成分与(B)成分反应而得到的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物)＞，所述第二夜含有具有羟基的成分＜(A)成分，和/或，以小于1的当量比(NCO/含活性氢的基团)使(A)成分与(B)成分反应而得到的具有羟基的氨基甲酸酯预聚物＞。这时，(A)成分、(B)成分和上述氨基甲酸酯预聚物以外的成分，即，(C)成分、(D)成分和其它配合成分可以添加到上述第一液中，也可以添加到上述第二液中。从保存稳定性方面考虑，形成由含有上述(B)成分的第一液和含有上述(A)成分、上述(C)成分和上述(D)成分的第二液构成的二液型固化性树脂组合物的方式也包含在本发明中。
[0250] ＜固化物＞
[0251] 本发明中包含将上述固化性树脂组合物固化而得到的固化物。因为本发明的固化性树脂组合物的聚合物微粒以一次粒子的状态分散，所以通过将其固化，能够容易地得到聚合物微粒均匀分散的固化物。另外，因为聚合物微粒不易溶胀，固化性树脂组合物的粘性低，所以能够作业性良好地得到固化物。
[0252] 上述固化物的玻璃化转变温度优选为75℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上，更进一步优选为100℃以上，特别优选为110℃以上。玻璃化转变温度的上限没有特别限定，为200℃左右。提高玻璃化转变温度时，增加聚醚多元醇的官能团的个数即可，例如使用3官能以上的聚醚多元醇，优选使用4官能的聚醚多元醇。
[0253] 这时，3官能以上的聚醚多元醇的量在多元醇100质量％中优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，优选为100质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，更进一步优选为97质量％以下。该量小于20质量％时，可能无法期待玻璃化转变温度的提高。
[0254] 4官能的聚醚多元醇的量在多元醇100质量％中优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。该量小于50质量％时，可能无法期待玻璃化转变温度的提高，该量超过90质量％时，有可能刚性变得过高而韧性降低。
[0255] ＜用途＞
[0256] 本发明的固化性树脂组合物优选用于结构粘接、油墨粘结剂、木片粘结剂、橡胶片用粘结剂、泡沫片粘结剂、铸物用粘结剂、地板、陶瓷、岩盘粘结材料、汽车内饰材料、普通木工、家具、内部装饰、墙体材料、食品包装等的粘接剂；涂覆材料；纤维强化复合材料；汽车座椅、汽车内饰部件、吸音材料、减振材料、减震器、隔热材料、工程用地板垫等氨基甲酸酯泡沫；等用途。
[0257] 其中，因为高刚性·高弹性模量，并且韧性、粘接性优异，所以使用本发明的固化性树脂组合物而成的结构粘接剂或者涂覆材料、以及使用本发明的固化性树脂组合物作为强化纤维的粘结剂而成的维强化复合材料包含在发明的特别优选的方式中。
[0258] ＜结构粘接剂＞
[0259] 本发明的固化性树脂组合物对冷轧钢、铝、用玻璃纤维强化的聚酯(FRP)、用碳纤维强化的环氧树脂等热固化性树脂的固化物的面板、用碳纤维强化的热塑性树脂片的面板、片状模塑料(SMC)、ABS、PVC、聚碳酸酯、聚丙烯、TPO、木材以及玻璃等各种被粘物显示良好的粘接性。
[0260] 本发明的固化性树脂组合物不仅从低温(-20℃左右)到常温，而且在高温(80℃左右)下粘接性和柔软性也优异。因而，本实施方式的氨基甲酸酯树脂粘接剂组合物能够优选用作结构用粘接剂。
[0261] 因此，使用本发明的固化性树脂组合物的结构用粘接剂可以用作例如汽车、车辆(新干线、电车)、土木、建筑、建材、木工、电气、电子、飞机、宇宙产业领域等的结构部件的粘接剂。特别是作为汽车相关的用途，可以举出顶棚、门、座椅等内饰材料的粘接、灯等汽车照明灯具、侧饰条等外饰材料的粘接等。
[0262] ＜涂覆材料＞
