粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接片材、电路连接体、电路构件的连接方法、粘接剂组合物的使用、膜状粘接剂的使用以及粘接片材的使用
阅读：984发布：2021-12-22
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1.一种粘接剂组合物，其为用于将在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件和在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件粘接，使得所述第一电路电极和所述第二电路电极电连接的粘接剂组合物，
所述第一电路基板以及所述第二电路基板的至少一方为包含玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂的基板，
所述粘接剂组合物含有具有核层和为了被覆所述核层而设置的壳层的核壳型有机硅微粒。
2.一种粘接剂组合物，其为用于将在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件和在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件粘接，使得所述第一电路电极和所述第二电路电极电连接的粘接剂组合物，
所述第一电路基板以及所述第二电路基板的至少一方为包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种的基板，所述粘接剂组合物含有具有核层和为了被覆所述核层而设置的壳层的核壳型有机硅微粒。
3.根据权利要求1或者2所述的粘接剂组合物，所述有机硅微粒的核层的玻璃化温度为-130℃以上-20℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，进一步含有自由基聚合性化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘接剂组合物，进一步含有导电粒子。
6.一种膜状粘接剂，通过将权利要求1～5中任一项所述的粘接剂组合物成型为膜状而得到。
7.一种粘接片材，具有基材和形成在该基材上的由权利要求6所述的膜状粘接剂构成的粘接剂层。
8.一种电路连接体，具有：
在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件；
在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件；以及
介于所述第一电路构件的形成有所述第一电路电极的面与所述第二电路构件的形成有所述第二电路电极的面之间、将所述第一电路电极和所述第二电路电极电连接的连接部，
所述第一电路基板以及所述第二电路基板的至少一方为包含玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂的基板，
所述连接部由权利要求1～5中任一项所述的粘接剂组合物的固化物构成。
9.根据权利要求8所述的电路连接体，所述热塑性树脂包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种。
10.根据权利要求8所述的电路连接体，在所述第一电路基板以及所述第二电路基板中，一方的电路基板包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种，
另一方的电路基板包含从由聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种。
11.一种电路连接体，具有：
在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件；
在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件；以及
介于所述第一电路构件的形成有所述第一电路电极的面与所述第二电路构件的形成有所述第二电路电极的面之间、将所述第一电路电极和所述第二电路电极电连接的连接部，
所述第一电路基板以及所述第二电路基板的至少一方为包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种的基板，所述连接部由权利要求1～5中任一项所述的粘接剂组合物的固化物构成。
12.根据权利要求11所述的电路连接体，在所述第一电路基板以及所述第二电路基板中，一方的电路基板包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种，
另一方的电路基板包含从由聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种。
13.一种电路构件的连接方法，所述电路构件的连接方法为：在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件与在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件之间介入权利要求1～5中任一项所述的粘接剂组合物并使其固化，从而将所述第一电路构件和所述第二电路构件粘接，使得所述第一电路电极和所述第二电路电极电连接，所述第一电路基板以及所述第二电路基板的至少一方为包含玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂的基板。
14.一种电路构件的连接方法，所述电路构件的连接方法为：在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件与在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件之间介入权利要求1～5中任一项所述的粘接剂组合物并使其固化，从而将所述第一电路构件和所述第二电路构件粘接，使得所述第一电路电极和所述第二电路电极电连接，所述第一电路基板以及所述第二电路基板的至少一方为包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种的基板。
15.一种粘接剂组合物的使用，其为权利要求1～5中任一项所述的粘接剂组合物的使用，
用于将在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件和在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件粘接，使得所述第一电路电极和所述第二电路电极电连接，
所述第一电路基板以及所述第二电路基板的至少一方为包含玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂的基板。
16.一种粘接剂组合物的使用，其为权利要求1～5中任一项所述的粘接剂组合物的使用，
用于将在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件和在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件粘接，使得所述第一电路电极和所述第二电路电极电连接，
所述第一电路基板以及所述第二电路基板的至少一方为包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种的基板。
17.一种膜状粘接剂的使用，其为权利要求6所述的膜状粘接剂的使用，
用于将在第一电路基板的主面上形成有第一电路电极的第一电路构件和在第二电路基板的主面上形成有第二电路电极的第二电路构件粘接，使得所述第一电路电极与所述第二电路电极电连接，
所述第一电路基板以及所述第二电路基板的至少一方为包含玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂的基板。
18.一种膜状粘接剂的使用，其为权利要求6所述的膜状粘接剂的使用，
用于将在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件和在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件粘接，使得所述第一电路电极与所述第二电路电极电连接，
所述第一电路基板以及所述第二电路基板的至少一方为包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种的基板。
19.一种粘接片材的使用，其为权利要求7所述的粘接片材的使用，
用于将在第一电路基板的主面上形成有第一电路电极的第一电路构件和在第二电路基板的主面上形成有第二电路电极的第二电路构件粘接，使得所述第一电路电极和所述第二电路电极电连接，
所述第一电路基板以及所述第二电路基板的至少一方为包含玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂的基板。
20.一种粘接片材的使用，其为权利要求7所述的粘接片材的使用，
用于将在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件和在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件粘接，使得所述第一电路电极和所述第二电路电极电连接，
所述第一电路基板以及所述第二电路基板的至少一方为包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种的基板。
粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接片材、电路连接体、电路构
件的连接方法、粘接剂组合物的使用、膜状粘接剂的使用以
及粘接片材的使用
技术领域
[0001] 本发明涉及粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接片材、电路连接体、电路构件的连接方法、粘接剂组合物的使用、膜状粘接剂的使用以及粘接片材的使用。背景技术[0002] 在半导体元件、液晶显示元件中，为了使元件中的各种构件结合，一直以来使用各种粘接剂组合物。上述粘接剂组合物，例如用于液晶显示元件与TCP（Tape Carrier Package，带载封装）或者COF（Chip On Film，膜上芯片）的连接、TCP或者COF与印刷配线板的连接、FPC（Flexible Printed Circuit）与印刷配线板的连接、半导体元件在基板上的安装等。
