技术领域
[0001] 本
发明涉及一种基于两性离子功能化氧化
石墨烯的分离膜及其制备方法，制备得到的膜可用于醇
水体系中水的选择性快速渗透。
背景技术
[0002] 物料分离(提纯、回收和再循环)在各个化工工业中都是至关重要的组成部分，其占据了工业生产中大部分的能耗、运营和资金成本。因此，发展新型高效、节能的分离过程，是实现化学工业“节能减排”的一个主要方向，对于化学工业的可持续发展具有重要意义。与精馏、
蒸发、干燥等传统分离技术相比，膜分离技术是一种节能环保型分离技术，其具有分离效率高和
碳排放量低的特点。
[0003] 氧化石墨烯作为一种具有代表性的二维膜材料，其具有单
原子层的厚度，易于化学修饰，易组装形成规整可调的纳米传质通道，在高性能膜材料的开发方面展现出巨大的前景。但在水环境中，氧化石墨烯膜的溶胀现象和膜渗透通量与选择性之间的制约关系仍然是实现高效率分离过程的关键挑战。为了解决这个问题，研究者开发了各种调控方法，如部分还原、共价交联和外部压
力调节。然而，这些研究大多集中在调控氧化石墨烯膜层间传质通道的物理尺寸上，通常会导致分离因子和
稳定性的提高，但伴随着通量的降低，也导致了较低的分离效率。因此，急需开发一种有效的方法，同时获得较高的通量、分离选择性和膜结构稳定性。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种基于两性离子功能化氧化石墨烯的分离膜，本发明的另一目的是提供上述分离膜的制备方法。以此方法制备的复合膜在醇水体系分离中展现出良好的渗透通量、分离选择性和稳定性。该制备方法简单易行，绿色环保。
[0005] 本发明的技术方案为：一种基于两性离子功能化氧化石墨烯的分离膜，其特征在于：由分离层和
支撑层构成，
聚合物溶液与功能化的氧化石墨烯溶液交替
旋涂后的膜层作为分离层，聚合物
超滤膜作为支撑层。
[0006] 优选所述分离层厚度为15～55nm。
[0007] 本发明还提供了一种制备上述的分离膜的方法，其具体步骤如下：
[0008] (1)两性离子功能化氧化石墨烯：将氧化石墨烯纳米片、胺类化合物和酯类化合物分别分散在相同
有机溶剂中，在氧化石墨烯溶液中加入胺类化合物溶液，40-60℃条件下反应1-2h，然后加入酯类化合物溶液，40-60℃条件下反应3-5h；离心，制得沉淀，通过醇溶剂洗涤，
真空干燥得到两性离子功能化氧化石墨烯纳米片；
[0009] (2)制膜液的配置：将所制备得到的两性离子功能化氧化石墨烯纳米片在溶剂中均匀分散，制备得到浓度为0.1-0.4mg/ml的氧化石墨烯制膜液备用；将聚合物在溶剂中均匀分散，制备得到浓度为0.2-0.6mg/ml的聚合物溶液备用；
[0010] (3)膜的制备：将支撑体置于旋涂仪，然后将步骤(2)中制备好的聚合物溶液与氧化石墨烯制膜液交替旋涂在聚合物超滤膜支撑体上，旋涂一层聚合物溶液后，去离子水旋涂水洗一次，然后旋涂一层氧化石墨烯制膜液，去离子水旋涂水洗一次；
[0011] (4)循环操作步骤(3)至所需层数，最后将制备得到的膜置于真空干燥箱中烘干。
[0012] 优选上述的聚合物超滤膜支撑体的材质至少为聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚偏氟乙烯中的一种。
[0013] 优选所述的
有机溶剂是1-甲基-2-吡咯烷
酮、N-N-2-甲基甲酰胺、丙酮或二甲基亚砜中的一种；所述的醇溶剂是甲醇或
乙醇中的一种。
[0014] 优选步骤(1)中所述的胺类化合物是乙醇胺或乙二胺中的一种；所述的酯类化合物是丙磺酸内酯或丁内酯中的一种。
[0015] 优选步骤(1)中所述的氧化石墨烯纳米片溶液的浓度为0.2-0.5mg/ml，胺类化合物和酯类化合物的浓度均为1-5mg/ml；胺类化合物的
质量是氧化石墨烯的2-6倍；酯类化合物的质量是化合物A的1-2倍。
[0016] 优选步骤(1)中离心的转速8000-12000rpm，离心的时间为10-30min；干燥
温度为25-50℃。
[0017] 优选步骤(2)中所述的溶剂均是水、乙醇水溶液或甲醇水溶液中的一种；所述的聚合物是聚二烯丙基二甲基铵、聚乙烯亚胺或聚烯丙胺
盐酸盐中的一种。
[0018] 优选步骤(3)中所述的旋涂条件：转速1000-2000rpm，时间30-60s。
[0019] 优选步骤(4)中所述的所需层数为5-20层；所述的烘干温度为25-50℃。
