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相变油墨

阅读:751发布:2020-05-12

专利汇可以提供相变油墨专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且一种 相变 油墨组合物,包括相变油墨载体和具有以下结构式的色料化合物:其中M是(1)具有+y正电荷的 金属离子 ,其中y是至少为2的整数,所述金属离子能够与至少两个以下色原部分形成化合物:或(2)能够与至少两个以下色原部分形成化合物的含金属部分:z是表示与金属缔合的以下色原部分数目的整数,并且至少是2,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、a、b、c、d、Y和Z如本 发明 定义,Q-为COO-基或SO3-基,A是有机阴离子,以及CA是与除一个以外的所有Q-基团缔合的氢 原子 或阳离子。,下面是相变油墨专利的具体信息内容。

1.一种相变油墨组合物,包括相变油墨载体和具有以下结构式的色料化合物:
其中M是(1)具有+y正电荷的金属离子,其中y是至少为2的整数,所述金属离子能够与至少两个以下色原部分形成化合物:
或(2)能够与至少两个以下色原部分形成化合物的含金属部分:
z是表示与金属缔合的以下色原部分数目的整数,并且至少是2,
R1、R2、R3和R4均彼此独立地为(i)氢原子,(ii)烷基,(iii)芳基,(iv)芳基烷基,或(v)烷基芳基,其中R1与R2可以连接在一起形成环,其中R3与R4可以连接在一起形成环,以及其中R1、R2、R3和R4均可以连接到中心结构的苯环上,a和b各自彼此独立地是0、1、
2或3的整数,c是0、1、2、3或4的整数,每个R5、R6和R7彼此独立地为(i)烷基,(ii)芳基,(iii)芳基烷基,(iv)烷基芳基,(v)卤素原子,(vi)酯基,(vii)酰胺基,(viii)砜基,(ix)胺基或铵基,(x)腈基,(xi)硝基,(xii)羟基,(xiii)氰基,(xiv)吡啶基或吡啶基,(xv)醚基,(xvi)基,(xvii)基,(xviii)羰基,(xix)硫代羰基,(xx)硫酸根基,(xxi)硫化物基,(xxii)亚砜基,(xxiii)膦或 基,(xxiv)磷酸根基,(xxv)巯基,(xxvi)亚硝基,(xxvii)酰基,(xxviii)酸酐基,(xxix)叠氮基,(xxx)偶氮基,(xxxi)氰酸根基,(xxxii)异氰酸根基,(xxxiii)氰硫基,(xxxiv)异硫氰酸根合,(xxxv)甲酸酯基,或(xxxvi)脲基,其中R5、R6和R7均可以连接到中心结构的苯环上,
R8、R9和R10均彼此独立地为(i)氢原子,(ii)烷基,(iii)芳基,(iv)芳基烷基,或(v)烷基芳基,条件是R1+R2+R3+R4+R5+R6+R7+R8+R9+R10中原子数至少为16,Q-是COO-基或SO3-基,d是1、2、3、4或5的整数,A是有机阴离子,以及CA是与除一个以外的所有Q-基团缔合的氢原子或阳离子,其中有机阴离子是硬脂酸根、2-乙基己酸根、三氟醋酸根、甲苯磺酸根、二乙基二硫代氨基甲酸根、乙酰丙酮酸根、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸根、柠檬酸根、环烷酸根、十一碳烯酸根、乙酸根、6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5,-辛二酸根、环己烷丁酸根、
