离子性化合物
阅读：336发布：2020-05-12
专利汇可以提供离子性化合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及燃烧的危险性低的新型离子性化合物，更详细地说，涉及下述通式(I)所示的离子性化合物。(NPR12)n…(I)[式中，R1各自独立地为卤族元素或一价取代基，至少1个R1为下述通式(II)所示的离子性取代基；n表示3～15。-N+R23X-…(II)(式中，R2各自独立地为一价取代基或氢，但至少1个R2不是氢，另外，R2可以相互结合形成环；X-表示一价阴离子)]。，下面是离子性化合物专利的具体信息内容。
1.一种下述通式(I)所示的离子性化合物，
1
(NPR2)n…(I)
1 1
式中，一个R 为下述通式(II)所示的离子性取代基，其它的R 为氟；n表示3～15，+ 2 -
-NR3X…(II)
2 2 2
式中，R 各自独立地为一价取代基或氢，但至少1个R 不是氢，另外，R 可以相互结合-
形成环；X 表示一价阴离子。
2.根据权利要求1所述的离子性化合物，其特征在于，前述通式(I)中的n为3或4。
3.根据权利要求1所述的离子性化合物，其特征在于，其在25℃下为固体。
离子性化合物
技术领域
[0001] 本发明涉及新型离子性化合物。
背景技术
[0002] 自1992年Wilkes等的报告以来，离子液体作为在常温下是液体、具有优异传导性的物质引起了关注。该离子液体具有如下特性：阳离子和阴离子通过静电引力结合，离子载体数非常多，而且粘度也比较低，因此离子的迁移率即使在常温下也很高，因而具有离子传导性非常高的特性。另外，离子液体仅由阳离子和阴离子构成，因此沸点高、可保持液体状态的温度范围内非常广。进一步，该离子液体几乎没有蒸气压，因此易燃性低，热稳定性也非常优异(参考J.Electrochem.Soc.，144(1997)3881及“イオン性液体の機能創成と応用”，エヌ.テイ一.エス，(2004))。
[0003] 由于离子液体具有这些各种各样的优点，因而近来开始研究将离子液体应用于非水电解液2次电池、电偶层电容器的电解液(参考日本特开2004-111294号公报及日本特开2004-146346号公报)，尤其在电偶层电容器的电解液使用离子液体的情况下，离子液体也发挥用于形成电偶层的离子源的功能，所以具有无需另外添加支持电解质的优点。
发明内容
[0004] 可是，本发明人等研究发现，上述的离子液体为了在常温下是液体而通常包含有机基团，有燃烧的危险性。
[0005] 因此，本发明的目的是提供一种可解决上述现有技术的问题、燃烧的危险性低的新型离子性化合物。
[0006] 本发明人等为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现，使环状磷腈化合物结合伯、仲或叔胺的结构的新型物质具有离子性，同时燃烧的危险性非常的低，从而完成了本发明。
[0007] 即，本发明的离子性化合物，其特征在于，其由下述通式(I)表示。
[0008] (NPR12)n…(I)
[0009] [式中，R1各自独立地为卤族元素或一价取代基，至少1个R1为下述通式(II)所示的离子性取代基；n表示3～15。
[0010] -N+R23X-…(II)
[0011] (式中，R2各自独立地为一价取代基或氢，但至少1个R2不是氢，另外，R2可以相-互结合形成环；X 表示一价阴离子)]
[0012] 本发明的离子性化合物的合适例子中，前述通式(I)中的n为3或4。
[0013] 本发明的离子性化合物中，前述通式(I)中的R1优选为至少1个为前述通式(II)所示的离子性取代基，其他为氟。
[0015] 图1是合成例1中得到的产物的1H-NMR结果。
[0016] 图2是合成例1中得到的产物的31P-NMR结果。
