技术领域
[0001] 本
发明属于
半导体材料与器件、导电
氧化物材料领域，具体地涉及一种基于偶极子与载流子相互作用调节电传输性能的方法。其主要构思在于，通过在传统重掺杂半导体材料体中制造
铁电偶极子，通过铁电偶极子在
温度、光照等不同条件下与载流子的交互作用实现对半导体材料导带劈裂程度的控制，从而达到在不改变材料组分与掺杂浓度的前提下调节半导体材料载流子浓度与迁移率的目的。本发明所述材料的载流子浓度随温度从低温(20开尔文以下)升高到室温或在低温光照触发下显著增加近两个数量级，而迁移率发生数量级的降低，可进一步应用于制备
电子器件导电通道层、光电材料半导体节、热电材料与器件等方面，满足相应器件设计中
电极、通道层等的电传输性能与温度、光照等外界条件的变化关系要求。
背景技术
[0002] 精确控制半导体材料的在不同条件下的电传输性能是实现其进一步器件化应用的关键所在。对于常温下的传统半导体材料而言，材料电导率由掺杂浓度所决定的载流子浓度以及载流子迁移率两者的乘积决定。随着掺杂浓度的增加，材料的电导率因载流子浓度的增加而增加，此同时载流子迁移率随掺杂
缺陷浓度的增加而有所降低。除掺杂浓度外，半导体材料的尺度、维度、微纳米结构等性质在一定程度上同样影响着半导体材料的载流子浓度与迁移率。例如，通过在填充式方钴矿(Yb0.26Co4Sb12)体材料中引入GaSb纳米复合颗粒可以对低
能量载流子进行过滤，从而实现对迁移率的提高【Acta Mater.58(2010)3995】。此外，与常规重掺杂半导体三维材料相比，重掺杂半导体与
本征半导体接触界面或非连续极化氧化物界面中所产生的二维电子气，具有更高的载流子浓度与载流子迁移率
【Appl.Phys.Lett.33(1978)665；Annu.Rev.Mater.Res.44(2014)151】。对半导体材料载流子浓度、迁移率等电学特性的有效控制对于进一步制备光电、热电等
能源转换器件，以及存储于逻辑电子元器件等方面应用具有重要的意义与价值。
[0003] 常规重掺杂半导体的电传输特性接近于金属材料，可应用于制备电子器件导电通道层、光电材料半导体节、热电材料与器件等方面。因此对重掺杂半导体电传输特性的调节与控制尤为重要。对于重掺杂半导体材料载流子浓度通常由掺杂浓度决定，而载流子迁移率相对本征或轻掺杂半导体较低。其迁移率随温度的降低而升高，而载流子浓度的变化较小(通常在一个数量级之内)。例如，电子掺杂
钛酸锶导电氧化物材料的迁移率随温度降低而增大，且增大幅度随载流子浓度的增加而减小【Appl.Phys.Lett.102(2013)182101】。与此同时，材料的载流子浓度随温度变化不大，变化范围小于一个数量级。如何通过控制外加条件实现对重掺杂半导体的载流子迁移了与载流子浓度在更宽广范围内的变化调节，是进一步拓宽重掺杂半导体材料器件应用的关键所在，具有重要的学术意义与重大的实际应用价值。虽然在以往报道中，调节重掺杂半导体的载流子电传输性质的方法(不改变材料组分)包括引入纳米复合结构【Acta Mater.58(2010)3995】、材料尺度与维度控制【Science 297(2002)2229】、界面控制等【Appl.Phys.Lett.33(1978)665；Annu.Rev.Mater.Res.44(2014)151】，但所实现的载流子迁移率的调节与控制较为有限。以往报道的文献中，尚无一种方法可以实现在不改变材料组分的前提下通过外界条件使得载流子浓度和迁移率超过一个数量级的大幅调节。
发明内容
[0004] 本发明提供一种基于晶格偶极子与载流子相互作用调节电传输性能的方法。通过在重掺杂半导体中引入晶格偶极子，利用偶极子与重掺杂半导体中的载流子的相互作用控制材料电导率、载流子浓度、载流子迁移率等载流子电输运性能。在此
基础上,通过改变温度、光触发等外加条件对载流子与偶极子的库伦作用程度，从而实现在不改变材料组分的前提下通过外界条件调节重掺杂半导体电传输性能的目的。本发明所述材料可进一步应用于制备电子器件导电通道层、光电材料半导体节、热电材料与器件等方面，满足相应器件中电极、通道层等的电传输性能与温度、光照等变化关系要求。
