凝固化基料
阅读：410发布：2020-05-11
专利汇可以提供凝固化基料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且固体清洗组合物，其包含甲基 丙烯酸 盐、 水 、消泡剂、 羧酸 盐、 碳 酸钠、偏 硅 酸盐、以及 表面活性剂 。该固体清洗组合物包括按重量计算约1％-约10％的甲基丙烯酸盐，按重量计算小于约5％的水，按重量计算约1％-约5％的消泡剂，按重量计算约10％-约30％羧酸盐，按重量计算约15％-约80％碳酸钠，按重量计算约1％-约5％的偏 硅酸 盐，以及按重量计算约1％-约5％的表面活性剂。该 凝固 化系统可以用于，例如，固体清洁剂组合物。，下面是凝固化基料专利的具体信息内容。
1.固体清洗组合物，其包含：
(a)甲基丙烯酸盐，其中该甲基丙烯酸盐构成该固体清洗组合物的 约1％-约10％的甲基丙烯酸盐，按重量计算，以及其中该甲基丙烯酸盐 选自：聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸钾、聚甲基 丙烯酸铵，以及聚甲基丙烯酸的链烷醇胺盐；
(b)水，其中该水构成该固体清洗组合物的约5％的水，按重量计 算；
(c)消泡剂，其中该消泡剂构成该固体清洗组合物的约1％-约5％ 的消泡剂，按重量计算；
(d)羧酸盐，其中该羧酸盐构成该固体清洗组合物的约10％-约30％ 的羧酸盐，按重量计算；
(e)碳酸钠，其中该碳酸钠构成该固体清洗组合物的约15％-约80％ 的碳酸钠，按重量计算；
(f)偏硅酸盐，其中该偏硅酸盐构成该固体清洗组合物的约1％-约 5％的偏硅酸盐，按重量计算；以及
(g)表面活性剂，其中该表面活性剂构成该固体清洗组合物的约 1％-约10％的表面活性剂，按重量计算；
2.权利要求1的固体清洗组合物，其中该甲基丙烯酸盐构成该固 体清洗组合物的约1％-约7％，按重量计算。
3.权利要求1的固体清洗组合物，其中该消泡剂构成该固体清洗 组合物的约1％-约3％，按重量计算。
4.权利要求1的固体清洗组合物，其中该羧酸盐构成该固体清洗 组合物的约15％-约25％，按重量计算。
5.权利要求1的固体清洗组合物，其中该碳酸钠构成该固体清洗 组合物的约20％-约70％，按重量计算。
6.权利要求1的固体清洗组合物，其中该偏硅酸盐构成该固体清 洗组合物的约2％-约4％，按重量计算。
7.权利要求1的固体清洗组合物，其中该表面活性剂构成该固体 清洗组合物的约2％-约4％，按重量计算。
8.凝固化基料，其包含：
(a)甲基丙烯酸盐；
(b)碳酸钠；以及
(c)水；
(d)其中该甲基丙烯酸盐、碳酸钠、以及水相互反应以形成水合物 固体。
9.权利要求8的凝固化基料，其中该甲基丙烯酸盐选自：聚甲基 丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸铵，以 及聚甲基丙烯酸的链烷醇胺盐。
10.权利要求8的凝固化基料，其中该甲基丙烯酸盐构成该凝固化 基料的约1％-约10％，按重量计算。
11.权利要求10的凝固化基料，其中该甲基丙烯酸盐构成该凝固 化基料的约1％-约7％，按重量计算。
12.权利要求8的凝固化基料，其中该碳酸钠构成该凝固化基料的 约15％-约80％，按重量计算。
13.权利要求12的凝固化基料，其中该碳酸钠构成该凝固化基料 的约20％-约70％，按重量计算。
14.权利要求8的凝固化基料，其中该凝固化基料包含小于约0.5％ 的磷。
15.权利要求8的凝固化基料，其中该凝固化基料包含小于约0.5％ 的次氨基三乙酸。
16.权利要求8的凝固化系统，还包含至少一种功能成分，该功能 成分选自：螯合剂、多价螯合剂、无机清洁剂、有机清洁剂、碱源、 表面活性剂、清洗剂、漂清助剂、漂白剂、卫生洗涤剂、防微生物试 剂、活化剂、洗涤增效助剂、填充剂、除泡剂、抗再沉积剂、荧光增 白剂、染料、芳香剂、二次硬化试剂以及溶解度改进剂。
17.清洗组合物，其包含：
(a)凝固化基料，其中该凝固化基料包含甲基丙烯酸盐、碳酸钠以 及水；以及
(b)至少一种功能成分，该功能成分选自：螯合剂、多价螯合剂、 无机清洁剂、有机清洁剂、碱源、表面活性剂、清洗剂、漂洗助剂、 漂白剂、卫生洗涤剂、抗微生物剂、活化剂、洗涤增效助剂、填充剂、 除泡剂、抗再沉积剂、荧光增白剂、染料、芳香剂、二次硬化剂、以 及溶解度改进剂。
18.权利要求17的清洗组合物，其中该甲基丙烯酸盐包含聚甲基 丙烯酸盐。
19.权利要求18的清洗组合物，其中该聚甲基丙烯酸盐选自：聚甲 基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸铵、 以及聚甲基丙烯酸的链烷醇胺盐。
20.权利要求17的清洗组合物，其中该甲基丙烯酸盐构成该凝固 化基料的约1％-约10％，按重量计算。
21.权利要求20的清洗组合物，其中该甲基丙烯酸盐构成该凝固 化基料的约1％-约7％，按重量计算。
22.权利要求17的清洗组合物，其中该碳酸钠构成该凝固化基料 的约15％-约80％，按重量计算。
23.权利要求22的清洗组合物，其中该碳酸钠构成该凝固化基料 的约20％-约70％，按重量计算。
24.组合物的凝固化方法，该方法包括：
(a)混合包含甲基丙烯酸盐、碳酸钠以及水的凝固化基料；和
(b)向该组合物加入该凝固化基料以形成凝固的材料。
25.权利要求24的方法，还包含使该材料形成块体。
26.权利要求24的方法，还包含使该材料浇铸入包装容器。
27.权利要求25的方法，其中在约1分钟-约3小时内使该块体凝 固。
28.权利要求26的方法，其中在该包装容器中的材料在约20分钟 -2小时内凝固。
29.权利要求24的方法，其中该甲基丙烯酸盐构成该凝固化基料 的约1％-约10％，按重量计算。
30.权利要求24的方法，其中该碳酸钠构成该凝固化基料的约 15％-约80％，按重量计算。
背景技术
[0002]在组织机构以及工业的运行中利用的凝固化技术以及固体 块体清洗剂首先在Fernholz等人的编号为32,762以及32,818的美国 再公告专利中按SOLID POWER牌号的技术被使用。另外，基本上使用 水合碳酸钠材料的碳酸钠水合物浇铸凝固产物公开在Heile等的美国 专利US4,595,520以及US4,680,134中。
[0003]近些年来，注意力已经转移到制备卓有成效的清洗剂材料， 其来源于较少腐蚀剂的材料比如苏打灰、又名碳酸钠。在开发碳酸钠 基清洗剂的早期工作中发现在凝固化以后碳酸钠水合物-基材料经常 膨胀，(即，尺寸不稳定)。上述膨胀妨碍包装、分配、以及使用。该 固体材料尺寸不稳定性与在制备该碳酸钠固体材料中制备的各种水合 物形态的不稳定特性有关。早期的由水合物碳酸钠制备的产物一般由 无水物、1摩尔水合物、7摩尔水合物、10摩尔或更多的水合物的混 合物组成。然而，在该产物已经制备和存储在环境温度下之后，发现该 初始产物的水合状态在例如1、7和10摩尔水合物的水合物形式之间 变换，导致该化学制品块体尺寸不稳定。在这些常规的实体形态固体 组合物中，水含量以及温度改变导致结构以及尺寸的改变，这种改变 会导致该固体形态破坏，导致问题比如容器破裂以及固体形态不适合 分配者使用。
[0004]另外，常规的固体碱性清洁剂，尤其是为了用于组织机构以 及商业用途的那些，通常在它们的组合物中需要磷酸盐。该磷酸盐一 般在该组合物中用于多个目的，例如，用以控制凝固速率，用以除去以 及抑制污垢，以及作为有效的硬度多价螯合剂。在编号为6,258,765、 6,156,715、6,150,324，以及6,177,392的美国专利中发现、公开、 以及要求保护使用包括碳酸盐、诸如氨基羧酸盐之类的有机乙酸盐， 或者膦酸盐组分以及水的粘结剂制备固体块体功能材料。由于生态方 面的考虑，近来进一步工作涉及替换在清洗剂中的含磷物质。另外， 据信在有些情况下作为粘结剂以及硬度多价螯合剂的用于替换含磷物 质的包含次氨基三乙酸(NTA)的氨基羧酸盐组分是致癌的。如上所述， 它们的应用也已经减少。
[0005]正需要提供替代的凝固化技术无磷的和/或无NTA的。然而， 在凝固化过程中缺乏可预测性以及在固体组合物中缺乏尺寸稳定性的 可预测性一直妨碍成功用环境-友好的替代物替换含磷和/或NTA的组 分的尝试。
发明内容
[0006]固体清洗组合物，其包含甲基丙烯酸盐、水、消泡剂、羧 酸盐、碳酸钠、偏硅酸盐、以及表面活性剂。该固体清洗组合物包括 按重量计算约1％-约10％的甲基丙烯酸盐，按重量计算小于约5％的水， 按重量计算约1％-约5％的消泡剂，按重量计算约10％-约30％羧酸盐， 按重量计算约15％-约80％碳酸钠，按重量计算约1％-约5％的偏硅酸盐， 以及按重量计算约1％-约5％的表面活性剂。该凝固化系统可以用于， 例如，固体清洁剂组合物。发明详述
