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一种耐湿热高可靠性环 氧导电银胶及其制备方法与应用

阅读：858发布：2021-12-27

专利汇可以提供一种耐湿热高可靠性环氧导电银胶及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种耐湿热高可靠性环氧导电银胶及其制备方法与应用。以所述耐湿热高可靠性环氧导电银胶的总重量为100％计，该耐湿热高可靠性环氧导电银胶是由以下原料制备得到的：65-85％的金属银粉，5.0-30％的环氧树脂，1-15％的具有三嗪结构的活性杂环化合物，0.5-10％的丙烯酸树脂，1.0-3.5％的固化剂，0.05-1.5％的促进剂及0.01-3％的功能助剂。本发明还提供该导电银胶的制备方法及其应用。本发明所制备的导电银胶具有良好的导电性能、机械性能、粘结性能及耐湿热性能，可有效地改善现有导电银胶耐湿热性差以及老化过程出现红区的问题，同时还可以显著提高封装器件和产品的可靠性。，下面是一种耐湿热高可靠性环氧导电银胶及其制备方法与应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种耐湿热高可靠性环氧导电银胶，其中，以所述耐湿热高可靠性环氧导电银胶的总重量为100％计，该耐湿热高可靠性环氧导电银胶是由以下原料制备得到的：65-85wt％的金属银粉，5.0-30wt％的环氧树脂，1-15wt％的具有三嗪结构的活性杂环化合物，
0.5-10wt％的丙烯酸树脂，1.0-3.5wt％的固化剂，0.05-1.5wt％的促进剂及0.01-3wt％的功能助剂；
优选所述原料中还包括1-10wt％的增韧稀释剂；
还优选所述功能助剂包括消泡剂、分散剂、流平剂、偶联剂和触变剂中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的银胶，其中，所述金属银粉选自球形、片状、棒状和树枝状金属银粉中的一种或几种的组合；
优选所述金属银粉为片状金属银粉与球形金属银粉的组合；
还优选所述金属银粉的尺寸为0.1-10μm，更优选为0.5-5μm。
3.根据权利要求1所述的银胶，其中，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、海因环氧树脂、4,4’二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺型环氧树脂、三缩水甘油基对氨基苯酚型环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合；
优选所述脂环族环氧树脂包括3,4-环氧环己烯甲基-3,4-环氧环己烯酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯。
4.根据权利要求1所述的银胶，其中，所述具有三嗪结构的活性杂环化合物选自
1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、4-氨基-1,3,5-三嗪-2-酮、3-氨基-5-苯基-1,3,5-三嗪、
2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、六亚甲基二异氰酸酯三聚体及其封闭物、甲苯二异氰酸酯三聚体及其封闭物、异氰尿酸三缩水甘油酯、三烯丙基异氰脲酸酯和氨基取代苯并三嗪类衍生物中的一种或几种的组合；
优选所述具有三嗪结构的活性杂环化合物包括异氰尿酸三缩水甘油酯或三烯丙基异氰脲酸酯。
5.根据权利要求1所述的银胶，其中，所述丙烯酸树脂选自丙烯酸酯预聚物、多官能团丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂和超支化聚酯改性丙烯酸树脂中的一种或几种的组合；
优选所述丙烯酸酯预聚物的官能度≥2，粘度≤10000mPas；
还优选所述多官能团丙烯酸树脂包括丙烯酸酯基的数目≥2，粘度≤10Pas的丙烯酸树脂。
6.根据权利要求1所述的银胶，其中，所述固化剂选自咪唑类固化剂、咪唑改性物类固化剂、芳香族胺类固化剂、双氰胺、双氰胺衍生物类固化剂、有机酸酰肼类固化剂、三氟化硼-胺络合物类固化剂及微胶囊固化剂中的一种或几种的组合；
优选所述咪唑类固化剂包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑；
还优选所述咪唑改性物类固化剂包括氰乙基改性咪唑类固化剂、长烷基链改性咪唑类固化剂、PN-23、PN-31、PN-40或PN-50；
更优选所述氰乙基改性咪唑类固化剂包括1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-苯基咪唑；所述长烷基链改性咪唑类固化剂包括2-十七烷基咪唑或2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑基)-1-乙基三嗪；
还优选所述芳香族胺类固化剂包括4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺或二乙基甲苯二胺；
还优选所述双氰胺衍生物类固化剂包括3,5-二取代苯胺改性的双氰胺衍生物、间甲苯胺改性的双氰胺或苯肼改性的双氰胺；
还优选所述有机酸酰肼类固化剂包括琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼或对羟基安息香酸酰肼；
还优选所述三氟化硼-胺络合物类固化剂包括三氟化硼与乙胺、哌啶、三乙胺或苯胺形成的络合物。
7.根据权利要求1所述的银胶，其中，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三(2-乙基己酸)盐、咪唑类化合物及其盐络合物、三苯基膦、四丁基溴化膦、四丁基醋酸膦、四丁基氢氧化膦、苄基三苯基溴化膦、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、四甲基胍、过氧化苯甲酰、有机脲和乙酰丙酮的金属盐中的一种或几种的组合；
优选所述乙酰丙酮的金属盐包括乙酰丙酮的铝盐、乙酰丙酮的钴盐、乙酰丙酮的锌盐、乙酰丙酮的铜盐、乙酰丙酮的镍盐、乙酰丙酮的锰盐、乙酰丙酮的铬盐、乙酰丙酮的钛盐或乙酰丙酮的锆盐。
8.根据权利要求1所述的银胶，其中，所述增韧稀释剂选自端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端氨基液体丁腈橡胶、端环氧基液体丁腈橡胶、端羧基液体聚丁二烯橡胶、端羟基液体聚丁二烯橡胶、环氧封端的聚丁二烯橡胶、液体聚氨酯、核壳橡胶粒子、超支化聚酯、正丁基缩水甘油醚、l,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、糠醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、环已二醇二缩水甘油醚和间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或几种的组合。
9.权利要求1-8任一项所述的耐湿热高可靠性环氧导电银胶的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
a、将环氧树脂、增韧稀释剂、具有三嗪结构的活性杂环化合物及丙烯酸树脂混合均匀，得到混合物A；
b、向混合物A中依次加入固化剂、促进剂和功能助剂，得到胶体B；
c、将金属银粉加入到所述胶体B中，搅拌均匀，再经研磨，分散，过滤、真空脱泡、包装，得到所述耐湿热高可靠性环氧导电银胶。
10.权利要求1-8任一项所述的耐湿热高可靠性环氧导电银胶作为电子元器件的芯片粘结剂的应用及其在电极焊接中的应用。