含22个碳原子的长链脂肪羧酸根、含28个碳原子的长链脂肪羧酸根或它们的混合物。
2.根据权利要求1的油墨,其中色原具有以下结构式:
3.根据权利要求1的油墨,进一步含有蒽醌色料。
4.根据权利要求3的油墨,其中蒽醌色料具有以下结构式:
其中R2是具有平均50个碳原子的线性烷基。
5.一种方法,包括(a)向喷墨印刷设备中加入一种相变油墨组合物,该组合物包括相变油墨载体和具有以下结构式的色料化合物:
其中M是(1)具有+y正电荷的金属离子,其中y是至少为2的整数,所述金属离子能够与至少两个以下色原部分形成化合物:
或者(2)能够与至少两个以下色原部分形成化合物的含金属部分:
z是表示与金属缔合的以下色原部分数目的整数,并且至少是2,
R1、R2、R3和R4均彼此独立地为(i)氢原子,(ii)烷基,(iii)芳基,(iv)芳基烷基,或(v)烷基芳基,其中R1与R2可以连接在一起形成环,其中R3与R4可以连接在一起形成环,并且其中R1、R2、R3和R4可以各自连接到中心结构的苯环上,a和b各自彼此独立地是0、
1、2或3的整数,c是0、1、2、3或4的整数,R5、R6和R7均彼此独立地为(i)烷基,(ii)芳基,(iii)芳基烷基,(iv)烷基芳基,(v)卤素原子,(vi)酯基,(vii)酰胺基,(viii)砜基,(ix)胺基或铵基,(x)腈基,(xi)硝基,(xii)羟基,(xiii)氰基,(xiv)吡啶基或吡啶基,(xv)醚基,(xvi)醛基,(xvii)酮基,(xviii)羰基,(xix)硫代羰基,(xx)硫酸根基,(xxi)硫化物基,(xxii)亚砜基,(xxiii)膦或 基,(xxiv)磷酸根基,(xxv)巯基,(xxvi)亚硝基,(xxvii)酰基,(xxviii)酸酐基,(xxix)叠氮基,(xxx)偶氮基,(xxxi)氰酸根基,(xxxii)异氰酸根基,(xxxiii)氰硫基,(xxxiv)异硫氰酸根合,(xxxv)氨基甲酸酯基,或(xxxvi)脲基,其中R5、R6和R7可以各自连接到中心结构的苯环上,
R8、R9和R10均彼此独立地为(i)氢原子,(ii)烷基,(iii)芳基,(iv)芳基烷基,或- -
(v)烷基芳基,条件是R1+R2+R3+R4+R5+R6+R7+R8+R9+R10中碳原子数至少为16,Q 是COO 基或- -
SO3 基,d是1、2、3、4或5的整数,A是有机阴离子,以及CA是与除一个以外的所有Q 基团缔合的氢原子或阳离子,其中有机阴离子是硬脂酸根、2-乙基己酸根、三氟醋酸根、对甲苯磺酸根、二乙基二硫代氨基甲酸根、乙酰丙酮酸根、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸根、柠檬酸根、环烷酸根、十一碳烯酸根、乙酸根、6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5,-辛二酸根、环己烷丁酸根、
含22个碳原子的长链脂肪羧酸根、含28个碳原子的长链脂肪羧酸根或它们的混合物;
(b)熔化该油墨;和(c)使熔化的油墨滴以成像图案喷射在基材上。
6.根据权利要求5的方法,其中基材是中间转印元件,并且熔化的油墨滴以成像图案被喷射在该中间转印元件上,然后该成像图案被从该中间转印元件转印到最终记录片材上。
7.根据权利要求6的方法,其中在印刷设备中将中间转印元件加热到高于最终记录片材的温度而低于熔化油墨的温度的温度。