[0007]本发明的凝固化基料可以用于任何需要尺寸稳定的固体块 体的多种情况中。该凝固化基料是尺寸稳定的以及有合适的凝固速率。 另外，该凝固化基料可以基本上不含磷以及NTA，使得所制备的该凝固 化基料尤其用于要求使用对环境无害清洁剂的清洗应用。上述的应用 包括，但是不局限于：机械和手工洗涤器皿、预浸、洗涤以及纺织品清 洗和脱色、地毯清洗和脱色、车辆清洗和护理应用、表面清理和脱色、 厨房以及浴室清洗和脱色、地板清洗和脱色、定置洗净操作、一般用 途清洗和脱色、工业或者家庭的清洁器、以及害虫防治试剂。同样提 供适合用该凝固化基料制备固体清洁剂组合物的方法。
[0008]该凝固化基料、或者粘结剂，通常包括甲基丙烯酸盐、碳酸 钠(苏打灰)，以及用于形成固体组合物的水。适合该凝固化基料的组 分浓度范围为约1％-约10％按重量计算的甲基丙烯酸盐、约5％-约40％ 按重量计算的水、以及约15％-约80％按重量计算的碳酸钠。特别适合 该凝固化基料的组分浓度范围为约1％-约7％的甲基丙烯酸盐、约5％- 约10％按重量计算的水、以及约20％-约70％按重量计算的碳酸钠。本 领域技术人员会理解适合于获得相当性能的凝固化基料的其它的组分 含量范围。
[0009]该凝固化基料实际的凝固机理经由灰分水合、或者碳酸钠 同水的相互作用而发生。该甲基丙烯酸盐用作在动力学以及热力学方 面控制该凝固化过程以及提供可以粘结另外的功能材料以形成功能固 体组合物的固体粘结剂。该甲基丙烯酸盐通过作为游离水的给体和/ 或受体来稳定该碳酸盐水合物以及功能固体组合物。通过控制用于灰 分水合的水分迁移速率，该甲基丙烯酸盐控制凝固速率以向所得到的 产物提供工艺以及尺寸稳定性。该凝固速率是重要的因为如果该凝固 化基料凝固太快速，则该组合物可以在混合期间凝固以及停止处理。 如果该凝固化基料凝固太慢，则损失有价值的处理时间。该甲基丙烯 酸盐通过保证该固体块体不膨胀同样向最终产品提供尺寸稳定性。如 果该固体块体在凝固化以后膨胀，则可能发生各种问题，包括而不限 于：密度、完整性、以及外观降低；以及不能分配或者包装该固体块 体。
[0010]在合并入该清洁剂组合物之前，该甲基丙烯酸盐与水组合 以及可以作为固体水合物或者作为固体甲基丙烯酸盐提供，该固体甲 基丙烯酸盐在水溶液中、例如在液体预混合液中是溶剂化物。然而， 该甲基丙烯酸盐当被加到该清洁剂组合物用于该清洁剂组合物以有效 地凝固时必须处于水基料之中。通常，认为甲基丙烯酸盐的有效量是 通过控制速率以及从水的运动从动力学和热力学方面有效控制该凝固 化系统的数量。甲基丙烯酸盐的适合实例包括，但是不局限于，聚甲基 丙烯酸盐。特别适合的聚甲基丙烯酸盐实例包括，但是不局限于：聚甲 基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸铵； 以及聚甲基丙烯酸的链烷醇胺盐，比如聚甲基丙烯酸的三乙醇胺盐以 及聚甲基丙烯酸的单乙醇胺盐。可商购的聚甲基丙烯酸钠的适合实例 包括，但是不局限于，从ALCO Chemical，Chattanooga，TN获得的 Alcosperse 125。
[0011]可以独立地向该凝固化基料加入水或者由于水存在于向该 清洁剂组合物加入的含水材料之中，可以在该凝固化基料之中提供水。 例如，向该清洁剂组合物加入的材料可以包括水或者可以在所得到的 用于同该凝固化基料组分反应的含水预混合液中制备。一般，在该凝固 化基料之中引入水以为该凝固化基料提供在凝固化之前所要求的加工 粘度以及提供所要求的凝固速率。该水也可以作为加工助剂存在以及 可以除去或者变成结合水。由此该水可以以粘结剂水溶液、或者任何 其它成分的水溶液、和/或在加工中作为助剂加入的水介质的形式存 在。另外，预期该水介质在该固化过程中可以作为固体形成该浓缩物。 另外应该理解该水可以作为去离子水或者软化水来提供。
[0012]在所产生的固体清洁剂组合物中水的数量取决于该清洁剂 组合物是否将要经由成形工艺或者浇铸(凝固化发生在容器之内)工艺 加工。通常，如果该组分通过成形工艺加工，则据信该清洁剂组合物 包括相对少的用于凝固化的水量，和该浇铸工艺相比。如果通过成形 工艺制备该固体清洁剂组合物，则水的存在范围为约5％-约18％，按重 量计算，优选约7％-约15％，按重量计算，以及更优选约8％-约14％， 按重量计算。如果通过浇铸制备该固体清洁剂组合物，则水存在范围 为约19％-约50％，按重量计算，优选约20％-约40％，按重量计算，以 及更优选约22％-约30％，按重量计算。
[0013]为追求″绿色″以及对环境无害，该凝固化基料以及起所产 生的固体清洁剂组合物也可不含有含磷或者次氨基三乙酸(NTA)的化 合物，使得该清洁剂组合物毒性较小以及环境上更可接受。该凝固化 基料以及所产生的固体清洁剂组合物也是氯-相容的粘结剂。无磷指组 合物、混合物，或者成分中未加入含磷化合物。如果含磷化合物作为 无磷的组合物、混合物、或者成分的杂质存在，则应该使所产生的组 合物中的含磷化合物含量小于约0.5重量％、小于约0.1重量％、通常 小于约0.01重量％。无NTA指组合物、混合物，或者成分中未加入含 NTA混合物。如果含NTA混合物作为无NTA的组合物、混合物、或者 成分的杂质存在，则应该使所产生的组合物中的NTA含量小于约0.5 重量％、小于约0.1重量％、通常小于约0.01重量％。另外的功能材料
[0014]该水合凝固化基料、或者粘结剂可用于形成固体清洁剂组 合物，该固体清洁剂组合物包括另外的组分或者试剂在内，比如另外的 功能材料。如上所述，在一些实施方案中，包括碳酸钠、水，以及甲基 丙烯酸盐的该凝固化基料可以为清洁剂组合物总量提供大量的、或者 甚至是所有的重量，例如在实施方案中几乎没有或者没有另外的功能 材料处于其中。该功能材料向该固体清洁剂组合物提供所要求的性能 以及功能。就本申请而言，该术语″功能材料″包括材料那些当分散或 者溶于应用和/或浓缩溶液、比如水溶液时，在特定的应用中提供有益 的性能。一些特定的功能材料实例在以下更详细讨论，但是本领域技 术人员及其他人应理解所讨论的特定材料仅是通过举例给出的，以及 可以使用广泛多样的其它功能材料。例如，以下讨论的许多功能材料涉 及用于清洗和/或脱色应用的材料，但应理解其它的实施方案可以包括 用于其它应用的功能材料。清洗剂
[0015]该清洗剂可以包括任何组分如果分散或者溶于水溶液以及 应用于基材用于从该基材除去污垢以提供去污性能。该清洗剂一般包 括碱源以及至少一种表面活性剂。在特定实施方案中，该清洗剂优选包 含表面活性剂或者表面活性剂体系、碱源、水质调整剂、以及酶。该 术语″表面活性剂体系″指至少两种表面活性剂的混合物，以下更详细 地公开。在特定实施方案中，该凝固化试剂包括氢氧化钠、碳酸钠或者 灰分、以及硅酸钠、或者其组合。由此，该凝固化试剂可以实质上为 无机物以及任选作为碱源。碱源
[0016]该固体清洁剂组合物可以包括有效量的一种或多种碱源以 加强基底清洗以及改善该清洁剂组合物的去污性能。通常，可以预期 该浓缩物将包括碱源含量为至少约5％，按重量计算，至少约10％，按 重量计算，或者至少约15％，按重量计算。为了给在该浓缩物中的其 它组分提供充分的空间，可以在该浓缩物中提供的碱源含量为小于约 75％，按重量计算，小于约60％，按重量计算，小于约40％，按重量计 算，小于约30％，按重量计算，或者小于约20％，按重量计算。该碱源 组成可以占该固体清洁剂总重量的约0.1％-约90％，按重量计算，约 0.5％-约80％，按重量计算，以及约1％-约60％，按重量计算。
[0017]一种或多种碱源的有效量应该被认为是为应用组合物提供 pH至少约8的数量。如果该应用组合物的pH为约8-约10，则可以认 为它是微碱性的，以及如果pH大于约12时，则认为该应用组合物是 腐蚀性的。通常，合乎需要的是该应用组合物作为缓和碱性的混合洗 涤剂被提供，因为据认为其比基于腐蚀性的应用组合物要安全。在一 些情况下，该固体清洁剂组合物可以提供应用组合物，该应用组合物 在pH级别低于约8下有用。在上述的组合物中，该碱源可以省略，以 及可以使用另外的pH调整试剂以为该应用组合物提供所要求的pH。 因此，应该理解该碱源是作为该固体清洁剂组合物的任选组分。