[0005] 本发明的主要构思在于在传统重掺杂半导体材料中制备类似于铁电材料的晶格偶极子，利用晶格偶极子与载流子在不同温度、光触发等外加条件下库伦作用的差异调节重掺杂半导体材料的载流子电传输性质。
[0006] 一种基于晶格偶极子与载流子相互作用调节电传输性能的方法，其特征在于，所述方法通过在重掺杂半导体材料中引入晶格偶极子，利用偶极子与重掺杂半导体材料中的载流子的相互作用控制材料电导率、载流子浓度、载流子迁移率等载流子电输运性能。在此基础上,通过改变温度、光触发等外加条件对载流子与偶极子的库伦作用程度，从而在不改变材料组分的前提下通过外界条件实现对重掺杂半导体材料电传输性能的调节。
[0007] 所述重掺杂半导体材料具有两个特点：1)在使用条件下具有电荷非中心对称
晶体结构；2)可通过元素掺杂等方法使材料具有一定的电子或空穴等载流子,载流子浓度在室温下大于等于1019cm-3。
[0008] 进一步的，所述具有电荷非中心对称晶体结构与一定载流子浓度的重掺杂半导体材料体系优选以下材料体系：
[0009] 1)晶格畸变电子掺杂钛酸锶，AySr1-yTi1-xBxO3±δ(0≤x≤0.8；0≤y≤0.8；0≤δ≤1)，上式中Sr,Ti,O分别代表锶、钛、氧元素；A代表正3价或正2价掺杂元素，取代Sr的晶格
位置；B为正4价、正5价或正6价掺杂元素。A优选元素周期表中：Mg、Ca、Ba、Al、Ga、In、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe等元素；B优选元素周期表中Zr、Sn、Ge、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W。所述取代
原子可以用一种元素取代或多种元素同时取代。所述晶格畸变指晶包的晶体结构不同于热
力学稳定的钛酸锶立方晶包结构，可通过施加外界条件出发(如
应力场、
电场、
磁场)或通过元素取代掺杂(如用Ca、Ba元素部分取代Sr)实现。所述电子掺杂可通过元素掺杂或施加极化电场或磁场引起电荷富集实现。
[0010] 2)电子掺杂钛酸铅：AyPb1-yTi1-xBxO3±δ(0≤x≤0.8；0≤y≤0.8；0≤δ≤1)，上式中Pb,Ti,O分别代表铅、钛、氧元素；A代表正3价或正2价掺杂元素，取代铅的晶格位置；B为正4价、正5价或正6价掺杂元素。A优选元素周期表中：Mg、Ca、Ba、Al、Ga、In、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe等元素；B优选元素周期表中Zr、Sn、Ge、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W。所述电子掺杂可通过元素掺杂或施加极化电场或磁场引起电荷富集实现。
[0011] 3)电子掺杂钛酸钡：AyBa1-yTi1-xBxO3±δ(0≤x≤0.8；0≤y≤0.8；0≤δ≤1)，上式中Ba,Ti,O分别代表钡、钛、氧元素；A代表正3价或正2价掺杂元素，取代钡的晶格位置；B为正4价、正5价或正6价掺杂元素。A优选元素周期表中：Mg、Ca、Ba、Al、Ga、In、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe等元素；B优选元素周期表中Zr、Sn、Ge、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W。所述电子掺杂可通过元素掺杂或施加极化电场或磁场引起电荷富集实现。
[0012] 4)掺杂氧化锌：AxZn1-xO1-yBy(0≤x≤0.8；0≤y≤1.5)，上式中Zn,O分别代表锌、氧元素；A代表正3价或正5价掺杂元素，取代锌的晶格位置；B代表N、F等元素周期表中第五主族、第七主族非金属元素，取代氧的晶格位置。A优选元素周期表中：Al、Ga、In、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe、Sb等元素；B优选元素周期表中F、N元素。所述掺杂可通过元素掺杂或施加极化电场或磁场引起电荷富集实现。