[0003] 以前，作为半导体元件、液晶显示元件用的粘接剂组合物，使用包含显示高粘接性以及高可靠性的环氧树脂的热固性树脂（例如，参照专利文献1）。作为上述热固性树脂的构成成分，通常使用环氧树脂、对环氧树脂具有反应性的酚醛树脂等固化剂、以及促进环氧树脂与固化剂反应的热潜在性催化剂。热潜在性催化剂为在室温等储存温度下不反应，加热时显示高反应性的物质。另外，热潜在性催化剂已成为决定固化温度以及固化速度的重要因素，从粘接剂组合物在室温下的储存稳定性和加热时的固化速度的观点考虑，使用了各种化合物。在实际工序中，通过在170℃～250℃的温度下固化1～3小时的固化条件，得到了期望的粘接性。
[0004] 另一方面，伴随着最近的半导体元件的高集成化、液晶显示的高精细化，出现了元件间以及配线间间距狭小化、固化时的加热对周边构件产生不良影响的倾向，因此要求在低温下使粘接剂组合物固化。另外，为了低成本化而必须提高生产量，因此也要求短时间内使粘接剂组合物固化。
[0005] 但是，在以前的包含环氧树脂的热固性树脂中，为了实现低温且短时间内的固化（低温快速固化性），需要使用活化能低的热潜在性催化剂，在这种情况下，有粘接剂组合物在室温下的储存稳定性降低的问题。
[0006] 取而代之，作为具有低温快速固化性的粘接剂组合物，并用了（甲基）丙烯酸酯衍生物等自由基聚合性化合物与作为自由基聚合引发剂的过氧化物的自由基固化型粘接剂组合物受到关注（例如，参照专利文献2）。通过自由基固化，作为反应活性种的自由基富有反应性，因此能够进行低温且短时间内的固化。
[0007] 但是，使用自由基固化的粘接剂组合物由于固化时的固化收缩大，因此与使用环氧树脂时相比粘接强度差，有尤其对无机材质、金属材质的基材的粘接强度降低的倾向。
[0008] 另外，在将使用了玻璃基板等的半导体元件、液晶显示元件或者使用了FR4基材等的印刷基板与将聚酰亚胺、聚酯等的高分子膜作为基材的柔性配线板（FPC）连接的情况下，基于热膨胀率差的内部应力变大，有产生粘接剂组合物剥离、连接可靠性降低的问题。
[0009] 作为粘接强度的改善方法，提出了使用以硅烷偶联剂为代表的粘接助剂的方法（例如，参照专利文献3）、通过醚键赋予固化物的可挠性而改善粘接强度的方法（例如，参照专利文献4）、通过在粘接剂组合物中分散由橡胶系的弹性材料构成的应力吸收粒子来改善粘接强度的方法（参照专利文献5、6、7等）等。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开平1-113480号公报
[0013] 专利文献2:国际公开第98/044067号小册子
[0014] 专利文献3:日本专利第3344886号
[0015] 专利文献4:日本专利第3503740号公报
[0016] 专利文献5:日本专利第3477367号公报
[0017] 专利文献6:国际公开第09/020005号小册子
[0018] 专利文献7:国际公开第09/051067号小册子
发明内容
[0019] 发明要解决的问题
[0020] 最近，以触控面板、电子纸等的薄型化、轻量化、柔性化等为目的，对包含聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、环烯烃聚合物（COP）等的电路构件的适用进行了研究。然而，在使用PET、PC、PEN、COP等耐热性低的有机基材的情况下，由于固化时的加热对有机基材以及周边构件产生不良影响的倾向提高，因此要求在更低温下使粘接剂组合物固化。另外，由于PET、PC、PEN、COP等的表面平滑，因此由物理的锚固效应（固着效应）所引起的粘接效应小。
[0021] 因此，在具有低温固化性的自由基固化型的粘接剂组合物中，期望改善粘接强度，但作为热塑性树脂的PET、PC、PEN、COP等有机基材，由于通过苯环等的分子间相互作用而容易形成结晶部分，因此难以与硅烷偶联剂形成共价键。因此，在使用这些有机基材的情况下，通过专利文献3所记载的方法得不到充分的粘接强度改善效果。
[0022] 另外，PET、PC、PEN、COP等有机基材与玻璃基板相比热膨胀系数更大，表面能也不同。因此，为了提高对被粘接体的润湿性、降低内部应力，必须对粘接剂组合物赋予充分的可挠性，但在专利文献4所记载的方法中无法赋予充分的可挠性，期望进一步提高粘接强度。
[0023] 根据专利文献5所记载的方法，由于应力吸收粒子的玻璃化温度高达80℃～120℃，因此也有不能得到充分的应力缓和效果，不能充分地得到高温高湿试验后的粘接强度、连接电阻等性能的问题。根据专利文献6所记载的使应力吸收粒子分散的方法，也不能得到对PET、PC、PEN、COP等有机基材的充分的粘接强度提高效果。另外，在专利文献5、
6以及7所记载的方法中，由于将环氧树脂作为粘接剂组合物的固化成分来使用，因此为了得到充分的粘接力，要求在较高温下加热，从而担心对耐热性低的PET、PC、PEN、COP等有机基材造成不良影响。
6以及7所记载的方法中，由于将环氧树脂作为粘接剂组合物的固化成分来使用，因此为了得到充分的粘接力，要求在较高温下加热，从而担心对耐热性低的PET、PC、PEN、COP等有机基材造成不良影响。
[0024] 因此，本发明目的在于提供一种粘接剂组合物以及使用其的膜状粘接剂、粘接片材、电路连接体、电路构件的连接方法、粘接剂组合物的使用、膜状粘接剂的使用以及粘接片材的使用，所述粘接剂组合物对于聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、环烯烃聚合物（COP）等耐热性低的有机基材，即使在低温下固化的情况下，也能够得到优异的粘接强度，即使在长时间的可靠性试验（高温高湿试验）后也能够维持稳定的性能（粘接强度、连接电阻）。
[0025] 解决问题的方法
[0026] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：作为耐热性低的热塑性树脂的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、环烯烃聚合物（COP）等有机基材与半导体元件、液晶显示元件连接时粘接强度低，原因是内部应力的缓和不充分。为了解决这些问题进一步进行了研究，结果发现：通过使用具有特定结构的有机硅微粒，能够得到优异的粘接强度，即使在长时间的可靠性试验（高温高湿试验）后也能够维持稳定的性能（粘接强度、连接电阻），由此完成了本发明。
[0027] 即，本发明提供一种粘接剂组合物，其为用于将在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件和在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件粘接，使得第一电路电极和第二电路电极电连接的粘接剂组合物，上述第一电路基板以及上述第二电路基板的至少一方为包含玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂的基板，该粘接剂组合物含有具有核层和为了被覆该核层而设置的壳层的核壳型有机硅微粒。
[0028] 上述粘接剂组合物通过含有具有上述特定结构的有机硅微粒，从而缓和有机硅微粒间相互作用，结构粘性（非牛顿粘性）降低，因此认为有机硅微粒在树脂中的分散性提高，能够有效地充分缓和内部应力。由此，能够提高对包含玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂的基材（例如PET、PC、PEN、COP等）的粘接强度，能够提高电路构件间的粘接强度。另外，即使在长时间的可靠性试验后也能够维持稳定的性能（粘接强度、连接电阻）。
[0029] 在本说明书中，所谓“包含玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂的基板”是指：包含聚合物手册（高分子学会编：高分子数据手册、基础编、p.525、培风馆（1986））等所记载的玻璃化温度显示200℃以下的值的热塑性树脂作为热塑性树脂的基板。这里，热塑性树脂为具有热塑性的树脂，通常为不具有交联结构的树脂，但只要具有热塑性，也包含具有一些交联结构的物质。热塑性树脂的玻璃化温度可以通过后述的测定方法来求出。
[0030] 本发明另外提供一种粘接剂组合物，其为用于将在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件和在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件粘接，使得上述第一电路电极和上述第二电路电极电连接的粘接剂组合物，上述第一电路基板以及上述第二电路基板的至少一方为包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种的基板，该粘接剂组合物含有具有核层和为了被覆该核层而设置的壳层的核壳型有机硅微粒。
[0031] 上述粘接剂组合物通过含有具有上述特定结构的有机硅微粒，从而缓和有机硅微粒间相互作用，结构粘性（非牛顿粘性）降低，因此认为有机硅微粒在树脂中的分散性提高，能够有效地充分缓和内部应力。由此，能够提高对包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种的基板的粘接强度，能够提高电路构件间的粘接强度。另外，即使在长时间的可靠性试验后也能够维持稳定的性能（粘接强度、连接电阻）。
[0032] 上述有机硅微粒的核层的玻璃化温度优选为-130℃以上-20℃以下，更优选为-125℃以上-40℃以下，特别优选为-120℃以上-50℃以下。由此，能够充分地缓和内部应力，因此能够提高电路构件间的粘接强度。另外，即使在长时间的可靠性试验后也能够维持稳定的性能。在上述玻璃化温度高于-20℃的情况下，由于不能充分地缓和内部应力因而有不能得到充分的粘接强度提高效果的倾向，在低于-130℃的情况下，由于不能得到充分的凝聚力因而有粘接强度降低的倾向。
[0033] 本发明的粘接剂组合物优选进一步含有自由基聚合性化合物。由此，能够实现在更低温固化下的粘接。
[0034] 上述粘接剂组合物优选进一步含有导电粒子。通过含有导电粒子，能够对粘接剂组合物赋予良好的导电性或者各向异性导电性，因此更适合用于具有电路电极（连接端子）的电路构件彼此的粘接用途等。另外，通过含有导电粒子的粘接剂组合物将电路构件间电连接，从而能够进一步降低连接电阻。
[0035] 本发明提供一种通过将上述粘接剂组合物成型为膜状而得到的膜状粘接剂。另外，本发明提供一种具有基材和形成在该基材上的由上述膜状粘接剂构成的粘接剂层的粘接片材。
[0036] 本发明提供一种电路连接体，具有：在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件；在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件；以及介于上述第一电路构件的形成有上述第一电路电极的面与上述第二电路构件的形成有上述第二电路电极的面之间、将上述第一电路电极和上述第二电路电极电连接的连接部，上述第一电路基板以及上述第二电路基板的至少一方为包含玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂的基板，上述连接部由上述本发明的粘接剂组合物的固化物构成。