[0263] 使用本发明的固化性树脂组合物作为涂覆材料时，一般使用抹子、耙时，混合物的粘度为500～9000cps/25℃左右，另外使用滚子、喷雾器时，制备成100～3000cps/25℃左右。将本发明的固化性树脂组合物施工于地板、走廊时，可以应用通常实施的氨基甲酸酯涂料地板材料的施工法。例如，对调整过质地的基底涂布底漆后，根据施工条件，使用抹子、滚子、耙、喷枪等均匀涂覆。涂覆后，进行固化，得到性能好的氨基甲酸酯铺装膜。将本发明的固化性树脂组合物固化而得到的涂膜，得到耐负载性、耐磨损性优异的涂膜。
[0264] 作为涂敷本发明的固化性树脂组合物时的基底，没有特别限定，具体而言，可举出混凝土墙、混凝土板、混凝土砌块、CMU(Concrete Masonry Unit)、砂浆板、ALC板、石膏板(Dens Glass Gold：Georgia Pacific公司制等)、板岩板等无机系基底，木材、三合板、OSB(定向结构板，Oriented Strand Board)等木质系基底，沥青、改性沥青、EPDM、TPO等防水片材、塑料、FRP、氨基甲酸酯泡沫隔热材料等有机系基底，金属面板等金属系基底。
[0265] 将本发明的固化性树脂组合物涂布于金属或者多孔基底后，将该固化性树脂组合物固化而成的层叠体成为对该基底的防腐性能优异并且耐裂缝性、耐负载性优异的涂膜，因此作为另一方式包含在本发明中。
[0266] 作为使用本发明的固化性树脂组合物的涂覆材料的涂敷方法，没有特别限定，可以通过抹子、耙、毛刷、滚子、空气喷涂、无空气喷涂等公知的涂布方法进行。
[0267] 作为使用本发明的固化性树脂组合物的涂覆材料的用途，没有特别限定，可举出汽车、电器设备、办公设备、建材、木材、地板漆、重防腐、混凝土防腐、屋顶·屋面防水和耐腐蚀·地下防水用的涂膜防水材料、电泳涂料、汽车维修、罐涂装、面漆、中间漆、底面漆、底漆、高耐候涂料、不黄变涂料等。用于地板漆材料、铺装材料等时，可以用于工厂、实验室、仓库、洁净室等。
[0268] ＜纤维强化复合材料＞
[0269] 使用本发明的固化性树脂组合物作为纤维强化复合材料时，作为强化纤维，没有特别限定，可举出玻璃纤维、玻璃长纤维、碳纤维、天然纤维、金属纤维、热塑性树脂纤维、硼纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、柴龙强化纤维等。特别优选玻璃纤维、碳纤维。
[0270] 作为使用本发明的固化性树脂组合物的复合材料的成型方法，没有特别限定，可举出使用预浸料坯的高压釜成型法、纤维缠绕成型法、手糊成型法、真空袋成型法、树脂注入成型(RTM)法、真空辅助树脂注入成型(VARTM)法、拉挤成型法、注射模塑成型法、片材缠绕成型法、喷射成型法、BMC(团状模塑成型，Bulk Molding Compound)法、SMC(片状模塑成型，Sheet Molding Compound)法等。
[0271] 特别是用于碳纤维强化复合材料时，优选使用预浸料坯的高压釜成型法、纤维缠绕成型法、手糊成型法、真空袋成型法、树脂注入成型(RTM)法、真空辅助树脂注入成型(VARTM)法等。
[0273] 关于与使用本发明的固化性树脂组合物的复合材料相关的强化纤维、成型方法、成型条件、配合剂、用途等更详细的内容，可以举出美国公开专利2006/0173128号公报、美国公开专利2012/0245286号公报、日本特表2002-530445号公报(WO2000/029459)、日本特开昭55-157620(美国专利第4251428号公报)、日本特表2013-504007号公报(WO2011/028271)、日本特开2007-125889(美国公开专利2007/0098997号公报)、日本特开2003-220661(美国公开专利2003/0134085号公报)中记载的内容。
[0274] ＜发泡体＞
[0275] 将本发明的固化性树脂组合物发泡而成的发泡体也是包含在本发明中的方式。
[0276] 如上所述，上述发泡体例如可以通过使聚合物微粒(C)分散而成的多元醇(A)与聚异氰酸酯(B)在固化催化剂、发泡剂以及整泡剂的存在下进行反应的方法来制造。