说明书全文

一种耐湿热高可靠性环氧导电银胶及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种耐湿热高可靠性环氧导电银胶及其制备方法与应用，属于微电子封装技术领域。

背景技术

[0002] 随着电子元件的小型化、微型化及印刷电路板的高密度化和高度集成化的迅速发展，导电胶作为一种可以取代铅锡焊料的材料，已经成为微电子工业的核心基础材料，其重要性日益突出。因为导电胶是通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，形成导电通路，实现被粘材料的导电连接。该类材料具有粘结温度低，粘结温度范围宽，工艺简单，配方灵活多变，可以制成浆料，实现细间距和超细间距的互连能力，且粘结性好，适应于各类型基板(柔性基板、陶瓷/玻璃基板、层压板及模塑料等)表面的粘结。同时，其还具有环境兼容性好、生产效率高、成本低等优点，使得其更能满足现代微电子工业对导电连接的需求。然而，与金属焊料相比，导电胶在性能上也存在一些不足，譬如体积电阻率偏高、导热性差、粘接强度不够、接触电阻不稳定等问题，尤其是经过高温高湿老化实验后，易产生界面分层，从而导致键合、电连接失效，机械性能下降，这些成为限制导电胶在微电子组装领域应用的重要制约因素。因此，开发具有高可靠性导电胶成为当前研究的重点。

[0003] 环氧树脂作为导电胶的基础树脂，因其具有优良的粘结性能、机械强度以及尺寸稳定性，而被广泛用于电子工业做涂层披覆材料、粘结灌封材料、层压复合材料等。然而，在实践中发现，环氧树脂材料在湿热的环境中使用一段时间后，就可能会出现性能减弱的情况，特别是在温度为50-60℃，湿度超过95％的环境中，其承载能力会不断的减弱，甚至还可能直接失效，从而使得环氧树脂材料失去其原本的作用，这对环氧树脂材料的使用提出了极大挑战。因此，解决材料的耐湿热性能成为微电子封装可靠性研究领域的一个关键问题。