[0037] 在本发明的电路连接体中，通过使连接部由本发明的粘接剂组合物的固化物构成，从而即使在使用包含玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂的基板的情况下，也能够得到优异的粘接强度以及长期可靠性试验后的稳定的性能（粘接强度、连接电阻）。
[0038] 上述热塑性树脂优选包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种。由此，电路基板与粘接剂组合物的润湿性提高，粘接强度进一步提高，能够得到优异的连接可靠性。
[0039] 进一步，在上述第一电路基板以及上述第二电路基板中，优选一方的电路基板包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种，另一方的电路基板包含从由聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种。由此，电路基板与粘接剂组合物的润湿性以及粘接强度进一步提高，能够得到优异的连接可靠性。
[0040] 本发明另外提供一种电路连接体，具有：在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件；在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件；以及介于上述第一电路构件的形成有上述第一电路电极的面与上述第二电路构件的形成有上述第二电路电极的面之间、将上述第一电路电极和上述第二电路电极电连接的连接部，上述第一电路基板以及上述第二电路基板的至少一方为包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种的基板，上述连接部由上述本发明的粘接剂组合物的固化物构成。
[0041] 在上述电路连接体中，通过使连接部由本发明的粘接剂组合物的固化物构成，从而即使在使用包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种的基板的情况下，也能够得到优异的粘接强度以及长期可靠性试验后的稳定的性能（粘接强度、连接电阻）。
[0042] 在上述第一电路基板以及上述第二电路基板中，优选一方的电路基板包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种，另一方的电路基板包含从由聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种。由此，电路基板与粘接剂组合物的润湿性以及粘接强度进一步提高，能够得到优异的连接可靠性。
[0043] 本发明提供一种电路构件的连接方法，所述电路构件的连接方法如下：通过在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件与在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件之间介入本发明的粘接剂组合物并使其固化，从而将上述第一电路构件和上述第二电路构件粘接，使得上述第一电路电极和上述第二电路电极电连接，上述第一电路基板以及上述第二电路基板的至少一方为包含玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂的基板。
[0044] 根据本发明的电路构件的连接方法，即使在进行适合于包含玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂的基板的低温固化的情况下，也可得到具有充分的粘接强度以及长期可靠性试验后的稳定性能（粘接强度、连接电阻）的电路连接体。
[0045] 本发明另外提供一种电路构件的连接方法，所述电路构件的连接方法如下：通过在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件与在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件之间介入本发明的粘接剂组合物并使其固化，从而将上述第一电路构件和上述第二电路构件粘接，使得上述第一电路电极和上述第二电路电极电连接，上述第一电路基板以及上述第二电路基板的至少一方为包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种的基板。
[0046] 根据上述的电路构件的连接方法，即使在进行适合于包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种的基板的低温固化的情况下，也可得到具有充分的粘接强度以及长期可靠性试验后的稳定性能（粘接强度、连接电阻）的电路连接体。
[0047] 本发明提供一种上述粘接剂组合物的使用，其为上述本发明的粘接剂组合物的使用，用于将在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件和在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件粘接，使得上述第一电路电极和上述第二电路电极电连接，上述第一电路基板以及上述第二电路基板的至少一方为包含玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂的基板。
[0048] 本发明另外提供一种上述粘接剂组合物的使用，其为上述本发明的粘接剂组合物的使用，用于将在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件和在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件粘接，使得上述第一电路电极和上述第二电路电极电连接，上述第一电路基板以及上述第二电路基板的至少一方为包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种的基板。
[0049] 本发明提供一种上述膜状粘接剂的使用，其为上述本发明的膜状粘接剂的使用，用于将在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件和在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件粘接，使得上述第一电路电极与上述第二电路电极电连接，上述第一电路基板以及上述第二电路基板的至少一方为包含玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂的基板。
[0050] 本发明另外提供一种上述膜状粘接剂的使用，其为上述本发明的膜状粘接剂的使用，用于将在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件和在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件粘接，使得上述第一电路电极与上述第二电路电极电连接，上述第一电路基板以及上述第二电路基板的至少一方为包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种的基板。
[0051] 本发明提供一种上述粘接片材的使用，其为上述本发明的粘接片材的使用，用于将在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件和在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件粘接，使得上述第一电路电极和上述第二电路电极电连接，上述第一电路基板以及上述第二电路基板的至少一方为包含玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂的基板。
[0052] 本发明另外提供一种上述粘接片材的使用，其为上述本发明的粘接片材的使用，用于将在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件和在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件粘接，使得上述第一电路电极和上述第二电路电极电连接，上述第一电路基板以及上述第二电路基板的至少一方为包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种的基板。
[0053] 发明的效果
[0054] 根据本发明，能够提供一种粘接剂组合物以及使用其的膜状粘接剂、粘接片材、电路连接体、电路构件的连接方法、粘接剂组合物的使用、膜状粘接剂的使用以及粘接片材的使用，所述粘接剂组合物对于聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、环烯烃聚合物（COP）等耐热性低的有机基材，即使在低温下固化的情况下，也能够得到优异的粘接强度，即使在长时间的可靠性试验（高温高湿试验）后也能够维持稳定的性能（粘接强度、连接电阻）。附图说明
[0055] 图1是表示本发明的粘接片材的一个实施方式的端视图。
[0056] 图2是表示本发明的有机硅微粒的一个实施方式的端视图。
[0057] 图3是表示本发明的电路连接体的一个实施方式的端视图。
具体实施方式
[0058] 以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。
[0059] 在本说明书中，“（甲基）丙烯酸”表示丙烯酸或者与其对应的甲基丙烯酸，“（甲基）丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或者与其对应的甲基丙烯酸酯，“（甲基）丙烯酰基”是指丙烯酰基或者与其对应的甲基丙烯酰基。
[0060] 所谓热塑性树脂或者电路基板的“玻璃化温度（Tg）”是指：使用TA仪器公司制粘弹性分析仪“RSA-3”（商品名），在升温速度5℃/min、频率10Hz、测定温度-150℃～300℃的条件下测定的tanδ峰温度的值。另外，在电路基板的玻璃化温度的测定中，在热塑性树脂基板上形成有玻璃层等衬底层、丙烯酸树脂层等硬涂层、气体阻隔层等的情况下，测定也包含它们的电路基板的玻璃化温度。
[0061] 所谓微粒的“玻璃化温度（Tg）”是指：对使微粒分散在Tg已知的热塑性树脂中所制作的膜，使用TA仪器公司制粘弹性分析仪“RSA-3”（商品名），在升温速度5℃/min、频率10Hz、测定温度-150℃～300℃的条件下进行测定而得的tanδ峰温度的值。