[0277] 发泡剂没有特别限定，可以使用二氯单氟乙烷、氢氟烃等氟里昂系发泡剂，从环境污染方面考虑，优选使用水。因为水利用与聚异氰酸酯的反应而生成的二氧化碳，所以没有环境上的问题。
[0278] 发泡剂的配合量相对于多元醇(A)成分100质量份通常为0.01～10质量份的范围，优选0.1～5质量份的范围。
[0279] 整泡剂只要是通常使用的就没有特别限定，例如，可以使用各种硅氧烷-聚醚嵌段共聚物等有机硅系表面活性剂。
[0280] 整泡剂的配合量相对于多元醇(A)成分100质量份通常为0.01～5质量份，优选为0.1～3质量份。
[0281] 本申请基于2013年6月7日申请的日本专利申请第2013-120388号主张优先权的利益。2013年6月7日申请的日本专利申请第2013-120388号的说明书的全部内容援引于本申请作为参考。
[0282] 实施例
[0283] 以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些例子，可以在能够适合前·后述的主旨的范围进行适当变更来实施，这些都包含在本发明的技术的范围内。应予说明，下述实施例和比较例中“份”和“％”表示质量份或者质量％。
[0284] 评价方法
[0285] 首先，以下对通过实施例和比较例而制造的固化性树脂组合物的评价方法进行说明。
[0286] [1]体积平均粒径的测定
[0287] 水性胶乳中分散的聚合物微粒的体积平均粒径(Mv)使用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)进行测定。将用去离子水稀释而成的溶液作为测定试样使用。测定通过输入水的折射率和各聚合物微粒的折射率，以测定时间600秒、信号水平为0.6～0.8的范围内的方式调整试样浓度来进行。
[0288] [2]弯曲物性(弯曲弹性模量、最大弯曲应力时的弯曲应变)的测定
[0289] 将固化板样品切削成长度100mm、宽度(b)10mm、厚度(h)5mm的尺寸的试验片后，在23℃熟化，其后，使用Autograph AG-2000E(岛津制作所制)，在支点间距离(L)80mm、测试速度2mm/分钟的条件下实施3点弯曲试验。求出所得到的负载(F)-挠度(e)曲线的初始斜率(F/e)，利用下述的数学式1计算弯曲弹性模量(E)。另外，由最大弯曲应力时的挠度(efM)，利用下述的数学式2计算最大弯曲应力时的弯曲应变(εfM)。这里，(F/e)为kN/mm单位，L、b、h、efM为mm单位。
[0290] E(GPa)＝L3×(F/e)/(4×b×h3) ＜数学式1＞
[0291] εfM(％)＝600×efM×h/L2 ＜数学式2＞
[0292] [3]破坏韧性的测定
[0293] 将固化板样品切削成长度2.5英寸、宽度(b)0.5英寸、厚度(h)5mm的尺寸的试验片后，利用开槽机开出V形缺口。其后，从V形缺口前端使用刀片划出裂缝直到试验片中央。将试验片在23℃熟化后，使用Autograph AG-2000E(岛津制作所制)，在支点间距离(L)50mm、测试速度1mm/分钟的条件下进行3点弯曲试验。使用由弯曲试验得到的最大强1/2
度F(kN)，根据下述的数学式2和数学式3计算破坏韧性值K1c(MPa·m )。这里，a是V形缺口的深度与从V形缺口前端到裂缝前端的长度的和，L、h、a以及b为cm单位。
度F(kN)，根据下述的数学式2和数学式3计算破坏韧性值K1c(MPa·m )。这里，a是V形缺口的深度与从V形缺口前端到裂缝前端的长度的和，L、h、a以及b为cm单位。
[0294] K1c＝(F×L/(h×b3/2))×f ＜数学式2＞
[0295] f＝3(a/b)1/2×AA/BB ＜数学式3＞
[0296] AA＝1.99-(a/b)×{1-(a/b)}×{2.15-3.93(a/b)+2.7(a/b)2}
[0297] BB＝2{1+2(a/b)}{1-(a/b)}3/2
[0298] [4]T字剥离强度的测定
