临界状态下异丙苯的生产方法
专利汇可以提供临界状态下异丙苯的生产方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 临界状态 下异丙苯的生产方法是于以苯和丙烯为反应原料，首先将苯含量至少95wt%的原料加入装有分子筛催化剂的反应区，再按苯：丙烯的摩尔比为2～10，在反应 温度 为260～340℃，反应压 力 为4.0～10MPa的 超临界状态 ，苯的重量 空速 在2～200h-1的条件下，苯与丙烯反应生成异丙苯及多烷基苯副产物。本 发明 具有较低的苯烯比，较高的空速、反应物的转化率高、产物的选择性好及催化剂的寿命长的优点。，下面是临界状态下异丙苯的生产方法专利的具体信息内容。
1.一种临界状态下异丙苯的生产方法，其特征在于以苯和丙烯为反 应原料，首先将苯含量至少95wt％的原料加入装有分子筛催化剂的 反应区，再按苯∶丙烯的摩尔比为2～10，在反应温度为260～340℃， 反应压力为4.0～10MPa的超临界状态，苯的重量空速在2～200h-1的 条件下，苯与丙烯反应生成异丙苯及多烷基苯副产物；
所述的超临界状态是反应物与产物的混合物处于超临界状态。
2.如权利要求1所述的一种临界状态下异丙苯的生产方法，其特征 在于所述的催化剂是β、Y、ZSM-12、MCM-22、MCM-56或Ω分子 筛作催化剂。
3.如权利要求2所述的一种临界状态下异丙苯的生产方法，其特征 在于所述的β分子筛催化剂是未经改性处理的Hβ分子筛、经柠檬酸 水热处理的分子筛或经氟化铵浸渍处理的Hβ分子筛催化剂。
4.如权利要求3所述的一种临界状态下异丙苯的生产方法，其特征 在于所述的所述的Hβ是二氧化硅/三氧化二铝摩尔比的范围为 15～500。
5.如权利要求3所述的一种临界状态下异丙苯的生产方法，其特征 在于所述的经柠檬酸水热处理的分子筛Hβ分子筛催化剂经0.3～0.6 M柠檬酸在80～85℃水热处理2～3小时，并在550℃焙烧3小时。
6.如权利要求3所述的一种临界状态下异丙苯的生产方法，其特征 在于所述的经氟化铵浸渍处理的Hβ分子筛催化剂是为3.0～4.6wt％ 氟化铵浸渍处理15～24小时，并在550℃焙烧3小时的催化剂。
7.如权利要求1所述的一种临界状态下异丙苯的生产方法，其特征 在于所述的苯∶丙烯的摩尔比为3～5，苯的重量空速为40～180h-1， 反应温度为280～320℃，反应压力为5.0～6.0MPa。
发明领域
本发明涉及异丙苯的制备，更具体涉及在包括反应物和产物的混 合物处于临界状态下苯与丙烯烷基化制异丙苯的方法。
技术背景
苯与丙烯烷基化是合成异丙苯和重要方法，其产物包括异丙苯和 多异丙苯。异丙苯是合成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要原料，有 90％以上异丙苯用于生产苯酚和丙酮。据美国斯坦福研究院统计分 析，至2011年间异丙苯年需求增长率为3.6％，2011年需求量将达到 1305.5万吨。
苯与丙烯的烷基化来生产异丙苯的方法自1942年工业化以来， 催化剂和工艺不断改进。催化剂由最初的AlCl3和后来的固体磷酸已 逐步被目前的固体酸催化剂代替，而生产工艺也先后推出了气相、液 相和催化蒸馏工艺等。虽然AlCl3法催化剂活性高、反应流程比较简 单，但催化剂腐蚀设备和污染环境严重。固体磷酸法腐蚀和污染比 AlCl3法明显改善，但也有两个缺点，一是对水含量有严格要求，水 含量过低将使催化剂活性降低；过高又易使磷酸流失，甚至使催化剂 泥化失效。因此，水含量必须严格控制在100～1000ppm。二是催化 剂虽然具有足够的酸中心来催化烷基化反应，但由于其酸强度较低， 不具备烷基转移功能，因此，二异丙苯只能作为副产物引出，不能循 环使用，降低了整个装置的产品收率。在环保要求日益严格的形势下， 一些以高效、低污染的固体酸为催化剂的新工艺正在逐步取代这些传 统工艺。
临界相(包括超临界和近临界状态)反应是目前研究的热点之一。 在超临界条件下，反应物混合物和催化剂之间的扩散限制得以克服， 反应速率大幅提高。压力对反应速率常数会有强烈的影响，微小的压 力变化可使反应速率常数发生几个数量级的变化。同时，超临界流体 对焦前驱体具有较强的溶解性能，能溶解某些导致固体催化剂失活的 物质，从而能保持催化剂在反应过程中的活性。由于临界流体只在临 界点附近的区域，包括超临界相和近临界相区域时，超临界流体才具 有上述优异性能，所以，超临界相反应条件的选择一定要与反应体系 在反应过程中临界参数的变化相适应。