[0062] 所谓微粒的“平均粒径”是指：使用甲基乙基酮将微粒稀释至0.1wt%（质量%）后，使用Zetasizer Nano-S（Malvern Instruments Ltd.制、商品名）测定的平均粒子直径（Z-average值）。另外，对于具有使用上述测定装置不能准确测定的大小的粒径的微粒，也可以使用利用岛津激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2200（（株）岛津制作所制、商品名）测定的平均粒径。
[0063] 本发明的粘接剂组合物的特征在于，含有具有核壳型结构的有机硅微粒。作为核壳型的结构，可列举具有核层和为了被覆核层而设置的壳层的结构，包括形成了具有比核材（核层）表面的玻璃化温度或者弹性模量更高的玻璃化温度或者弹性模量的表面层（壳层）的结构、在核材（核层）的外部具有接枝层（壳层）的结构等，可以使用核层和壳层的组成相同或者不同的有机硅微粒。具体地说，也可以使用在有机硅橡胶球状微粒的水分散液中添加碱性物质或者碱性水溶液和有机三烷氧基硅烷进行水解、缩合反应而得到的核壳型有机硅微粒（例如，参照日本专利第2832143号公报）、国际公开第2009/051067号小册子所记载的核壳型有机硅微粒。另外，可以使用在分子末端或者分子内侧链含有羟基、环氧基、酮亚胺、羧基、巯基等官能团的有机硅微粒。这样的有机硅微粒由于在成膜成分、自由基聚合性物质中的分散性提高，因此优选。另外，上述的核层与壳层可以不一定具有明显的边界线。
[0064] 另外，从应力缓和效果的观点考虑，构成上述核壳型有机硅微粒的核层优选有机硅、有机硅橡胶，壳层可以使用核层的同种聚合物或者其他种类的聚合物，但优选与核层相比壳层的物性（玻璃化温度、弹性模量等）更高。由此，能够将核层的结构以及形状稳定化，能够有效地发挥其性能。特别是将有机硅、有机硅橡胶等制成核层时，由于溶剂、或者粘接剂组合物的构成材料，有机硅、有机硅橡胶溶胀，这些微粒彼此粘接，容易形成凝聚物。通过形成壳层，能够抑制上述凝聚物的形成。
[0065] 上述有机硅微粒的核层的玻璃化温度优选为-130℃以上-20℃以下，更优选为-125℃以上-40℃以下，特别优选为-120℃以上-50℃以下。这样的有机硅微粒能够充分地缓和粘接剂组合物的内部应力。
[0066] 另外，从内部应力缓和的观点考虑，有机硅微粒的核层的重均分子量优选为150万以下，更优选为150万以下50万以上，特别优选为140万以下80万以上。
[0067] 另外，本实施方式的重均分子量，通过凝胶渗透色谱（GPC）分析在下述条件下测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而求出。
[0068] GPC条件如下所述。
[0069] 使用设备：日立L-6000型（（株）日立制作所制、商品名）
[0070] 检测器：L-3300RI（（株）日立制作所制、商品名）
[0071] 柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440（共3根）（日立化成工业（株）制、商品名）
[0072] 洗提液：四氢呋喃
[0073] 测定温度：40℃
[0074] 流量：1.75ml/min
[0075] 另外，关于上述核壳型有机硅微粒的壳层，为了实现核层的结构稳定化、形状维持、高功能化，优选具有交联结构，更优选为具有3维网眼结构的交联结构，特别优选壳层为具有3维网眼结构的交联结构。另外，可以进一步优选为聚甲基丙烯酸甲酯共聚物等有机化合物、或者有机硅、二氧化硅、倍半硅氧烷等无机化合物。由此，能够有效地发挥由有机硅所引起的内部应力的缓和。
[0076] 作为确认上述有机硅微粒、核壳型有机硅微粒的结构的方法，可以通过对上述核壳型有机硅微粒的剖面进行表面观察以及表面的组成分析来确认。作为具体的方法，可以通过使用透过型电子显微镜（Transmission Electron Microscope；TEM）在下述所示的条件下进行结构解析来确认。
[0077] 树脂铸型：环氧树脂（Refine Tech株式会社制EPOMOUNT主剂以及固化剂）[0078] 重金属染色：调整2质量%的OsO4（四氧化锇）水溶液，在其中进行24小时铸型试样的整体染色。
[0080] TEM观察：使用日立高新技术公司制STEM/EDX装置；HD-2700，从图像或者EDX绘图确认核层、壳层的种类、构成。
[0081] 另外，作为其他方法，可以使用原子间力显微镜（Atomic Force Microscope；AFM）在下述所示的条件下进行结构解析。
[0082] 树脂铸型：环氧树脂（Refine Tech株式会社制EPOMOUNT主剂以及固化剂）[0083] 前处理：一边使用冷冻超薄切片机冷却至-120℃，一边使用金刚石刀以刀刃速度0.6mm／秒进行前处理，制作薄膜。
[0085] 上述有机硅微粒的平均粒径优选为0.05μm以上25μm以下，更优选为0.1μm以上20μm以下，特别优选为0.6μm以上10μm以下。通过将上述有机硅微粒的平均粒径设在上述范围内，容易兼顾粘接剂组合物的流动性和内部应力的缓和。
[0086] 上述有机硅微粒的配合量，以粘接剂成分（除了导电粒子以外的粘接剂组合物）的质量为基准，优选为1质量%以上50质量%以下，更优选为3质量%以上30质量%以下，特别优选为5质量%以上30质量%以下。通过将上述有机硅微粒的配合量设在上述范围内，能够充分地得到内部应力的缓和、粘接剂组合物的可挠性（弹性模量、伸长率）以及粘接强度。
[0087] 核壳型有机硅微粒除了单独使用以外，还可以并用2种以上。进一步，只要为不损害本申请发明的效果的范围，则还可以与其他有机硅微粒并用。
[0088] 关于其他的有机硅微粒，从分散性以及内部应力的缓和的观点考虑，有机硅微粒的重均分子量优选为150万以下，更优选为150万以下50万以上，特别优选为140万以下80万以上。另外，其他的有机硅微粒优选具有三维交联结构。所谓“具有三维交联结构”，表示聚合物链具有三维网眼结构。具有三维交联结构的有机硅微粒对树脂的分散性高，固化后的应力缓和性更优异。具有100万以上的重均分子量和/或三维交联结构的有机硅微粒由于在热塑性树脂等的聚合物、单体、溶剂等中的溶解性低，因此能够更显著地得到分散性以及应力缓和效果。
[0089] 作为其他的有机硅微粒，可列举具有橡胶弹性的聚有机倍半硅氧烷树脂的微粒，可使用球状以及不定形的有机硅微粒。具体地说，可以使用：通过含有至少2个乙烯基的有机聚硅氧烷与具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷与铂系催化剂的反应而得到的有机硅微粒（例如，参照日本特开昭62-257939号公报）；使用具有烯基的有机聚硅氧烷、具有氢甲硅烷基的有机聚硅氧烷以及铂系催化剂而得到的有机硅微粒（例如参照日本特开昭63-77942号公报）；使用二有机硅氧烷、单有机倍半硅氧烷、三有机硅氧烷以及铂系催化剂而得到的有机硅微粒（例如，参照日本特开昭62-270660号公报）；将甲基硅烷三醇和/或其部分缩合物的水/醇溶液滴在碱水溶液中进行缩聚反应而得到的有机硅微粒（例如，参照日本专利第3970453号公报）等。另外，为了提高分散性、与基板的密合性，也可以使用添加有环氧化合物或者使环氧化合物共聚的有机硅微粒（例如，参照日本特开平3-167228号公报）、添加有丙烯酸酯化合物或者使丙烯酸酯化合物共聚的有机硅微粒等。
[0090] 粘接剂组合物所含的自由基聚合性化合物是指在自由基聚合引发剂的作用下发生自由基聚合的化合物，但也可以为通过赋予光、热等活化能而其本身产生自由基的化合物。作为自由基聚合性化合物，例如可以适宜地使用具有乙烯基、（甲基）丙烯酰基、芳基、马来酰亚胺基等通过活性自由基进行聚合的官能团的化合物。
[0091] 作为自由基聚合性化合物，具体地说，可列举环氧（甲基）丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物、聚醚（甲基）丙烯酸酯低聚物、聚酯（甲基）丙烯酸酯低聚物等低聚物、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯、二环戊烯基（甲基）丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、异氰脲酸改性2官能（甲基）丙烯酸酯、异氰脲酸改性3官能（甲基）丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴丙烯酸酯、在双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基上加成（甲基）丙烯酸而成的环氧（甲基）丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴丙烯酸酯、在双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基上加成（甲基）丙烯酸而成的环氧（甲基）丙烯酸酯、在使乙二醇、丙二醇与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成而得到的化合物中导入了（甲基）丙烯酰氧基的化合物、下述通式（A）或者（B）所表示的化合物等。
[0092] [化1]
[0093]
[0094] 在上述通式（A）中，R1以及R2各自独立地表示氢原子或者甲基，a以及b各自独立地表示1～8的整数。
[0095] [化2]
[0096]
[0097] 在上述通式（B）中，R3以及R4各自独立地表示氢原子或者甲基，c以及d各自独立地表示0～8的整数。