[0017] 图3是合成例2中得到的产物的1H-NMR结果。
[0018] 图4是合成例2中得到的产物的31P-NMR结果。
[0019] 图5是合成例3中得到的产物的1H-NMR结果。
[0020] 图6是合成例3中得到的产物的31P-NMR结果。
[0021] 图7是合成例4中得到的产物的1H-NMR结果。
[0022] 图8是合成例4中得到的产物的31P-NMR结果。
[0023] 图9是合成例5中得到的产物的1H-NMR结果。
[0024] 图10是合成例5中得到的产物的31P-NMR结果。
具体实施方式
[0025] 以下，详细地说明本发明。本发明的离子性化合物，其特征在于，其由上述通式(I)1
表示。式(I)的化合物为具有多个磷-氮间双键的环状磷腈化合物的一种，且R 的至少1个为上述式(II)的离子性取代基，因此具有离子性。并且，因具有磷腈骨架，所以在燃烧时分解并产生氮气、磷酸酯等，该氮气、磷酸酯等可抑制燃烧的进行，所以燃烧的危险性低。另外，上述离子性化合物包含卤素的情况下，在万一燃烧时卤素可发挥活性自由基捕捉剂的功能，进一步降低燃烧的危险性。进一步，上述离子性化合物包含有机取代基的情况下，因燃烧时生成碳化物(焦化，char)，所以具有隔绝氧气的效果。
表示。式(I)的化合物为具有多个磷-氮间双键的环状磷腈化合物的一种，且R 的至少1个为上述式(II)的离子性取代基，因此具有离子性。并且，因具有磷腈骨架，所以在燃烧时分解并产生氮气、磷酸酯等，该氮气、磷酸酯等可抑制燃烧的进行，所以燃烧的危险性低。另外，上述离子性化合物包含卤素的情况下，在万一燃烧时卤素可发挥活性自由基捕捉剂的功能，进一步降低燃烧的危险性。进一步，上述离子性化合物包含有机取代基的情况下，因燃烧时生成碳化物(焦化，char)，所以具有隔绝氧气的效果。
[0026] 上述通式(I)中的R1各自独立地为卤族元素或一价取代基，但至少1个R1为上述1
通式(II)所示的离子性取代基。在此，作为R 中的卤族元素可合适地列举出氟、氯、溴等，
1
在这些当中特别优选氟。另外，作为R 中的一价取代基可列举出烷氧基、烷基、芳氧基、芳基、羧基、酰基等。作为上述烷氧基可列举出甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、丙氧基等，包含双键的烯丙氧基、乙烯氧基等，以及甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等烷氧基取代的烷氧基等；作为上述烷基可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；作为上述芳氧基可列举出苯氧基、甲基苯氧基、甲氧基苯氧基等；作为上述芳基可列举出苯基、甲苯基、萘基等；作为上述酰基可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基等。另外，上述一价取代基中的氢元素优选被卤族元素取代的，作为卤族元素可合适地列举出氟、氯、溴等。
通式(II)所示的离子性取代基。在此，作为R 中的卤族元素可合适地列举出氟、氯、溴等，
1
在这些当中特别优选氟。另外，作为R 中的一价取代基可列举出烷氧基、烷基、芳氧基、芳基、羧基、酰基等。作为上述烷氧基可列举出甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、丙氧基等，包含双键的烯丙氧基、乙烯氧基等，以及甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等烷氧基取代的烷氧基等；作为上述烷基可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；作为上述芳氧基可列举出苯氧基、甲基苯氧基、甲氧基苯氧基等；作为上述芳基可列举出苯基、甲苯基、萘基等；作为上述酰基可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基等。另外，上述一价取代基中的氢元素优选被卤族元素取代的，作为卤族元素可合适地列举出氟、氯、溴等。