[0004] 当前，提高环氧树脂的耐湿热性能的方法则主要是提高其交联密度、引入耐湿热性和耐湿性基团或链段，或是减少和封闭固化物结构中所产生的极性基团含量。譬如中国专利CN 102329587A引入热固型酚醛树脂，提高固化产物的结构致密性和耐热性，使得材料不易发生电化学腐蚀并能降低吸湿性，所制备得到的导电胶在85℃和85％RH下老化500-5小时之后，其体积电阻率变化小于20％，仍保持在10 Ω/cm量级，具有良好的导电性能和较高的接触电阻稳定性。但是该胶粘结强度只有8Mpa，导致可靠性还不够理想。中国专利CN103409093A则采用四官能N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂作为主体树脂，由于其分子结构中含有苯基，具有较高的环氧官能度，使得固化产物交联密度比较高，并表现出良好的耐高温特性。同时，该树脂分子结构中含有醚键，分子柔韧性较好，可以改善材料韧性和耐水性。通过该法制备得到的胶粘剂经固化后，其饱和吸湿率非常小，仅有0.43％，同时还具有36.9MPa的超高粘结强度，可应用于玻璃、陶瓷、金属、环氧树脂基复合材料等基材的粘接。然而，由于分子结构中含有叔胺，自身可以催化环氧聚合，导致该体系储存稳定性不太好，进而影响到其在电子行业的特殊应用。中国专利CN 102925100A采用疏水的苯基有机硅树脂改性，赋予材料良好的耐温性，最高使用温度可以达到300℃，-5
电阻率达到2-4×10 Ω/cm，导热率为4-6w/k·m。中国专利CN 101126003A则是在交联网络中引入大分子芴环骨架来提高材料的耐湿热性能，通过与常规改性环氧树脂相比，材料吸水率降低了60％，约为1.4％，且在200℃高温下仍保持10MPa以上的剪切强度，特别适合一些用在湿热环境下对高温剪切强度要求较高的场合。然而，由于含芴基的环氧树脂目前尚没有商业化的产品，因此需要专门订制合成，工艺比较繁琐，导致价格比较昂贵。中国专利CN 102786901A则是通过在环氧树脂中引入大比例的聚酰胺亚胺链段组成，因其固化物的主链和侧链中含有大量的苯环和亚酰胺基团，使得分子链具有很大的刚性，拉伸强度最高可达160MPa，热分解温度也显著提高，超高400℃。另外，引入聚酰胺亚胺分子结构中还采用部分氟取代，可以表现出很好的疏水性和耐湿热性能。尽管以上几种途径都很好地解决了环氧树脂材料的耐湿热性能，然而在实际应用中均存在不同程度的缺陷，譬如储存稳定性差、固化温度过高、合成工艺复杂，且该胶固化温度需要达到190℃，在此温度条件下，电子元器件容易损坏，因此只适于高温高压等特殊领域的应用。

[0005] 目前，现有的导电银胶在实际应用过程中均存在一些不足之处，如储存稳定性差、固化温度过高、合成工艺复杂等，尤其是半导体封装企业在实际应用过程中发现用于芯片键合用的导电银胶在预老化过程中会出现6-10％的红区，即芯片与支架在边缘处发生剥离和开裂等现象，这是由于其所用的粘结材料耐湿热性能较差等原因造成的。

发明内容

[0006] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种耐湿热高可靠性环氧导电银胶。

[0007] 本发明的目的还在于提供上述耐湿热高可靠性环氧导电银胶的制备方法。

[0008] 本发明的目的还在于提供上述耐湿热高可靠性环氧导电银胶作为电子元器件的芯片粘结剂的应用及其在电极焊接中的应用。

[0009] 为达到上述目的，本发明提供了一种耐湿热高可靠性环氧导电银胶，以所述耐湿热高可靠性环氧导电银胶的总重量为100％计，该耐湿热高可靠性环氧导电银胶是由以下原料制备得到的：65-85wt％的金属银粉，5.0-30wt％的环氧树脂，1-15wt％的具有三嗪结构的活性杂环化合物，0.5-10wt％的丙烯酸树脂，1.0-3.5wt％的固化剂，0.05-1.5wt％的促进剂及0.01-3wt％的功能助剂。

[0010] 根据本发明所述的银胶，优选地，以所述耐湿热高可靠性环氧导电银胶的总重量为100％计，该耐湿热高可靠性环氧导电银胶是由以下原料制备得到的：65-85wt％的金属银粉，5.0-30wt％的环氧树脂，1-15wt％的具有三嗪结构的活性杂环化合物，0.5-10wt％的丙烯酸树脂，1.0-3.5wt％的固化剂，0.05-1.5wt％的促进剂、0.01-3wt％的功能助剂及1-10wt％的增韧稀释剂。

[0011] 根据本发明所述的银胶，优选地，所述金属银粉选自球形、片状、棒状和树枝状金属银粉中的一种或几种的组合；

[0012] 更优选所述金属银粉为片状金属银粉与球形金属银粉的组合；

[0013] 还更优选所述金属银粉的尺寸为0.1-10μm，进一步优选为0.5-5μm。本领域将不规则形状金属银粉的“尺寸”定义为其平面上最长部分的长度。

[0014] 本发明中涉及的“几种金属银粉的组合”可以为几种金属银粉按照任何合适的比例进行的组合，本发明对这几种金属银粉之间的用量比例关系不作要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的用量比例关系，但是，需要注意的是，上述几种导电银粉的用量总和需要满足本发明对原料用量的限定。

[0015] 根据本发明所述的银胶，本发明所用的环氧树脂可以为现有技术中公开的可适合于导电银胶的任何一种环氧树脂；优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、海因环氧树脂、4,4’二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺型环氧树脂、三缩水甘油基对氨基苯酚型环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)环氧树脂、脂环族环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合；

[0016] 更优选所述环氧树脂为低粘度的双酚F型环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)环氧树脂、4,4’二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺型环氧树脂及三缩水甘油基对氨基苯酚型环氧树脂等。