[0098] 另外，作为自由基聚合性化合物，即使为单独在30℃静置的情况下显示蜡状、蜡油状、晶体状、玻璃状、粉状等无流动性的固体状态的物质，也可以没有特别限制地使用。作为这种自由基聚合性化合物，具体地说，可列举N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、三（2-丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、N-苯基马来酰亚胺、N-（邻甲基苯基）马来酰亚胺、N-（间甲基苯基）马来酰亚胺、N-（对甲基苯基）-马来酰亚胺、N-（邻甲氧基苯基）马来酰亚胺、N-（间甲氧基苯基）马来酰亚胺、N-（对甲氧基苯基）-马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、N-甲基丙烯酰氧基马来酰亚胺、N-丙烯酰氧基马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-（2,2,4-三甲基）己烷、N-甲基丙烯酰氧基丁二酰亚胺、N-丙烯酰氧基丁二酰亚胺、2-萘基甲基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、2-聚苯乙烯基乙基甲基丙烯酸酯、N-苯基-N’-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）-对苯二胺、N-苯基-N’-（3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基）-对苯二胺、四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、四甲基哌啶基丙烯酸酯、五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、五甲基哌啶基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、N-叔丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-（羟基甲基）丙烯酰胺、下述通式（C）～（L）的任一个所表示的化合物等。
[0099] [化3]
[0100]
[0101] 在上述通式（C）中，e表示1～10的整数。
[0102] [化4]
[0103]
[0104] [化5]
[0105]
[0106] 在上述通式（E）中，R5以及R6各自独立地表示氢原子或者甲基，f表示15～30的整数。
[0107] [化6]
[0108]
[0109] 在上述通式（F）中，R7以及R8各自独立地表示氢原子或者甲基，g表示15～30的整数。
[0110] [化7]
[0111]
[0112] 在上述通式（G）中，R9表示氢原子或者甲基。
[0113] [化8]
[0114]
[0115] 上述通式（H）中，R10表示氢原子或者甲基，h表示1～10的整数。
[0116] [化9]
[0117]11
[0118] 上述通式（I）中，R 表示氢原子或者下述通式（i）或者（ii）所表示的有机基团，i表示1～10的整数。
[0119] [化10]
[0120]
[0121] [化11]
[0122]
[0123] [化12]
[0124]
[0125] 上述通式（J）中，R12表示氢原子或者下述通式（iii）或者（iv）所表示的有机基12
团，j表示1～10的整数。另外，R 各自可以相同也可以不同。
团，j表示1～10的整数。另外，R 各自可以相同也可以不同。
[0126] [化13]
[0127]
[0128] [化14]
[0129]
[0130] [化15]
[0131]13
[0132] 上述通式（K）中，R 表示氢原子或者甲基。
[0133] [化16]
[0134]
[0135] 上述通式（L）中，R14表示氢原子或者甲基。
[0136] 另外，作为自由基聚合性化合物，可以将氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯单独使用或者与其他的自由基聚合性化合物一起使用。通过使用氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，可挠性提高，能够提高对PET、PC、PEN、COP等有机基材的粘接强度。
[0137] 作为氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，没有特别限制，但优选使用下述通式（M）所表示的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。这里，下述通式（M）所表示的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯可以通过脂肪族或者脂环式系二异氰酸酯与至少1种以上的脂肪族或脂环式酯系二醇或者脂肪族或脂环式碳酸酯系二醇的缩合反应而得到。
[0138] [化17]
[0139]
[0140] 上述通式（M）中，R15以及R16各自独立地表示氢原子或者甲基，R17表示亚乙基或者亚丙基，R18表示饱和脂肪族基团或者饱和脂环式基团，R19表示含有酯基的饱和脂肪族基团或者饱和脂环式基团、含有碳酸酯基的饱和脂肪族基团或者饱和脂环式基团，k表示1～40的整数。另外，式中，R17彼此、R18彼此、R19彼此各自可以相同也可以不同。
[0141] 构成上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的脂肪族系二异氰酸酯从四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、加氢苯二亚甲基二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、加氢三甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等中选择。
[0142] 构成上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的脂肪族酯系二醇从乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、
1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,7-庚二醇、1,9-壬二醇、
1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,12-癸二醇、十二烷二醇、频哪醇、1,4-丁炔二醇、三乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等饱和低分子二醇类，以及使己二酸、3-甲基己二酸、2,2,5,5-四甲基己二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、
2-乙基-2-甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,4-二甲基戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸或者与它们对应的酸酐脱水缩合而得到的聚酯二醇类，将ε-己内酯等环状酯化合物开环聚合而得到的聚酯二元醇等中选择。上述二醇类和由二羧酸得到的聚酯二醇类除了单独使用以外，也可以混合2种以上的聚酯二醇类来使用。
1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,7-庚二醇、1,9-壬二醇、
1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,12-癸二醇、十二烷二醇、频哪醇、1,4-丁炔二醇、三乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等饱和低分子二醇类，以及使己二酸、3-甲基己二酸、2,2,5,5-四甲基己二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、
2-乙基-2-甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,4-二甲基戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸或者与它们对应的酸酐脱水缩合而得到的聚酯二醇类，将ε-己内酯等环状酯化合物开环聚合而得到的聚酯二元醇等中选择。上述二醇类和由二羧酸得到的聚酯二醇类除了单独使用以外，也可以混合2种以上的聚酯二醇类来使用。
[0143] 构成上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的聚碳酸酯系二醇从通过至少1种以上的上述二醇类与碳酰氯的反应而得到的聚碳酸酯二醇类中选择。通过上述二醇类与碳酰氯的反应而得到的聚碳酸酯二醇类除了单独使用以外，也可以混合2种以上的聚碳酸酯系二醇来使用。
[0144] 从对PET、PC、PEN、COP等基材的粘接强度提高的观点考虑，上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的重均分子量可以在5000以上且小于30000的范围内自由调整并适宜地使用。如果上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的重均分子量在上述范围内，则能够同时得到柔软性和凝聚力，与PET、PC、PEN、COP等有机基材的粘接强度提高，能够得到优异的连接可靠性。进一步，如果上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的重均分子量在上述范围内，则容易兼顾粘接剂组合物的充分可挠性与流动性。另外，从更充分得到这样的效果的观点考虑，上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的重均分子量更优选为8000以上且小于25000，特别优选为10000以上且小于20000。
[0145] 另外，本实施方式的重均分子量，通过凝胶渗透色谱（GPC）分析在下述条件下测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而求出。
[0146] GPC条件如下所述。
[0147] 使用设备：日立L-6000型（（株）日立制作所制、商品名）
[0148] 检测器：L-3300RI（（株）日立制作所制、商品名）
[0149] 柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440（共3根）（日立化成工业（株）制、商品名）
[0150] 洗提液：四氢呋喃
[0151] 测定温度：40℃
[0152] 流量：1.75ml/min
[0153] 上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的配合量，以粘接剂成分（除了导电粒子以外的粘接剂组合物）的质量为基准，优选为5质量%以上95质量%以下、更优选为10质量%以上80质量%以下、特别优选为15质量%以上70质量%以下。如果上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的配合量在上述范围内，则固化后可得到充分的耐热性，同时在作为膜状粘接剂使用的情况下，容易得到良好的成膜性。
[0154] 另外，可以将作为属于自由基聚合性化合物的化合物的从由具有磷酸基的乙烯基化合物（含磷酸基的乙烯基化合物）、N-乙烯基化合物以及N,N-二烷基乙烯基化合物所组成的组中选择的N-乙烯基系化合物与除这些以外的自由基聚合性化合物并用。通过并用含磷酸基的乙烯基化合物，能够提高粘接剂组合物对金属基材的粘接性。另外，通过并用N-乙烯基系化合物，能够提高粘接剂组合物的交联率。