[0018]适合该固体清洁剂组合物的碱源实例包括，但是不局限于： 碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物。可以被使用的示范性的碱金属碳酸 盐包括，但是不局限于：钠或者钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、 及其混合物。示范性的碱金属氢氧化物可以被使用包括，但是不局限 于：钠或者钾的氢氧化物。该碱金属氢氧化物可以以本领域已知的任 何形式加到该组合物中，包括作为固体珠粒、溶解为水溶液、或者其 组合。碱金属氢氧化物是可商购的颗粒状固体或者具有粒度约12-100 美国筛的混合颗粒的珠粒，或者作为水溶液，举例来说，按重量计算 50％以及73％的溶液。优选该碱金属氢氧化物以水溶液的形式、优选50％ 按重量计算的氢氧化物溶液，加入以降低在该组分中由于该固体碱材 料水合而产生热的数量。
[0019]除第一碱源之外，该固体清洁剂组合物可以包含第二碱源。 有用的第二碱源的实例包括，但是不局限于：金属硅酸盐比如钠或者钾 的硅酸盐或者偏硅酸盐；金属碳酸盐钠或者钾的碳酸盐、碳酸氢盐、 倍半碳酸盐、及其混合物。金属硼酸盐比如钠或者钾的硼酸盐；以及 乙醇胺以及胺。通常得到的上述的碱性试剂呈含水或粉末状，该两者 在配制本申请的固体清洁剂组合物中都有用。表面活性剂
[0020]该固体清洁剂组合物可以包括至少一种清洗剂，该清洗剂 包含表面活性剂或者活性剂体系。各种表面活性剂可被用于固体清洁 剂组合物，包括但不限于：阴离子、非离子的、阳离子的、以及两性 离子的表面活性剂。应该理解表面活性剂是该固体清洁剂组合物的任 选组分以及可以被从该浓缩物中排除。可以被使用的示范性表面活性 剂的商购来源有许多。就表面活性剂的论述而言，见Kirk-Othmer， Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第8卷，第900-912 页。如果该固体清洁剂组合物包括清洗剂，则所提供的该清洗剂的含 量能有效提供所要求级别的清洗。该固体清洁剂组合物，当作为浓缩 物提供时，可以包括约0.05％-约20％按重量计算的、约0.5％-约15％ 按重量计算的、约1％-约15％按重量计算的、约1.5％-约10％按重量计 算的、以及按重量计算约2％-约5％的该清洗剂。表面活性剂在浓缩物 中的另外示范性范围包括按重量计算约0.5％-约5％、按重量计算约1％- 约3％。
[0021]用于该固体清洁剂组合物的阴离子表面活性剂实例包括， 但是不局限于：羧酸盐比如烷基羧酸盐(羧酸盐)以及聚烷氧基羧酸盐、 醇乙氧基化物羧酸盐、壬基苯酚乙氧基化物；磺酸盐比如烷基磺酸盐、 烷基苯磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、磺化脂肪酸酯；硫酸盐比如醇的硫 酸盐(sulfated alcohols)、醇乙氧基化物硫酸盐、烷基酚硫酸盐、烷 基硫酸盐、磺基丁二酸酯，以及烷基醚硫酸盐。示范性的阴离子表面 活性剂包括，但是不局限于：烷基芳基磺酸钠、α-烯烃磺酸盐、以及 脂肪醇硫酸盐。
[0022]用于该固体清洁剂组合物的非离子型表面活性剂实例包括， 但是不局限于：具有聚亚烷基氧化物聚合物作为表面活性剂分子一部 分的那些。上述的非离子型表面活性剂包括，但是不局限于：氯-、苯 甲基-、甲基-、乙基-、丙基-、丁基-及其它类似烷基封端的脂肪醇的 聚乙二醇醚；无聚亚烷基氧化物的非离子表面活性剂如烷基聚苷 (alkyl polyglycosides)；山梨聚糖以及蔗糖酯以及它们的乙氧基化 物；烷氧基化的胺比如烷氧基化乙二胺；醇烷氧基化物比如醇的乙氧 基化物丙氧基化物、醇的丙氧基化物、醇的丙氧基化物乙氧基化物丙 氧基化物、醇乙氧基化物丁氧基化物；壬基苯酚乙氧基化物、聚氧乙 二醇醚；羧酸酯比如甘油酯、聚环氧乙烷酯、脂肪酸的乙氧基化物以 及乙二醇酯；含羧基的酰胺比如二乙醇胺缩合物、单烷醇胺缩合物、 聚氧乙烯脂肪酸酰胺；以及聚亚烷基氧化物嵌段共聚物。可商购的环 氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物包括，但是不局限于，PLURONIC，从BASF Corporation，Florham Park，NJ获得。可商购的硅酮表面活性剂的 实例包括，但是不局限于，ABILB8852，从Goldschmidt Chemical Corporation，Hopewell，VA获得。
[0023]可被用于该固体清洁剂组合物的阳离子表面活性剂的实例 包括，但是不局限于：胺比如伯、仲以及叔的一元胺，其具有C18烷基 或者链烯基链，乙氧基化烷基胺，烷氧基化的乙二胺，咪唑比如1-(2- 羟乙基)-2-咪唑啉，2-烷基-1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉等；以及季铵盐， 举例来说有，烷基季铵氯化物(alkylquaternary ammonium chloride) 表面活性剂比如n-烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵、n-十四烷基二甲 基苄基铵氯化物单水合物，以及亚萘基-取代季铵氯化物比如二甲基 -1-萘基甲基铵氯化物。该阳离子表面活性剂可用于提供消毒性
[0024]可被用于该固体清洁剂组合物的两性离子表面活性剂的实 例包括，但是不局限于：甜菜碱、咪唑啉以及丙酸酯。
[0025]因为该固体清洁剂组合物确定为用于自动洗涤或者洗涤器 皿机械装置，所以如果要使用表面活性剂，则所选择的该表面活性剂， 可以是那些在洗碗盘或者洗涤器皿的机械装置之内使用时，能提供可 接受起泡沫程度的那些。应该理解通常认为用于自动的洗碗盘或者洗 涤器皿机械装置的固体清洁剂组合物是低-起泡沫组合物。将要理解提 供所要求级别的洗涤活性的低泡沫表面活性剂在诸如洗碟机之类的环 境中是有利的，其中存在大量泡沫可能产生问题。除选择低泡沫表面 活性剂之外，将要理解可使用除泡剂以降低泡沫产生。因此，可以使用 被认为是低泡沫表面活性剂的表面活性剂。另外，可以使用其它的表面 活性剂结合除泡剂以控制起泡沫的级别。
[0026]一些表面活性剂还可以用作第二凝固化剂。例如，具有高熔 点的阴离子表面活性剂在应用温度下提供固体。已经发现的最有用的 阴离子表面活性剂包括，但是不局限于：直链烷基苯磺酸盐表面活性 剂、醇硫酸盐、醇醚硫酸盐、以及α-烯烃磺酸盐。通常，出于对成本 和效率的考虑，优选直链烷基苯磺酸盐。含有正负电荷的或者两性离 子表面活性剂对提供去垢、乳化、润湿以及调理也是有用的。典型的 两性表面活性剂包括，但是不局限于：N-椰油基-3-丙氨酸以及酸式盐、 N-牛脂基-3-亚氨基二丙酸盐、N-月桂基-3-亚氨基二丙酸二钠盐、N- 羧甲基-N-椰油基烷基-N-二甲基铵氢氧化物、N-羧甲基-N-二甲基 -N-(9-十八烯基)氢氧化铵、(1-羧基十七烷基)三甲基氢氧化物、 (1-羧基十一烷基)三甲基氢氧化物、N-椰油基酰胺乙基-N-羟基乙基 甘氨酸钠盐、N-羟乙基-N-脂肪酰胺甘氨酸钠盐、N-羟乙基-N-月桂酰 胺基-β-丙氨酸钠盐、N-椰油基酰胺基-N-羟乙基-β-丙氨酸钠盐、混 合脂环族胺以及它们的乙氧基化和硫酸化的钠盐、2-烷基-1-羧甲基 -1-羟乙基-2-咪唑啉氢氧化物钠盐或者游离酸，其中该烷基可以壬基、 十一烷基和十七烷基。其它的有用的两性表面活性剂包括，但是不局限 于：1，1-双(羧甲基)-2-十一烷基-2-咪唑啉氢氧化物二钠盐和油酸- 乙二胺缩合物、丙氧基化和硫酸化的钠盐，和氧化胺两性表面活性剂。第二凝固化剂
[0027]在一些实施方案中，该组合物可以包括第二凝固化剂。例如， 该凝固化剂可以实质上为无机物以及还可以任选作为碱源。在特定实 施方案中，该第二凝固化剂包括氢氧化钠、碳酸钠或者灰分、以及硅酸 钠、或者其组合。
[0028]适合的第二凝固化剂包括，但是不局限于：碱金属氢氧化 物、碱金属磷酸盐、无水碳酸钠、无水硫酸钠、无水醋酸钠，及其它 已知的能水合的化合物。第二凝固剂的数量对凝固化实现而言取决于 几个必需的因素，包括使用正确的凝固试剂、该组合物中水的数量以 及其它清洁剂组分的水合能力。在某些实施方案中，该第二凝固剂可 同时作碱源使用。