[0027] 上述通式(I)的n为3～15，从得到原料物质的容易性观点出发，优选为3～4、特别优选为3。
[0028] 上述通式(II)所示的取代基-NR23和X主要通过静电引力结合而成。因此，具有式(II)的离子性取代基的式(I)的化合物具有离子性，在液体的情况下成为离子液体，另一方面，在固体的情况下成为离子晶体。
[0029] 上述通式(II)中的R2各自独立地为一价取代基或氢，但至少1个R2不是氢，另2 2
外，R 可以相互结合形成环。在此，作为R 中的一价取代基可列举出烷基、芳基等。作为上述烷基可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，作为上述芳基可列举出苯基、甲苯基、萘基
2 2
等。另外，多个R 相互结合形成环的情况中，作为3个R 中任意2个连接形成的环可列举出氮丙啶环、氮杂环丁烷环、吡咯烷环、哌啶环等氮杂环烷烃环等、该氮杂环烷烃环的亚甲
2
基被置换成羰基的结构的氮杂环烷酮环等，作为3个R 结合形成的环可列举出吡啶环等。
再者，上述一价取代基中的氢元素可以被卤族元素等取代。
外，R 可以相互结合形成环。在此，作为R 中的一价取代基可列举出烷基、芳基等。作为上述烷基可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，作为上述芳基可列举出苯基、甲苯基、萘基
2 2
等。另外，多个R 相互结合形成环的情况中，作为3个R 中任意2个连接形成的环可列举出氮丙啶环、氮杂环丁烷环、吡咯烷环、哌啶环等氮杂环烷烃环等、该氮杂环烷烃环的亚甲
2
基被置换成羰基的结构的氮杂环烷酮环等，作为3个R 结合形成的环可列举出吡啶环等。
再者，上述一价取代基中的氢元素可以被卤族元素等取代。
[0030] 上述通式(II)中的X-表示一价阴离子。作为式(II)的X-的一价阴离子可列- - - - - - - - - - - -举出F、Cl、Br、I、BF4、PF6、AsF6、SbF6、CF3SO3、(CF3SO2)2N、(C2F5SO2)2N、(C3F7SO2)2N、- - -
(CF3SO2)(C2F5SO2)N、(CF3SO2)(C3F7SO2)N、(C2F5SO2)(C3F7SO2)N 等。
(CF3SO2)(C2F5SO2)N、(CF3SO2)(C3F7SO2)N、(C2F5SO2)(C3F7SO2)N 等。
[0031] 上述通式(I)的离子性化合物中，R1的至少1个为上述式(II)的离子性取代基，但从离子性化合物的不燃性观点出发，优选其他为氟。
[0032] 本发明的离子性化合物的制造方法没有特别的限定。例如通过使下述通式(III)所示的环状磷腈化合物与下述通式(IV)所示的伯、仲、叔胺反应可生成下述通式(V)所示- -的离子性化合物(即，上述通式(I)所示的、上述通式(II)中的X 为Cl 的离子性化合物)。
[0033] 通式(III)：
[0034] (NPR32)n…(III)
[0035] [式中，R3各自独立地为卤族元素或一价取代基，至少1个R3为氯；n表示3～15][0036] 通式(IV)：
[0037] NR23…(IV)
[0038] [式中，R2与上述同义]
[0039] 通式(V)：
[0040] (NPR42)n…(V)
[0041] [式中，R4各自独立地为卤族元素或一价取代基，至少1个R4为下述通式(VI)所示的离子性取代基；n与上述同义，
