离子液体化合物
阅读：345发布：2020-05-13
专利汇可以提供离子液体化合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 申请 提供了式(I)的 离子液体 化合物及其在例如烷基化、芳基化、酰化、diels alder和低聚的反应中的应用。[(NR1R2R3)iM1]n+[(M2Yk)LXj]n‑式I本申请还提供了用于制备式(I)的离子液体化合物的方法，其包括通过将由式NR1R2R3所示的胺与由式M1Xj所示的金属盐混合制备由式[(NR1R2R3)iM1]n+[Xj]n‑所示的离子盐络合物前体；和将该离子盐络合物前体与由式M2Yk所示的金属盐混合得到该离子液体化合物。，下面是离子液体化合物专利的具体信息内容。
1.式(I)的离子液体化合物：
[(NR1R2R3)iM1]n+[(M2Yk)LXj]n-
式I
其中：
NR1R2R3表示胺；
R1、R2和R3独立地选自由烷基、芳基和H构成的组，其中所述烷基选自由甲基、乙基、丙基、丁基及其组合构成的组，所述芳基选自由苯甲基、苯基、取代苯基及其组合构成的组；
M1或M2是选自由Al、Fe、Zn、Mn和Mg、Ti、Sn、Pd、Pt、Rh、Cu、Cr、Co、Ce、Ni、Ga、In、Sb、Zr及其组合构成的组的金属；
X或Y选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硝酸根、硫酸根、磺酸根、碳酸根、磷酸根和乙酸根构成的组；
‘n’表示1-4；
‘i’表示1-6；
‘j’表示1-4；
‘k’表示1-4；
‘L’表示1-7；
M1＝M2或M1≠M2；且
X＝Y或X≠Y。
2.根据权利要求1所述的离子液体化合物，其中NR1R2R3为三烷基胺；M1或M2为选自由Al、Fe、Zn、Mn、Mg、Ti、Sn、Pd、Pt、Rh、Cu、Cr、Co、Ce、Ni、Ga、In、Sb、Zr及其组合构成的组的金属；
且X或Y选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)构成的组。
3.用于制备式(I)的离子液体化合物的方法，
[(NR1R2R3)iM1]n+[(M2Yk)LXj]n-
式I
其中：
NR1R2R3表示胺；
R1、R2和R3独立地选自由烷基、芳基和H构成的组，其中所述烷基选自由甲基、乙基、丙基、丁基及其组合构成的组，所述芳基选自由苯甲基、苯基、取代苯基及其组合构成的组；
M1或M2是选自由Al、Fe、Zn、Mn和Mg、Ti、Sn、Pd、Pt、Rh、Cu、Cr、Co、Ce、Ni、Ga、In、Sb、Zr及其组合构成的组的金属；
X或Y选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硝酸根、硫酸根、磺酸根、碳酸根、磷酸根和乙酸根构成的组；
‘n’表示1-4；
‘i’表示1-6；
‘j’表示1-4；
‘k’表示1-4；
‘L’表示1-7；
M1＝M2或M1≠M2；且
X＝Y或X≠Y，
所述方法包括以下步骤：
i.在-20℃到100℃范围内的温度下，通过将由式NR1R2R3所示的胺与由式M1Xj所示的金属盐混合制备由式[(NR1R2R3)iM1]n+[Xj]n-所示的离子盐络合物前体；其中所述胺与所述金属盐的摩尔比在1:0.1到1:0.5范围内；其中该混合是在溶剂存在下进行的，所述溶剂选自由乙酸乙酯、乙醇、甲醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二氯甲烷及其组合构成的组；和
ii.在-20℃到100℃范围内的温度下，将所述离子盐络合物前体与由式M2Yk所示的金属盐混合得到所述离子液体化合物；其中所述离子盐络合物前体与所述金属盐的摩尔比在1:
3到1:6范围内；其中所述混合是在溶剂存在的情况下进行的，所述溶剂选自由苯、甲苯、二氯甲烷、甲基异丁基酮、甲基乙基酮及其组合构成的组。
4.根据权利要求3所述的方法，其中离子液体化合物是[(Et3N)3-Al]3+[(AlCl3)6Cl3]3-，
3+
其是通过以下制备的：将三乙基胺与AlCl3混合生成离子盐络合物前体[(Et3N)3-Al][(Cl)3]3-；和将所述离子盐络合物前体与AlCl3络合。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述离子盐络合物前体是通过三乙基胺与AlCl3混合制备的[(Et3N)3-Al]3+[(Cl)3]3-。
6.用于在离子液体化合物存在下在20-100℃的温度进行至少一种选自由C1-C20脂肪族化合物、C6-C8芳香族化合物和杂芳基化合物构成的组的化合物的至少一种选自由烷基化反应、芳基化反应、酰化反应、diels alder反应和低聚反应构成的组的反应的方法，所述离子液体化合物由式[(NR1R2R3)iM1]n+[(M2Yk)LXj]n-表示，
其中：
NR1R2R3表示胺；
R1、R2和R3独立地选自由烷基、芳基和H构成的组，其中所述烷基选自由甲基、乙基、丙基、丁基及其组合构成的组，所述芳基选自由苯甲基、苯基、取代苯基及其组合构成的组；
M1或M2是选自由Al、Fe、Zn、Mn和Mg、Ti、Sn、Pd、Pt、Rh、Cu、Cr、Co、Ce、Ni、Ga、In、Sb、Zr及其组合构成的组的金属；
X或Y选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硝酸根、硫酸根、磺酸根、碳酸根、磷酸根和乙酸根构成的组；
‘n’表示1-4；
‘i’表示1-6；
‘j’表示1-4；
‘k’表示1-4；
‘L’表示1-7；
M1＝M2或M1≠M2；且