[0299] 根据JIS K 6854，在尺寸：25×200×0.5mm的2张冷轧钢板(SPCC-SD)之间涂布固化性树脂组合物进行贴合，使粘接剂厚度为250μm。使其在80℃固化3小时。其后，在23℃，使用Autograph AG-2000E(岛津制作所制)在测试速度254mm/分钟的条件下对试验片进行180°剥离试验。
[0300] [5]动态破裂阻力(耐冲击剥离粘接性)
[0301] 将固化性树脂组合物涂布于尺寸：20×90×0.8mm的2张冷轧钢板(SPCC-SD)之间，以粘接层厚度成为0.25mm的方式重叠，在80℃固化3小时，根据ISO 11343测定23℃的动态破裂阻力。
[0302] 1.核层的形成
[0303] 制造例1-1：聚丁二烯橡胶胶乳(R-1)的制备
[0304] 在100L耐压聚合机中投入去离子水200质量份、磷酸三钾0.03质量份、磷酸二氢钾0.25质量份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.002质量份、硫酸亚铁·7水合盐(Fe)0.001质量份以及十二烷基苯磺酸钠(SDS)1.5质量份，搅拌同时充分进行氮置换将氧除去后，向体系中投入丁二烯(BD)100质量份，升温到45℃。投入过氧化氢对 烷(PHP)0.015质量份，接着投入甲醛次硫酸钠(SFS)0.04质量份，开始聚合。从聚合开始到第4小时，投入PHP0.01质量份、EDTA 0.0015质量份以及Fe 0.001质量份。在聚合第10小时减压下脱挥除去残存单体，结束聚合，得到含有聚丁二烯橡胶粒子的胶乳(R-1)。得到的胶乳中含有的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.10μm。
[0305] 制造例1-2：聚丁二烯橡胶胶乳(R-2)的制备
[0306] 在耐压聚合机中投入制造例1-1中得到的聚丁二烯橡胶胶乳(R-1)21质量份(含有聚丁二烯橡胶7质量份)、去离子水185质量份、磷酸三钾0.03质量份、EDTA 0.002质量份、以及硫酸亚铁·7水合盐0.001质量份，搅拌同时充分进行氮置换将氧除去后，向体系中投入丁二烯(BD)93质量份，升温到45℃。投入PHP 0.02质量份，接着投入SFS0.10质量份，开始聚合。从聚合开始到第24小时为止每隔3小时，分别投入PHP 0.025质量份、EDTA0.0006质量份和硫酸亚铁·7水合盐0.003质量份。在聚合第30小时减压下脱挥除去残存单体，结束聚合，得到以聚丁二烯橡胶为主成分的聚丁二烯橡胶胶乳(R-2)。得到的胶乳中含有的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.20μm。
[0307] 2.聚合物微粒的制备(壳层的形成)
[0308] 制造例2-1：核壳聚合物胶乳(L-1)的制备
[0309] 在3L玻璃容器中装入制造例1-1中得到的胶乳(R-1)1575质量份(相当于聚丁二烯橡胶粒子510质量份)和去离子水315质量份，一边进行氮置换一边在60℃搅拌。加入EDTA 0.024质量份、Fe 0.006质量份、SFS 1.2质量份后，用2小时连续添加接枝单体(甲基丙烯酸甲酯(MMA)60质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)30质量份)和过氧化氢异丙苯(CHP)0.3质量份的混合物进行接枝聚合。添加结束后，再搅拌2小时，结束反应，得到核壳聚合物(C-1)的胶乳(L-1)。得到的胶乳中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.11μm。
[0310] 制造例2-2：核壳聚合物胶乳(L-2)的制备