中国专利文献CN1704391提供了一种苯与丙烯液相烷基化合成 异丙苯的方法。中国专利文献CN1155531提供了一种以不同金属改 性后的Hβ分子筛为催化剂制备异丙苯的方法。上述方法的共同缺点 是反应的苯烯比高，空速低，催化剂的寿命较短。
发明内容
本发明采用的技术方案为：以苯和丙烯为反应原料，首先将苯 含量至少95wt％的原料加入装有分子筛催化剂的反应区，再按苯∶ 丙烯的摩尔比为2～10，在反应温度为260～340℃，反应压力为4.0～10 MPa的超临界状态，苯的重量空速在2～200h-1的条件下，苯与丙烯 反应生成异丙苯及多烷基苯副产物。
在所述的反应温度和压力下，包括反应物与产物的反应混合物处 于超临界状态。
在苯与丙烯的烷基化反应过程中，随着丙烯转化率的提高，反应 混合物体系的临界参数呈单调变化，其中临界温度升高，而临界压力 下降，起始反应物的苯烯比越小，临界温度和压力的变化范围越大。 所选的反应温度应该介于起始反应物的临界温度与最终产物的临界 温度之间，这样，就可以兼顾反应物与产物的临界性质，最大限度地 发挥超临界流体的作用。而临界压力则应不低于起始反应物的临界压 力，使反应体系在整个反应过程中都处于临界压力之上。根据不同的 起始反应物的苯烯比，应选择与其相适应的反应条件。本发明所选择 的临界相反应条件并不是以某反应物苯的丙烯、产物异丙苯或反应混 合物(苯+异丙苯)的临界参数为依据来确定，而是以实际反应混合 物的临界参数为依据来选择，所述的反应混合物包括苯、丙烯和异丙 苯在内。
上述方案中，苯/丙烯的摩尔比最优范围为3～5，苯的重量空速的 最优范围为40～180h-1，反应温度的最优范围为280～320℃，反应压 力的最优范围为5.0～6.0MPa。最优的Hβ分子筛催化剂为3.0～4.6wt％ 氟化铵浸渍处理15～24小时，并在550℃焙烧3小时的催化剂或经0.3 ～0.6 M柠檬酸在80～85℃水热处理2～3小时，并在550℃焙烧3小 时的催化剂。
本发明的催化剂是β、Y、ZSM-12、MCM-22、MCM-56或Ω等 分子筛作催化剂。
所述的β分子筛催化剂是未经改性处理的Hβ分子筛、经柠檬酸 水热处理的分子筛或经氟化铵浸渍处理的Hβ分子筛催化剂。
所述的Hβ是二氧化硅/三氧化二铝摩尔比的范围为15～500。
本发明与现有技术相比具有如下优点
1、提供一种在临界状态下，通过分子筛催化剂催化的苯与丙烯烷基 化反应生成异丙苯的工艺，具有较低的苯烯比，较高的空速，使该工 艺适宜工业化生产。
2、反应物的转化率高，产物的选择性好及催化剂的寿命长。
3、工艺简单，操作方便。
具体实施方式
实施例1：取粒径为20～40目的Hβ催化剂在固定床反应器中在 临界状态下进行苯与丙烯的烷基化反应。具体的反应条件为：反应温 度300℃，反应压力5.7MPa，苯的重量空速为60h-1，苯与丙烯的摩 尔比为4，丙烯的转化率为100％，催化剂的寿命可达230小时。
实施例2：取粒径为20～40目的Hβ催化剂在固定床反应器中在 临界状态下进行苯与丙烯的烷基化反应。具体的反应条件为：反应温 度300℃，反应压力5.0MPa，苯的重量空速为60h-1，苯与丙烯的 摩尔比为4，丙烯的转化率为100％，催化剂的寿命可达186小时。
实施例3：取粒径为20～40目的Hβ催化剂在固定床反应器中在 临界状态下进行苯与丙烯的烷基化反应。具体的反应条件为：反应温 度290℃，反应压力5.7MPa，苯的重量空速为60h-1，苯与丙烯的摩 尔比为4，丙烯的转化率为100％，催化剂的寿命可达86小时。
实施例4：取粒径为20～40目的Hβ催化剂在固定床反应器中在 临界状态下进行苯与丙烯的烷基化反应。具体的反应条件为：反应温 度290℃，反应压力5.4MPa，苯的重量空速为60h-1，苯与丙烯的摩 尔比为5，丙烯的转化率为100％，催化剂的寿命可达260小时。
实施例5：取粒径为20～40目的Hβ催化剂在固定床反应器中在 临界状态下进行苯与丙烯的烷基化反应。具体的反应条件为：反应温 度320℃，反应压力5.9MPa，苯的重量空速为60h-1，苯与丙烯的摩 尔比为3，丙烯的转化率为100％，催化剂的寿命可达190小时。