X＝Y或X≠Y。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应是使用至少一种选自由烯烃、链烷烃、烷基或芳基卤化物、二烷基或二芳基硫酸盐、二烷基或二芳基碳酸盐、醇、羧酸、酯、硫醇和卡宾构成的组的反应物进行的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应物是具有在2-50范围内的碳原子的烯烃或烯烃的混合物。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述离子液体化合物与所述化合物的体积比在
0.01-1.5范围内。
10.根据权利要求6所述的方法，包括回收和循环利用所述离子液体化合物的步骤。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述离子液体化合物选自由新鲜的离子液体化合物、循环的离子液体化合物及其组合构成的组。
12.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应是苯的烷基化；所述反应包括在20-100℃范围内的温度下，在由式[(NR1R2R3)iM1]n+[(M2Yk)LXj]n-表示的离子液体化合物和至少一种烷基化剂存在下使苯烷基化以得到直链烷基苯。
13.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应是苯的烷基化；所述反应包括在30-60℃，在由式[(NR1R2R3)iM1]n+[(M2Yk)LXj]n-表示的离子液体化合物和至少一种烷基化剂存在下使苯烷基化以得到直链烷基苯。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述烷基化剂是至少一种含C2-C50的烯烃和至少一种含C2-C50的链烷烃的混合物。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述烷基化剂是选自由C10-C14烯烃及其混合物构成的组的烯烃。
16.根据权利要求12所述的方法，其中苯与烷基化剂的比值在1:1-20:1范围内。
17.根据权利要求12所述的方法，其中苯与烷基化剂的比值在6:1-10:1范围内。
18.根据权利要求12所述的方法，其中苯的烷基化是在1-10大气压，范围内的压力进行的。
19.根据权利要求12所述的方法，其中苯的烷基化是在1-6大气压，范围内的压力进行的。
离子液体化合物
技术领域
[0001] 本申请涉及离子液体化合物及其制备。本申请还涉及离子液体化合物用于催化化学反应的用途。
背景技术
[0002] 离子液体是全部由离子或阳离子和阴离子的组合构成的液体。“低温”离子液体通常是熔点低于100℃(通常甚至低于室温)的有机盐。离子液体例如可能适于在烷基化和聚合反应以及二聚、低聚乙酰化、置换和共聚反应中用作催化剂和溶剂。
[0004] 离子液体能够定义为其组成全部包括离子作为阳离子和阴离子的组合的液体。最常见的离子液体是由有机基阳离子和无机或有机阴离子制成的那些。最常见的有机阳离子是铵阳离子，然而，鏻和锍阳离子也是常用的。吡啶和咪唑阳离子的离子液体可能是最常用- - - -的阳离子。阴离子包括但不限于BF4 、PF6 、卤代铝酸根(例如Al2Cl7 和Al2Br7)、[(CF3SO2)
2N)]-、烷基硫酸根(RSO3-)、羧酸根(RCO2-)等。在催化上最有吸引力的离子液体是由卤化铵和路易斯酸(例如AlCl3、TiCl4、SnCl4、FeCl3等)得到的那些。氯代铝酸盐离子液体可能是最常用的离子液体催化剂系统。
2N)]-、烷基硫酸根(RSO3-)、羧酸根(RCO2-)等。在催化上最有吸引力的离子液体是由卤化铵和路易斯酸(例如AlCl3、TiCl4、SnCl4、FeCl3等)得到的那些。氯代铝酸盐离子液体可能是最常用的离子液体催化剂系统。
[0005] 用无环烯烃对苯进行烷基化是一种广泛实施的商业工艺。该工艺的实施生产了多种化合物，这些化合物可以是最终产物，也可以在其他有价值工业化合物制备中用作中间产物。芳香烃烷基化的一种最重要的工艺使用液相HF作为催化剂，其实施生产了烷基苯，烷基苯进一步通过磺化和中和转化为洗涤剂。
[0007] 美国专利号3494971公开了使用氟化氢作为催化剂在100°F温度在两个阶段用C10-C15烯烃使苯烷基化。在第一阶段中使用的HF催化剂是用过的催化剂，在第二阶段中使用的HF是新鲜的或再生的催化剂。
[0008] 美国专利号3560587公开了使用氟化氢催化剂用烯烃对异链烷烃进行烷基化。在该方法中，将一种混合物通入配备有内置热交换器的反应冷却器中，其中该混合物与HF催化剂在等温反应条件下接触，然后将反应流出物通入其中配备有多个间隔的孔板的反应浸渍器中，在其中进一步进行烷基化。
[0009] 美国专利号3686354公开了通过在氟化氢催化剂存在下异丁烯和C4单烯烃的烷基化制备高辛烷值石蜡基发动机燃料的方法。美国专利号3713615公开了一种烷基化分馏器，其具有沉降部分用于将液体催化剂从烷基化反应器的流出物中分离出来。在该酸沉降部分下方的分馏部分，将较轻的异链烷烃从较重的馏分中脱除。
[0011] 美国专利号3950448公开了通过HF酸催化的芳香烃和烯烃的反应制备洗涤剂等级的烷基化物。该方法描述了使用独特的分馏设备回收并利用芳香族浓缩物并回收洗涤剂烷基化产物。
[0012] 对于烷基化，也已经公开了路易斯酸催化剂的使用。美国专利号3104267公开了通过乙烯与包含四氯化钛和烷基铝二氯化物/二烷基铝氯化物/烷基铝倍半氯化物的催化混合物的苯、甲苯和二甲苯接触制备烷基芳香烃的方法，其中在该芳香烃基本不反应的情况下，乙烯聚合为长链烯烃，然后将该反应混合物与干HCl/HBr接触，由此该长链烯烃烷基化到芳香烃上。所用的温度范围为100-400°F。