[0311] 在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置的玻璃反应器中，装入制造例1-2中得到的聚丁二烯橡胶胶乳(R-2)240质量份(包含聚丁二烯橡胶粒子80质量份)和去离子水57质量份，一边进行氮置换一边在60℃搅拌。加入EDTA 0.004质量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001质量份以及SFS 0.2质量份后，用85分钟连续添加MMA18质量份、苯乙烯(ST)2质量份和CHP0.06质量份的混合物。添加结束后，添加CHP 0.04质量份，再继续搅拌1小时，结束聚合，得到含有核壳聚合物(C-2)的水性胶乳(L-2)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性胶乳中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为
0.21μm。
0.21μm。
[0312] 制造例2-3：核壳聚合物胶乳(L-3)的制备
[0313] 在制造例2-2中，使用＜MMA 17.5质量份、ST 2质量份、4HBA 0.5质量份＞代替＜MMA 18质量份、苯乙烯(ST)2质量份＞作为接枝单体，除此之外，与制造例2-2同样地得到核壳聚合物(C-3)的胶乳(L-3)。得到的胶乳中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
[0314] 制造例2-4：核壳聚合物胶乳(L-4)的制备
[0315] 在制造例2-2中，使用＜MMA 17质量份、ST 2质量份、4HBA 1质量份＞代替＜MMA18质量份、苯乙烯(ST)2质量份＞作为接枝单体，除此之外，与制造例2-2同样地得到核壳聚合物(C-4)的胶乳(L-4)。得到的胶乳中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
[0316] 制造例2-5：核壳聚合物胶乳(L-5)的制备
[0317] 在制造例2-2中，使用＜MMA 16质量份、ST 2质量份、4HBA 2质量份＞代替＜MMA18质量份、苯乙烯(ST)2质量份＞作为接枝单体，除此之外，与制造例2-2同样地得到核壳聚合物(C-5)的胶乳(L-5)。得到的胶乳中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
[0318] 制造例2-6：核壳聚合物胶乳(L-6)的制备
[0319] 在制造例2-2中，使用＜MMA 14质量份、ST 2质量份、4HBA 4质量份＞代替＜MMA18质量份、苯乙烯(ST)2质量份＞作为接枝单体，除此之外，与制造例2-2同样地得到核壳聚合物(C-6)的胶乳(L-6)。得到的胶乳中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
[0320] 3.在固化性树脂中分散有聚合物微粒(C)的分散物的制备
[0321] 制造例3-1：分散物(M-1)的制备
[0322] 在25℃的1L混合槽中导入甲基乙基酮(MEK)132g，一边搅拌一边分别投入上述制造例2-1中得到的核壳聚合物(C-1)的水性胶乳(L-1)132g(相当于聚合物微粒40g)。均匀混合后，以80g/分钟的供给速度投入水200g。供给结束后，迅速停止搅拌，结果得到由浮上性的凝聚体和含有一部分有机溶剂的水相构成的浆液。接下来，残留含有一部分水相的凝聚体，从槽下部的排出口排出水相360g。向得到的凝聚体追加MEK 90g并均匀混合，得到均匀分散有核壳聚合物的分散体。在该分散体中混合作为(A)成分的3官能聚醚多元醇的PPT300(A-1：三井化学制，Actcol T-300)80g。用旋转式的蒸发装置从该混合物中除去MEK。这样，得到在(A)成分中分散有聚合物微粒的分散物(M-1)。
[0323] 制造例3-2：分散物(M-2)的制备
[0324] 在制造例3-1中，使用2官能聚醚多元醇的PPG1000(A-2：三井化学制，Actcol D-1000)代替PPT300(A-1)，除此之外，与制造例3-1同样地得到分散有聚合物微粒的分散物(M-2)。
[0325] 制造例3-3：分散物(M-3)的制备