说明书全文

相变油墨

技术领域

[0001] 本发明公开相变油墨。更具体地,本发明公开含有特殊色料化合物的热熔或相变油墨。

背景技术

[0002] 虽然已知的组合物和方法适合于它们的预定目的,但是仍然需要新的品红色料组合物。另外,仍然需要特别适合用于相变油墨的品红色料组合物。进一步的,仍然需要具有所需热稳定性的品红色料。此外,仍然需要当暴露于高温时显示最小程度不希望的变色的
品红色料。还需要显示所需亮度的品红色料。另外,需要显示所需色调的品红色料。进一
步的,需要具有所需色度的品红色料。此外,需要具有所需高耐光特性的品红色料。同样仍然需要具有所需的使人愉快的颜色的品红色料。另外,仍然需要在相变油墨载体组合物中
显示所需溶解度特性的品红色料。进一步的,仍然需要能够使相变油墨在高于135℃的温
度下进行喷射同时保持热稳定性的品红色料。此外,仍然需要能够使相变油墨生成低堆积
高度的图像的品红色料。还需要能够使相变油墨生成的图像接近平版印刷的薄的图像质量
的品红色料。另外,需要显示化稳定性的品红色料。进一步的,需要不从相变油墨载体中沉淀出来的品红色料。此外,需要在其被包含在相变油墨中时不会扩散到邻近的不同颜色
的印刷油墨中的品红色料。同样仍然需要不会从诸如相变油墨载体的介质中浸出进入带粘
合剂、纸等中的品红色料。另外,仍然需要在掺入到相变油墨中时不会导致相变喷墨印刷头阻塞的品红色料。进一步的,需要能够使相变油墨生成边缘清晰并能长时间保持清晰的图
像的品红色料。另外,需要能够使相变油墨生成在温暖气候中保持高图像质量的图像的品
红色料。进一步的,需要能够使相变油墨生成具有所需高光学密度的图像的品红色料。此
外,需要由于在相变油墨载体中具有良好溶解度而能够生成低堆积高度又不损失所需高光
学密度的图像的品红色料。同样仍然需要能具有成本效益的油墨的品红色料。另外,仍然
需要这样的品红色料,其是具有与色原缔合的金属化合物的化合物,其中金属化合物色料
的热稳定性高于那些未与金属缔合的色原的热稳定性。进一步的,仍然需要可以通过简单
方法制备的品红色料。此外,仍然需要由更容易处理的起始材料制备的品红色料。

发明内容

[0003] 本发明公开相变油墨组合物,其包括相变油墨载体和具有以下结构式的色料化合物:
[0004]
[0005] 其中M是(1)具有+y正电荷的金属离子,其中y是至少为2的整数,所述金属离子能够与至少两个以下色原部分形成化合物:
[0006]
[0007] 或者(2)能够与至少两个以下色原部分形成化合物的含金属部分:
[0008]
[0009] 并且z是表示与金属缔合的以下色原部分数目的整数且至少是2,
[0010]
[0011] 对于z值没有必须的上限。