[0013] 美国专利号4219686公开了由两个步骤组成的重烷基苯和线性十二烷基苯的制备方法。在氯化铝存在下C11-C14烯烃自缩合，然后在氯化铝存在下用上述反应混合物对苯进行烷基化，其中该混合物在40-42℃时含有饱和的气态氯化氢。
[0014] 美国专利号5284993公开了用于通过异链烷烃使烯烃烷基化的催化剂的再生方法。该催化剂由氟磺酸/三氟甲磺酸和甲磺酸构成。该方法主要描述了对在反应过程中作为不适合的副产物声场的酸溶性油(ASO)的去除。该方法包括使用水诱发ASO和甲磺酸这两个不混溶相的生成。
[0015] US20100094072A1公开了使用催化剂进行异链烷烃-烯烃烷基化。该催化剂是通过将三氟甲磺酸共混在聚丙烯酸载体上而得到的。还发现使用固体催化剂有利于线性烷基苯的生成。美国专利号5334793公开了使用HF固体酸催化剂用于由脱氢单元得到的包含具有8-16个碳原子的线性链烷烃的烯烃原料对苯的烷基化。
[0016] 美国专利号7737312公开了使用UOP DETAL固体酸催化剂用于由费托反应得到的烯烃流制备线性烷基苯(LAB)。上述得到的流与苯反应制备LAB。
[0017] 类似地，迄今为止还报道了几种其他固体催化剂用于烷基化反应：美国专利号3346657、US4358628、US4368342、US4513156、US4973780、US5196574、US5196624、US5344997、US5574198、US5777187、US5847254、US5894076、US6133492、US7655824、US2011/
0118517、US20110144403。
0118517、US20110144403。
[0018] 此外，还报道了几种离子液体催化剂用于烷基化反应。例如，WO1998/003454公开了使用含烷基的胺的氢卤化物离子液体用于苯与具有超过10的平均碳含量的烯烃、具有超过6的平均碳含量的氯代烷烃或其混合物的反应。
[0019] 美国专利号5824832公开了包括金属卤化物和含烷基的胺的氢卤化物盐的混合物用于制备线性烷基苯。该金属卤化物是共价键结合的金属卤化物，其能够包含选自由铝、镓、铁、铜、锌和铟构成的组的金属。
[0020] WO/1999/003163公开了使用包括浸渍有由有机碱和金属构成的离子液体的多孔载体的催化剂进行芳香族化合物的烷基化。有机碱选自由咪唑阳离子、吡啶阳离子、锍、鏻、胍阳离子和铵的卤化物构成的组，金属卤化物选自由铝、镓、铁、铜、锌和铟构成的组。
[0021] WO/2000/041809公开了包括离子液体和芳香烃的预制络合物的催化剂用于用C2-C10烯烃对芳香烃的烷基化。该离子液体包括式为RnMX3-n(其中R为C1-C6烷基，M为铝或镓，X为卤素原子)的第一组分和选自由烷基铵卤化物、咪唑阳离子卤化物、吡啶阳离子卤化物、烃基取代的季铵卤化物、烃基取代的季鏻卤化物及其混合物构成的组的第二组分。
[0022] 美国专利号7285698公开了使用复合离子液体作为催化剂的异丁烷和C4烯烃的烷基化方法。该离子液体包括阳离子和阴离子，阳离子是含烷基的胺或吡啶的氢卤化物，阴离子是卤化铝和铜、铁、锌、镍、钴、钼或铂的卤化物或硫酸盐或硝酸盐的混合物。
[0023] 我们发现在现有技术文件中公开的离子液体催化剂在用于烷基化反应中时效率较低。此外，这些已知的离子液体催化剂是昂贵的。因此，感到需要能够有效催化Friedel Crafts反应(例如烷基化反应)的成本有效的离子液体化合物。
[0024] 发明目的：
[0025] 此处的至少一种实施方案满足的本申请的一些目的如下：
[0026] 本申请的一个目的是提供一种离子盐络合物作为离子液体化合物的前体。
[0027] 本申请的另一个目的是提供离子盐络合物的一种简单且成本有效的制备方法。
[0028] 本申请的另一个目的是提供在存在或不存在溶剂的情况下制备离子盐络合物的方法。
[0029] 本申请的另一个目的是提供一种能够用作催化剂和/或溶剂的成本有效的离子液体化合物。
[0030] 本申请的另一个目的是提供离子液体化合物的一种简单且成本有效的制备方法。
[0031] 本申请的另一个目的是提供能够在溶剂存在下进行以实现该离子液体所需粘度的离子液体的制备方法。
[0032] 本申请的另一个目的是提供能够用于Diels-Alder反应、Friedel Crafts反应(例如烷基化、酰化、烷基磺化等)的离子液体催化剂。
[0033] 本申请的另一个目的是提供能够在烷基化反应中用作催化剂的循环离子液体化合物。
[0034] 本申请的另一个目的是提供由离子液体催化的Diels-Alder反应、Friedel Crafts反应(例如烷基化、酰化、烷基磺化等)。
[0035] 本申请的另一个目的是提供一种使用该离子液体化合物的简单且成本有效的烷基化反应。
[0036] 本申请的另一个目的是其中用过的离子液体催化剂能够容易得到回收和循环利用的烷基化反应。
发明内容
[0037] 本申请提供了式(I)的离子液体化合物：
[0038] [(NR1R2R3)iM1]n+[(M2Yk)LXj]n-
[0039] 式I
[0040] 其中：
[0041] NR1R2R3表示胺；
[0042] R1、R2和R3独立地选自由烷基、芳基和H构成的组；
[0043] M1或M2是选自由Al、Fe、Zn、Mn和Mg、Ti、Sn、Pd、Pt、Rh、Cu、Cr、Co、Ce、Ni、Ga、In、Sb、Zr及其组合构成的组的金属；
[0044] X或Y选自由卤素、硝酸根、硫酸根、磺酸根、碳酸根、磷酸根和乙酸根构成的组；
[0045] ‘n’表示1-4；
[0046] ‘i’表示1-6；
[0047] ‘j’表示1-4；
[0048] ‘k’表示1-4；
[0049] ‘L’表示1-7；
[0050] M1＝M2或M1≠M2；且
[0051] X＝Y或X≠Y。
[0052] 典型地，该烷基选自由甲基、乙基、丙基、丁基及其组合构成的组；芳基选自由苯甲基、苯基、取代苯基及其组合构成的组；卤素选自由F、Cl、Br和I构成的组。