[0042] 通式(VI)：
[0043] -N+R23Cl-…(VI)
[0044] (式中R2与上述同义)]
[0045] 进一步，上述通式(V)所示的离子性化合物的氯离子可以适当与其它的一价阴离子置换，例如，通过使上述通式(V)所示的离子性化合物与下述通式(VII)所示的盐(离子交换剂)反应(离子交换反应)，可生成上述通式(I)所示的离子性化合物。
[0046] 通式(VII)：
[0047] A+X-…(VII)
[0048] [式中，A+表示一价阳离子，X-表示一价阴离子]
[0049] 再者，即便仅将上述通式(III)所示的环状磷腈化合物与上述通式(IV)所示的胺混合，也可生成上述通式(V)所示的离子性化合物，但所生成的式(V)的离子性化合物不稳定且难以分离，因此优选在由水相及有机相构成的二相体系中，添加上述通式(III)所示的环状磷腈化合物和上述通式(IV)所示的胺，使其反应，生成上述通式(V)所示的离子性化合物。该方法中，式(III)的环状磷腈化合物及式(IV)的胺主要存在于有机相中，另一方面，生成式(V)的化合物具有离子性，所以主要存在于水相中。因此，将水相和有机相分离后，用公知的方法干燥水相的水，从而可分离式(V)的离子性化合物，被分离的式(V)的离子性化合物即使在大气下也可稳定地存在。再者，在可作为水溶液使用而不分离式(V)的离子性化合物的用途中，可原样使用包含式(V)的离子性化合物的水相。
[0050] 上述通式(III)中，R3各自独立地为卤族元素或一价取代基，至少1个R3为氯。在3
此，为了将式(III)中的R 为氯的部分加成式(IV)的胺，通过调整与初始物质即式(III)的环状磷腈化合物骨架的磷结合的氯数，可以控制式(V)的离子性化合物中的式(VI)所示的离子性取代基的导入数。
此，为了将式(III)中的R 为氯的部分加成式(IV)的胺，通过调整与初始物质即式(III)的环状磷腈化合物骨架的磷结合的氯数，可以控制式(V)的离子性化合物中的式(VI)所示的离子性取代基的导入数。
[0051] 上述通式(III)的R3中，作为卤族元素，可合适地列举出氯以及氟、溴等，这些当3 1
中优选氯及氟。另一方面，作为R 中的一价取代基可同样列举出R 中的一价取代基的项目中所例示的物质。另外，式(III)中，n为3～15，从得到容易性的观点出发，优选为3～4、特别优选为3。
中优选氯及氟。另一方面，作为R 中的一价取代基可同样列举出R 中的一价取代基的项目中所例示的物质。另外，式(III)中，n为3～15，从得到容易性的观点出发，优选为3～4、特别优选为3。
[0052] 例如可用下述方法合成上述通式(III)所示的环状磷腈化合物：将式(III)中的3
R 全部为氯的市售磷腈化合物作为初始物质，通过氟化剂将全部氯进行氟化后，在成为目标的氯取代部位导入烷氧基、胺基等，然后通过HCl、光气等氯化剂再进行氯化的方法；在
3
计算对所使用的式(III)中的R 全部为氯的市售磷腈化合物导入的氟当量的基础上，添加必要量的氟化剂的方法等。在此，通过改变再氯化中的氯化剂、氟化中的氟化剂的使用量、
3
反应条件，可控制式(III)的R 中的氯数。
R 全部为氯的市售磷腈化合物作为初始物质，通过氟化剂将全部氯进行氟化后，在成为目标的氯取代部位导入烷氧基、胺基等，然后通过HCl、光气等氯化剂再进行氯化的方法；在
3
计算对所使用的式(III)中的R 全部为氯的市售磷腈化合物导入的氟当量的基础上，添加必要量的氟化剂的方法等。在此，通过改变再氯化中的氯化剂、氟化中的氟化剂的使用量、
3
反应条件，可控制式(III)的R 中的氯数。
[0053] 上述通式(IV)中，R2与上述通式(II)中的R2同义、各自独立地为一价取代基或2 2 2
氢，但至少1个R 不是氢，另外，该R 可以相互结合形成环。作为式(IV)的R 中的一价取代