[0029]在一些实施方案中，将包括大部分氢氧化钠的固体清洁剂 组合物浇注以及凝固化。例如，氢氧化钠水合物可用于在冻结过程中使 用该氢氧化钠水合物的低熔点(约50℃-65℃)来凝固化浇铸材料。该 清洁剂的活性组分与该熔融氢氧化钠混合以及冷却以凝固化。所产生 固体是水合固体氢氧化钠的基料连同溶解或者悬浮在该水合物基料中 的清洁剂成分。在通常的浇铸固体及其它现有技术的水合物固体中， 该水合化学药品与水起反应以及该水合反应进行至基本上完成。该氢 氧化钠还在器皿洗涤系统中以及在其它需要快速以及完全的去污的应 用位置提供实质上的清洗。在这些早期的产品中，氢氧化钠是理想的 候选者因为该苛性碱材料的高度碱性特性提供优良的清洗。使用氢氧 化钠以及碳酸钠的组合还可形成浇铸固体。某些实施方案包含至少约 30重量％的结合水的碱金属氢氧化物。其它的实施方案包含约30重量 ％-约50重量％的碱金属氢氧化物。
[0030]在其它的实施方案中，该固体清洁剂组合物的第二凝固化 试剂包括碱性的碳酸盐、水、以及多价螯合剂。例如，该组合物可包括 有机膦酸盐的碱金属盐约1重量％-约30重量％、优选约3重量％-约15 重量％的钾盐；以及约5重量％-约15重量％、优选约5重量％-约12重 量％的水；以及约25重量％-约80重量％、优选约30重量％-约5量 ％的碱金属碳酸盐。当此材料固化时形成单一的E-形水合物粘结组合 物。E-形材料公开在专利编号为6,177,392，6,660,707，6,156,715， 6,410,495，6,653,266，6,831,054，和6,583,094的美国专利中，其 中所有引入本申请作为参考。
[0031]该固体清洁剂组合物可包含主体部分的碳酸盐一水合物、 一部分非水合(实质上无水的)碱金属碳酸盐以及该E-形粘结组合物， 其包含一部分该碳酸盐材料、一定量的该有机膦酸盐以及水合水。
[0032]在其它的实施方案中，该第二凝固化试剂包括有效量的一 种或多种无水盐，选择其进行水化以及在出现显著的磷酸盐退化 (phosphate reversion)的温度以下熔化。上述的温度一般范围在约 20℃-约80℃、优选约33℃-约65℃，以及更优选使用在约35℃-约 50℃溶化的盐。该分散的、水合的盐凝固化当该乳液被冷却以及可以 结合足够的游离水以在环境温度下，例如，在大约15℃-约25℃下提供 稳定、均匀的固体。优选一定量的无水碳酸钠、无水硫酸钠或其混合 物当它们冷却至将要应用的环境温度时能有效固化该组合物。第二凝 固化试剂的数量与存在于该组合物中的水的百分含量以及其它清洁剂 组分的水合能力有关。增效助剂或者水质调整剂
[0033]该固体清洁剂组合物可以包括一种或多种增效试剂、也称 为螯合或者多价螯合剂(例如，增效助剂)，包括，但不限于：多聚 磷酸盐、膦酸盐、氨基羧酸、或者聚丙烯酸盐。通常，螯合剂是能够 配位(即，结合)通常存在于天然水中的金属离子以防止该金属离子 干扰清洗组合物中其它清洁剂成分作用的分子。如果包括有效量的该 螯合/多价螯合试剂，则该螯合/多价螯合试剂还可用作临界试剂 (threshold agent)。其它的多价螯合剂只因为多价螯合性能而有用。 对于其还可以是螯合或者多价螯合剂的增效助剂而言，其优选添加量 按重量计算约0.1％-约70％、按重量计算约1％-约60％、或者按重量计 算约1.5％-约50％。如果该固体清洁剂作为浓缩物提供，则可以该浓缩 物包括按重量计算约1％-约60％、按重量计算约3％-约50％、以及按重 量计算约6％-约45％的增效助剂。该增效助剂的另外范围包括按重量计 算约3％-约20％、按重量计算约6％-约15％、按重量计算约25％-约50％、 以及按重量计算约35％-约45％。
[0034]多聚磷酸盐实例包括，但是不局限于：钠以及钾的磷酸盐、 钠以及钾的焦磷酸盐、三磷酸钠、以及六偏磷酸钠。通过将存在于该 组合物中的游离水作为结合水固定，多聚磷酸盐可同时在固体清洁剂 组合物凝固化中起有限程度的辅助作用。
[0035]膦酸盐的实例包括，但是不局限于：1-羟基乙烷-1，1-二磷 酸，CH2C(OH)[PO(OH)2]2；氨基三(亚甲基膦酸)，N[CH2PO(OH)2]3；氨 基三(亚甲基膦酸盐)，钠盐(ATMP)，N[CH2PO(ONa)2]3；2-羟乙基亚氨 基双(亚甲基膦酸)，HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2；二乙撑三胺五(亚甲基 膦酸)，(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2；二乙撑三胺五(亚甲基 膦酸盐)，钠盐(DTPMP)，C9H(28-x)N3NaxO15P5(x＝7)；已撑二胺(四甲撑膦 酸盐)，钾盐，C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)；双(六甲撑)三胺(五甲撑膦酸)， (HO2)POCH2N[(CH2)2N[CH2PO(OH)2]2]2；以及磷酸、H3PO3。优选的膦酸盐 组合是ATMP和DTPMP。优选的是，将中和的或者碱性膦酸盐、或者将 该膦酸盐与碱源混合事先加入该混合物中，使得当加入该膦酸盐时几 乎没有或者没有由于中和反应而产生的热或者气体。
[0036]该固体清洁剂组合物可以包含非磷基增效助剂。理解应各 种组分可包括痕量的含磷物质。然而，无含磷物质的组合物不包括作为 有意加入的组分的磷酸盐或者膦酸盐增效助剂或者螯合组分。诸如柠 檬酸盐或者葡糖酸盐之类的羧酸盐是适合的。几乎不包含或者不含 NTA的有用的氨基羧酸材料包括，但是不局限于：N-羟乙基氨基二乙 酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺四乙酸、二乙撑三胺五乙酸、 N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙撑三胺五乙酸(DTPA)、及其它相 似酸，其具有氨基连同羧酸取代基。
[0037]水质调节聚合物可以用作不含磷的增效助剂。示范性的水 质调节聚合物包括，但是不局限于：聚羧酸盐。可以用作为增效助剂和 /或水质调节聚合物的示范性的聚羧酸盐包括，但是不局限于：具有侧 链羧酸盐基团的那些(-CO2-)比如聚丙烯酸、马来酸、马来酸/烯烃共聚 物、丙烯酸/马来酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚 物、水解聚丙烯酰胺、水解聚甲基丙烯酰胺、水解聚酰胺-甲基丙烯酰 胺共聚物、水解聚丙烯腈、水解聚甲基丙烯腈、和水解丙烯腈-甲基丙 烯腈共聚物。对于进一步地论述螯合剂/多价螯合剂而言，参见 Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第5 卷，第339-366页以及第23卷，第319-320页，其公开内容引入本文作 为参考。硬化剂
[0038]该固体清洁剂组合物还可以包括除该增效助剂之外或者呈 增效助剂形式的硬化剂。硬化剂是化合物或者化合物系统、有机的或 者无机的、其显著地促进该组合物均匀的凝固化。优选，该硬化剂与该 清洁剂及该组合物的其它活性成分相容以及能够为所加工的组合物提 供硬度和/或水溶性。该硬化剂当与该清洁剂及其它成分混合时还应该 能够形成均匀的基料以及凝固化以使该清洁剂在使用期间从该固体清 洁剂组合物上均匀的溶解下来。
[0039]该固体清洁剂组合物所包括硬化剂的数量将根据因素而改 变，这些因素包括但不限于：所制备固体清洁剂组合物的种类、该固 体清洁剂组合物的成分、该组合物的预定用途、在使用期间随着时间 的过去用于该固体组合物分配溶液的数量、分配溶液的温度、分配溶 液的硬度(the hardness of the dispensing solution)、该固体 清洁剂组合物的物理尺寸、另一成分的浓度，以及该清洗剂在该组分中 的浓度。优选包括在该固体清洁剂组合物中的该硬化剂的数量能有效 将该清洗剂与该组合物的其它成分混合以在连续混合条件和等于或低 于该硬化剂的熔融温度的温度下形成均匀混合物。
[0040]还优选该硬化剂形成含有该清洗剂及其它成分的基料在混 合停止以及该混合物在约1分钟-约3小时、优选约2分钟-约2小时、 以及优选约5分钟-约1小时之内从该混合系统分配以后，其在约30 ℃-约50℃、优选约35℃-约45℃的环境温度下将硬化至固态。外部 来源的最少量的热可以应用至该混合物以促进混合物的处理。优选包 括在该固体清洁剂组合物中的该硬化剂的数量要能有效使硬度按要求 提供以及所处理组合物放入含水介质中时的受控溶解速率按要求提供 以使在应用期间从该凝固组合物分配该清洗剂的速率符合要求。