[0326] 在制造例3-1中，使用2官能聚醚多元醇的PPG400(A-3：三井化学制，Actcol D-400)代替PPT300(A-1)，除此之外，与制造例3-1同样地得到分散有聚合物微粒的分散物(M-3)。
[0327] 制造例3-4～3-8：分散物(M-4～M-8)的制备
[0328] 在25℃的1L混合槽中导入甲基乙基酮(MEK)132g，一边搅拌一边分别投入132g(相当于聚合物微粒40g)的上述制造例2-2～2-6中得到的核壳聚合物(C-2～C-6)的水性胶乳(L-2～L-6)。混合均匀后，以80g/分钟的供给速度投入水200g。供给结束后，迅速停止搅拌，结果得到由浮上性的凝聚体和含有一部分有机溶剂的水相构成的浆液。接下来，残留含有一部分水相的凝聚体，从槽下部的排出口排出水相360g。向得到的凝聚体中追加MEK90g并混合均匀，得到均匀分散有核壳聚合物的分散体。在该分散体中混合作为(A)成分的聚酯多元醇(A-6：Bayer公司制，Desmophen 1200，羟基含量5.0％)80g。用旋转式的蒸发装置从该混合物中除去MEK。这样，得到在(A)成分中分散有聚合物微粒的分散物(M-4～M-8)。
[0329] (实施例1～2、比较例1～4)
[0330] 按照表1所示的配方，分别计量作为(A)成分的PPT300(A-1)或者PPG1000(A-2)、上述制造例3-1～2中得到的分散物(M-1～2)、作为(B)成分的异佛尔酮二异氰酸酯(B-1：和光纯药工业制)、作为(D)成分的DBU的辛酸盐(San-Apro制：U-CAT SA102)、作为脱水剂的粉末状的合成沸石A-3(200目通过部分：和光纯药工业制)，充分混合并脱泡，得到固化性树脂组合物。应予说明，表1的组合物中的(B)成分的异氰酸酯基的总摩尔量(β)与(A)成分的羟基的总摩尔量(α)之比的值(β/α)全部为1.0。将表1的各组合物注入到夹着厚度5mm的隔离物的2张Teflon(注册商标)涂布钢板之间，在热风烘箱中于80℃固化3小时，得到厚度5mm的固化板。因为实施例1～2和比较例1～2的固化板是硬质的固化板，所以使用该固化板并按照上述的试验方法，测定最大弯曲应力时的弯曲应变和破坏韧性K1c。将试验结果示于表1。应予说明，实施例2和比较例2中，测定破坏韧性时不发生不稳定破坏，得不到有效的K1c的值。另一方面，因为比较例3～4的固化板是软质的固化板，所以无法进行弯曲物性、破坏韧性的测定。因此，根据JIS K 6251从上述固化板采取3号哑铃试验片，以500mm/min的速度在23℃进行拉伸试验，测定这时的最大拉伸应力时的伸长率。将试验结果示于表1。
[0331]
[0332] 由表1可知，将本发明的固化性树脂组合物固化而得到的固化物显示优异的破坏韧性。另外，可知根据弯曲应变、拉伸伸长率的值，将具有特定平均羟值的聚醚多元醇(a1)、聚异氰酸酯(B)和聚合物微粒(C)组合时，显示高延展性、高伸长率特性。
[0333] (实施例3～6、比较例5～8)
[0334] 按照表2所示的配方，将作为(A)成分的3官能聚醚多元醇的PPT300(A-1：三井化学制，Actcol T-300)、2官能聚醚多元醇的PPG400(A-3：三井化学制，Actcol D-400)、2官能聚醚多元醇的PPG200(A-4：三洋化成制，SANNIX PP-200)、4官能聚醚多元醇PPQ(A-5：三洋化成制，SANNIX HD-402)、上述制造例3-1或者制造例3-3中得到的分散物(M-1或者M-3)混合而制成混合液。通过一边将该混合液加热并保持在60℃，一边向溶液吹入干燥氮气1小时或者添加脱水剂(粉末状的合成沸石A-3(200目通过部分：和光纯药工业制)来干燥混合液。应予说明，使用脱水剂时，在接下来的工序中不除去脱水剂而直接使用。接着，将得到的混合液与作为(B)成分的聚合MDI(B-2：三井化学制，Cosmonate M-200)和根据需要的消泡剂(BYK-Chemie制，BYK(注册商标)-A500)充分混合并脱泡，得到固化性树脂组合物。应予说明，表2的组合物中的(B)成分的异氰酸酯基的总摩尔量(β)与(A)成分的羟基的总摩尔量(α)之比的值(β/α)全部为1.1。将该组合物注入到夹着厚度5mm的隔离物的2张Teflon(注册商标)涂布钢板之间，在热风烘箱中于130℃固化3小时，得到厚度5mm的固化板。使用该固化板并按照上述的试验方法测定弯曲弹性模量和破坏韧性K1c。另外，通过DSC(差示扫描量热测定)测定该固化板的玻璃化转变温度。将试验结果示于表2。