实施例6：取粒径为20～40目的Hβ催化剂在固定床反应器中在 临界状态下进行苯与丙烯的烷基化反应。具体的反应条件为：反应温 度260℃，反应压力4.0MPa，苯的重量空速为60h-1，苯与丙烯的摩 尔比为8，丙烯的转化率为100％，催化剂的寿命可达330小时。
实施例7：取粒径为20～40目的Hβ催化剂在固定床反应器中在 临界状态下进行苯与丙烯的烷基化反应。具体的反应条件为：反应温 度340℃，反应压力5.6MPa，苯的重量空速为60h-1，苯与丙烯的摩 尔比为2，丙烯的转化率为100％，催化剂的寿命可达46小时。
实施例8：取粒径为20～40目的Hβ催化剂在固定床反应器中在 临界状态下进行苯与丙烯的烷基化反应。具体的反应条件为：反应温 度340℃，反应压力10.0MPa，苯的重量空速为60h-1，苯与丙烯的 摩尔比为4，丙烯的转化率为100％，催化剂的寿命可达48小时。
实施例9：取Hβ分子筛原粉用3.6重量％的氟化铵在25℃下浸 渍处理24小时，在120℃烘干，550℃下焙烧3小时后的粒径为20～40 目分子筛催化剂，在固定床反应器中在临界状态下进行苯与丙烯的烷 基化反应。具体的反应条件为：反应温度300℃，反应压力5.7MPa， 苯的重量空速为180h-1，苯与丙烯的摩尔比为4，丙烯的转化率为 100％，催化剂的寿命为62小时。
实施例10：取Hβ分子筛原粉用0.2重量％的氟化铵在25℃下浸 渍处理24小时，在120℃烘干，550℃下焙烧3小时后的粒径为20～40 目分子筛催化剂，在固定床反应器中在临界状态下进行苯与丙烯的烷 基化反应。具体的反应条件为：反应温度300℃，反应压力5.7MPa， 苯的重量空速为180h-1，苯与丙烯的摩尔比为4，丙烯的转化率为 100％，催化剂的寿命为48小时。
实施例11：取Hβ分子筛原粉用0.5M的柠檬酸溶液在85℃下处 理1小时，蒸馏水洗涤3次，然后再以上述方法重复处理2次，120 ℃烘干，550℃焙烧3小时后的粒径为20～40目分子筛催化剂，在固 定床反应器中在临界状态下进行苯与丙烯的烷基化反应。具体的反应 条件为：反应温度300℃，反应压力5.7MPa，苯的重量空速为180h-1， 苯与丙烯的摩尔比为4，丙烯的转化率为100％，催化剂的寿命为58 小时。
实施例12：取Hβ分子筛原粉用0.05M的柠檬酸溶液在85℃下 处理1小时，蒸馏水洗涤3次，然后再以上述方法重复处理2次，120 ℃烘干，550℃焙烧3小时后的粒径为20～40目分子筛催化剂，在固 定床反应器中在临界状态下进行苯与丙烯的烷基化反应。具体的反应 条件为：反应温度300℃，反应压力5.7MPa，苯的重量空速为180h-1， 苯与丙烯的摩尔比为4，丙烯的转化率为100％，催化剂的寿命为44 小时。
实施例13：取粒径为20～40目的Y催化剂在固定床反应器中在 临界状态下进行苯与丙烯的烷基化反应。具体的反应条件为：反应温 度300℃，反应压力5.7MPa，苯的重量空速为60h-1，苯与丙烯的摩 尔比为4，丙烯的转化率为100％，催化剂的寿命可达180小时。
实施例14：取粒径为20～40目的ZSM-12催化剂在固定床反应 器中在临界状态下进行苯与丙烯的烷基化反应。具体的反应条件为： 反应温度300℃，反应压力5.0MPa，苯的重量空速为60h-1，苯与丙 烯的摩尔比为4，丙烯的转化率为100％，催化剂的寿命可达116小 时。
实施例15：取粒径为20～40目的MCM-22催化剂在固定床反应 器中在临界状态下进行苯与丙烯的烷基化反应。具体的反应条件为： 反应温度290℃，反应压力5.7MPa，苯的重量空速为60h-1，苯与丙 烯的摩尔比为4，丙烯的转化率为100％，催化剂的寿命可达206小 时。
实施例16：取粒径为20～40目的MCM-56催化剂在固定床反应 器中在临界状态下进行苯与丙烯的烷基化反应。具体的反应条件为： 反应温度290℃，反应压力5.4MPa，苯的重量空速为60h-1，苯与丙 烯的摩尔比为5，丙烯的转化率为100％，催化剂的寿命可达280小 时。
实施例17：取粒径为20～40目的Ω催化剂在固定床反应器中在 临界状态下进行苯与丙烯的烷基化反应。具体的反应条件为：反应温 度320℃，反应压力5.9MPa，苯的重量空速为60h-1，苯与丙烯的摩 尔比为3，丙烯的转化率为100％，催化剂的寿命可达116小时。
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