[0013] 进一步的，所述晶格偶极子与载流子相互作用为晶格偶极子正电荷中心对电子的库仑吸引,对孔穴的库仑排斥作用；晶格偶极子负电荷中心对电子的库仑排斥,对孔穴的库+ -仑吸引作用。在一优选例中，晶格畸变电子掺杂钛酸锶中Ti→O 极化子中Ti对材料中的自由电子有吸引作用，而O对自由电子有排斥作用；在另一优选例中，电子掺杂钛酸钡中Ti+→O-极化子中Ti对材料中的自由电子有吸引作用，而O对自由电子有排斥作用。
[0014] 进一步的，所述晶格偶极子可通过材料自发极化或在外场触发下诱导极化产生。在一优选例中，利用钛酸钡材料体系的晶格自发极化作用实现晶格偶极子；在另一优选例中，利用钛酸铅材料体系的晶格自发极化作用实现晶格偶极子。在一优选例中，通过强电场对钛酸锶的极化诱导实现晶格的畸变和晶格偶极子的产生；在另一优选例中，通过对钛酸锶施加外力场实现晶格的畸变和晶格偶极子的产生。
[0015] 进一步的，所述材料中的载流子可由元素掺杂或外加电、磁场引起的电荷富集产生。在一系列优选例中，通过正五价元素对钛酸钡、钛酸铅、晶格畸变钛酸锶中钛原子的部分取代，实现对材料的电子掺杂，从而在材料中产生电子载流子。在另一优选例中，通过对BaTiO3(500纳米厚)/ZnO(100纳米厚)/SrNb0.2Ti0.8O3(500纳米厚)/BaTiO3(0.5毫米厚)施加0.6千伏的
电压，使得电子在本征氧化锌材料中富集，实现对材料的电子掺杂。
[0016] 进一步的，所述对重掺杂半导体电传输性能的调控中的电传输性能主要包括材料的电导率、载流子浓度、载流子迁移率等。在一优选例中，通过晶格畸变电子掺杂钛酸锶中Ti+→O-极化子对电子的吸引与局域化作用，使得材料的载流子浓度在温度范围10-300开尔文内较相同化学组分非晶格畸变钛酸锶材料降低两个数量级，而载流子迁移率增加两个数量级。
[0017] 进一步的，所述通过改变温度、光触发等外场触
发条件对载流子与偶极子的库伦作用程度，主要指通过温度、光触发等条件激发被晶格极化子吸引并处以局域状态的载流子。该外场触发使得材料的载流子浓度相应改变，从而实现对于电传输性能的外场调节。在+ -一优选例中，通过温度的升高，使得晶格畸变电子掺杂钛酸锶中被Ti→O 极化子库伦局域化的电子逐渐脱离库伦势垒的束缚。因此，材料载流子浓度随温度从10K到300K增加近两个数量级(如图1、3所示)，而载流子迁移率降低近两个数量级(如图2、4所示)。
[0018] 进一步的，本发明所述重掺杂半导体材料可进一步应用于制备电子器件导电通道层、光电材料半导体节、热电材料与器件等方面，满足相应器件设计中电极、通道层等的电传输性能与温度、光照等变化关系要求。
[0019] 本发明经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种一种基于晶格偶极子与载流子相互作用调节电传输性能的方法。本发明的技术构思在于：在传统重掺杂半导体材料中制备类似于铁电材料的晶格偶极子，利用晶格偶极子与载流子在不同温度、光触发等外加条件下库伦作用的差异调节重掺杂半导体材料的载流子电传输性质。本发明所述材料可进一步应用于制备电子器件导电通道层、光电材料半导体节、热电材料与器件等方面。
附图说明
[0020] 图1为
实施例1中，晶格畸变电子掺杂SrNb0.2Ti0.8O3和具有相同材料组分的常规电子掺杂SrNb0.2Ti0.8O3的载流子浓度随温度变化关系。可以看出，由于晶格畸变电子掺杂SrNb0.2Ti0.8O3中极化子与电子载流子的耦合作用，使得材料载流子浓度随温度以T-a关系变化。相比之下，常规SrNb0.2Ti0.8O3的载流子浓度随温度变化不大。
[0021] 图2为实施例1中，晶格畸变电子掺杂SrNb0.2Ti0.8O3和具有相同材料组分的常规电子掺杂SrNb0.2Ti0.8O3的载流子迁移率随温度变化关系。可以看出，由于晶格畸变电子掺杂SrNb0.2Ti0.8O3中极化子与电子载流子的耦合作用，使得材料载流子迁移率随温度的降低而增加。相比之下，常规SrNb0.2Ti0.8O3的载流子迁移率随温度变化不大。
[0022] 图3为实施例2中，晶格畸变电子掺杂SrNb0.4Ti0.6O3的载流子浓度随温度变化关系。可以看出，由于晶格畸变电子掺杂SrNb0.4Ti0.6O3中极化子与电子载流子的耦合作用，使得材料载流子浓度随温度以T-a关系变化，与实施例1结论相吻合。