[0017] 本发明中涉及的“几种环氧树脂的组合”可以为几种环氧树脂按照任何合适的比例进行的组合，本发明对这几种环氧树脂之间的用量比例关系不作要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的用量比例关系，但是，需要注意的是，上述几种环氧树脂的用量总和需要满足本发明对原料用量的限定。

[0018] 根据本发明所述的银胶，所用的脂环族环氧树脂为本领域的常规产品，现有技术中公开的可适合于导电银胶的任何一种脂环族环氧树脂均可以用于本发明；优选所述脂环族环氧树脂包括3,4-环氧环己烯甲基-3,4-环氧环己烯酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯。

[0019] 根据本发明所述的银胶，所用的海因环氧树脂为本领域的常规产品，现有技术中公开的可适合于导电银胶的任何一种海因环氧树脂均可以用于本发明。

[0020] 根据本发明所述的银胶，所用的酚醛环氧树脂为本领域的常规产品，现有技术中公开的可适合于导电银胶的任何一种酚醛环氧树脂均可以用于本发明；在本发明优选的实施方式中，所述酚醛环氧树脂包括美国Emerald公司生产的型号为EPALLOY-8240的酚醛环氧树脂；台湾南亚塑胶工业股份有限公司生产的型号为NPPN-631的酚醛环氧树脂；美国陶氏化学(DOW)生产的型号为DEN431、DEN438的酚醛环氧树脂；广州凯绿葳化工有限公司生产的型号为F-51的酚醛环氧树脂。

[0021] 根据本发明所述的银胶，所述具有三嗪结构的活性杂环化合物可以为含有三嗪结构的所有化合物，优选地，所述具有三嗪结构的活性杂环化合物选自1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、4-氨基-1,3,5-三嗪-2-酮、3-氨基-5-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体及其封闭物、甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体及其封闭物、异氰尿酸三缩水甘油酯、三烯丙基异氰脲酸酯和氨基取代苯并三嗪类衍生物中的一种或几种的组合；

[0022] 更优选所述具有三嗪结构的活性杂环化合物包括异氰尿酸三缩水甘油酯或三烯丙基异氰脲酸酯。

[0023] 本发明中涉及的“几种具有三嗪结构的活性杂环化合物的组合”可以为几种具有三嗪结构的活性杂环化合物按照任何合适的比例进行的组合，本发明对这几种具有三嗪结构的活性杂环化合物之间的用量比例关系不作要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的用量比例关系，但是，需要注意的是，上述几种具有三嗪结构的活性杂环化合物的用量总和需要满足本发明对原料用量的限定。

[0024] 根据本发明所述的银胶，所用的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体封闭物及甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体封闭物均为本领域常规的产品；其中，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体封闭物包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体与苯酚、己内酰胺及丁酮肟等形成的封闭物，甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体封闭物包括甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体与苯酚、己内酰胺及丁酮肟等形成的封闭物。

[0025] 根据本发明所述的银胶，所用的氨基取代苯并三嗪类衍生物为本领域的常规产品，在本发明优选的实施方式中，其包括3-氨基-7-甲基-1,2,4-苯并三嗪-1-氧化物或3-联氨基-7-甲氧基-1,2,4-苯并三嗪等。

[0026] 根据本发明所述的银胶，所用的丙烯酸树脂可以为现有技术中公开的可适合于导电银胶的任何一种环氧树脂；优选地，所述丙烯酸树脂选自丙烯酸酯预聚物、多官能团丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂和超支化聚酯改性丙烯酸树脂中的一种或几种的组合。

[0027] 根据本发明所述的银胶，所用的丙烯酸酯预聚物为本领域常规的产品，市售的丙烯酸酯预聚物均可以用于本发明，在本发明优选的实施方式中，所述丙烯酸酯预聚物的官能度≥2，粘度≤10000mPas。其中，官能度定义中所指的参加反应的官能团为丙烯酸酯基。

[0028] 根据本发明所述的银胶，所用的多官能团丙烯酸树脂为本领域的常规产品，市售的多官能团丙烯酸树脂均可以用于本发明，在本发明优选的实施方式中，所述多官能团丙烯酸树脂包括丙烯酸酯基的数目≥2，粘度≤10Pas的丙烯酸树脂。

[0029] 根据本发明所述的银胶，所用的环氧改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、超支化聚酯改性丙烯酸树脂均为本领域的常规产品，任何市售的上述物质均可以用于本发明。

[0030] 根据本发明所述的银胶，所用的固化剂可以为现有技术中公开的可适合于导电银胶的任何一种固化剂；优选地，所述固化剂选自咪唑类固化剂、咪唑改性物类固化剂、芳香族胺类固化剂、双氰胺、双氰胺衍生物类固化剂、有机酸酰肼类固化剂、三氟化硼-胺络合物类固化剂及微胶囊固化剂中的一种或几种的组合。

[0031] 本发明中涉及的“几种固化剂的组合”可以为几种固化剂按照任何合适的比例进行的组合，本发明对这几种固化剂之间的用量比例关系不作要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的用量比例关系，但是，需要注意的是，上述几种固化剂的用量总和需要满足本发明对原料用量的限定。