[0053] 典型地，NR1R2R3为三烷基胺；M1或M2为选自由Al、Fe、Zn、Mn、Mg、Ti、Sn、Pd、Pt、Rh、Cu、Cr、Co、Ce、Ni、Ga、In、Sb、Zr及其组合构成的组的金属；且X或Y为卤素。
[0054] 依照本申请的另一方面，提供了用于制备式(I)的离子液体化合物的方法，
[0055] [(NR1R2R3)iM1]n+[(M2Yk)LXj]n-
[0056] 式I
[0057] 其中：
[0058] NR1R2R3表示胺；
[0059] R1、R2和R3独立地选自由烷基、芳基和H构成的组；
[0060] M1或M2是选自由Al、Fe、Zn、Mn和Mg、Ti、Sn、Pd、Pt、Rh、Cu、Cr、Co、Ce、Ni、Ga、In、Sb、Zr及其组合构成的组的金属；
[0061] X或Y选自由卤素、硝酸根、硫酸根、磺酸根、碳酸根、磷酸根和乙酸根构成的组；
[0062] ‘n’表示1-4；
[0063] ‘i’表示1-6；
[0064] ‘j’表示1-4；
[0065] ‘k’表示1-4；
[0066] ‘L’表示1-7；
[0067] M1＝M2或M1≠M2；且
[0068] X＝Y或X≠Y，
[0069] 该方法包括以下步骤：
[0070] i.通过将由式NR1R2R3所示的胺与由式M1Xj所示的金属盐混合制备由式[(NR1R2R3)iM1]n+[Xj]n-所示的离子盐络合物前体；和
[0071] ii.将该离子盐络合物前体与由式M2Yk所示的金属盐混合得到该离子液体化合物。
[0072] 典型地，步骤(i)是在-20℃到100℃范围内的温度进行的。
[0074] 典型地，步骤(ii)是在-20℃到100℃范围内的温度进行的。
[0075] 典型地，步骤(ii)是在溶剂存在的情况下进行的，该溶剂选自由甲基异丁基酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二氯甲烷及其组合构成的组。
[0076] 典型地，胺与金属盐的摩尔比在1:0.1到1:0.5范围内。
[0077] 典型地，该离子盐络合物前体与金属盐的摩尔比在1:3到1:6范围内。
[0078] 典型地，该离子液体化合物是[(Et3N)3-Al]3+[(AlCl3)6Cl3]3-，其是通过以下制备的：将三乙基胺与AlCl3混合生成离子盐络合物前体[(Et3N)3-Al]3+[(Cl)3]3-；和将该离子盐络合物前体与AlCl3络合。
[0079] 依照本申请的另一方面，提供了由式(II)表示的离子盐络合物前体：
[0080] [(NR1R2R3)iM1]n+[Xj]n-
[0081] 式II
[0082] 其中：
[0083] NR1R2R3表示胺；
[0084] R1、R2和R3独立地选自由烷基、芳基和H构成的组；
[0085] M1或M2选自由Al、Fe、Zn、Mn和Mg、Ti、Sn、Pd、Pt、Rh、Cu、Cr、Co、Ce、Ni、Ga、In、Sb、Zr及其组合构成的组的金属；
[0086] X或Y选自由卤素、硝酸根、硫酸根、磺酸根、碳酸根、磷酸根和乙酸根构成的组；
[0087] ‘n’表示1-4；
[0088] ‘i’表示1-6；且
[0089] ‘j’表示1-4。
[0090] 依照本申请的另一方面，提供了由式[(NR1R2R3)iM1]n+[Xj]n-表示的离子盐络合物前体的制备方法，包括将由式NR1R2R3表示的胺与由式M1Xj表示的金属盐混合。
[0091] 典型地，该离子盐络合物前体是通过三乙基胺与AlCl3混合制备的[(Et3N)3-Al]3+[(Cl)3]3-。
[0092] 依照本申请的另一方面，提供了用于在离子液体化合物存在下在20-100℃的温度进行至少一种化合物的至少一种反应的方法，该反应选自由烷基化反应、芳基化反应、酰化反应、diels alder反应和低聚反应构成的组，该化合物选自由C1-C20脂肪族化合物、C6-C8芳香族化合物和杂芳基化合物构成的组，该离子液体化合物由式[(NR1R2R3)iM1]n+[(M2Yk)LXj]n-表示，
[0093] 其中：
[0094] NR1R2R3表示胺；
[0095] R1、R2和R3独立地选自由烷基、芳基和H构成的组；
[0096] M1或M2是选自由Al、Fe、Zn、Mn和Mg、Ti、Sn、Pd、Pt、Rh、Cu、Cr、Co、Ce、Ni、Ga、In、Sb、Zr及其组合构成的组的金属；
[0097] X或Y选自由卤素、硝酸根、硫酸根、磺酸根、碳酸根、磷酸根和乙酸根构成的组；
[0098] ‘n’表示1-4；
[0099] ‘i’表示1-6；
[0100] ‘j’表示1-4；
[0101] ‘k’表示1-4；
[0102] ‘L’表示1-7；
[0103] M1＝M2或M1≠M2；且
[0104] X＝Y或X≠Y。
[0105] 典型地，该反应是使用至少一种反应物进行的，该反应物选自由烯烃、链烷烃、烷基或芳基卤化物、二烷基或二芳基硫酸盐、二烷基或二芳基碳酸盐、醇、羧酸、酯、硫醇和卡宾构成的组。
[0106] 典型地，该反应物是具有在2-50范围内的碳原子的烯烃或烯烃的混合物。
[0107] 典型地，离子液体化合物与该化合物的体积比在0.01-1.5范围内。
[0108] 该方法还包括回收和循环利用该离子液体化合物的步骤。
[0109] 典型地，该离子液体化合物选自由新鲜的离子液体化合物、循环的离子液体化合物及其组合构成的组。
[0110] 在一种实施方案中，该反应是苯的烷基化；该反应包括在20-100℃(优选在30-60℃)在由式[(NR1R2R3)iM1]n+[(M2Yk)LXj]n-表示的离子液体化合物和至少一种烷基化剂存在下使苯烷基化以得到直链烷基苯。
[0111] 典型地，该烷基化剂是至少一种含C2-C50的烯烃和至少一种含C2-C50的链烷烃的混合物。