[0023] 图4为实施例2中，晶格畸变电子掺杂SrNb0.4Ti0.6O3的载流子迁移率随温度变化关系。可以看出，由于晶格畸变电子掺杂SrNb0.4Ti0.6O3中极化子与电子载流子的耦合作用，使得材料载流子迁移率随温度降低而增加，与实施例1中所观察结构相吻合。
具体实施方式
[0024] 实施例1：
[0025] 晶格畸变电子掺杂SrNb0.2Ti0.8O3的制备与电传输性能：将单晶SrNb0.2Ti0.8O3施加压力使材料晶格沿压力方向参数变化约-0.5％。材料由于晶格畸变产生Ti+→O-极化子，由于Nb5+取代Ti4+而使得材料中存在载流子。图1和图2为晶格畸变电子掺杂SrNb0.2Ti0.8O3和具有相同材料组分的常规电子掺杂SrNb0.2Ti0.8O3的载流子浓度、载流子迁移率随温度变化关系。可以看出，由于晶格畸变电子掺杂SrNb0.2Ti0.8O3中极化子与电子载流子的耦合作用，使得材料载流子浓度随温度以T-2.2关系变化，而载流子迁移率随温度的降低而增加。相比之下，常规SrNb0.2Ti0.8O3的载流子浓度与迁移率随温度变化不大。
[0026] 实施例2：
[0027] 晶格畸变电子掺杂SrNb0.4Ti0.6O3的制备与电传输性能：将单晶SrNb0.4Ti0.6O3施加拉力使材料晶格沿压力方向参数变化约0.5％。材料由于晶格畸变产生Ti+→O-极化子，由于Nb5+取代Ti4+而使得材料中存在载流子。图2和图4为晶格畸变电子掺杂SrNb0.4Ti0.6O3的载流子浓度、载流子迁移率随温度变化关系。可以看出，由于晶格畸变电子掺杂SrNb0.4Ti0.6O3中--1.2极化子与电子载流子的耦合作用，使得材料载流子浓度随温度以T 关系变化，而载流子迁移率随温度的降低而增加。
[0028] 实施例3：
[0029] 电子掺杂BaNb0.1Ti0.9O3的制备与电传输性能：生长将单晶BaNb0.1Ti0.9O3，材料由于自发极化产生Ti+→O-极化子，由于Nb5+取代Ti4+而使得材料中存在载流子。通过测量材料中载流子浓度与迁移率随温度变化关系表明，由于电子掺杂BaNb0.1Ti0.9O3中自发极化子与电子载流子的耦合作用，使得材料载流子浓度随温度以T--3关系变化，而载流子迁移率随温度的降低而增加。
[0030] 实施例4：
[0031] 电子掺杂Bi0.05Ba0.95Nb0.05Ti0.95O3的制备与电传输性能：生长将单晶+ - 5+ 4+ 3+
Bi0.05Ba0.95Nb0.05Ti0.95O3，材料由于自发极化产生Ti→O极化子，由于Nb 取代Ti 以及Bi取代Ba2+的共同作用使得材料中存在载流子。通过测量材料中载流子浓度与迁移率随温度变化关系表明，由于电子掺杂Bi0.05Ba0.95Nb0.05Ti0.95O3中自发极化子与电子载流子的耦合作用，使得材料载流子浓度随温度以T--3关系变化，而载流子迁移率随温度的降低而增加。
[0032] 实施例5：
[0033] 电子掺杂PbNb0.1Ti0.9O3的制备与电传输性能：生长将单晶La0.1Pb0.9TiO3，材料由于自发极化产生Ti+→O-极化子，由于La5+取代Pb2+而使得材料中存在载流子。通过测量材料中载流子浓度与迁移率随温度变化关系表明，由于电子掺杂La0.1Pb0.9TiO3中自发极化子与电--2.5子载流子的耦合作用，使得材料载流子浓度随温度以T 关系变化，而载流子迁移率随温度的降低而增加。
[0034] 实施例6：
[0035] 电子掺杂Sr0.7Ca0.3Nb0.1Ti0.9O3的制备与电传输性能：生长将单晶Sr0.7Ca0.3Nb0.1Ti0.9O3，该材料在温度50K以下由于自发极化产生Ti+→O-极化子，由于Nb5+取代Ti4+而使得材料中存在载流子。通过测量材料中载流子浓度与迁移率随温度变化关系表明，由于电子掺杂BaNb0.1Ti0.9O3中自发极化子与电子载流子的耦合作用，使得材料载流子浓度随温度以T--0.6关系变化，而载流子迁移率随温度的降低而增加。
[0036] 实施例7：