[0032] 本发明所用的咪唑类固化剂为本领域常规的物质，优选所述咪唑类固化剂包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑。

[0033] 本发明所用的咪唑改性物类固化剂为本领域常规的物质，优选所述咪唑改性物类固化剂包括氰乙基改性咪唑类固化剂、长烷基链改性咪唑类固化剂、PN-23、PN-31、PN-40或PN-50；

[0034] 更优选所述氰乙基改性咪唑类固化剂包括1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-苯基咪唑；

[0035] 所述长烷基链改性咪唑类固化剂包括2-十七烷基咪唑或2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑基)-1-乙基三嗪。

[0036] 在本发明优选的实施方式中，所用的2-十七烷基咪唑为日本四国化成工业株式会社生产的型号为C17Z的长烷基链改性咪唑类固化剂；

[0037] 所用的2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑基)-1-乙基三嗪为日本四国化成工业株式会社生产的型号为C11Z-A的长烷基链改性咪唑类固化剂；

[0038] 所用的PN-23、PN-31、PN-40及PN-50均为日本味之素株式会社生产的咪唑改性物类固化剂。

[0039] 本发明所用的芳香族胺类固化剂为本领域常规的物质，所述芳香族胺类固化剂包括4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺或二乙基甲苯二胺。

[0040] 本发明所用的双氰胺衍生物类固化剂为本领域常规的物质，所述双氰胺衍生物类固化剂包括3,5-二取代苯胺改性的双氰胺衍生物、间甲苯胺改性的双氰胺或苯肼改性的双氰胺；在本发明优选的实施方式中，所用的3,5-二取代苯胺改性的双氰胺衍生物为Ciba-Geigy公司生产的型号为HT2833及HT2844的双氰胺衍生物类固化剂。

[0041] 本发明所用的有机酸酰肼类固化剂为本领域常规的物质，所述有机酸酰肼类固化剂包括琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼或对羟基安息香酸酰肼(POBH)。

[0042] 本发明所用的三氟化硼-胺络合物类固化剂为本领域常规的物质，所述三氟化硼-胺络合物类固化剂包括三氟化硼与乙胺、哌啶、三乙胺或苯胺形成的络合物。

[0043] 本发明所用的微胶囊固化剂为本领域使用的常规固化剂，在本发明优选的实施方式中，本发明所用的微胶囊固化剂包括日本旭化成化学株式会社生产的型号为Novacure HX3721、HX3721、HX3921HP及HX3941HP的聚多胺改性咪唑类微胶囊固化剂。

[0044] 根据本发明所述的银胶，所用的促进剂可以为现有技术中公开的可适合于导电银胶的任何一种促进剂；优选地，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三(2-乙基己酸)盐、咪唑类化合物及其盐络合物、三苯基膦、四丁基溴化膦、四丁基醋酸膦、四丁基氢氧化膦、苄基三苯基溴化膦、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、四甲基胍、过氧化苯甲酰、有机脲和乙酰丙酮的金属盐中的一种或几种的组合。

[0045] 本发明中涉及的“几种促进剂的组合”可以为几种促进剂按照任何合适的比例进行的组合，本发明对这几种促进剂之间的用量比例关系不作要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的用量比例关系，但是，需要注意的是，上述几种促进剂的用量总和需要满足本发明对原料用量的限定。

[0046] 根据本发明所述的银胶，所用的咪唑类化合物及其盐络合物为本领域常用的产品，具体地所述咪唑类化合物包括2-乙基-4-甲基咪唑或2-甲基-4-乙基咪唑；咪唑类化合物的盐络合物包括所述咪唑类化合物与硫酸铜、氯化铜、溴化铜及氯化镍等形成的咪唑盐络合物。

[0047] 根据本发明所述的银胶，所用的乙酰丙酮的金属盐为本领域常用的产品，优选所述乙酰丙酮的金属盐包括乙酰丙酮的铝盐、乙酰丙酮的钴盐、乙酰丙酮的锌盐、乙酰丙酮的铜盐、乙酰丙酮的镍盐、乙酰丙酮的锰盐、乙酰丙酮的铬盐、乙酰丙酮的钛盐或乙酰丙酮的锆盐。

[0048] 根据本发明所述的银胶，所用的有机脲包括N-对氯苯基-N,N′-二甲基脲、二甲基咪唑脲、德国德固赛公司(Evonik Degussa)生产的型号分别为UR-200、UR-300及UR-500的有机脲、美国Emerald公司(Emerald Performance Materials LLC)生产的型号分别为OMICURE U-24M、OMICURE U-35M、OMICURE U-52M及OMICURE U-405M的有机脲。