2
基，可同样列举出式(II)的R 中的一价取代基的项目中所例示的物质，另外，作为式(IV)
2 2
的3个R 的任意2个结合形成的环及3个R 结合形成的环，可同样地列举出式(II)的3
2 2
个R 的任意2个相互结合形成的环及3个R 结合形成的环的项目中所例示的物质。作为式(IV)所示的胺，具体来说，可列举出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等脂肪族叔胺，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等环状叔胺，二甲基苯胺等二烷基取代的苯胺，吡啶等芳香族叔胺，苯胺等芳香族伯胺等，这些当中优选叔胺。
氢，但至少1个R 不是氢，另外，该R 可以相互结合形成环。作为式(IV)的R 中的一价取代
2
基，可同样列举出式(II)的R 中的一价取代基的项目中所例示的物质，另外，作为式(IV)
2 2
的3个R 的任意2个结合形成的环及3个R 结合形成的环，可同样地列举出式(II)的3
2 2
个R 的任意2个相互结合形成的环及3个R 结合形成的环的项目中所例示的物质。作为式(IV)所示的胺，具体来说，可列举出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等脂肪族叔胺，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等环状叔胺，二甲基苯胺等二烷基取代的苯胺，吡啶等芳香族叔胺，苯胺等芳香族伯胺等，这些当中优选叔胺。
[0054] 上述通式(V)中，R4各自独立地为卤族元素或一价取代基，至少1个R4为上述通4
式(VI)所示的离子性取代基。作为R 中的卤族元素可列举出氟、氯、溴等。再者，通过调
4 4
整式(IV)的胺的使用量等，可使R 的一部分为氯。另一方面，作为R 中的一价取代基，可
1
同样地列举出R 中的一价取代基的项目中所例示的物质。另外，式(V)中的n为3～15，从得到原料的容易性观点出发，优选为3～4、特别优选为3。
式(VI)所示的离子性取代基。作为R 中的卤族元素可列举出氟、氯、溴等。再者，通过调
4 4
整式(IV)的胺的使用量等，可使R 的一部分为氯。另一方面，作为R 中的一价取代基，可
1
同样地列举出R 中的一价取代基的项目中所例示的物质。另外，式(V)中的n为3～15，从得到原料的容易性观点出发，优选为3～4、特别优选为3。
[0055] 上述通式(VI)中，R2与上述通式(II)中的R2同义、各自独立地为一价取代基或2 2 2
氢，但至少1个R 不是氢，另外，该R 可以相互结合形成环。作为式(VI)的R 中的一价
2
取代基，可同样列举出式(II)的R 中的一价取代基的项目中所例示的物质，另外，作为式
2 2
(VI)的3个R 的任意2个结合形成的环及3个R 结合形成的环，可同样地列举出式(II)
2 2
的3个R 的任意2个相互结合形成的环及3个R 结合形成的环的项目中所例示的物质。
氢，但至少1个R 不是氢，另外，该R 可以相互结合形成环。作为式(VI)的R 中的一价
2
取代基，可同样列举出式(II)的R 中的一价取代基的项目中所例示的物质，另外，作为式
2 2
(VI)的3个R 的任意2个结合形成的环及3个R 结合形成的环，可同样地列举出式(II)
2 2
的3个R 的任意2个相互结合形成的环及3个R 结合形成的环的项目中所例示的物质。
[0056] 式(V)的离子性化合物的制造中，式(IV)的胺的使用量可根据成为目标的胺的3
导入量来适宜选择，例如每1mol式(III)的环状磷腈化合物中的R 中的氯，优选为1～
2.4mol的范围。