[0155] 作为含磷酸基的乙烯基化合物，只要是具有磷酸基和乙烯基的化合物就没有特别限制，但优选为下述通式（N）～（P）所表示的化合物。
[0156] [化18]
[0157]
[0158] 上述通式（N）中，R20表示（甲基）丙烯酰氧基，R21表示氢原子或者甲基，l以及m各自独立地表示1～8的整数。另外，式中，R20彼此、R21彼此、l彼此以及m彼此各自可以相同也可以不同。
[0159] [化19]
[0160]
[0161] 上述通式（O）中，R22表示（甲基）丙烯酰氧基，n、o以及p各自独立地表示1～822
的整数。另外，式中，R 彼此、n彼此、o彼此以及p彼此各自可以相同也可以不同。
的整数。另外，式中，R 彼此、n彼此、o彼此以及p彼此各自可以相同也可以不同。
[0162] [化20]
[0163]
[0164] 上述通式（P）中，R23表示（甲基）丙烯酰氧基、R24表示氢原子或者甲基、q以及r各23 24
自独立地表示1～8的整数。另外，式中，R 彼此、R 彼此、q彼此以及r彼此各自可以相同也可以不同。
自独立地表示1～8的整数。另外，式中，R 彼此、R 彼此、q彼此以及r彼此各自可以相同也可以不同。
[0165] 作为含磷酸基的乙烯基化合物，具体地说，可列举酸式磷酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基乙基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯、2,2’-二（甲基）丙烯酰氧基二乙基磷酸酯、EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯、磷酸改性环氧基丙烯酸酯、磷酸乙烯酯等。
[0166] 另一方面，作为N-乙烯基系化合物，具体地说，可列举N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、4,4’-亚乙烯基双（N,N-二甲基苯胺）、N-乙烯基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等。
[0167] 以粘接剂成分（除了导电粒子以外的粘接剂组合物）的质量为基准，含磷酸基的乙烯基化合物和N-乙烯基系化合物的配合量与除了含磷酸基的乙烯基化合物以外的自由基聚合性化合物的配合量独立地优选为0.2质量%以上15质量%以下、更优选为0.3质量%以上10量%以下、特别优选为0.5质量%以上5质量%以下。如果含磷酸基的乙烯基化合物和N-乙烯基系化合物的配合量在上述范围内，则容易兼顾粘接剂组合物的高粘接强度和粘接剂组合物的固化后的物性，容易确保可靠性。
[0168] 除了上述含磷酸基的乙烯基化合物以及N-乙烯基化合物以外的自由基聚合性化合物的配合量，以粘接剂成分（除了导电粒子以外的粘接剂组合物）的质量为基准，优选为5质量%以上95质量%以下、更优选为10质量%以上80质量%以下、特别优选为15质量%以上70质量%以下。如果上述自由基聚合性化合物的配合量在上述范围内，则固化后可得到充分的耐热性，同时在作为膜状粘接剂使用的情况下，容易得到良好的成膜性。
[0169] 作为粘接剂组合物所含的自由基聚合引发剂，可以使用一直以来已知的有机过氧化物、偶氮化合物等通过来自外部的能量的赋予而产生自由基的化合物。作为自由基聚合引发剂，从稳定性、反应性、相溶性的观点考虑，优选1分钟半衰期温度为90℃以上175℃以下且分子量为180以上1000以下的有机过氧化物。通过使1分钟半衰期温度处于该范围，从而储存稳定性优异，自由基聚合性也充分高，短时间内能够固化。
[0170] 作为自由基聚合引发剂，具体地说，可列举：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯、二（2-乙基己基）过氧化二碳酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二月桂酰基过氧化物、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二（2-乙基己酰基过氧化）己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二-叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔戊基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二（3-甲基苯甲酰基）过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二（4-甲基苯甲酰基）过氧化物、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二（3-甲基苯甲酰基过氧化）己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲酰基过氧化）己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化三甲基己二酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧化苯甲酸酯等有机过氧化物，2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双（1-乙酰氧基-1-苯基乙烷）、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2-甲基丁腈）、二甲基-2,2’-偶氮双异丁腈、4,4’-偶氮双（4-氰基戊酸）、1,1’-偶氮双（1-环己烷甲腈）等偶氮化合物等。这些化合物除了单独使用以外，也可以混合2种以上的化合物来使用。
[0171] 另外，作为自由基聚合引发剂，可以使用通过150nm以上750nm以下的光照射而产生自由基的化合物。作为这样的化合物，例如，Photoinitiation，Photopolymerization，and Photocuring，J.-P.Fouassier，Hanser Publishers（1995年、p17～p35）所记载的α-乙酰氨基酚衍生物、氧化膦衍生物，由于对光照射的敏感度高，因此更优选。这些化合物除了单独使用以外，也可以与上述有机过氧化物、偶氮化合物混合来使用。
[0172] 以粘接剂成分（除了导电粒子以外的粘接剂组合物）的质量为基准，自由基聚合引发剂的配合量优选为0.5质量%以上40质量%以下，更优选为1质量%以上30质量%以下，特别优选为2质量%以上20质量%以下。如果自由基聚合引发剂的配合量在上述范围内，则容易兼顾粘接剂组合物的固化性与储存稳定性。
[0173] 粘接剂组合物所含的热塑性树脂可以适宜地使用具有如下性质的树脂（高分子）：通过加热成为粘度高的液体状态，因外力而自由变形，当冷却并去除外力时在保持其形状的状态下变硬，能够反复进行该过程。另外，也包含具有拥有上述性质的反应性官能团的树脂（高分子）。热塑性树脂的Tg优选为-30℃以上190℃以下，更优选为-25℃以上170℃以下，特别优选为-20℃以上150℃以下。
[0174] 作为这种热塑性树脂，可以使用聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧基树脂、（甲基）丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂、聚乙烯缩丁醛树脂、乙酸乙烯酯共聚物等。它们可以单独使用或者混合2种以上来使用。进一步，在这些热塑性树脂中也可以包含硅氧烷键、氟取代基。这些热塑性树脂只要是混合的树脂彼此完全相溶、或者发生微相分离而成为白浊的状态就可以适宜地使用。
[0175] 在将粘接剂组合物成型为膜状而用作膜状粘接剂的情况下，上述热塑性树脂的分子量越大，越容易得到良好的成膜性，另外可以将影响作为膜状粘接剂的流动性的熔融粘度设定为宽范围。作为热塑性树脂的重均分子量，优选为5000以上150000以下，更优选为7000以上100000以下，特别优选为10000以上80000以下。如果热塑性树脂的重均分子量在上述范围内，则容易兼顾良好的成膜性和与其它成分的良好的相溶性。
[0176] 另外，本实施方式的重均分子量，通过凝胶渗透色谱（GPC）分析在下述条件下测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而求出。
[0177] GPC条件如下所述。
[0178] 使用设备：日立L-6000型（（株）日立制作所制、商品名）
[0179] 检测器：L-3300RI（（株）日立制作所制、商品名）
[0180] 柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440（共3根）（日立化成工业（株）制、商品名）
[0181] 洗提液：四氢呋喃
[0182] 测定温度：40℃
[0183] 流量：1.75ml/min
[0184] 以粘接剂成分（除了导电粒子以外的粘接剂组合物）的质量为基准，热塑性树脂的含量优选为5质量%以上80质量%以下，更优选为15质量%以上70质量%以下。如果热塑性树脂的含量在上述范围内，则在将粘接剂组合物制成膜状来使用的情况下，容易兼顾良好的成膜性和膜状粘接剂的良好流动性。
[0185] 粘接剂组合物所含的导电粒子优选为其整体或者至少表面具有导电性的粒子，在用于与具有连接端子（电路电极）的电路构件的连接的情况下，更优选平均粒径比连接端子间距离更小。
[0186] 作为导电粒子，可列举Au、Ag、Ni、Cu、Pd、焊料等金属粒子、碳等。另外，也可以是以非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等为核，在该核上被覆有上述金属、金属粒子、碳的粒子。在导电粒子是以塑料为核、在该核上被覆有上述金属、金属粒子、碳的粒子、热熔融金属粒子的情况下，因加热加压而具有变形性，因此连接时与电极的接触面积增加，可靠性提高，因而优选。另外，导电粒子例如可以是在由铜构成的金属粒子上被覆有银的粒子。进一步，导电粒子也可以使用如日本特开2005-116291号公报所记载的具有多个微细的金属粒子连成链状的形状的金属粉末。
[0187] 另外，进一步利用绝缘性粒子被覆这些导电粒子的表面而得到的微粒、或者通过杂化等方法在上述导电粒子的表面设有由绝缘性物质构成的绝缘层的微粒，能够抑制在增加导电粒子的配合量的情况下粒子彼此的接触所引起的短路，提高电极电路间的绝缘性，因此可以适宜地将其单独使用或者与其他导电粒子混合来使用。