[0041]该硬化剂可以是有机的或者无机的硬化剂。优选的有机的 硬化剂是聚乙二醇(PEG)化合物。包含聚乙二醇硬化剂的固体清洁剂 组合物的凝固速率将至少部分地根据被加到该组合物的该聚乙二醇的 数量和分子量而变化。适合的聚乙二醇实例包括，但是不局限于：通式 为H(OCH2CH2)nOH的固体聚乙二醇，其中n大于15，更优选约30-约 1700。一般，该聚乙二醇是易流动粉料或者薄片形式的固体，具有的分 子量为约1,000-约100,000、优选分子量至少约1,450-约20,000、更 优选约1,450-约8,000。该聚乙二醇的存在浓度为约1％-75％，按重量 计算，以及优选约3％-约15％，按重量计算。适合的聚乙二醇化合物包 括，但是不局限于：PEG 4000，PEG 1450，以及PEG 8000，其中，以 PEG4000以及PEG8000为最优选。可商购的固体聚乙二醇的实例包括， 但是不局限于：CARBOWAX，从Union Carbide Corporation，Houston， TX获得。
[0042]优选的无机的硬化剂是能水合的无机盐，包括，但不限于： 硫酸盐、乙盐酸，并且重碳酸盐。该无机的硬化剂存在浓度按重量计 算至多约50％，优选按重量计算约5％-约25％，以及更优选按重量计算 约5％-约15％。
[0043]尿素颗粒也可以用作该固体清洁剂组合物中的硬化剂。该 组合物的凝固速率将至少部分地针对因素变化，该因素包括，但不限 于：加到该组合物的尿素的数量、粒度、和形状。例如，颗粒形的尿素 可能将清洗剂及其它成分、以及优选较少的但是有效量的水混和。该 尿素的数量以及粒度能有效与该清洗剂及其它成分混和以形成均匀混 合物而无需应用外部来源的热以熔融该尿素及其它成分至熔融阶段。 优选的是，该固体清洁剂组合物包括的尿素数量要能有效使提供的硬 度达到要求以及在应用期间该组合物放在含水介质中时的溶解速率达 到要求以使从该凝固组合物分配清洗剂的速率达到要求。优选，该组合 物包括约5％-约90％按重量计算的尿素、优选约8％-约40％按重量计算 的尿素以及更优选约10％-约30％按重量计算的尿素。
[0044]该尿素的形状可以是颗粒状或者粉末。颗粒状尿素通常可 以从商业来源作为颗粒的混合物获得，该粒度为约8-15目美国筛，举 例来说，产自Arcadian Sohio Company，Nitrogen Chemicals Division。优选使颗粒状尿素研磨以使该粒度降低至约50目美国筛至 约125目美国筛、优选约75-100目美国筛，优选使用湿磨机，比如单 或者双螺杆挤出机、Teledyne混合器、Ross乳化器等。漂白剂
[0045]适用于该固体清洁剂组合物的用于使基材发亮或者变白的 漂白剂包括在该净化处理期间所处的条件下能够释放活性卤素物质的 漂白剂化合物，比如Cl2，Br2，-OCl-和/或-OBr-，。适用于该固体清洁 剂组合物的漂白剂包括，但是不局限于：含氯化合物比如氯气、次氯酸 盐或者氯胺。示范性的卤素-释放化合物包括，但是不局限于：碱金属 的二氯异氰酸盐、氯化磷酸三钠、碱金属次氯酸盐、单氯胺、以及二 氯胺。也可以使用包封氯源以提高该组合物中氯源的稳定性(参见，例 如，专利号为4,618,914以及4,830,773的美国专利其公开内容引入 本文作为参考)。漂白剂也可是过氧或者活性氧源比如过氧化氢、过硼 酸盐、碳酸钠过氧水合物、过单硫酸钾、以及过硼酸钠的一水合物和 四水合物、带有和没有活化剂比如四乙酰基乙二胺。如果该浓缩物包 括漂白剂，则所包括其的数量是按重量计算约0.1％-约60％、优选按重 量计算约1％-约20％、按重量计算约3％-约8％以及更优选按重量计算约 3％-约6％。填充剂
[0046]该固体清洁剂组合物可以包括有效量的清洁剂填充剂，其 本身不作为清洗剂使用，但是配合该清洗剂以加强该组合物总体清洗 能力。适用于本申请的清洗组合物的清洁剂填充剂实例包括，但是不局 限于：硫酸钠、氯化钠、淀粉、以及糖。当该浓缩物包括清洁剂填充 剂时，其被包括的数量按重量计算至多约50％、按重量计算约1％-大约 30％、或者按重量计算约1.5％-约25％。除泡剂
[0047]用于降低泡沫稳定性的除泡剂体也可包括于该洗涤器皿组 合物之中。除泡剂实例包括，但是不局限于：环氧乙烷/环氧丙烷嵌段 共聚物比如按名称Pluronic N-3可得到的那些；硅酮化合物比如分散 在聚二甲硅氧烷中的二氧化硅、聚二甲基硅氧烷、以及官能化聚二甲 基硅氧烷比如按名称Abil B9952可得到的那些；脂肪酰胺、烃蜡、脂 肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸脂皂、乙氧基化物、矿物油、聚乙 二醇酯类、以及磷酸烷基酯类比如单硬脂基磷酸酯。消泡剂的论述可 以在例如Martin等的美国专利US 3,048,548、Brunelle等的美国专 利US 3,334,147、以及Rue等的美国专利US 3,442,242中找到，其 公开内容引入本文作为参考。当该浓缩物包括消泡剂时，所提供的该 消泡剂的数量按重量计算按重量计算约0.0001％-10％、按重量计算约 0.001％-约5％、或者按重量计算约0.01％-约1.0％。抗再沉积剂
[0048]该固体清洁剂组合物可以包括抗再沉积剂用于促进支撑污 垢悬浮在洗涤液中以及防止所除去的污垢再沉积到被清洗的基材之 上。抗再沉积剂的适合实例包括，但是不局限于：聚丙烯酸盐、苯乙烯 马来酐共聚物、纤维素的衍生物比如羟乙基纤维素、以及羟基丙基纤 维素。当该浓缩物包括抗再沉积剂时，该抗再沉积剂所包括的数量按 重量计算为约0.5％-约10％、以及按重量计算约1％-约5％。稳定剂
[0049]该固体清洁剂组合物也可包括稳定剂。适合的稳定剂实例 包括，但是不局限于：硼酸盐、钙/镁离子、丙二醇、及其混合物。该 浓缩物无须包括稳定剂，但是如果该浓缩物包括稳定剂，则所包括的数 量能为该浓缩物提供所要求的稳定级别。作为实例的该稳定剂范围包 括按重量计算不高于约20％、按重量计算约0.5％-约15％、以及按重量 计算约2％-约10％。分散剂
[0050]该固体清洁剂组合物也可包括分散剂。可被用于该固体清 洁剂组合物适合的分散剂的实例包括，但是不局限于：马来酸/烯烃共 聚物、聚丙烯酸、及其混合物。该浓缩物无须包括分散剂，但是如果包 括分散剂，则包括能提供所要求的分散剂性能的数量。作为实例的在 该浓缩物中的该分散剂范围包括按重量计算不高于约20％、按重量计 算约0.5％-约15％、以及按重量计算约2％-约9％。酶
[0051]该固体清洁剂组合物所包括的酶包括那些有助于除去淀粉 和/或蛋白质污迹的酶。酶的种类的实例包括，但是不局限于：蛋白酶、 α-淀粉酶及其混合物。可以使用的蛋白酶实例包括，但是不局限于： 衍生自地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformix)、迟缓芽孢杆菌 (Bacillus lenus)、嗜热芽孢杆菌(Bacillus alcalophilus)和医学 环状杆菌(Bacillus amyloliquefacins)的那些。作为实例的α-淀 粉酶包括枯草杆菌(Bacillus subtilis)、医学环状杆菌(Bacillus amyloliquefaceins)以及地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)。 浓缩物不需要包括酶。当浓缩物包括酶时，若固体清洁剂组合物以应 用组合物提供，则它包括的用量应提供所需的酶活性。在浓缩物中酶 的例举范围包括按重量计直至约15％，按重量计约0.5％-约10％和 按重量计约1％-约5％。玻璃和金属缓蚀剂
[0052]该固体清洁剂组合物可以包括金属缓蚀剂的数量按重量计 算至多约50％、按重量计算约1％-约40％、或者按重量计算约3％-约30％。 包括在该固体清洁剂组合物之中的该缓蚀剂数量应足以使应用溶液显 示出的玻璃腐蚀和/或蚀刻速率小于除缺少该缓蚀剂之外都相同的其 它应用溶液的玻璃腐蚀和/或蚀刻速率。可以预期该应用溶液将包括至 少约百万分之(ppm)6的该缓蚀剂以提供所要求的缓蚀性能。可以预 期大量缓蚀剂可被用于该应用溶液而无有害影响。可以预期在某一点， 随缓蚀剂浓度增加的抗腐蚀和/或蚀刻性增加的累加效应可能丧失，并 且额外的缓蚀剂将只会增加使用该固体清洁剂组合物的成本。该应用 溶液可以包括约6ppm-约300ppm的缓蚀剂、以及约20ppm-约200ppm 的缓蚀剂。适合的防腐剂实例包括，但是不局限于：铝离子源和锌离子 源的组合、以及碱金属硅酸盐或者其水合物。