[0049] 根据本发明所述的银胶，所用的增韧稀释剂可以为现有技术中公开的可适合于导电银胶的任何一种增韧稀释剂；优选地，所述增韧稀释剂选自端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端氨基液体丁腈橡胶、端环氧基液体丁腈橡胶、端羧基液体聚丁二烯橡胶、端羟基液体聚丁二烯橡胶、环氧封端的聚丁二烯橡胶、液体聚氨酯、核壳橡胶粒子、超支化聚酯、正丁基缩水甘油醚、l,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、糠醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、环已二醇二缩水甘油醚和间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或几种的组合。

[0050] 本发明中涉及的“几种增韧稀释剂的组合”可以为几种增韧稀释剂按照任何合适的比例进行的组合，本发明对这几种增韧稀释剂之间的用量比例关系不作要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的用量比例关系，但是，需要注意的是，上述几种增韧稀释剂的用量总和需要满足本发明对原料用量的限定。

[0051] 根据本发明所述的银胶，所用的核壳橡胶粒子为本领域常用、市售的产品，在本发明优选的实施方式中，所用的核壳橡胶粒子可以是德国瓦克化学有限公司生产的型号为P52的核壳橡胶粒子。

[0052] 根据本发明所述的银胶，所用的超支化聚酯为本领域使用的常规增韧稀释剂，该增韧稀释剂可以是任何市售的产品，在本发明优选的实施方式中，所用的增韧稀释剂选自武汉超支化树脂科技有限公司生产的型号为HyPer H10、HyPer H20、HyPer H30或HyPer H40的超支化聚酯及上海西宝生物科技有限公司生产的型号为Boltorn H20、Boltorn H30、Boltorn H40、Boltorn U3000、Boltorn W3000或Boltorn H2004的超支化聚酯。

[0053] 根据本发明所述的银胶，优选地，所述功能助剂包括消泡剂、分散剂、流平剂、偶联剂和触变剂中的一种或几种的组合。本领域技术人员可以根据现场作业要求从消泡剂、分散剂、流平剂、偶联剂和触变剂等功能助剂中选择其中的一种或几种的组合进行添加。

[0054] 在本发明优选的实施方式中，所述流平剂选自TEGO900、TEGO-B1484、TEGO-410、TEGO-245、BYK-354、BYK-302、BYK-323或BYK-333；

[0055] 在本发明优选的实施方式中，所述消泡剂选自BYK-A530；

[0056] 在本发明优选的实施方式中，所述触变剂选自BYK-R605、气相二氧化硅、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡；

[0057] 在本发明优选的实施方式中，所述分散剂选自BYK-110、NP-10、NP-15、NP-40、Span系列(如Span-80等)或Tween系列；

[0058] 在本发明优选的实施方式中，所述偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(如南京向前化工有限公司生产的型号为KH-550的偶联剂)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(如南京向前化工有限公司生产的型号为KH-560的偶联剂)、γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯或二硬脂酰氧异丙基铝酸酯。

[0059] 根据本发明所述的银胶，上述TEGO900、TEGO-B1484、TEGO-410及TEGO-245为德国迪高生产的相应助剂；BYK-354、BYK-302、BYK-323、BYK-333、BYK-A530、BYK-R605、BYK-110为德国毕克化学生产的相应助剂；NP-10、NP-15、NP-40为美国陶氏化学生产的相应助剂。

[0060] 本发明还提供了上述耐湿热高可靠性环氧导电银胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

[0061] a、将环氧树脂、增韧稀释剂、具有三嗪结构的活性杂环化合物及丙烯酸树脂混合均匀，得到混合物A；

[0062] b、向混合物A中依次加入固化剂、促进剂和功能助剂，得到胶体B；

[0063] c、将金属银粉加入到所述胶体B中，搅拌均匀，再经分散，研磨，过滤、真空脱泡、包装，得到所述耐湿热高可靠性环氧导电银胶。

[0064] 根据本发明所述的制备方法，所述金属银粉可以分批次加入也可以一次性加入，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择合适的加入方式加入金属银粉。

[0065] 根据本发明所述的制备方法，在本发明优选的实施方式中，上述分散，研磨过程可以在三辊研磨机中进行。

[0066] 根据本发明所述的制备方法，本发明对上述各种原料的加入顺序并没有严格的要求，但是，综合考虑上述原料产品的稳定性，在本发明优选的实施方式中需要按照上述制备方法中限定的加料顺序进行加料。此外，本发明的制备过程是在室温下进行的，本发明对各步骤的时间不作要求，本领域技术人员可以根据现场作业要求控制合适的时间，只要能够实现操作的目的即可。

[0067] 本发明还提供了上述耐湿热高可靠性环氧导电银胶作为电子元器件的芯片粘结剂的应用及其在电极焊接中的应用。

[0068] 根据本发明所述的应用，所述电子元器件包括LED、碳膜电位器、片式电阻、钽/铝电容、NTC/PTC热敏电阻、石英晶体管、集成电路等。

[0069] 本发明在制备耐湿热高可靠性环氧导电银胶时，在环氧基体材料中引入含有活性反应基团且耐湿热的具有三嗪结构的活性杂环化合物，并添加丙烯酸树脂，加入的丙烯酸树脂可以与环氧树脂在固化过程中形成网络互穿致密结构，进而制备得到本发明的耐湿热高可靠性环氧导电银胶。