[0188] 从分散性、导电性的观点考虑，导电粒子的平均粒径优选为1μm以上18μm以下。在含有这样的导电粒子的情况下，粘接剂组合物可以适宜地作为各向异性导电性粘接剂使用。
[0189] 导电粒子的使用量不受特别限制，但相对于粘接剂组合物总体积优选为0.1体积%以上30体积%以下，更优选为0.1体积%以上10体积%以下。如果导电粒子的使用量在上述范围内，则能够得到充分的导电性同时能够充分地抑制电路的短路。另外，体积%基于23℃固化前的各成分的体积决定，但各成分的体积可以利用比重由重量换算成体积。另外，也可以将不会溶解或者溶胀该成分、充分湿润该成分的适当的溶剂（水、醇等）加入量筒等中，求出投入该成分所增加的体积作为该成分的体积。
[0190] 另外，在粘接剂组合物中，为了控制固化速度、赋予储存稳定性，可以添加稳定化剂。作为这种稳定化剂，没有特别地限制，可以使用公知的化合物，但优选苯醌、氢醌等醌衍生物；4-甲氧基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚等酚衍生物；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等氨氧基衍生物；四甲基哌啶甲基丙烯酸酯等受阻胺衍生物等。
[0191] 以粘接剂成分（除了导电粒子以外的粘接剂组合物）的质量为基准，稳定化剂的配合量优选为0.005质量%以上10质量%以下，更优选为0.01质量%以上8质量%以下，特别优选为0.02质量%以上5质量%以下。如果稳定化剂的配合量在上述范围内，则不会对与其他成分的相溶性产生不良影响，能够控制固化速度、赋予储存稳定性。
[0192] 另外，在粘接剂组合物中，可以适当添加以烷氧基硅烷衍生物、硅氮烷衍生物为代表的偶联剂、密合提高剂以及流平剂等粘接助剂。作为偶联剂，具体地说，优选下述通式（Q）所表示的化合物，除了单独使用以外，也可以混合2种以上的化合物来使用。
[0193] [化21]
[0194]25 26 27
[0195] 上述通式（Q）中，R 、R 以及R 各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、28
碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数1～5的烷氧基羰基或者芳基，R 表示（甲基）丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、咪唑基、巯基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苄基氨基、苯基氨基、环己基氨基、吗啉基、哌嗪基、脲基或者缩水甘油基，s表示1～10的整数。
碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数1～5的烷氧基羰基或者芳基，R 表示（甲基）丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、咪唑基、巯基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苄基氨基、苯基氨基、环己基氨基、吗啉基、哌嗪基、脲基或者缩水甘油基，s表示1～10的整数。
[0196] 以粘接性提高为目的，粘接剂组合物可以并用橡胶成分。所谓橡胶成分是指：在其本来的状态下显示橡胶弹性（JIS K6200）的成分或者通过反应而显示橡胶弹性的成分。橡胶成分在室温（25℃）下可以为固状也可以为液状，从流动性提高的观点考虑优选为液状。作为橡胶成分，优选具有聚丁二烯骨架的化合物。橡胶成分可以具有氰基、羧基、羟基、（甲基）丙烯酰基或者吗啉基。另外，从粘接性提高的观点考虑，优选在侧链或者末端包含作为高极性基团的氰基、羧基的橡胶成分。另外，即使具有聚丁二烯骨架，显示热塑性时分类为热塑性树脂，显示自由基聚合性时分类为自由基聚合性化合物。
[0197] 作为橡胶成分，具体地说可列举：聚异戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、羟基末端聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、羧基末端1,2-聚丁二烯、羟基末端1,2-聚丁二烯、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、羟基末端苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、在聚合物末端含有羧基、羟基、（甲基）丙烯酰基或者吗啉基的丙烯腈-丁二烯橡胶、羧基化腈橡胶、羟基末端聚（氧丙烯）、烷氧基甲硅烷基末端聚（氧丙烯）、聚（氧四亚甲基）二醇、聚烯烃二醇等。
[0198] 另外，作为上述具有高极性基团、在室温下为液状的橡胶成分，具体地说，可列举液状丙烯腈-丁二烯橡胶、在聚合物末端含有羧基、羟基、（甲基）丙烯酰基或者吗啉基的液状丙烯腈-丁二烯橡胶、液状羧基化腈橡胶等，作为极性基团的丙烯腈的含量优选为10质量%以上60质量%以下。
[0199] 这些化合物除了单独使用以外，也可以混合2种以上的化合物来使用。
[0200] 以应力缓和以及粘接性提高为目的，粘接剂组合物可以添加本发明的核壳型有机硅微粒以外的有机微粒。有机微粒的平均粒径优选为0.05μm以上1.0μm以下。另外，在有机微粒由上述的橡胶成分构成的情况下，不分类为有机微粒而分类为橡胶成分，在有机微粒由上述的热塑性树脂构成的情况下，不分类为有机微粒而分类为热塑性树脂。
[0201] 作为有机微粒，具体地说可列举：由聚异戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、羟基末端聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、羧基末端1,2-聚丁二烯、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、在聚合物末端含有羧基、羟基、（甲基）丙烯酰基或者吗啉基的丙烯腈-丁二烯橡胶、羧基化腈橡胶、羟基末端聚（氧丙烯）、烷氧基甲硅烷基末端聚（氧丙烯）、聚（氧四亚甲基）二醇、聚烯烃二醇（甲基）丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、（甲基）丙烯酸烷基酯-有机硅共聚物或者有机硅（甲基）-丙烯酸共聚物或者复合物构成的有机微粒。
[0202] 粘接剂组合物在常温下为液状的情况下，可以以糊状使用。在室温下为固体的情况下，除了加热使用之外，也可以使用溶剂进行糊化。作为可以使用的溶剂，优选与粘接剂组合物以及添加剂无反应性、且显示充分的溶解性的溶剂，优选在常压下的沸点为50℃以上150℃以下的溶剂。如果溶剂的沸点在上述范围内，则即使在室温下放置也难以挥发，容易在开放体系中使用，同时为了充分确保粘接后的可靠性，可以使溶剂充分挥发。
[0203] 另外，本发明的粘接剂组合物也可以成型为膜状而作为膜状粘接剂来使用。可以将溶剂等根据需要加入粘接剂组合物中等而得到的溶液涂布在氟树脂膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、脱模纸等剥离性基材上，或者在无纺布等基材上含浸上述溶液并放置在剥离性基材上，除去溶剂等而作为膜状粘接剂使用。如果以膜的形状使用，则从操作性等方面看更便利。
[0204] 本发明的粘接剂组合物可以并用加热以及加压进行粘接。加热温度优选100℃以上200℃以下的温度。压力优选对被粘接体不产生损伤的范围，通常优选0.1MPa以上10MPa以下。这些加热以及加压优选在0.5秒以上120秒以下的范围内进行，在110℃以上190℃以下、3MPa、10秒的加热下也能够粘接。
[0205] 本发明的粘接剂组合物可以用作热膨胀系数不同的不同种类的被粘接体的粘接剂组合物。具体地说，可以用作以各向异性导电粘接剂、银糊、银膜等为代表的电路连接材料。
[0206] 在使用本发明的粘接剂组合物来连接电路构件的情况下，例如可通过以下方法将电路构件彼此连接，从而得到电路连接体，所述方法为：在第一电路基板上形成有第一电路电极的第一电路构件与在第二电路基板上形成有第二电路电极的第二电路构件之间介入本发明的粘接剂组合物并使其固化，从而将第一电路构件和第二电路构件粘接，使得第一电路电极与第二电路电极电连接。
[0207] 优选上述第一电路基板以及上述第二电路基板中的至少一方包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯以及聚萘二甲酸乙二酯所组成的组中选择的至少1种作为玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂。通过包含这种热塑性树脂，与本发明的粘接剂组合物的润湿性提高，粘接强度以及连接可靠性提高。
[0208] 进一步，在第一电路基板以及第二电路基板中，优选一方的电路基板包含从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯以及聚萘二甲酸乙二酯所组成的组中选择的至少1种，另一方的电路基板包含从由聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯以及环烯烃聚合物所组成的组中选择的至少1种。通过使用这种电路基板，与本发明的粘接剂组合物的润湿性进一步提高，粘接强度以及连接可靠性进一步提高。
[0209] 作为电路基板，除此之外也可以组合半导体、玻璃、陶瓷等的无机基板、有机基板等来使用。
[0210] 另外，本发明的粘接剂组合物无需达到完全固化（在规定固化条件下能够实现的最高度的固化），只要产生上述特性，也可以为部分固化的状态。
[0211] 实施例
[0212] 以下，列举实施例对本发明进行更具体说明。但是，本发明不限于以下的实施例。
[0213] ［导电粒子的制作］
[0214] 在以聚苯乙烯为核的粒子的表面上，设置厚度0.2μm的镍层，在该镍层的外侧设置厚度0.02μm的金层，制作平均粒径10μm、比重2.5的导电粒子。
[0215] ［粘接剂组合物的调制］
[0216] 按照表1所示的固体质量比配合表1所示的各成分，进一步，各配合1.5体积%上述导电粒子并使其分散，调制实施例1～5以及比较例1～11的粘接剂组合物。以下，对表1所示的各成分进行详细说明。
[0217] ＜热塑性树脂＞
[0218] （聚酯氨基甲酸酯树脂A）
[0219] 二羧酸使用对苯二甲酸（Aldrich公司制）、间苯二甲酸（Aldrich公司制），二醇使用新戊二醇（Aldrich公司制），异氰酸酯使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Aldrich公司制)，调整对苯二甲酸／间苯二甲酸／新戊二醇／4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为0.34/0.66/1.1/0.33的聚酯氨基甲酸酯树脂A。得到的聚酯氨基甲酸酯树脂A的数均分子量为25000。在甲基乙基酮与甲苯的1：1中以固体成分40质量%的方式溶解所得到的聚酯氨基甲酸酯树脂A（PEU-A）。