[0112] 典型地，该烷基化剂是选自由C10-C14烯烃及其混合物构成的组的烯烃。
[0113] 典型地，苯与烷基化剂的比值在1:1-20:1范围内，优选在6:1-10:1范围内。
[0115] 图1示例了离子液体络合物前体的制备的工艺流程图；
[0116] 图2示例了离子液体化合物的制备的工艺流程图；和
[0117] 图3示例了使用本申请的离子液体化合物的烷基化方法。
具体实施方式
[0118] 本申请提供了一种离子液体化合物，其能够有效用作催化剂和/或溶剂以催化Diels-Alder反应、Friedel crafts反应(例如烷基化、酰化、烷基磺化等)。
[0119] 本申请的离子液体化合物由式(I)表示：
[0120] [(NR1R2R3)iM1]n+[(M2Yk)LXj]n-
[0121] 式I
[0122] 依照本申请，NR1R2R3表示胺，其中R1、R2和R3为烷基或芳基或H，即胺是烷基胺或芳基胺。该烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基或其组合。该芳基选自由苯甲基、苯基、取代苯基及其组合构成的组。
[0123] M1或M2是选自由Al、Fe、Zn、Mn和Mg、Ti、Sn、Pd、Pt、Rh、Cu、Cr、Co、Ce、Ni、Ga、In、Sb、Zr及其组合构成的组的金属。
[0124] 依照本申请，X或Y选自由卤素、硝酸根、硫酸根、磺酸根、碳酸根、磷酸根和乙酸根构成的组。依照本申请，卤素选自由F、Cl、Br和I构成的组。
[0125] 在式I中，
[0126] ‘n’表示1-4；
[0127] ‘i’表示1-6；
[0128] ‘j’表示1-4；
[0129] ‘k’表示1-4；
[0130] ‘L’表示1-7；
[0131] M1＝M2或M1≠M2；且
[0132] X＝Y或X≠Y。
[0133] 在一种实施方案中，NR1R2R3为三烷基胺；M1或M2为选自由Al、Fe、Zn、Mn、Mg、Ti、Sn、Pd、Pt、Rh、Cu、Cr、Co、Ce、Ni、Ga、In、Sb、Zr及其组合构成的组的金属；且X或Y为卤素。
[0134] 在一种示例的实施方案中，该离子液体化合物是[(Et3N)3-Al]3+[(AlCl3)6Cl3]3-。
[0135] 依照本申请的另一方面，提供了用于制备式(I)的离子液体化合物的方法，
[0136] [(NR1R2R3)iM1]n+[(M2Yk)LXj]n-
[0137] 该方法包括以下步骤：
[0138] 在第一步中，通过将由式NR1R2R3所示的胺与由式M1Xj所示的金属盐混合制备由式[(NR1R2R3)iM1]n+[Xj]n-所示的离子盐络合物。
[0139] 该第一步是在-20℃到100℃范围内的温度且在存在或不存在溶剂的情况下进行的。该溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙醇、甲醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二氯甲烷及其组合。
[0140] 依照本申请，胺与金属盐的摩尔比保持在1:0.1到1:0.5范围内。
[0141] 在第二步中，将该离子盐络合物与由式M2Yk所示的金属盐混合得到该离子液体化合物。该离子盐络合物与金属盐的摩尔比保持在1:3到1:6范围内。该第二步是在-20℃到100℃范围内的温度且在存在或不存在溶剂的情况下进行的。该溶剂包括但不限于甲基异丁基酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二氯甲烷及其组合。
[0142] 通过离子盐络合物和金属盐反应生成的络合物(离子液体化合物)是低共熔的或非低共熔的。
[0143] 在一种示例的实施方案中，该离子液体化合物是[(Et3N)3-Al]3+[(AlCl3)6Cl3]3-，其是通过以下制备的：将三乙基胺与AlCl3混合生成离子盐络合物前体[(Et3N)3-Al]3+[(Cl)3]3-；和将该离子盐络合物前体与AlCl3络合。
[0144] 本申请还提供了由式(II)表示的离子盐络合物前体：
[0145] [(NR1R2R3)iM1]n+[Xj]n-
[0146] 式II
[0147] 其中：
[0148] NR1R2R3表示胺；
[0149] R1、R2和R3为烷基、芳基或H；
[0150] M1是选自由Al、Fe、Zn、Mn和Mg、Ti、Sn、Pd、Pt、Rh、Cu、Cr、Co、Ce、Ni、Ga、In、Sb、Zr及其组合构成的组的金属；
[0151] X为卤素或硝酸根或硫酸根或磺酸根或碳酸根或磷酸根或乙酸根；
[0152] ‘n’表示1-4；
[0153] ‘i’表示1-6；且
[0154] ‘j’表示1-4。
[0155] 由式[(NR1R2R3)iM1]n+[Xj]n-表示的离子盐络合物前体是通过将由式NR1R2R3表示的胺与由式M1Xj表示的金属盐混合制备的。在一种示例的实施方案中，该离子盐络合物前体是3+ 3-
通过三乙基胺与AlCl3混合制备的[(Et3N)3-Al] [(Cl)3] 。
通过三乙基胺与AlCl3混合制备的[(Et3N)3-Al] [(Cl)3] 。
[0156] 在本申请的一种实施方案中，AlCl3以水合形式使用。
[0157] 借助附图进一步举例说明本申请。图1中示例了离子盐络合物前体的制备的工艺流程图。该方法以间歇方式或半连续方式或连续方式进行。
[0158] 在附图1中，
[0159] (102)表示预混合器，该预混合器能够是间歇式或连续式夹套搅拌容器或静态混合器或喷射混合器或泵混合器；
[0160] (104)表示反应器，在其中胺和金属卤化物发生反应生成离子盐前体，该反应器(104)能够是夹套搅拌容器、静态混合器、浆态反应器或其组合；