[0053]该缓蚀剂可以指铝离子源和锌离子源的组合。如果该固体 清洁剂组合物以应用溶液形式提供，则铝离子源和锌离子源分别提供 铝离子以及锌离子。基于铝离子源和锌离子源的组合数量计算该缓蚀 剂的数量。在应用溶液中提供铝离子的任何物质可以称为铝离子源， 以及在应用溶液中提供锌离子的任何物质可以称为锌离子源。对于铝 离子源和/或锌离子源而言，不必反应以形成该铝离子和/或该锌离子。 应理解铝离子可以认为是铝离子源，以及锌离子可以认为是锌离子源。 该铝离子源以及锌离子源可以按有机盐、无机盐、及其混合物提供。 作示例的铝离子源包括，但是不局限于：铝盐比如铝酸钠、溴化铝、氯 化铝、氯化铝、碘化铝、硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、甲酸铝、酒石酸 铝、乳酸铝、油酸铝、溴酸铝、硼酸铝、硫酸铝钾、硫酸锌铝以及磷 酸铝。作示例的锌离子源包括，但是不局限于：锌盐比如氯化锌、硫酸 锌、硝酸锌、碘化锌、硫氰酸锌、氟硅酸锌、重铬酸锌、氯酸锌、锌 酸钠、葡糖酸锌、醋酸锌、苯甲酸锌、柠檬酸锌、乳酸锌、甲酸锌、 溴酸锌、溴化锌、氟化锌、氟硅酸锌、以及水杨酸锌。
[0054]本申请人发现通过控制在该应用溶液中的铝离子相对锌离 子的比例，与单独使用二组分之一相比，可以使玻璃器皿和陶瓷的腐 蚀和/或蚀刻减少。也就是说，该铝离子以及该锌离子组合可以为降低 腐蚀和/或蚀刻提供协同作用。可以控制铝离子源相对锌离子源的比例 以提供协同效应。通常，在该应用溶液中铝离子相对锌离子的重量比 可以是至少约6∶1、可以是小于约1∶20、以及可以是约2∶1-约1∶15。
[0055]有效量的碱金属硅酸盐或者其水合物可以用于该组合物中 以及本发明的方法中以形成稳定的固体清洁剂组合物，该稳定的固体 清洁剂组合物具有金属保护能力。用于本发明组合物的硅酸盐是通常 用于固体清洁剂配方中的那些。例如，一般的碱金属硅酸盐是那些粉末 状的、颗粒状的或者粒料状的硅酸盐，其是无水的或优选其包含水合 水(水合水按重量计算约5％-约25％、按重量计算优选约15％-约20％)。 这些硅酸盐优选硅酸钠以及Na2O∶SiO2比例分别约为1∶1-约1∶5、以 及一般包含的可获得的水(available water)总量按重量计算为约 5％-约25％。通常，该硅酸盐Na2O∶SiO2比例为约1∶1-约1∶3.75、优 选约1∶1.5-约1∶3.75以及最优选约1∶1.5-约1∶2.5。最优选的硅酸 盐具有的Na2O∶SiO2比例为约1∶2以及具有约16％-约22％按重量计算 的水合水。例如，可得到的上述的硅酸盐是粉末形式的GD Silicate 以及粒状形态的Britesil H-20，从PQ Corporation，Valley Forge， PA获得。这些比例可以由单一的硅酸盐组合物或者那些一旦组合会产 生更优选比例的硅酸盐的组合得到。已发现该水合硅酸盐在优选比例 下、Na2O∶SiO2比例为约1∶1.5-约1∶2.5、提供最佳的金属保护以及 快速形成固体块状清洁剂。优选水合的硅酸盐。
[0056]在固体清洁剂组合物中包括准备用于金属保护的硅酸盐， 但已知还提供碱度以及还用作抗再沉积剂。作示例的硅酸盐包括，但是 不局限于：硅酸钠以及硅酸钾。可以提供不含有硅酸盐的该固体清洁 剂组合物，但当包括硅酸盐时，所包括它们的数量应提供所要求的金 属保护。该浓缩物可以包括的硅酸盐数量为按重量计算至少约1％、按 重量计算至少约5％、按重量计算至少约10％、以及按重量计算至少约 15％。此外，为了给在该浓缩物中的其它组分提供足够的空间，可以提 供的该硅酸盐组分浓度为按重量计算小于约35％、按重量计算小于约 25％、按重量计算小于约20％、以及按重量计算小于约15％。香料以及染料
[0057]各种染料、包括香水在内的香料、及其它美学提高试剂也 可以包括在该组合物之中。可以包括以改变组合物的外观的适合的染 料，包括，但是不局限于：Direct Blue 86，从Mac Dye-Chem Indus tr ies，Ahmedabad，印度获得；Fastusol Blue，从Mobay Chemical Corporation，Pittsburgh，PA获得；Acid Orange 7，从 American Cyanamid Company，Wayne，NJ获得；Basic Violet 10以 及Sandolan Blue/Acid Blue 182，从Sandoz，Princeton，NJ获得； Acid Yellow 23，从Chemos GmbH，Regenstauf，德国获得；Acid Yellow 17，从Sigma Chemical，St.Louis，MO获得；Sap Green以及Metanil Yellow，从Keyston Analine and Chemical，Chicago，IL获得；Acid Blue 9，从Emerald Hilton Davis，LLC，Cincinnati，OH获得；Hisol Fast Red以及Fluorescein，从Capitol Color and Chemical Company， Newark，NJ获得；以及Ciba Specialty Chemicals Corporation， Greenboro，NC的Acid Green 25。
[0059]该固体清洁剂组合物可以包括流变调节剂或者增稠剂。该 流变调节剂可提供以下作用：增加组合物的粘度；当经由喷雾嘴分配 时增加液态应用溶液的粒度；使该应用溶液能垂直附着表面；使颗粒 悬浮在该应用溶液之内；或者降低该应用溶液蒸发率。
[0060]该流变调节剂可以提供假塑性应用组合物，换言之该应用 组合物或者材料当保持静止时(以剪切模式)，维持高粘度。然而，如果 被剪切，则材料的粘度显著地但可逆地降低。在除去该剪切作用之后， 该粘度恢复。这些性能允许该材料经由喷头而应用。当经由管口喷射 时，该材料受到剪切当在压力作用下将它拉入进料管进入喷头之内以 及在泵作用喷雾器中在泵的作用下受剪切。两种情况都使该粘度可以 下降到能使大量该材料可以使用所用的该喷射装置加以应用以将该材 料涂布到污垢表面。然而，一旦该材料在污垢表面上静止下来，则该材 料可以恢复高粘度以保证该材料就地保留早在该污垢上。优选，该材料 可以涂布至表面产生实质上该材料的涂层，该材料为该清洗组分提供 足够的浓度以使该变硬或者干燥的污垢脱落以及除去。而当与在垂直 或者倾斜面上的该污垢接触时，该增稠剂与该清洗剂的其它清洗组分 一起使该材料在重力影响下的滴落、流挂、滑落或者其它运动减少到 最少。该材料将应配制以使该材料的粘度足以保持相当大量的该材料 膜与该污垢接触至少一分钟、优选五分钟或更长时间。
[0061]适合的增稠剂或者流变调节剂的实例是聚合增稠剂，包括 但不限于：聚合物或者天然的聚合物或者胶质，其衍生自植物或者动 物来源。上述的材料可以是多糖比如大的多糖分子，其具有相当大的 增稠能力。增稠剂或者流变调节剂还包括粘土。
[0062]显著可溶的聚合增稠剂可用于使该应用组合物粘度增加或 者传导率(conductivity)增加。用于本发明含水组合物的聚合增稠 剂实例包括，但是不局限于：羧基化乙烯基聚合物比如聚丙烯酸及其钠 盐，乙氧基化纤维素、聚丙烯酰胺增稠剂、交联的、黄原胶组合物、海 藻酸钠以及褐藻胶产物、羟基丙基纤维素、羟乙基纤维素、及其它相 似含水增稠剂，其具有一些相当大的水溶解比例。适合的可商购的增 稠剂实例包括，但是不局限于：Acusol，从Rohm & Haas Company， Philadelphia，PA获得；以及Carbopol，从B.F.Goodrich， Charlotte，NC获得。
[0063]适合的聚合增稠剂实例包括但不限于：多糖。可商购的多 糖实例包括，但是不局限于Diutan，从Kelco Division of Merck，San Diego，CA获得。用于该固体清洁剂组合物的增稠剂还包括聚乙烯醇 增稠剂，比如，全水解的(多于98.5mol的醋酸酯为-OH官能所取代)。