[0220] （YP-50：苯氧基树脂）
[0221] 将东都化成（株）制的苯氧基树脂（商品名：YP-50）溶解在甲基乙基酮中，作为固体成分40质量%的溶液来使用。
[0222] （EV40W：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物）
[0223] 使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲苯溶解品（固体成分30质量%）（三井·杜邦聚合化学（株）制、EV40W（商品名））。
[0224] ＜自由基聚合性化合物＞
[0225] （UA1：氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯1）
[0226] 向具有搅拌机、温度计、带氯化钙干燥管的回流冷却管、以及氮气导入管的反应容器中，用3小时均匀地滴下2500质量份（2.50摩尔）数均分子量1000的聚（1,6-己二醇碳酸酯）（商品名：DURANOL T5652、旭化成化学（株）制）和666质量份（3.00摩尔）异佛尔酮二异氰酸酯（Sigma Aldrich公司制），充分导入氮气后，加热至70～75℃，进行反应。
[0227] 接着，添加0.53质量份氢醌单甲醚（Sigma Aldrich公司制）和5.53质量份二丁基锡二月桂酸酯（Sigma Aldrich公司制），进一步添加238质量份（2.05摩尔）2-羟乙基丙烯酸酯（Sigma Aldrich公司制），在空气气氛下在70℃下反应6小时，得到氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯1（UA1）。
[0228] （UA2：氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯2）
[0229] 向具有搅拌机、温度计、带氯化钙干燥管的回流冷却管、以及氮气导入管的反应容器中，用3小时均匀地滴下1000质量份甲基乙基酮、2500质量份（2.50摩尔）数均分子量1000的聚己内酯二醇（商品名：PLACCEL210N、大赛璐化学工业（株）制）、以及666质量份（3.00摩尔）异佛尔酮二异氰酸酯（SigmaAldrich公司制），充分导入氮气后，加热至70～75℃，进行反应。
[0230] 接着，添加0.53质量份氢醌单甲醚（Sigma Aldrich公司制）和5.53质量份二丁基锡二月桂酸酯（Sigma Aldrich公司制），进一步添加238质量份（2.05摩尔）2-羟乙基丙烯酸酯（Sigma Aldrich公司制），在空气气氛下在70℃下反应6小时，得到氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯2（UA2）。
[0231] ＜有机微粒＞
[0232] （KMP-600）
[0233] 使用信越化学工业（株）制的核壳型有机硅微粒（商品名：KMP-600，平均粒径：5μm）。该有机硅微粒的核层的玻璃化温度为-110℃。
[0234] （BR：交联聚丁二烯微粒）
[0235] 向不锈钢制高压釜中加入纯水，添加聚乙烯醇（关东化学（株）制）作为悬浮剂并溶解。向其中加入丁二烯（Sigma Aldrich公司制），进行搅拌并分散。进一步，溶解过氧化苯甲酰（商品名：CADOX CH-50L、化药阿克苏（株）制）作为自由基聚合引发剂并进行搅拌。接着，使高压釜升温至60～65℃，搅拌下聚合45分钟。排出未反应的单体后，将生成的交联聚丁二烯粒子过滤，进行水清洗、乙醇清洗，将得到的交联聚丁二烯粒子在真空下干燥，得到交联聚丁二烯微粒（BR）。使得到的交联聚丁二烯微粒分散在甲基乙基酮中，使用Zetasizer Nano-S（Malvern Instruments Ltd.制）测定粒子的平均粒径，结果平均粒径为0.5μm。
[0236] （KMP594：有机硅橡胶微粒）
[0237] 使用信越化学工业（株）制有机硅橡胶微粒（商品名：KMP594、平均粒径5μm、玻璃化温度：-70℃）。
[0238] （W-5500）
[0239] 使用三菱丽阳（株）制的核壳型丙烯酸微粒（商品名：METABLENW-5500、平均粒径：0.6μm）。
[0240] （BTA-712）
[0241] 使用罗门哈斯公司制的核壳型丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯共聚物微粒（商品名：PARALOID BTA-712）。
[0242] ＜具有磷酸基的乙烯基化合物＞
[0243] （P-2M）
[0244] 使用共荣社化学（株）制的2-（甲基）丙烯酰氧乙基磷酸酯（商品名：LIGHT ESTER P-2M）。
[0245] ＜自由基聚合引发剂＞
[0246] （Nyper BW）
[0247] 使用日油（株）制的二苯甲酰基过氧化物（商品名：Nyper BW）。
[0248] [表1]
[0249]
[0250] ［膜状粘接剂的制作］
[0251] 使用涂布装置将实施例1～5以及比较例1～14的粘接剂组合物涂布在厚度80μm的氟树脂膜（基材）上，在70℃下热风干燥10分钟，从而得到在基材上形成有厚度
20μm的粘接剂层的粘接片材。将从上述粘接片材剥离基材所得的物质作为实施例1～10以及比较例1～11的膜状粘接剂。但是，在比较例4、8、12的膜状粘接剂中，由于使用的KM594的凝聚体而在粘接剂层的表面产生凹凸，可知不能进行特性的评价。
20μm的粘接剂层的粘接片材。将从上述粘接片材剥离基材所得的物质作为实施例1～10以及比较例1～11的膜状粘接剂。但是，在比较例4、8、12的膜状粘接剂中，由于使用的KM594的凝聚体而在粘接剂层的表面产生凹凸，可知不能进行特性的评价。
[0252] ［连接电阻、粘接强度的测定］
[0253] （参考例1～9）
[0254] 使实施例1、2、5以及比较例3、5～7、9、10的膜状粘接剂介于在聚酰亚胺膜（Tg350℃）上具有500根线宽度25μm、间距50μm、厚度18μm的铜电路的柔性电路板（FPC）与形成有0.2μm的ITO的薄层的玻璃（厚度1.1mm、表面电阻20Ω/□）之间。使用热压接装置（加热方式：恒热型、东丽工程公司制），在150℃、2MPa下加热加压10秒钟，在整个宽度2mm上进行粘接，制作电路连接体。
[0255] 在刚粘接后以及在85℃、85%RH的高温高湿槽中保持240小时后（试验后），使用万用表测定上述电路连接体的邻接电路间的电阻值。电阻值以邻接电路间的电阻37点的平均表示。
[0256] 另外，根据JIS-Z0237通过90度剥离法测定上述连接体的粘接强度，进行评价。作为粘接强度的测定装置，使用TOYO BALDWIN（株）制“TENSILONUTM-4”（商品名）（剥离速度50mm/min、25℃）。将测定结果示于表2中。
[0257] [表2]
[0258]
[0259] 如表2所示，参考例1～9的电路连接体在加热温度150℃的条件下，在刚粘接后和试验后的任一情况中，都显示4.0Ω以下的良好连接电阻以及560N/m以上的良好粘接强度。即确认到，在由聚酰亚胺膜构成的柔性电路板与形成有ITO薄膜的玻璃的粘接中，有机微粒的种类的不同不会对连接电阻、粘接强度产生大的影响。
[0260] （实施例1～5以及比较例1～14）
[0261] 使实施例1～5以及比较例1～14的膜状粘接剂介于在聚酰亚胺膜（Tg350℃）上具有80根线宽度150μm、间距300μm、厚度8μm的铜电路的柔性电路板（FPC）与形成有厚度5μm的Ag糊的薄层的PET基板（厚度0.1μm）之间。接着，使用热压接装置（加热方式：恒热型、东丽工程公司制），在150℃、2MPa下加热加压20秒钟，在整个宽度2mm上进行粘接，制作电路连接体。
[0262] 在刚粘接后以及在85℃、85%RH的高温高湿槽中保持240小时后（试验后），使用万用表测定上述电路连接体的邻接电路间的电阻值。电阻值以邻接电路间的电阻37点的平均表示。将测定结果示于表3中。
[0263] 另外，使实施例1～5以及比较例1～14的膜状粘接剂介于在厚度0.1μm的PET、PC或者PEN膜上形成有线宽度150μm、间距300μm、厚度10μm的Ag糊电路的基板与上述FPC之间。接着，使用上述热压接装置，在150℃、2MPa下加热加压20秒钟，在整个宽度2mm上进行粘接，制作电路连接体。
[0264] 根据JIS-Z0237通过90度剥离法测定上述电路连接体的粘接强度，进行评价。作为粘接强度的测定装置，使用TOYO BALDWIN（株）制“TENSILONUTM-4”（商品名）（剥离速度50mm/min、25℃）。将测定结果示于表3中。
[0265] [表3]
[0266]
[0267] 使用实施例1～5的膜状粘接剂而制作的电路连接体，在加热温度150℃的条件下，在刚粘接后和试验后的任一情况中，都显示约2.6Ω以下的良好连接电阻以及约600N/m以上的良好粘接强度。
[0268] 与此相对，使用不含有机硅微粒的比较例1～14（除了比较例4、8、12）的膜状粘接剂而制作的电路连接体虽然显示良好的连接电阻，但刚粘接后的粘接强度显示590N/m以下的较低值，试验后的粘接强度显示510N/m以下的更低值。
[0269] 由以上的结果可知，在将至少一方的电路基板包含玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂的一对电路构件粘接的情况下，通过使用本发明的含有有机硅微粒的粘接剂组合物，即使在低温的固化条件下，也能够得到优异的粘接强度，即使长时间的可靠性试验（高温高湿试验）后，也能够维持稳定的性能（粘接强度、连接电阻）。
[0270] 工业实用性
[0271] 本发明的粘接剂组合物对于包含玻璃化温度为200℃以下的热塑性树脂的电路基板，即使在低温下固化的情况下也能够得到优异的粘接强度，因此适宜用于使用PRT、PC、PEN、COP等耐热性低的有机基材的半导体元件与FPC的粘接等中。
[0272] 符号说明
[0273] 5：粘接片材、6：基材、8：粘接剂层（粘接剂组合物）、9：粘接剂成分、10：有机硅微粒、10a：核壳型有机硅微粒、11：核层、12：壳层、20：导电粒子、30：第一电路构件、31：第一电路基板、31a：第一电路基板的主面、32：第一电路电极、40：第二电路构件、41：第二电路基板、41a：第二电路基板的主面、42：第二电路电极、50：连接部、100：电路连接体。
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