导入量来适宜选择，例如每1mol式(III)的环状磷腈化合物中的R 中的氯，优选为1～
2.4mol的范围。
[0057] 另外，式(III)的环状磷腈化合物与式(IV)的胺反应的反应温度没有特别的限制，优选为20℃～80℃的范围，在室温下也可充分地进行反应。另外，反应压力也没有特别的限定，在大气压下就能实施。
[0058] 上述由水相及有机相形成的二相体系中，作为有机相所使用的有机溶剂优选对水没有混合性，能溶解式(III)的环状磷腈化合物和式(IV)的胺的溶剂，具体来说，优选氯仿、甲苯等低极性的溶剂。另外，上述水相及有机相的使用量没有特别的限定，相对于1ml式(III)的环状磷腈化合物，水相的体积优选为0.2～5ml的范围，相对于1ml式(III)的环状磷腈化合物，有机相的体积优选为2～5ml的范围。
[0059] 上述通式(VII)中，A+表示一价阳离子，X-表示一价阴离子。作为式(VII)的A++ + -中的一价阳离子可列举出Ag、Li 等。另外，作为式(VII)的X 中的一价阴离子可列举- - - - - - -
出除Cl 以外的一价阴离子，具体来说，BF4、PF6、AsF6、SbF6、CF3SO3、以及(CF3SO2)2N、- - - - -
(C2F5SO2)2N、(C3F7SO2)2N、(CF3SO2)(C2F5SO2)N、(CF3SO2)(C3F7SO2)N、(C2F5SO2)(C3F7SO2)N 等+ + -
亚胺离子。在此，A 为Li 的情况下，作为X 优选亚胺离子。原因在于，与具有小的离子半+
径的Li 作为对比，上述亚胺离子由于具有大的离子半径，因此在阳离子和阴离子的离子半径的差别引起的影响(软硬酸碱关系)下可进行良好的反应并进行取代反应。另一方面，+ + + -
A 为Ag 的情况下，几乎可使用全部的阴离子。使用AgX 作为式(III)的盐的情况下，因为AgCl沉降，所以也可简单地进行杂质的去除。
出除Cl 以外的一价阴离子，具体来说，BF4、PF6、AsF6、SbF6、CF3SO3、以及(CF3SO2)2N、- - - - -
(C2F5SO2)2N、(C3F7SO2)2N、(CF3SO2)(C2F5SO2)N、(CF3SO2)(C3F7SO2)N、(C2F5SO2)(C3F7SO2)N 等+ + -
亚胺离子。在此，A 为Li 的情况下，作为X 优选亚胺离子。原因在于，与具有小的离子半+
径的Li 作为对比，上述亚胺离子由于具有大的离子半径，因此在阳离子和阴离子的离子半径的差别引起的影响(软硬酸碱关系)下可进行良好的反应并进行取代反应。另一方面，+ + + -
A 为Ag 的情况下，几乎可使用全部的阴离子。使用AgX 作为式(III)的盐的情况下，因为AgCl沉降，所以也可简单地进行杂质的去除。
[0060] 制造式(I)的离子性化合物时，式(VII)的盐的使用量可根据(V)的离子性化合物的氯离子的量来适宜选择，例如每1mol式(V)的离子性化合物的氯离子，优选为1～1.5mol的范围。
[0061] 另外，式(V)的离子性化合物与式(VII)的盐反应的反应温度没有特别的限制，但优选为室温～50℃的范围，在室温下也可充分地进行反应。另外，反应压力也没有特别的限定，在大气压下就能实施。
[0062] 上述式(V)的离子性化合物与式(VII)的盐的反应优选在水相中进行。再者，上+ +述式(V)的离子性化合物与由式(VII)表示且A 为Ag 的银盐反应时，生成作为副产物的氯化银，但该氯化银在水中的溶解度非常低，所以在水相中进行反应的情况下，容易进行副产物的分离。上述水相的体积没有特别的限定，相对于1ml式(V)的离子性化合物，优选为
2～5ml的范围。
2～5ml的范围。
[0063] 上述式(I)的离子性化合物的制造方法通常在水相进行，从水相分离式(I)的离子性化合物时，用公知的方法蒸发水相的水即可。再者，在可作为水溶液使用而不分离式(I)的离子性化合物的用途中，还可原样使用包含式(I)的离子性化合物的水相。