[0064]特别适合的多糖实例包括，但是不局限于，黄原胶。优选上 述的黄原胶聚合物，因为它们高水溶性以及增稠能力强。黄原胶是野 油菜黄单胞菌(xanthomonas campestras)细胞外多糖。黄原胶可以 基于玉米葡糖或者其它的淀粉糖品副产物通过发酵制备。黄原胶包含 聚β-(1-4)-D-吡喃型葡萄糖基主链，类似于存在纤维素中的。黄原 胶以及它的衍生物的水分散体显示出新颖的以及显著的流变性质。低 浓度的该胶质具有比较高的粘度，这使它使用经济。黄原胶溶液显示 出高假塑性，也就是说在很宽的浓度范围内，出现快速剪切变稀，其 通常理解为瞬时可逆的。未受剪切的材料的粘度看起来与pH以及温度 在很宽范围内都无关。优选的黄原胶材料包括交联的黄原胶材料。黄 原胶聚合物可以用各种已知的共价反应交联剂与大多糖分子的羟基官 能反应而交联以及还可以使用二价、三价的或者多价的金属离子进行 交联。上述交联黄原胶凝胶公开在美国专利US 4,782,901中，其引入 本文作为参考。适合用于黄原胶材料的交联剂包括，但是不局限于：金 属阳离子比如Al+3，Fe+3，Sb+3，Zr+4及其它过渡金属。适合的可商 购的黄原胶实例包括，但是不局限于：KELTROL，KELZANAR， KELZAND35，KELZANS，KELZANXZ，从Kelco Division of Merck， San Diego，CA获得。也可以使用已知的有机交联剂。优选的交联黄 原胶是KELZANAR，其提供假塑性应用溶液，当被喷射时，其可以产 生大粒度雾或者气溶胶。抗微生物剂
[0065]抗微生物剂是化学成分，其可用于防止商品的微生物污染 以及腐败。通常，这些材料分成特定的种类包括但不限于：酚类、卤 素化合物、季铵化合物、金属衍生物、胺、链烷醇胺、硝基衍生物、 酰基苯胺(analides)、以及有机硫和硫-氮化合物。该抗微生物剂的 化学成分以及浓度可简单地限制微生物进一步增殖或者可毁坏所有的 或者相当大比例的该微生物群体。该术语″微生物(microbes)″以及″ 微生物(microorganisms)″一般指细菌和真菌微生物。使用中，该抗 微生物剂形成固体功能材料，当使用含水料流稀释以及分配时形成含 水消毒剂或者消毒剂组合物，其可以接触各种表面以防止该微生物群 体生长或者杀死该微生物群体中相当大的比例。该微生物群体的五倍 降低量产生消毒剂组合物。
[0066]一般的抗微生物剂包括，但是不局限于：酚类抗菌剂比如五 氯苯酚以及邻苯基苯酚；戊二醛；对羟基苯甲酸丙酯；对羟基苯甲酸 甲酯；乙基对羟苯甲酸；甲醛；氯化苯甲烃铵；以及四烷基铵氯化物 或者四烷基铵溴化物。含卤素的抗菌剂包括，但是不局限于：三氯异氰 酸钠、二氯异氰酸钠(无水的或者二水合物)、碘-聚(乙烯基吡咯烷 酮)复合物、溴化合物比如2-溴代-2-硝基丙烷-1，3-二醇四元的抗微 生物剂(2-bromo-2-nitropropane-1，3-diol quaternary antimicrobial agent)比如氯化苯甲烃铵(benzalconium chloride)、 西吡氯铵(cetylpyridiniumchloride)、含胺基以及硝基抗菌的组合物 比如六氢化-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪、以及二硫代氨基甲酸盐 比如二甲基二硫代氨基甲酸钠。例举的可商购的抗微生物剂包括，但是 不局限于：Irgasan，从Ciba Geigy Corporation，Tarrytown，NY 获得；Neolone以及Kathon，从Rohm and Haas Company， Philadephia，PA获得；以及Dowicil，从the Dow Chemical Company， Midland，MI获得。可以将抗菌剂包封以改善它们的稳定性和/或减少 与该固体清洁剂组合物中的其它材料的反应性。应用方法
[0067]通常，使用本发明的凝固化基料的固体清洁剂组合物可以 通过将甲基丙烯酸盐、碳酸钠、水，以及任何另外的功能成分混合并 允许该组分相互反应以及凝固化。例如，该固体清洁剂组合物可包括甲 基丙烯酸盐、水、消泡剂、羧酸盐、碳酸钠、偏硅酸盐、以及表面活 性剂。在作示例的实施方案中，该固体清洁剂组合物包括约1％-约10％ 按重量计算的甲基丙烯酸盐以及优选约1％-约7％按重量计算的甲基丙 烯酸盐。在另一作示例的实施方案中，该固体清洁剂组合物包括小于约 5％按重量计算的水。在另一作示例的实施方案中，该固体清洁剂组合物 包括约1％-约5％按重量计算的消泡剂以及优选约1％-约3％按重量计算 的消泡剂。在另一作示例的实施方案中，该固体清洁剂组合物包括约 10％-约30％按重量计算的羧酸盐以及优选约15％-约25％按重量计算的 羧酸盐。在另一作示例的实施方案中，该固体清洁剂组合物包括约 15％-约80％按重量计算的碳酸钠以及优选约20％-约70％按重量计算的 碳酸钠。在另一作示例的实施方案中，该固体清洁剂组合物包括约1％- 约5％按重量计算的偏硅酸盐以及优选约2％-约4％按重量计算的偏硅酸 盐。在另一作示例的实施方案中该固体清洁剂组合物包括约1-约10％ 按重量计算的表面活性剂以及优选约2％-约4％按重量计算的表面活性 剂。
[0068]在一些实施方案中，水和甲基丙烯酸盐的相对数量在一组 成之内进行控制。该凝固化基料以及另外的功能成分由于碳酸钠与水 化学反应而硬化为固态。随着该凝固化基料凝固化，粘结剂组分可以 形成粘结以及凝固化该组分。至少一部分该成分缔合以形成该粘结剂 而该成分的余量形成该固体组合物的余部。该固化过程持续时间为几 分钟至约六小时，取决于的因素包括但不限于：成型或者浇铸组合物 的尺寸，该组合物的成分，以及组合物的温度。
[0069]使用该凝固化基料形成的固体清洁剂组合物是使用间歇或 者连续混合系统制备的。在作示例的实施方案中，单或者双螺杆挤出机 用来以高剪切组合和混合一种或多种清洁剂以形成均匀混合物。优选， 该加工温度等于或低于该组分熔融温度。所加工的混合物可以从该混 合器通过成型、浇铸或者其它的合适的方法分配，因此该清洁剂组合 物硬化至固态。基料的结构可以按照它的硬度、熔点、原料分布、晶 体结构，及其它类似性能根据本领域已知的方法进行表征。通常，根 据本发明的方法加工的固体清洁剂组合物就贯穿它本体的成分分布而 言是显著地均匀以及尺寸稳定。
[0070]具体说，在形成过程中，该液体以及固体组分引入该最终的 混合系统以及连续地混合直到该组分形成基本上均匀的半固体混合 物，其中组分分布在它的本体的各处。在示范性的实施方案中，组分 在该混合系统中混合至少约5秒。然后该混合物从该混合系统排出进 入或者经由口模或者其它成型装置。然后包装该产物。在示范性的实 施方案中，所形成的组合物开始硬化在约1分钟至约3小时内至固态。 优选，所形成的组合物开始硬化在约1分钟至约2小时内至固态。更优 选，所形成的组合物开始硬化在约1分钟至约20分钟内至固态。
[0071]具体说，在浇铸过程中，该液体以及固体组分引入该最终的 混合系统以及连续地混合直到该组分形成基本上均匀的液体混合物， 其中该组分分布在它的本体各处。在示范性的实施方案中，该组分在 该混合系统中混合至少约60秒。一旦该混合完成，该产物转移到包装 容器，于其中进行凝固化。在示范性的实施方案中，所浇铸的组合物 开始硬化在约1分钟至约3小时内至固态。优选，所浇铸的组合物开始 硬化在约1分钟至约2小时内至固态。更优选，所浇铸的组合物开始硬 化在约1分钟至约20分钟内至固态。
[0072]就该术语″固态″而言，它意味着该硬化组合物不会流动以 及在适中应力或者压力下或者仅仅在重力下，将基本上保持它的形状。 该固体浇铸组合物的硬度范围可以从相对致密和坚硬、例如像混凝土， 到密实度特征如同硬化浆糊。另外，该术语″固体″指该清洁剂组合物在 预期储存条件下和该固体清洁剂组合物应用时的状态。通常，可以预 期该清洁剂组合物将保持固态，当处于温度最多约100℉和优选大于 约120℉条件下时。
[0073]所生成的固体清洁剂组合物可包括，但不限于：浇铸固体 块体；挤出、模制或者成型的固体丸、块、片、粉末、颗粒、薄片； 或者所形成的固体其后可磨碎成粉末、颗粒、或者薄片。在示范性的 实施方案中，由该凝固化基料形成的挤出丸料重量为约50克-约250 克、由该凝固化基料形成的挤出固体重量为约100克或者更大、以及 由该凝固化基料形成的固体块体清洁剂质量为约1-约10千克。该固 体组合物为稳定的功能材料源准备。在一些实施方案中，该固体组合物 可以溶解在、例如含水的或者其它的介质之中，以产生浓缩物和/或应 用溶液。该溶液可以送往储存容器用于之后的应用和/或稀释剂，或者 可以直接地用于应用位置上。
[0074]在某些实施方案中，该固体清洁剂组合物以单位剂量的形 式提供。单位剂量指固体清洁剂组合物单元尺寸化以使在单一洗涤周 期期间使用该整体单元。当该固体清洁剂组合物作为单位剂量提供时， 优选按大小为约1克-约50克的浇铸固体、挤出丸粒、或者片剂来提 供。