[0070] 本发明的耐湿热高可靠性环氧导电银胶不仅具有良好的导电性能，其还具备更加优异的机械性能、粘结性能，尤其是耐湿热性能，从而可以有效地解决现有导电银胶耐湿热性差以及老化过程出现红区的问题，同时还可以显著提高封装器件和产品的可靠性；此外，该导电银胶适用期长，储存稳定性好，固化温度低，对于微电子封装行业的发展具有很高的实用价值。在本发明优选的实施方式中，经检测，本发明制备得到的耐湿热高可靠性环氧导-4电银胶的粘度为15000-20000mPas，固化后该导电银胶的导电率为1-8×10 Ω/cm，剪切强度为19-26MPa，最高使用温度可达280℃。

[0071] 本发明耐湿热高可靠性环氧导电银胶的制备方法工艺简单，可控性好。

具体实施方式

[0072] 为了对本发明的技术特征、目的及其有益效果有更加清楚地理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但是不能将其理解为对本发明的可实施范围的具体限定。

[0073] 实施例1

[0074] 本实施例提供了一种耐湿热高可靠性环氧导电银胶的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：

[0075] 依次称取双酚F型环氧树脂：12重量份，超支化聚酯改性增韧剂：2重量份，三烯丙基异氰脲酸酯：4.0重量份，环氧改性丙烯酸酯类化合物：1重量份，三羟甲基丙烷缩水甘油醚：3.0重量份，并在高速混料机中将其混合均匀，得到混合物A；

[0076] 然后向所述得到的混合物A中加入2-甲基-4-乙基咪唑：0.7重量份，双氰胺：1.0重量份，过氧化苯甲酰：0.5重量份，聚酰胺蜡：0.3重量份，KH-560硅烷偶联剂：0.3重量份，TEGO-245:0.2重量份，在高速混料机中继续将其混合均匀，得到导电银胶基体B；

[0077] 最后分批将75重量份的银粉加入到上述制备得到的导电银胶基体B中并充分搅拌，再放入三辊研磨机进行研磨、分散，经过滤、真空脱泡、包装，即可得到耐湿热高可靠性环氧导电银胶。

[0078] 实施例2

[0079] 本实施例提供了一种耐湿热高可靠性环氧导电银胶的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：

[0080] 依次称取双酚F型环氧树脂：12重量份，环氧封端的聚丁二烯橡胶：2重量份，异氰尿酸三缩水甘油酯：5.0重量份，环氧改性丙烯酸酯类化合物：2.0重量份，并在高速混料机中将其混合均匀，得到混合物A；

[0081] 然后向所述得到的混合物A中加入双氰胺：1.0重量份，2-甲基-4-乙基咪唑：0.7重量份，过氧化苯甲酰：0.5重量份，氢化蓖麻油：0.3重量份，KH-560硅烷偶联剂：0.3重量份，NP-10：0.2重量份，在高速混料机中继续将其混合均匀，得到导电银胶基体B；

[0082] 最后分批将76重量份的银粉加入到上述制备得到的导电银胶基体B中并充分搅拌，再放入三辊研磨机进行研磨、分散，经过滤、真空脱泡、包装，即可得到耐湿热高可靠性环氧导电银胶。

[0083] 实施例3

[0084] 本实施例提供了一种耐湿热高可靠性环氧导电银胶的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：

[0085] 依次称取双酚A型环氧树脂：12重量份，环氧封端的聚丁二烯橡胶：2重量份，三烯丙基异氰脲酸酯：4.0重量份，环氧改性丙烯酸酯类化合物：1.0重量份，并在高速混料机中将其混合均匀，得到混合物A；

[0086] 然后向所述得到的混合物A中加入双氰胺：1.0重量份，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑：0.7重量份，过氧化苯甲酰：0.5重量份，气相二氧化硅：0.3重量份，KH-550硅烷偶联剂：0.3重量份，Span80：0.2重量份，在高速混料机中继续将其混合均匀，得到导电银胶基体B；

[0087] 最后分批将78重量份的银粉加入到上述制备得到的导电银胶基体B中并充分搅拌，再放入三辊研磨机进行研磨、分散，经过滤、真空脱泡、包装，即可得到耐湿热高可靠性环氧导电银胶。

[0088] 实施例4

[0089] 本实施例提供了一种耐湿热高可靠性环氧导电银胶的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：

[0090] 依次称取双酚A型环氧树脂：12重量份，环氧封端的聚丁二烯橡胶：2重量份，封闭型1,6-己二异氰酸酯三聚体(六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体与苯酚形成的封闭物)：2.0重量份，环氧改性丙烯酸酯类化合物：5.0重量份，并在高速混料机中将其混合均匀，得到混合物A；