具体实施方式

[0012] 具有+y正电荷的金属阳离子的实例包括镁、、锶、钡、镭、、镓、锗、铟、、锑、碲、铊、铅、铋、钋、钪、、铬、锰、、钴、镍、、锌、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、诸如铕等的镧系金属、锕系金属等的+2、+3、+4及更高价阳离子,其中y是至少为2的整数。
[0013] 含金属部分的实例包括:3+ -
[0014] 金属离子部分,如Me X,其中Me表示三价金属原子以及X表示单价阴离子,如- - - - - - - - - - - - - -
Cl,Br,I,HSO4,HSO3,CH3SO3,CH3C6H4SO3,NO3,HCOO,CH3COO,H2PO4,SCN,BF4,ClO4,- - - 4+ - 4+ - 4+ -
SSO3,PF6,SbCl6 等;或Me X 或Me X 或Me X2,其中Me表示四价金属原子,X表示单价
4+ 2- 2-
阴离子,以及X2表示2个单价阴离子;Me X ,其中Me表示四价金属原子以及X 表示二价
阴离子;等等;
[0015] 金属配位化合物,其中金属与一种或多种配位体缔合,所述金属如镁、钙、锶、钡、镭、铝、镓、锗、铟、锡、锑、碲、铊、铅、铋、钋、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、诸如铕等的镧系金属、锕系金属等,所述配位体如羰基(一氧化)配位体、二茂铁配位体、卤化物配位体、胺配位体、膦配位体、配位体、氰基配位体、异氰基配位体、氢氧化物阴离子、硝基配位体、亚硝酸基配位体、氰硫基配位体、一氧化一氮配位体等,包括单配位基配位体、双配位基配位体、三配位基配位体、四配位基的配位体、五配位基配位体、六配位基配位体(如乙二胺四乙酸)、在一个络合物中连接两个或多个金属原子的桥连配位体、冠醚配位体等;
[0016] 其中卤化物配位体如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物等,
[0017] 胺配位体结构式为
[0018]
[0019] 其中R51、R52和R53均彼此独立地为(i)氢原子,(ii)卤素原子,如氟、氯、溴、碘等,(iii)烷基(包括线性、支化、饱和、不饱和、环状、取代和未取代的烷基,并且其中在烷基中可以存在或者不存在杂原子,如氧、氮、硫、、磷等),在一个实施方案中带有至少1个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约55个碳原子,在另一个实施方案中带有至多约30个碳原子,以及在又一个实施方案中带有至多约20个碳原子,但是碳原子数可以在这些
范围之外,(iv)芳基(包括取代和未取代的芳基,并且其中在芳基中可以存在或者不存在
杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约6个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约26个碳原子,在另一个实施方案中带有至多约22个碳原子,以及在
又一个实施方案中带有至多约18个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,(v)芳基
烷基(包括未取代和取代的芳基烷基,其中芳基烷基的烷基部分可以是线性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或没
有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约7个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约55个碳原子,在另一个实施方案中带有至多约30个碳原子,以及在
又一个实施方案中带有至多约20个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,如苯甲基
等,或(vi)烷基芳基(包括未取代和取代的烷基芳基,其中烷基芳基的烷基部分可以是线
性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约7个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约55个碳原子,在另一个实施方案中带有至多约30个
碳原子,以及在又一个实施方案中带有至多约20个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围
之外,如甲苯基等,其中一个或多个R51、R52和R53可以连接在一起形成环,以及其中在取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可以是(但不限于)羟基、卤素原子、胺基、亚胺基、铵基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、基、基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸根基、磺酸根基、磺酸基、硫化物基、亚砜基、膦基、鏻基、磷酸根基、腈基、巯基、硝基、亚硝基、砜基、酰基、酸酐基、叠氮基、偶氮基、氰酸根基、异氰酸根基、氰硫基、异硫氰酸根合、羧酸根基、羧酸基、甲酸酯基、脲基、它们的混合物等,其中两个或多个取代基可以连接在一起形成环,适合的胺配位体的具体实例包括氨、三甲胺、乙二胺、二吡啶等,
[0020] 膦配位体结构式为
[0021]
[0022] 其中R61、R62和R63均彼此独立地为(i)氢原子,(ii)卤素原子,如氟、氯、溴、碘等,(iii)烷基(包括线性、支化、饱和、不饱和、环状、取代和未取代的烷基,并且其中在烷基中可以有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少1个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约55个碳原子,在另一个实施方案中带有至多约30个碳原子,以及在又一个实施方案中带有至多约20个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围
之外,(iv)芳基(包括取代和未取代的芳基,并且其中在芳基中可以有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约6个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约26个碳原子,在另一个实施方案中带有至多约22个碳原子,以及在又一个实施
方案中带有至多约18个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,(v)芳基烷基(包括
未取代和取代的芳基烷基,其中芳基烷基的烷基部分可以是线性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或没有杂原子,如
氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约7个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约55个碳原子,在另一个实施方案中带有至多约30个碳原子,以及在又一个实施方
案中带有至多约20个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,如苯甲基等,(vi)烷基