[0075]在其它的实施方案中，该固体清洁剂组合物以多用途固体 形式提供、比如块体或者丸料，并且可重复地被用于产生含水清洁剂 组合物用于多个洗涤周期。在某些实施方案中，该固体清洁剂组合物 作为约5克-约10千克的浇铸固体、挤出块体、或者片提供。在某些 实施方案中，多用途形式的该固体清洁剂组合物质量约1千克-约10 千克。在另外的实施方案中，多用途形式的该固体清洁剂组合物质量 约5千克-约8千克。在其它的实施方案中，多用途形式的该固体清洁 剂组合物质量约5克-约1千克、或者约5克-约500克。实施例
[0076]在以下实施例中更具体地描述本发明，以下实施例只用于 举例说明，因为本发明范围内的许多改进以及变化对本技术领域技术 人员来说是显而易见的。除非另作说明，下列实施例公开的所有份数、 百分比、以及比率均基于重量，以及实施例所用的所有反应剂可以制 备、或者从如下所述化学品供应商获得，或者可以通过常规方法合成。
[0077]下列试验方法用来表征该实施例中制备的组合物：成型产品的尺寸稳定性试验
[0078]约50克批量的产物，该产物使用聚甲基丙烯酸盐作为凝固 化基料的一部分，该产物首先在口模内以约1000磅/平方英寸(psi) 加压约20秒以形成片剂。测量以及记录该片剂的直径和高度。该片剂 在室温下保持一天，然后将该片剂在约120℉下放入烘箱。从烘箱取 出该片剂之后，测量以及记录该片剂的直径和高度。如果膨胀、或者 增长小于约2％，认为该片剂具有尺寸稳定性。浇铸产品的尺寸稳定性试验
[0079]约4000克批量的产物，该产物使用聚甲基丙烯酸盐作为凝 固化基料的一部分，将该产物首先注入胶囊内。测量以及记录该胶囊 的直径。该胶囊在室温下保持一天，在大约104℉下在烘箱内放两天， 然后回到室温。在胶囊回到室温后，测量以及记录该胶囊的直径。如 果膨胀、或者增长小于约2％，认为该胶囊具有尺寸稳定性。所使用材料
[0080]Alcosperse 125，30％活性聚甲基丙烯酸钠：甲基丙烯酸盐 从ALCO Chemical Company，Chattanooga，TN获得。实施例1和2以及和对比实施例A
[0081]实施例1和2是本发明的组合物，具有组分含量(重量百 分数)的碳酸钠(苏打灰或者重苏打)、碳酸氢钠、无水偏硅酸盐、 羧酸盐、共聚物、表面活性剂、Alcosperse 12530％、以及三元共聚 物，如表1所提供。该粉末(碳酸钠、碳酸氢钠、无水偏硅酸盐、羧 酸盐、共聚物、表面活性剂)预混合以形成粉末预混合料以及该液体 (Alcosperse 125和三元共聚物)预混合以形成液体预混合料。然后 该粉末预混合料以及液体预混合料一起混合以形成该组合物。约50 克的该组合物在约1000磅每平方英寸下压制约20秒成为片剂。
[0082]对比实施例A按实施例1那样制备，不同之处在于对比实 施例A组合物不包括Alcosperse 125，但是包含相同量的水。
[0083]表1提供实施例1、实施例2和对比实施例A的组合物的 组分含量。表1
成分 实施例1 实施例2 比较实施例A 碳酸钠，重量％ 52.35 54.55 57.21 碳酸氢钠，重量％ 2.88 2.88 2.88 无水偏硅酸盐，重量％ 3.00 3.00 3.00 羧酸盐，重量％ 20.00 20.00 20.00 共聚物，重量％ 0.98 0.98 0.98 非离子表面活性剂，重量％ 3.53 3.53 3.53 消泡剂，重量％ 1.06 1.06 1.06 Alcosperse 125，30％，重量％ 16.2 12.00 0.00 三元共聚物，重量％ 0.00 2.0 0.00 水，重量％ 0.00 0.00 11.34
成分 实施例1 实施例2 比较实施例A 碳酸钠，重量％ 52.35 54.55 57.21 碳酸氢钠，重量％ 2.88 2.88 2.88 无水偏硅酸盐，重量％ 3.00 3.00 3.00 羧酸盐，重量％ 20.00 20.00 20.00 共聚物，重量％ 0.98 0.98 0.98 非离子表面活性剂，重量％ 3.53 3.53 3.53 消泡剂，重量％ 1.06 1.06 1.06 Alcosperse 125，30％，重量％ 16.2 12.00 0.00 三元共聚物，重量％ 0.00 2.0 0.00 水，重量％ 0.00 0.00 11.34
[0084]对于如上所述实施例1和2以及对比实施例A的组合物所 形成产品进行尺寸稳定性试验，以观察加热后组合物的尺寸稳定性。 该结果列入以下表2内。表2
[0085]如表2所说明的，实施例1和2所形成产品相对对比实施例 A形成的产品而言膨胀相当小。特别是，实施例1的产物没有直径增 加以及仅高度增加0.1％，实施例2的产物直径和高度都仅增加0.1％， 而对比实施例A产物直径增加2.7％以及高度增加8.2％。
[0086]实施例1和2的组合物与对比实施例A的差别仅在于存在 甲基丙烯酸盐Alcosperse 125。该甲基丙烯酸盐由此帮助实施例1和 实施例2的产品尺寸稳定。通过控制水的迁移并作为游离水的给体或 者受体，该甲基丙烯酸盐允许加工以及防止在所形成产品受热时该产 品膨胀以及控制该产物的凝固速率在所要求范围之内。因为对比实施 例A组合物不包含任何甲基丙烯酸盐，该组合物不包括控制在该固体 产品之内水运动的作用过程。对比实施例A不适合于加工以及尺寸稳 定性试验失败。实施例3和对比实施例B
[0087]实施例3属于本发明的组合物，具有软化水、羧酸盐、氨 基羧酸盐、Alcosperse 12530％，聚丙烯酸盐、氢氧化钠50％，碳酸钠 (重苏打)、阴离子表面活性剂、和非离子表面活性剂的组分浓度(重量 百分数)，如表3所提供。该液体(软化水、氨基酸盐、Alcosperse 125 30％、聚丙烯酸盐、和氢氧化钠50％)预混合以形成液体预混合物以及 该粉末(碳酸钠、阴离子表面活性剂、和非离子表面活性剂)预混合以 形成粉末预混合物。然后该液体预混合物和该粉末预混合物混合形成 该组合物，随后将其注入胶囊中。
[0088]对比实施例B按实施例3那样制备，不同之处在于对比实 施例B不包含任何Alcosperse 125，但包含相同量的可获得的水 (available water)。
[0089]表3提供实施例3和对比实施例B中用于该组合物的组分 浓度。表3
成分 实施例3 比较实施例B 水，软化，重量％ 20.49 27.49 羧化物，重量％ 4.00 4.00 氨基羧酸盐，重量％ 3.00 3.00 Alcosperse，125，30％，重量％ 10.00 0.00 聚丙烯酸盐，重量％ 0.75 0.75 氢氧化钠，50％，重量％ 0.33 0.33 碳酸钠，重量％ 56.43 59.43 阴离子表面活性剂，重量％ 1.00 1.00 非离子表面活性剂，重量％ 4.00 4.00
成分 实施例3 比较实施例B 水，软化，重量％ 20.49 27.49 羧化物，重量％ 4.00 4.00 氨基羧酸盐，重量％ 3.00 3.00 Alcosperse，125，30％，重量％ 10.00 0.00 聚丙烯酸盐，重量％ 0.75 0.75 氢氧化钠，50％，重量％ 0.33 0.33 碳酸钠，重量％ 56.43 59.43 阴离子表面活性剂，重量％ 1.00 1.00 非离子表面活性剂，重量％ 4.00 4.00
[0090]在实施例3和对比实施例B组合物形成以后，对它们进行 浇铸产品尺寸稳定性试验，如上所述，以观察该组合物加热后的尺寸 稳定性。结果显示于表4。表4
初始 后加热 ％增长 实施例3 直径，mm 161 163 1.2 比较实施例B 直径，mm 161 170 5.6
初始 后加热 ％增长 实施例3 直径，mm 161 163 1.2 比较实施例B 直径，mm 161 170 5.6
[0091]如表4所说明的，实施例3的浇铸产品相对对比实施例B 显示出较少膨胀。特别是，实施例3产品仅出现直径增加1.2％，而对 比实施例B产品直径增加5.6％。
[0092]实施例3和对比实施例B差别仅在于存在甲基丙烯酸盐 Alcosperse 125。由此该甲基丙烯酸盐帮助实施例3的产品尺寸稳定。 通过控制水的迁移并作为游离水的给体或者受体，该甲基丙烯酸盐允 许加工以及防止当该浇铸产品受热时，该产品膨胀以及控制该产品的 凝固速率在所要求范围之内。相形之下，因为对比实施例B不包含任 何甲基丙烯酸盐，该组合物不包含控制在该固体产物之内的水运动的 作用过程。对比实施例B组合物尺寸稳定性试验失败以及不适合于制 备。
[0093]尽管该本发明已经参考优选实施方案描述，但是本领域技 术人员将认识可以进行形式和细节上的改变而不背离本发明的精神和 范围。
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