[0335]
[0336] 由表2可知，本发明的固化性树脂组合物的弹性模量高(高刚性)，并且显示优异的破坏韧性。使用作为具有环状结构的芳香族聚异氰酸酯的(B)成分时，由与聚合物微粒(C)组合而得到的破坏韧性改善效果显著。另外，可知(A)成分中3官能以上的多官能多元醇的含量多时，显示高耐热性(玻璃化转变温度高)。进而，(A)成分中3官能以上的多官能多元醇的含量多时，由与聚合物微粒(C)组合而得到的破坏韧性改善效果显著。
[0337] (实施例7、比较例9)
[0338] 按照表3所示的配方，将作为(A)成分的3官能聚醚多元醇的PPT300(A-1：三井化学制，Actcol T-300)、2官能聚醚多元醇的PPG400(A-3：三井化学制，Actcol D-400)、2官能聚醚多元醇的PPG200(A-4：三洋化成制，SANNIX PP-200)、上述制造例3-1中得到的分散物(M-1)混合而制成混合液。在该混合液中添加脱水剂(粉末状的合成沸石A-3(200目通过部分：和光纯药工业制)和作为填充剂的二氧化硅(龙森制，Crystallites C)并充分混合。应予说明，使用脱水剂时，在接下来的工序中不除去脱水剂而直接使用。接着，将多元醇·二氧化硅混合物与作为(B)成分的聚合MDI(B-2：三井化学制，Cosmonate M-200)充分混合并脱泡，得到固化性树脂组合物。应予说明，表3的组合物中的(B)成分的异氰酸酯基的总摩尔量(β)与(A)成分的羟基的总摩尔量(α)之比的值(β/α)全部为1.1。将该组合物注入到隔着厚度5mm的隔离物的2张Teflon(注册商标)涂布钢板之间，在热风烘箱中于110℃固化3小时，得到厚度5mm的固化板。使用该固化板并按照上述的试验方法，测定玻璃化转变温度、弯曲弹性模量以及破坏韧性K1c。将试验结果示于表3。
[0339]
[0340] 由表3可知，本发明的固化性树脂组合物的弹性模量高(高刚性)，并且显示优异的破坏韧性。
[0341] (实施例8、比较例10)
[0342] 按照表4所示的配方，将作为(A)成分的3官能聚醚多元醇的PPT300(A-1：三井化学制，Actcol T-300)、2官能聚醚多元醇的PPG400(A-3：三井化学制，Actcol D-400)、2官能聚醚多元醇的PPG200(A-4：三洋化成制，SANNIX PP-200)、上述制造例3-1中得到的分散物(M-1)混合而制成混合液。将该混合液加热并保持在60℃，一边向混合液吹入干燥氮气1小时进行干燥。接着，向得到的混合液加入作为发泡剂的水、作为整泡剂的有机硅系表面活性剂(Toray Dow Corning公司制，SH193)、作为(B)成分的聚合MDI(B-2：三井化学制，Cosmonate M-200)、作为(D)成分的1,4-二氮杂二环[2,3,2]辛烷溶液(Sigma-Aldrich制，DABCO 33-LV)，充分混合，得到固化性树脂组合物。应予说明，表4的组合物中的(B)成分的异氰酸酯基的总摩尔量(β)与(A)成分的羟基的总摩尔量(α)之比的值(β/α)全部为1.1。接着，将该组合物注入到调整温度至40℃的由Teflon(注册商标)涂布钢板构成的成型模中，得到厚度5mm的发泡成型体。由该发泡成型体的重量、表观体积和未发泡成型体的比重测定成型密度。另外，根据JIS K7111-1，使用该发泡成型体测定夏比冲击强度。
将试验结果示于表4。
将试验结果示于表4。
[0343]
[0344] 由表4可知，本发明的固化性树脂组合物显示高的耐冲击性。
[0345] (实施例9、比较例11)