[0162] (108)表示干燥器，其中将该前体完全干燥以除去残余溶剂，该干燥器(108)能够是盘式干燥器、塔式干燥器、真空干燥器、搅拌薄膜干燥器或过滤器与干燥器的组合(例如搅拌吸滤干燥器)；
[0163] (110)表示蒸馏系统，用于从过滤器(106)得到的滤液中回收胺和溶剂。该蒸馏系统(110)能够是盘式或鼓泡或填充床蒸馏塔，其中胺和溶剂分别作为塔顶和塔底产物进行回收，或者该(110)也能够是降膜蒸发器或搅拌薄膜蒸发器或降膜蒸发器和搅拌薄膜蒸发器的组合或单效或多效蒸发器，其中胺和容易作为同一流回收并循环回到预混合器(102)；
[0164] 在一种实施方案中，AlCl3通过流1与溶剂流2在预混合器(102)中混合。该混合能够以间歇方式或连续方式进行。开始时可以添加溶剂，然后以连续或半连续方式缓慢添加金属卤化物。该溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙醇、甲醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二氯甲烷及其组合。
[0165] 金属卤化物与溶剂的重量体积比可以在1:0.5-1:10范围内变化，优选为1:5。该方法能够在不存在溶剂的情况下进行。
[0166] 冷却水或冷却盐水在夹套内循环以除去预混合器中释放的热量。然后将该经过预混的原料通过流3转移到反应器(104)。在反应器(104)中，通过流4以半连续方式或连续方式添加三乙基胺。在添加之后，能够提供30min-5小时的混合时间以确保完全生成离子盐前体。
[0167] 在一种实施方案中，能够改变添加顺序。即，将三乙醇胺通过流1与溶剂流2在预混合器(102)中混合。然后将经预混的原料通过流3转移到反应器(104)。在反应器(104)中，通过流4以半连续方式或连续方式添加AlCl3。
[0168] 在添加之后，能够提供30min-5小时的混合时间以确保完全生成离子盐前体。
[0169] 然后将该浆态物质通过流5转移到过滤器(106)，其中将固体过滤掉。将这些固体转移到干燥器(108)以得到完全干燥的离子盐前体。
[0170] 在一种实施方案中，可以非必要地对湿固体进行溶剂洗涤以避免干燥操作。该溶剂包括但不限于苯、甲苯、二氯甲烷等。
[0171] 将(106)得到的滤液通过流14进行蒸馏(110)，其中将胺和溶剂蒸馏出来并分别循环回到(104)和(102)。可替代地，能够将该流14不经蒸馏(110)直接循环到(102)。由干燥器(108)得到的残余溶剂通过流8直接循环到(102)。
[0172] 将该离子盐络合物前体与AlCl3混合生成离子液体化合物。
[0173] 附图2示例了用于制备该离子液体化合物/催化剂的工艺流程图。该方法是以间歇方式或半连续方式或连续方式进行的。
[0174] 在附图2中，
[0175] (112)表示第二预混合器，用于在该步骤中混合干燥的离子盐前体和溶剂，该预混合器(112)能够是间歇式或连续式的夹套搅拌容器或静态混合气或喷射混合气或泵混合器；
[0176] (114)表示反应器，在其中前体和金属卤化物发生反应生成离子液体，该反应器(114)能够是夹套搅拌容器、静态混合器、浆态反应器或其组合。
[0177] 在一种实施方案中，将该离子盐前体通过流9转移到预混合器(112)，在其中起与通过流10转移来的适合的溶剂混合。
[0178] 所用的离子盐前体可以是经干燥的或经溶剂洗涤的。该溶剂包括但不限于苯、甲苯、二氯甲烷及其组合。
[0179] 然后将得到的浆液通过流11转移到反应器(114)，其中将AlCl3通过流12添加到该浆液中以生成离子液体。AlCl3的添加能够是连续或半连续的。在添加之后，能够提供30min-5小时的混合时间以确保完全生成离子液体。然后将该离子液体化合物/催化剂通过流13收集。
[0180] 依照本申请的另一方面，提供了用于在离子液体化合物存在下进行至少一种化合物的至少一种反应的方法，该反应选自由烷基化反应、芳基化反应、酰化反应、diels alder反应和低聚反应构成的组，该化合物选自由C1-C20脂肪族化合物、C6-C8芳香族化合物和杂芳基化合物构成的组，该离子液体化合物由式[(NR1R2R3)iM1]n+[(M2Yk)LXj]n-表示。
[0181] 在一种实施方案中，该反应是使用选自由烯烃、链烷烃、烷基或芳基卤化物、二烷基或二芳基硫酸盐、二烷基或二芳基碳酸盐、醇、羧酸、酯、硫醇和卡宾构成的组的至少一种反应物进行的。
[0182] 在一种实施方案中，该反应物是具有在2-50范围内的碳原子的烯烃或烯烃的混合物。
[0183] 依照本申请，离子液体化合物与该化合物的体积比在0.01-1.5范围内。所用的离子液体化合物选自由新鲜的离子液体化合物、循环的离子液体化合物及其组合构成的组。该方法进一步包括回收和循环利用该离子液体化合物的步骤。
[0184] 依照一种示例的实施方案，提供了在本申请的离子液体化合物和至少一种烷基化剂存在下使苯烷基化以得到直链烷基苯的方法。该苯的烷基化是在20-100℃(优选30-60℃)的温度进行的。所用的烷基化剂是选自由C10-C14烯烃及其混合物构成的组的烯烃。可替代地，该烷基化剂是至少一种含C2-C50的烯烃和至少一种含C2-C50的链烷烃的混合物。
[0185] 苯与烷基化剂的比值在1:1-20:1范围内，优选在6:1-10:1范围内。
[0186] 苯的烷基化是在1-10大气压(优选1-6大气压)范围内的压力进行的。
[0187] 该方法进一步包括从用过的或失活的离子液体中回收胺(例如三烷基胺或三芳基胺)。
[0188] 下面此处借助附图(图3)示例该烷基化方法。
[0189] 在附图3中，
[0190] (116)表示第一混合器；
[0191] (118)表示第二混合器；该混合器M1和M2能够是搅拌容器或柱塞流反应器或静态混合器或喷射混合器或泵混合器或其组合；