[0020] 本发明所植被得到的分离膜对于乙醇/水体系的分离性能优良，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为2277～3995g/m2·h，分离因子为42～1958。
[0021] 有益效果：
[0022] 本发明方法对氧化石墨烯进行两性离子修饰，增强其对水分子的亲和力，与聚合物间的协同作用促使了快速水传输通道的构筑，同时获得较高的通量、分离选择性和膜结构稳定性，提升了膜分离过程的效率。通过调整膜的相关制备条件来控制膜的厚度和结构，有效调控膜的分离性能，以适应不同的分离要求。本发明方法工艺简单经济，适用范围广。
附图说明
[0023] 图1为
实施例5制得膜的断面扫描
电子显微镜照片。
具体实施方式
[0024] 对比例1
[0025] (1)将氧化石墨烯纳米片分散在去离子水溶液中，浓度为0.2mg/ml，将聚乙烯亚胺分散在去离子水溶液中，浓度为0.2mg/ml。
[0026] (2)将步骤(1)中的溶液在2000rpm，60s条件下在聚丙烯腈支撑体上交替旋涂5层。
[0027] (3)将制备得到的膜在25℃条件下真空烘干得到分离膜。分离层厚度为15nm。测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的2
通量为6800g/m·h，分离因子为16。
[0028] 实施例1
[0029] (1)将氧化石墨烯纳米片均匀分散在N-N-2-甲基甲酰胺中，浓度为0.2mg/ml，将乙醇胺和丙磺酸内酯分别分散在N-N-2-甲基甲酰胺中，浓度均为1mg/ml。
[0030] (2)取30ml的氧化石墨烯溶液，其中加入2倍氧化石墨烯含量的乙醇胺溶液12ml，40℃条件下反应1h，然后加入1倍乙醇胺含量的丙磺酸内酯溶液12ml，40℃条件下反应3h。
在转速8000rpm的条件下离心10min，制得沉淀，用甲醇洗涤，25℃真空干燥得到两性离子功能化氧化石墨烯纳米片。
[0031] (3)将步骤(2)中制备得到的两性离子功能化氧化石墨烯纳米片分散在去离子水溶液中，浓度为0.2mg/ml，将聚乙烯亚胺分散在去离子水溶液中，浓度为0.2mg/ml。
[0032] (4)将步骤(3)中的溶液在1000rpm，30s条件下在聚丙烯腈支撑体上交替旋涂5层。
[0033] (5)将制备得到的膜在25℃条件下真空烘干得到分离膜。分离层厚度为15nm。测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为3995g/m2·h，分离因子为42。
[0034] 实施例2
[0035] (1)将氧化石墨烯纳米片均匀分散在N-N-2-甲基甲酰胺中，浓度为0.5mg/ml，将乙二胺和丙磺酸内酯分别分散在N-N-2-甲基甲酰胺中，浓度均为5mg/ml。
[0036] (2)取30ml的氧化石墨烯溶液，其中加入2倍氧化石墨烯含量的乙二胺溶液6ml，60℃条件下反应2h，然后加入2倍乙二胺含量的丙磺酸内酯溶液12ml，60℃条件下反应5h。在转速12000rpm的条件下离心30min，制得沉淀，用乙醇洗涤，50℃真空干燥得到两性离子功能化氧化石墨烯纳米片。
[0037] (3)将步骤(2)中制备得到的两性离子功能化氧化石墨烯纳米片分散在去离子水溶液中，浓度为0.2mg/ml，将聚乙烯亚胺分散在去离子水溶液中，浓度为0.2mg/ml。
[0038] (4)将步骤(3)中的溶液在2000rpm，60s条件下在的聚偏氟乙烯支撑体上交替旋涂15层。
[0039] (5)将制备得到的膜在50℃条件下真空烘干得到分离膜。分离层厚度为45nm。测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为2277g/m2·h，分离因子为324。
[0040] 实施例3
[0041] (1)将氧化石墨烯纳米片均匀分散在1-甲基-2-吡咯烷酮中，浓度为0.2mg/ml，将乙醇胺和丁内酯分别分散在1-甲基-2-吡咯烷酮中，浓度均为2mg/ml。
[0042] (2)取30ml的氧化石墨烯溶液，其中加入4倍氧化石墨烯含量的乙醇胺溶液12ml，50℃条件下反应1h，然后加入2倍乙醇胺含量的丁内酯溶液24ml，50℃条件下反应4h。在转速10000rpm的条件下离心20min，制得沉淀，用甲醇洗涤，40℃真空干燥得到两性离子功能化氧化石墨烯纳米片。