[0346] 按照表5所示的配方，将作为(A)成分的3官能聚醚多元醇的PPT300(A-1：三井化学制，Actcol T-300)、2官能聚醚多元醇的PPG400(A-3：三井化学制，Actcol D-400)、2官能聚醚多元醇的PPG200(A-4：三洋化成制，SANNIX PP-200)、上述制造例3-1中得到的分散物(M-1)混合而制成混合液。一边将该混合液加热并保持在60℃，一边向混合液吹入干燥氮气1小时，由此干燥混合液。接着，将得到的混合液和作为(B)成分的聚合MDI(B-2：三井化学制，Cosmonate M-200)充分混合并脱泡，得到固化性树脂组合物。应予说明，表5的组合物中的(B)成分的异氰酸酯基的总摩尔量(β)与(A)成分的羟基的总摩尔量(α)之比2
的值(β/α)全部为1.1。将该组合物吸引到重叠有8张195g/m的碳纤维织物的模具中后，在100℃加热3小时，得到碳纤维强化成型体。将该得到的成型体切削成长度50mm、宽度5mm的尺寸的试验片后，实施将支点间距离设定成30mm的3点弯曲试验，对到试验片破坏为止的应变量进行比较。应变量越大越不易破裂，越优异。相对地应变量更大的为“优”，小的为“劣”。将结果示于表5。
的值(β/α)全部为1.1。将该组合物吸引到重叠有8张195g/m的碳纤维织物的模具中后，在100℃加热3小时，得到碳纤维强化成型体。将该得到的成型体切削成长度50mm、宽度5mm的尺寸的试验片后，实施将支点间距离设定成30mm的3点弯曲试验，对到试验片破坏为止的应变量进行比较。应变量越大越不易破裂，越优异。相对地应变量更大的为“优”，小的为“劣”。将结果示于表5。
[0347]
[0348] 由表5可知，通过使用本发明的固化性树脂组合物，得到不易破裂的碳纤维强化树脂。
[0349] (实施例10、比较例12～14)
[0350] 按照表6所示的配方，分别计量作为(A)成分的PPT300(A-1)或者PPG1000(A-2)、上述制造例3-1～2中得到的分散物(M-1～2)、作为(B)成分的聚合MDI(B-2：三井化学制，Cosmonate M-200)、作为(D)成分的DBU的辛酸盐(San-Apro制：U-CAT SA102)、胶质碳酸钙(白石工业制，白艳华CCR)、作为脱水剂的粉末状的合成沸石A-3(200目通过部分：和光纯药工业制)，充分混合并脱泡，得到固化性树脂组合物。应予说明，表6的组合物中的(B)成分的异氰酸酯基的总摩尔量(β)与(A)成分的羟基的总摩尔量(α)之比的值(β/α)全部为1.1。使用该组合物并按照上述的试验方法，测定T字剥离强度。将试验结果示于表6。
[0351]
[0352] 由表6可知，将具有特定平均羟值的聚醚多元醇(a1)、聚异氰酸酯(B)和聚合物微粒(C)组合时，显示高的T字剥离强度，本发明的固化性树脂组合物的粘接性优异。
[0353] (实施例11～17、比较例15～16)
[0354] 按照表7所示的配方，分别计量作为(A)成分的聚酯多元醇(A-6)或者聚醚多元醇PPG1000(A-2)、上述制造例3-2和制造例3-4～8中得到的分散物(M-2和M-4～8)、作为(B)成分的聚合MDI(B-2：三井化学制，Cosmonate M-200)、气相二氧化硅(CABOT制，CAB-O-SIL TS-720)、作为脱水剂的粉末状的合成沸石A-3(200目通过部分：和光纯药工业制)，充分混合并脱泡，得到固化性树脂组合物。应予说明，表7的组合物中的(B)成分的异氰酸酯基的总摩尔量(β)与(A)成分的羟基的总摩尔量(α)之比的值(β/α)全部为1.1。使用该组合物并按照上述的试验方法，测定T字剥离强度和动态破裂阻力(耐冲击剥离粘接性)。将试验结果示于表7。
[0355]
[0356] 由表7可知，将聚酯多元醇(a2)、聚异氰酸酯(B)和聚合物微粒(C)组合时，显示高的T字剥离强度和高的动态破裂阻力，本发明的固化性树脂组合物的粘接性优异。
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