[0037] 电子掺杂In0.2Zn0.8O的制备与电传输性能：生长单晶In0.2Zn0.8O,材料由于自发极化产生Zn+→O-极化子，由于In3+取代Zn2+而使得材料中存在电子载流子。通过测量材料中载流子浓度与迁移率随温度变化关系表明，由于电子掺杂In0.2Zn0.8O中自发极化子与电子载流子的耦合作用，使得材料载流子浓度随温度以T--1.2关系变化，而载流子迁移率随温度的降低而增加。
[0038] 实施例8：
[0039] 电子掺杂ZnO0.9N0.1的制备与电传输性能：利用
脉冲激光沉积法在5帕斯卡
氨气背景气体下载本征氧化锌单晶衬底上生长ZnO0.9N0.1
薄膜材料。所生长薄膜材料由于自发极化+ - - 2-产生Zn →O极化子，由于N取代O 而使得材料中存在电子载流子。通过测量材料中载流子浓度与迁移率随温度变化关系表明，由于电子掺杂ZnO0.9N0.1中自发极化子与电子载流子的耦合作用，使得材料载流子浓度随温度以T--0.4关系变化，而载流子迁移率随温度的降低而增加。
[0040] 实施例9：
[0041] 电场诱导电子掺杂ZnO的制备与电传输性能：在BaTiO3衬底上，利用脉冲激光沉积法依次生长500纳米SrNb0.2Ti0.8O3、100纳米ZnO、500纳米BaTiO3薄膜。将制备成BaTiO3(500纳米厚)/ZnO(100纳米厚)/SrNb0.2Ti0.8O3(500纳米厚)/BaTiO3(0.5毫米厚)施加0.6千伏的电压，使得电子在本征氧化锌材料中富集，实现对材料的电子掺杂。ZnO中由于自发极化产生Zn+→O-晶格极化子。通过测量材料中载流子浓度与迁移率随温度变化关系表明，由于电子掺杂中自发极化子与电子载流子的耦合作用，使得电场诱导电子掺杂ZnO材料载流子浓度随温度以T--0.6关系变化，而载流子迁移率随温度的降低而增加。
[0042] 实施例10：
[0043] 电场诱导晶格畸变电子掺杂SrTiO3的制备与电传输性能：在BaTiO3衬底上，利用脉冲激光沉积法依次生长500纳米SrNb0.2Ti0.8O3、100纳米SrTiO3、500纳米BaTiO3薄膜。将制备成BaTiO3(500纳米厚)/SrTiO3(100纳米厚)/SrNb0.2Ti0.8O3(500纳米厚)/BaTiO3(0.5毫米厚)施加0.3千伏的电压，使得电子在本征钛酸锶材料中富集，实现对材料的电子掺杂。在界面应力场与外加电场共同作用下，SrTiO3中晶格发生畸变产生Ti+→O-晶格极化子。通过测量材料中载流子浓度与迁移率随温度变化关系表明，由于电子掺杂中自发极化子与电子载流子的耦合作用，使得电场诱导晶格畸变电子掺杂SrTiO3材料载流子浓度随温度以T--0.4关系变化，而载流子迁移率随温度的降低而增加。
[0044] 实施例11：
[0045] 电场诱导电子掺杂PbTiO3的制备与电传输性能：在BaTiO3衬底上，利用脉冲激光沉积法依次生长500纳米SrNb0.2Ti0.8O3、100纳米PbTiO3、500纳米BaTiO3薄膜。将制备成BaTiO3(500纳米厚)/PbTiO3(100纳米厚)/SrNb0.2Ti0.8O3(500纳米厚)/BaTiO3(0.5毫米厚)施加0.3千伏的电压，使得电子在本征钛酸铅材料中富集，实现对材料的电子掺杂，而PbTiO3中由于自发极化产生Ti+→O-晶格极化子。通过测量材料中载流子浓度与迁移率随温度变化关系表明，由于电子掺杂中自发极化子与电子载流子的耦合作用，使得电场诱导电子掺杂PbTiO3材料载流子浓度随温度以T--0.8关系变化，而载流子迁移率随温度的降低而增加。
[0046] 实施例12：
[0047] 晶格畸变电子掺杂SrNb0.2Ti0.8O3的制备以及在光触发下的电传输性能：将单晶SrNb0.2Ti0.8O3施加压力使材料晶格沿压力方向参数变化约-0.5％。材料由于晶格畸变产生Ti+→O-极化子，由于Nb5+取代Ti4+而使得材料中存在载流子。将该材料处于20K低温黑暗环境下下测量霍尔
电阻，
电阻率，并由此计算材料的载流子浓度与载流子迁移率。利用氙灯
光源照射该材料，发现光照射触发使得材料载流子浓度增加2个数量级，迁移率降低2个数量级。
[0048] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于
申请的
权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