[0192] (120)表示第一沉降器，该沉降器能够是水平的或竖直的重力沉降容器，其能够是单步骤沉降或具有一系列水平或竖直沉降器的多步骤沉降；
[0193] (122)表示第三混合器，其能够是搅拌容器或静态混合器或喷射混合器或泵混合器；
[0194] (124)表示第二沉降器，其能够是水平的或竖直的重力沉降容器，其能够是单步骤沉降或具有一系列水平或竖直沉降器的多步骤沉降；
[0195] 非必要地；能够仅有一个混合器(116)和一个沉降器，其中该混合器(116)能够是搅拌容器、静态混合器、喷射混合器和泵混合器；或者能够有两个混合器116和118与两个沉降器，其中该混合器116和118能够是搅拌容器或静态混合器或喷射混合器或泵混合器及其组合；或者非必要地，如果需要，能够在116和118之间包括另一沉降器。
[0197] (128)表示第三沉降器；
[0198] (132)表示第一分馏塔；
[0199] (134)表示第二分馏塔；
[0200] (136)表示第三分馏塔；且
[0201] (130)表示催化剂回收单元。
[0202] 在一种实施方案中，通过混合分别来自管线1和2的苯和烯烃流制备预混原料。然后将该预混原料供给到混合器(116)，其中将新鲜的/循环的/再生的催化剂通过管线3添加。
[0203] 在另一实施方案中，能够将该催化剂(离子液体化合物)和苯在另一预混合器中混合并供给到混合器(116)中。
[0204] 在一种实施方案中，该烯烃原料流能够是具有在2-50(优选10-15)范围内的碳原子的纯烯烃、烯烃和链烷烃的混合物。
[0205] 在另一实施方案中，该混合烯烃流包含85-90wt％链烷烃和10-15wt％烯烃。
[0206] 该烷基化反应在混合器(116)中进行。116的出口直接供给到第二混合器(118)中，其中进一步发生反应。118中的温度和压力条件能够与116中相同或者能够与其不同。非必要地，在116和118之间能够有沉降器，其中能够将来自116的反应混合物供给到该沉降器中，在层分离之后，将上层烃层与新鲜催化剂一起转移到118中，能够将下层催化剂层直接或通过催化剂回收单元(130)循环到混合器116/118中。
[0207] 在特定的实施方案中，能够将烯烃流分开并同时送往混合器116和118，这样提供了改善苯:烯烃摩尔比的优点。
[0208] 将118的出口供给到沉降器(120)中，在其中将烃和催化剂层分离开。较重的催化剂层从(120)中通过管线4直接或通过催化剂回收单元(130)循环到混合器116/122中。上层是烃层，将其通过管线5供给到混合器(122)中，其中将新鲜的/回收的/再生的催化剂通过管线3添加。将122的出口供给到沉降器(124)中，在其中将烃和催化剂层分离开。非必要地，能够仅有一个混合器116代替116、118和122，其中将116的出口供给到沉降器(124)中，或者非必要地能够有两个混合器116和118，其中将118的出口供给到沉降器(124)中。较重的催化剂从124中通过管线6通过130循环到混合器116/122。将上层的烃层通过管线7供给到烃层纯化器(126)中，其中烃层发生脱酸。
[0209] 在特定的实施方案中，用通过管线8的水或碱溶液洗涤烃层，或将其直接离心而不添加任何水和碱溶液，以除去烃层中痕量的酸物质。
[0210] 在一种实施方案中，水或碱溶液与烃层的体积比在0.2-1的范围内，碱溶液中的碱浓度可以在2-50％范围内。
[0211] 在一种实施方案中，该纯化器(126)也能够是填充有氧化铝载体的填料塔以除去烃层中痕量的酸。在另一实施方案中，该纯化器也能够是反萃取塔，其中能够通过在其中加热烃层通过部分除去苯以及酸而除去痕量的酸。
[0212] 在另一实施方案中，该纯化器也能够是反萃取塔和填充有氧化铝载体的填料塔的组合，反之亦然。
[0213] 将126的出口直接供给到沉降器(128)中，在其中发生分层。在水或碱洗涤的情况中，底层将是大量的水层，将其通过管线9送去处理滤液，而在离心或结晶的情况中，底层将是非常少量的催化剂层，将其通过管线9送到(130)。来自128的上层烃层供给到分馏塔(132)中，其中将苯蒸馏出来并通过管线11循环到管线1。132的残余物通过管线12供给到分馏塔134以通过管线13除去和回收链烷烃。分馏塔(134)的残余物供给分馏塔(136)以分离通过管线15的直链烷基苯和通过管线16的重烷基化产物。
[0214] 在一种实施方案中，蒸馏塔132、134和136能够在减压或大气压或真空下操作。
[0215] 此处下面借助以下实施例进一步示例本申请的方法。此处所用的实施例仅意于方便理解此处实施方案可以实施的方式并进一步能使本领域技术人员实施此处的实施方案。因此，该实施例并不应当被解释为限制此处实施方案的范围。
[0216] 实施例1：制备三乙基胺-氯化铝盐前体
[0217] 将8.08gm(0.061mol)AlCl3和50ml乙酸乙酯在N2气氛下添加到250ml RB烧瓶中。在搅拌下在15-20℃在30分钟内缓慢添加18.4gm(0.0182mol)三乙基胺以得到一团物质。然后将整团物质搅拌4小时。然后通过过滤分离所得到的混合物。将该固体用100ml新鲜的乙酸乙酯洗涤，然后干燥，得到22gm三乙基胺-氯化铝盐前体。
[0218] 实施例2：制备离子液体
[0219] 将15gm(0.034mol)实施例1中得到的总固体粉末和20ml苯添加到保持在磁搅拌器上的100ml单颈RB烧瓶中。在烧瓶内确保N2流。将该烧瓶保持在10-15℃的水浴中。在该烧瓶内保持磁针搅拌。在搅拌下在30分钟内将27.5gm(0.206mol)AlCl3缓慢添加到烧瓶中。将得到的物质搅拌3-4小时。所得到的离子液体保持在封闭状态下。
[0220] 实施例3：制备离子液体