芳基(包括未取代和取代的烷基芳基,其中烷基芳基的烷基部分可以是线性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或没
有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约7个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约55个碳原子,在另一个实施方案中带有至多约30个碳原子,以及在
又一个实施方案中带有至多约20个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,如甲苯基
等,(vii)烷氧基(包括线性、支化、饱和、不饱和、环状、取代和未取代的烷氧基,并且其中在烷氧基中可以有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少1个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约55个碳原子,在另一个实施方案中带有至多
约30个碳原子,以及在又一个实施方案中带有至多约20个碳原子,但是碳原子数可以在这
些范围之外,(viii)芳氧基(包括未取代和取代的芳氧基,并且其中在芳氧基中可以有或
者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约6个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约26个碳原子,在另一个实施方案中带有至多约22个碳原子,以
及在又一个实施方案中带有至多约18个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,(ix)
芳基烷氧基(包括未取代和取代的芳基烷氧基,其中芳基烷氧基的烷基部分可以是线性、
支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在芳基烷氧基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约7个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约55个碳原子,在另一个实施方案中带有至多约30个
碳原子,以及在又一个实施方案中带有至多约20个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围
之外,如苯甲氧基等,或(x)烷基芳氧基(包括未取代和取代的烷基芳氧基,其中烷基芳氧
基的烷基部分可以是线性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在烷基芳氧基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约7个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约55个碳原子,在另一个实
施方案中带有至多约30个碳原子,以及在又一个实施方案中带有至多约20个碳原子,但是
碳原子数可以在这些范围之外,如甲苯氧基等,其中一个或多个R61、R62和R63可以连接在一起形成环,以及其中在取代的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、烷基芳基和烷基芳氧基上的取代基可以是(但不限于)羟基、卤素原子、胺基、亚胺基、铵基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸根基、磺酸根基、磺酸基、硫化物基、亚砜基、膦基、鏻基、磷酸根基、腈基、巯基、硝基、亚硝基、砜基、酰基、酸酐基、叠氮基、偶氮基、氰酸根基、异氰酸根基、氰硫基、异硫氰酸根合、羧酸根基、羧酸基、氨基甲酸酯基、脲基、它们的混合物等,其中两个或多个取代基可以连接在一起形成环,适合的膦配位体的具体实例包括膦、三氟化瞵、三氯化瞵、三甲基瞵、三苯基膦、三乙氧基膦等,
[0023] 多种配位体与金属配合物公开于例如Advanced InorganicChemistry,第四版,F.A.Cotton和G.Wilkinson,John Wiley &Sons(1980);
[0024] 还有,杂多酸,又名多金属氧酸盐,其是包含无机金属-氧簇的酸;这些材料在例 如“Polyoxometalate Chemistry:An Old Field withNew Dimensions inSeveral
Disciplines”M.T.Pope等人,Angew.Chem.Int.英文版.,30卷,34页(1991)中进行了论
述;杂多酸的实例包括磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等,其中磷钨酸包括(但不限于)那些以下通式表示的化合物H3PO4·12WO3·XH2O(其中X是变量,一般值包括(但不限于)12、24等),
硅钨酸包括(但不限于)那些以下通式表示的化合物H4SiO2·12WO3·XH2O(其中X是变量,
一般值包括(但不限于)12、24、26等),磷钼酸包括(但不限于)那些以下通式表示的化合
物12MoO3·H3PO4·XH2O(其中X是变量,一般值包括(但不限于)12、24、26等),所有均可
从例如Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI商购,及其混合物;
[0025] 以及任何其它能够与至少两个以下部分形成化合物的含金属部分:
[0026]
[0027] “能够与至少两个以下:
[0028]
[0029] 色原部分形成化合物”是指金属阳离子或含金属部分可以与两个或多个以下:
[0030]
[0031] 色原部分反应形成化合物。任何类型的在以下
[0032]
[0033] 色原部分与金属阳离子或含金属部分之间以形成化合物的缔合都是适合的,包括离子化合物、共价化合物、配位化合物等。
[0034] R1、R2、R3和R4均彼此独立地为(i)氢原子,(ii)烷基(包括线性、支化、饱和、不饱和、环状、取代和未取代的烷基,并且其中在烷基中可以有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少1个碳原子,在另一个实施方案中带有至少约2个碳原子,在又一个实施方案中带有至少约6个碳原子,在另一个实施方案中带有至少约8个碳原子,以及在又一个实施方案中带有至少约18个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多
约55个碳原子,在另一个实施方案中带有至多约30个碳原子,以及在又一个实施方案中带
有至多约20个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,(iii)芳基(包括取代和未取
代的芳基,并且其中在芳基中可以有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约6个碳原子,在另一个实施方案中带有至少约10个碳原子,以及在又一
个实施方案中带有至少约14个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约26个碳原子,在
另一个实施方案中带有至多约22个碳原子,以及在又一个实施方案中带有至多约18个碳