[0064] 上述本发明的离子性化合物在室温(25℃)下为液体的情况下，可作为电偶层电容器用电解液、锂离子电池用电解液、色素增感型太阳能电池用电解液、有机合成用的反应溶剂、有机化合物的萃取溶剂、磁性流体等来利用，另一方面，在室温(25℃)下为固体的情况下，可作为盐来使用，在液体及固体的任一情况下都具有高的不燃性，可显著地降低使用用途中燃烧的危险性。
[0065] <实施例>
[0066] 以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。
[0067] (合成例1)
[0068] 调制由5g水和5g氯仿形成的二相体系，在该二相体系中依次滴加5ml三乙基胺3
和5ml环状磷腈化合物，其中，该磷腈化合物为上述通式(III)所示、式中的n为3、6个R 中
1个为氯且5个为氟。用搅拌器搅拌该二相体系时，观测到伴随反应而产生的热。搅拌3分钟后，提取水相，将水蒸发后生成白色晶体，再减压干燥得到0.2g白色晶体(收率53％)。
所得到的白色晶体对氯仿、甲醇、乙腈是不溶的，对水是可溶的。将所得到的白色晶体溶解
1
于重水中并用 H-NMR进行分析后，确认该白色晶体为上述通式(I)所示、式中的n为3、6个
1 + - 1 31
R 中5个为氟且1个为-N(CH2CH2)3Cl。产物的 H-NMR结果如图1所示、P-NMR结果如图
2所示、反应路线如下述所示。
和5ml环状磷腈化合物，其中，该磷腈化合物为上述通式(III)所示、式中的n为3、6个R 中
1个为氯且5个为氟。用搅拌器搅拌该二相体系时，观测到伴随反应而产生的热。搅拌3分钟后，提取水相，将水蒸发后生成白色晶体，再减压干燥得到0.2g白色晶体(收率53％)。
所得到的白色晶体对氯仿、甲醇、乙腈是不溶的，对水是可溶的。将所得到的白色晶体溶解
1
于重水中并用 H-NMR进行分析后，确认该白色晶体为上述通式(I)所示、式中的n为3、6个
1 + - 1 31
R 中5个为氟且1个为-N(CH2CH2)3Cl。产物的 H-NMR结果如图1所示、P-NMR结果如图
2所示、反应路线如下述所示。
[0069]
[0070] …反应路线1
[0071] (合成例2)
[0072] 调制由15ml水和15ml氯仿形成的二相体系，在该二相体系中依次滴加5ml N-甲基-2-吡咯烷酮和5ml环状磷腈化合物，其中，该磷腈化合物为上述通式(III)所示、式中的n为3、6个R3中1个为氯且5个为氟。然后，边冷却边搅拌该二相体系时，在氯仿相中沉淀出白色晶体。返回常温并搅拌时，该白色晶体消失。再者，氯仿相在反应前为无色，但反应后为白浊。使用移液管提取水相，蒸发后，使用真空泵蒸馏除去水，得到5.1g白色晶体(收率74％)。将所得到的白色晶体溶解于重水中并用1H-NMR进行分析后，确认该白色晶体为如下所述的离子化合物，该离子化合物如上述通式(I)所示、式中的n为3、6个R1中的5个为氟且1个为上述通式(II)所示的离子性取代基、式(II)中的X-为Cl-、R2的1个为甲基、其他二个R2相互结合且与氮原子一起形成2-氮杂环戊酮环。产物的1H-NMR结果如图3所示、31P-NMR结果如图4所示、反应路线如下述所示。
[0073]
[0074] …反应路线2
[0075] (合成例3)
[0076] 调制由15ml水和15ml氯仿形成的二相体系，在该二相体系中依次滴加5ml吡啶3
和5ml环状磷腈化合物，其中，该磷腈化合物为上述通式(III)所示、式中的n为3、6个R 中
1个为氯且5个为氟。然后，边冷却边搅拌该二相体系时，在氯仿相中沉淀出白色晶体。返回常温并搅拌时，该白色晶体消失。再者，氯仿相在反应前为无色，但反应后为白浊。使用移液管提取水相，蒸发后，使用真空泵蒸馏除去水，结果得到5.2g白色晶体(收率57％)。将