[0043] (3)将步骤(2)中制备得到的两性离子功能化氧化石墨烯纳米片分散在甲醇水溶液中，浓度为0.3mg/ml，将聚二烯丙基二甲基铵分散在甲醇水溶液中，浓度为0.4mg/ml。
[0044] (4)将步骤(3)中的溶液在2000rpm，60s条件下在的聚碳酸酯支撑体上交替旋涂15层。
[0045] (5)将制备得到的膜在40℃条件下真空烘干得到分离膜。分离层厚度为48nm。测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为3152g/m2·h，分离因子为439。
[0046] 实施例4
[0047] (1)将氧化石墨烯纳米片均匀分散在二甲基亚砜中，浓度为0.5mg/ml，将乙二胺和丁内酯分别分散在二甲基亚砜中，浓度均为5mg/ml。
[0048] (2)取30ml的氧化石墨烯溶液，其中加入6倍氧化石墨烯含量的乙二胺溶液18ml，50℃条件下反应2h，然后加入2倍乙二胺含量的丁内酯溶液36ml，50℃条件下反应5h。在转速8000rpm的条件下离心20min，制得沉淀，用乙醇洗涤，40℃真空干燥得到两性离子功能化氧化石墨烯纳米片。
[0049] (3)将步骤(2)中制备得到的两性离子功能化氧化石墨烯纳米片分散在乙醇水溶液中，浓度为0.1mg/ml，将聚二烯丙基二甲基铵分散在乙醇水溶液中，浓度为0.5mg/ml。
[0050] (4)将步骤(3)中的溶液在1500rpm，45s条件下在的聚丙烯腈支撑体上交替旋涂15层。
[0051] (5)将制备得到的膜在40℃条件下真空烘干得到分离膜。分离层厚度为45nm。测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为2966g/m2·h，分离因子为781。
[0052] 实施例5
[0053] (1)将氧化石墨烯纳米片均匀分散在N-N-2-甲基甲酰胺中，浓度为0.5mg/ml，将乙醇胺和丁内酯分别分散在N-N-2-甲基甲酰胺中，浓度均为5mg/ml。
[0054] (2)取30ml的氧化石墨烯溶液，其中加入6倍氧化石墨烯含量的乙醇胺溶液18ml，60℃条件下反应1h，然后加入2倍乙醇胺含量的丁内酯溶液36ml，60℃条件下反应4h。在转速10000rpm的条件下离心30min，制得沉淀，用甲醇洗涤，40℃真空干燥得到两性离子功能化氧化石墨烯纳米片。
[0055] (3)将步骤(2)中制备得到的两性离子功能化氧化石墨烯纳米片分散在去离子水溶液中，浓度为0.4mg/ml，将聚烯丙胺盐酸盐分散在去离子水溶液中，浓度为0.6mg/ml。。
[0056] (4)将步骤(3)中的溶液在2000rpm，60s条件下在的聚丙烯腈支撑体上交替旋涂15层。
[0057] (5)将制备得到的膜在25℃条件下真空烘干得到分离膜。
[0058] 测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为3100g/m2·h，分离因子为1958。该实施例制备得到的膜如图1所示，厚度约为46nm。
[0059] 实施例6
[0060] (1)将氧化石墨烯纳米片均匀分散在二甲基亚砜中，浓度为0.5mg/ml，将乙醇胺和丙磺酸内酯分别分散在二甲基亚砜中，浓度均为5mg/ml。
[0061] (2)取30ml的氧化石墨烯溶液，其中加入6倍氧化石墨烯含量的乙醇胺溶液18ml，60℃条件下反应1h，然后加入2倍乙醇胺含量的丙磺酸内酯溶液36ml，60℃条件下反应4h。
在转速10000rpm的条件下离心30min，制得沉淀，用甲醇洗涤，40℃真空干燥得到两性离子功能化氧化石墨烯纳米片。
[0062] (3)将步骤(2)中制备得到的两性离子功能化氧化石墨烯纳米片分散在去离子水溶液中，浓度为0.2mg/ml，将聚乙烯亚胺分散在去离子水溶液中，浓度为0.2mg/ml。。
[0063] (4)将步骤(3)中的溶液在1500rpm，45s条件下在的聚丙烯腈支撑体上交替旋涂20层。
[0064] (5)将制备得到的膜在25℃条件下真空烘干得到分离膜。分离层厚度为55nm。测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为2487g/m2·h，分离因子为759。