[0091] 然后向所述得到的混合物A中加入双氰胺：1.0重量份，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑：0.7重量份，过氧化苯甲酰：0.5重量份，聚酰胺蜡：0.3重量份，KH-550硅烷偶联剂：0.3重量份，TEGO-0.2重量份，在高速混料机中继续将其混合均匀，得到导电银胶基体B；

[0092] 最后分批将76重量份的银粉加入到上述制备得到的导电银胶基体B中并充分搅拌，再放入三辊研磨机进行研磨、分散，经过滤、真空脱泡、包装，即可得到耐湿热高可靠性环氧导电银胶。

[0093] 实施例5

[0094] 本实施例提供了一种耐湿热高可靠性环氧导电银胶的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：

[0095] 依次称取双酚F型环氧树脂：12重量份，超支化聚酯改性增韧剂：2重量份，异氰尿酸三缩水甘油酯：1.0重量份，三烯丙基异氰脲酸酯：3.0重量份，环氧改性丙烯酸酯类化合物：3.0重量份，并在高速混料机中将其混合均匀，得到混合物A；

[0096] 然后向所述得到的混合物A中加入双氰胺：1.0重量份，2-甲基-4-乙基咪唑：0.7重量份，过氧化苯甲酰：0.5重量份，聚酰胺蜡：0.3重量份，KH-560硅烷偶联剂：0.3重量份，TEGO-245:0.2重量份，并在高速混料机中继续将其混合均匀，得到导电银胶基体B；

[0097] 最后分批将76重量份的银粉加入到上述制备得到的导电银胶基体B中并充分搅拌，再放入三辊研磨机进行研磨、分散，经过滤、真空脱泡、包装，即可得到耐湿热高可靠性环氧导电银胶。

[0098] 对比例1

[0099] 本对比例提供了一种导电银胶的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：

[0100] 依次称取双酚F型环氧树脂：15重量份，环氧封端的聚丁二烯橡胶：3重量份，双氰胺：1.6重量份，有机脲(UR-500)：0.4重量份，1,4-丁二醇二环氧甘油醚：2.0重量份，聚酰胺蜡：0.3重量份，KH-560硅烷偶联剂：0.3重量份，TEGO-245：0.2重量份，并在高速混料机中将其混合均匀，得到混合物A；

[0101] 然后向所述得到的混合物A中分批加入银粉77.2重量份，继续混合搅拌均匀，得到导电银胶基体；

[0102] 最后将上述制备的导电银胶基体充分搅拌后放入三辊研磨机进行研磨、分散，再经过滤、真空脱泡、包装，即可得到所述导电银胶。

[0103] 对比例2

[0104] 本对比例提供了一种导电银胶的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：

[0105] 依次称取双酚F型环氧树脂：13重量份，环氧封端的聚丁二烯橡胶：2重量份，液体芳胺：4.0重量份，2-甲基-4-乙基咪唑：0.7重量份，1,4-丁二醇二环氧甘油醚：2.0重量份，聚酰胺蜡：0.3重量份，KH-560硅烷偶联剂：0.3重量份，TEGO-245：0.2重量份，并在高速混料机中将其混合均匀，得到混合物A；

[0106] 然后向所述得到的混合物A中分批加入银粉77.5重量份，继续混合搅拌均匀，得到导电银胶基体；

[0107] 最后将上述制备的导电银胶基体充分搅拌后放入三辊研磨机进行研磨、分散，再经过滤、真空脱泡、包装后，即可得到所述导电银胶。

[0108] 测试例

[0109] 为了确定本发明制备得到的耐湿热高可靠性环氧导电银胶的工作性能，现对实施例1-5制备得到的耐湿热高可靠性环氧导电银胶及对比例1、2制备得到的导电银胶分别进行了性能测试分析，测试项目主要包括粘度、存储24h后的粘度、触变指数、玻璃化转变温度、粘结强度、体积电阻率及热分解温度等，上述粘度、触变指数、玻璃化转变温度、粘结强度、体积电阻率及热分解温度等均是采用本领域的常规技术手段进行测量的，相关性能参数请见表1所示。

[0110] 表1

[0111]

[0112] 高温老化实验：半导体封装中常用的标准回流焊温度为260℃，一般测试3次，每次15秒左右；本申请实施例中在280℃下进行高温老化实验，且测试的次数(5次)更多，每次持续的时间(30s)更长，从表1中可以看出经历更多次、时间更长的高温老化后本申请的导电银胶的粘结强度也没有明显的下降，具有高可靠性。

[0113] 冷热冲击实验：实验温度为-40℃-150℃，冷热冲击次数为200次，由表1中的实验结果可以看出，冷热冲击对体系的粘结强度基本没有影响。

[0114] 高温、高湿老化实验：实验温度为85℃，湿度为85％RH，老化时间为168h；从表1

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一种耐湿热高可靠性环氧导电银胶及其制备方法与应用

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