1
所得到的白色晶体溶解于重水中并用 H-NMR进行分析后，确认该白色晶体为上述通式(I)
1 + - 1
所示、式中的n为3、6个R 中的5个为氟且1个为-NC5H5Cl。产物的 H-NMR结果如图5
31
所示、P-NMR结果如图6所示、反应路线如下述所示。
和5ml环状磷腈化合物，其中，该磷腈化合物为上述通式(III)所示、式中的n为3、6个R 中
1个为氯且5个为氟。然后，边冷却边搅拌该二相体系时，在氯仿相中沉淀出白色晶体。返回常温并搅拌时，该白色晶体消失。再者，氯仿相在反应前为无色，但反应后为白浊。使用移液管提取水相，蒸发后，使用真空泵蒸馏除去水，结果得到5.2g白色晶体(收率57％)。将
1
所得到的白色晶体溶解于重水中并用 H-NMR进行分析后，确认该白色晶体为上述通式(I)
1 + - 1
所示、式中的n为3、6个R 中的5个为氟且1个为-NC5H5Cl。产物的 H-NMR结果如图5
31
所示、P-NMR结果如图6所示、反应路线如下述所示。
[0077]
[0078] …反应路线3
[0079] (合成例4)
[0080] 调制由15ml水和15ml氯仿形成的二相体系，在该二相体系中依次滴加5ml苯胺和5ml环状磷腈化合物，其中，该磷腈化合物为上述通式(III)所示、式中的n为3、6个R3中1个为氯且5个为氟。然后，边冷却边搅拌该二相体系时，在氯仿相沉淀出白色晶体。返回常温并搅拌时，该白色晶体消失。再者，氯仿相在反应前为无色，但反应后为白浊。使用移液管提取水相，蒸发后，使用真空泵蒸馏除去水，得到4.8g白色晶体(收率54％)。将所得到的白色晶体溶解于重水中并用1H-NMR进行分析后，确认该白色晶体为上述通式(I)所示、式中的n为3、6个R1中5个为氟且1个为-N+H2C6H5Cl-。产物的1H-NMR结果如图7所示、31P-NMR结果如图8所示、反应路线如下述所示。
[0081]
[0082] …反应路线4
[0083] (合成例5)
[0084] 调制由15ml水和15ml氯仿形成的二相体系，在该二相体系中依次滴加5ml二甲基苯胺和5ml环状磷腈化合物，其中，该磷腈化合物为上述通式(III)所示、式中的n为3、3
6个R 中的1个为氯且5个为氟。然后，边冷却边搅拌该二相体系时，在氯仿相中沉淀出白色晶体。返回常温并搅拌时，该白色晶体消失。再者，氯仿相在反应前为无色，但反应后为白浊。使用移液管提取水相，蒸发后，使用真空泵蒸馏除去水，得到5.1g白色晶体(收率
1
52％)。将所得到的白色晶体溶解于重水中并用 H-NMR进行分析后，确认该白色晶体为上
1 + -
述通式(I)所示、式(I)中的n为3、6个R 中的5个为氟且1个为-N(CH3)2C6H5Cl。产物
1 31
的 SH-NMR结果如图9所示、P-NMR结果如图10所示、反应路线如下述所示。
6个R 中的1个为氯且5个为氟。然后，边冷却边搅拌该二相体系时，在氯仿相中沉淀出白色晶体。返回常温并搅拌时，该白色晶体消失。再者，氯仿相在反应前为无色，但反应后为白浊。使用移液管提取水相，蒸发后，使用真空泵蒸馏除去水，得到5.1g白色晶体(收率
1
52％)。将所得到的白色晶体溶解于重水中并用 H-NMR进行分析后，确认该白色晶体为上
1 + -
述通式(I)所示、式(I)中的n为3、6个R 中的5个为氟且1个为-N(CH3)2C6H5Cl。产物
1 31
的 SH-NMR结果如图9所示、P-NMR结果如图10所示、反应路线如下述所示。
[0085]
[0086] …反应路线5
[0087] 产业上的可利用性
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