[0221] 将15gm(0.034mol)实施例1中得到的总固体粉末添加到保持在磁搅拌器上的100ml单颈RB烧瓶中。在烧瓶内确保N2流。将该烧瓶保持在10-15℃的水浴中。在搅拌下在30分钟内将29.3gm(0.21mol)AlCl3缓慢添加到烧瓶中。将得到的物质搅拌3-4小时。所得到的离子液体保持在封闭状态下。
[0222] 实施例4：烷基化反应
[0223] 将包含10-13％C10-C14烯烃和87-90％链烷烃的52.02升烃流和20.02升苯添加到保持在塔顶搅拌器下并放置在加热罩中的250L玻璃反应器中。在反应器内确保N2流。然后将反应器加热到38-39℃。一旦达到该温度，将实施例2制备的0.7kg离子液体催化剂添加到反应器中并搅拌5分钟。在5分钟之后，使反应物沉降10分钟，然后分层。然后分析上层烃层。发现苯到直链烷基苯的转化率为99.7％。
[0224] 实施例5
[0225] 用新鲜烃流和苯通过实施例3中提供的程序循环实施例4得到的下层催化剂层。发现苯到直链烷基苯的转化率为99.7％。
[0226] 实施例6：烷基化反应
[0227] 将141.5ml(124.3gm)苯添加到在N2 atm下的塔顶搅拌器下的250ml RB烧瓶中。将实施例2制备的7.5gm离子液体催化剂添加到烧瓶中。在45-46℃将23.4ml氯甲苯添加到烧瓶中并搅拌15min。在反应完成之后，分离催化剂和烃层。然后通过气相色谱法分析上层烃层的氯甲苯转化率。发现氯甲苯到二苯基甲烷的转化率为90％。
[0228] 实施例7
[0229] 用新鲜苯和氯甲苯通过实施例6中提供的程序循环实施例6得到的下层催化剂层。发现氯甲苯的转化率为90％。
[0230] 实施例8：低聚
[0231] 将包含10-13％C10-C14烯烃和87-90％链烷烃的100mL烃流添加到保持在塔顶搅拌器下并放置在加热罩中的250mL玻璃反应器中。在反应器内确保N2流。然后将反应器加热到45℃。一旦达到该温度，将实施例2制备的0.1g离子液体催化剂添加到反应器中并搅拌10分钟。在10分钟之后，使反应物沉降10分钟，然后分层。然后分析上层烃层。发现烯烃的转化率为96.15％。
[0232] 实施例9：苯酚的烷基化
[0233] 将23.5g苯酚和2.2g甲基特丁基醚(MTBE)添加到保持在塔顶搅拌器下并放置在加热罩中的100mL玻璃反应器中。在反应器内确保N2流。然后将反应器加热到60℃。一旦达到该温度，将实施例2制备的0.25g离子液体催化剂添加到反应器中并搅拌3小时。在3小时之后，用25mL蒸馏水继续反应。发现MTBE的转化率为95％。
[0234] 实施例10：Diels Alder反应
[0235] 将2.76g异戊二烯和1.02g乙酸乙烯酯添加到保持在塔顶搅拌器下并放置在加热罩中的100mL玻璃反应器中。在反应器内确保N2流。然后将反应器加热到60℃。一旦达到该温度，将实施例2制备的0.03g离子液体催化剂添加到反应器中并搅拌4小时。在4小时之后，用10mL乙酸乙酯继续反应。发现反应物的转化率为98％。
[0236] 实施例11：用乙酰氯对苯酰化
[0237] 将19.5g苯和3.5g乙酰氯添加到保持在塔顶搅拌器下并放置在加热罩中的100mL玻璃反应器中。在反应器内确保N2流。然后将反应器加热到60℃。一旦达到该温度，将实施例2制备的0.21g离子液体催化剂添加到反应器中并搅拌2小时。在2小时之后，用25mL蒸馏水继续反应。发现乙酰氯的转化率为98％。
[0238] 实施例12：用苯甲酰氯对苯酰化
[0239] 将19.5g苯和1.95g苯甲酰氯添加到保持在塔顶搅拌器下并放置在加热罩中的100mL玻璃反应器中。在反应器内确保N2流。然后将反应器加热到60℃。一旦达到该温度，将实施例2制备的0.21g离子液体催化剂添加到反应器中并搅拌3小时。在3小时之后，用15mL蒸馏水和15mL乙酸乙酯继续反应。发现苯甲酰氯的转化率为90％。
[0240] 实施例13：合成AlCl3-TEA/ZnCl2离子液体
[0241] 将10g AlCl3-TEA离子盐前体添加到保持在塔顶搅拌器下并放置在水浴中的100mL玻璃反应器中。然后在恒定的搅拌下向其中缓慢添加18.66g氯化锌。在反应器内确保N2流。然将混合物搅拌3小时得到粘性的离子液体。
[0242] 实施例14：合成SbCl3-TEA/FeCl3离子液体
[0243] 将22.5g SbCl3和100mL乙醇添加到保持在塔顶搅拌器下并放置在水浴中的250mL玻璃反应器中。然后在恒定的搅拌下向其中缓慢添加36gTEA。在反应器内确保N2流。然将混合物搅拌4小时得到白色固体。将反应物质沉降10分钟。然后分离出固体并在100℃干燥。
[0244] 将10g SbCl3-TEA离子盐前体添加到保持在塔顶搅拌器下并放置在水浴中的100mL玻璃反应器中。然后在恒定的搅拌下向其中缓慢添加18.31g FeCl3。在反应器内确保N2流。然将混合物搅拌3小时得到粘性的离子液体。
[0246] 表述“至少”或“至少一个”的使用表示使用一个或多个要素或组分或量，因为这种使用可以在本申请的实施方案中以实现一种或多种所需的目的或结果。
[0247] 本说明书中已经包括的任何对文件、行为、材料、设备、制品等的讨论仅用于为本申请提供内容。并不应当被认为承认任何或全部这些要素如同其在本申请的优先权日之前到处存在那样构成了现有技术基础的一部分或者是本申请相关领域的普通一般知识。
[0249] 尽管此处已经对优选实施方案的某些特征进行相当的强调，但将认为能够添加很多其他特征，且在不脱离本申请的原理的情况下能够在优选实施方案中进行很多改变。从此处的公开内容中，本申请的优选实施方案中的这些和其他改变对本领域技术人员而言将是显而易见的，由此应当明确认识到前面描述性的材料仅应当被解释为是对本申请的示例而非限制。
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