原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,(iv)芳基烷基(包括未取代和取代的芳基烷基,其中芳基烷基的烷基部分可以是线性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约7个碳原子,在另一个实施方案中带有至少约12个碳原子,以及
在又一个实施方案中带有至少约18个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约55个碳
原子,在另一个实施方案中带有至多约30个碳原子,以及在又一个实施方案中带有至多约
20个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,如苯甲基等,或(v)烷基芳基(包括未取
代和取代的烷基芳基,其中烷基芳基的烷基部分可以是线性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约7个碳原子,在另一个实施方案中带有至少约12个碳原子,以及在又一个实施方案中带有至少约18个碳原子,并且在一个实施方案
中带有至多约55个碳原子,在另一个实施方案中带有至多约30个碳原子,以及在又一个实
施方案中带有至多约20个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,如甲苯基等,其中R1与R2可以连接在一起形成环,其中R3与R4可以连接在一起形成环,以及其中R1、R2、R3和R4均可以连接到中心结构的苯环,a和b各自彼此独立地是0、1、2或3的整数,c是0、1、2、3或4的整数,R5、R6和R7均彼此独立地为(i)烷基(包括线性、支化、饱和、不饱和、环状、取代和未取代的烷基,并且其中在烷基中可以有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少1个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约50个碳原子,在
另一个实施方案中带有至多约30个碳原子,以及在又一个实施方案中带有至多约18个碳
原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,(ii)芳基(包括取代和未取代的芳基,并且其中在芳基中可以有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约6个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约55个碳原子,在另一个实施方案中带有至多
约30个碳原子,以及在又一个实施方案中带有至多约18个碳原子,但是碳原子数可以在这
些范围之外,(iii)芳基烷基(包括未取代和取代的芳基烷基,其中芳基烷基的烷基部分可
以是线性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约7个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约55个碳原子,在另一个实施方案中带有至多
约30个碳原子,以及在又一个实施方案中带有至多约18个碳原子,但是碳原子数可以在这
些范围之外,如苯甲基等,(iv)烷基芳基(包括未取代和取代的烷基芳基,其中烷基芳基的烷基部分可以是线性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约7个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约55个碳原子,在另一个实施方案
中带有至多约30个碳原子,以及在又一个实施方案中带有至多约18个碳原子,但是碳原子
数可以在这些范围之外,如甲苯基等,(v)卤素原子,如氟、氯、溴、碘等,(vi)酯基,(vii)酰胺基,(viii)砜基,(ix)胺基或铵基,(x)腈基,(xi)硝基,(xii)羟基,(xiii)氰基,(xiv)吡啶基或吡啶鎓基,(xv)醚基,(xvi)醛基,(xvii)酮基,(xviii)羰基,(xix)硫代羰基,(xx)硫酸根基,(xxi)硫化物基,(xxii)亚砜基,(xxiii)膦或磷鎓基,(xxiv)磷酸根基,
(xxv)巯基,(xxvi)亚硝基,(xxvii)酰基,(xxviii)酸酐基,(xxix)叠氮基,(xxx)偶氮基,(xxxi)氰酸根基,(xxxii)异氰酸根基,(xxxiii)氰硫基,(xxxiv)异硫氰酸根合,(xxxv)
氨基甲酸酯基,或(xxxvi)脲基,其中R5、R6和R7均可以连接到中心结构的苯环,
[0035] 是
[0036]
[0037] 或
[0038]
[0039] R8、R9和R10均彼此独立地为(i)氢原子,(ii)烷基(包括线性、支化、饱和、不饱和、环状、取代和未取代的烷基,并且其中在烷基中可以有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少1个碳原子,在另一个实施方案中带有至少约2个碳原子,在又一个实施方案中带有至少约6个碳原子,在另一个实施方案中带有至少约8个
碳原子,以及在又一个实施方案中带有至少约18个碳原子,并且在一个实施方案中带有至
多约55个碳原子,在另一个实施方案中带有至多约30个碳原子,以及在又一个实施方案中
带有至多约20个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,(iii)芳基(包括取代和未
取代的芳基,并且其中在芳基中可以有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约6个碳原子,在另一个实施方案中带有至少约10个碳原子,以及在又
一个实施方案中带有至少约14个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约26个碳原子,
在另一个实施方案中带有至多约22个碳原子,以及在又一个实施方案中带有至多约18个
碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,(iv)芳基烷基(包括未取代和取代的芳基烷
基,其中芳基烷基的烷基部分可以是线性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约7个碳原子,在另一个实施方案中带有至少约12个碳原子,以
及在又一个实施方案中带有至少约18个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约55个
碳原子,在另一个实施方案中带有至多约30个碳原子,以及在又一个实施方案中带有至多
约20个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,如苯甲基等,或(v)烷基芳基(包括
未取代和取代的烷基芳基,其中烷基芳基的烷基部分可以是线性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或没有杂原子,如
氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约7个碳原子,在另一个实施方案中带有至少约12个碳原子,以及在又一个实施方案中带有至少约18个碳原子,并且在一个实施方
案中带有至多约55个碳原子,在另一个实施方案中带有至多约30个碳原子,以及在又一个
实施方案中带有至多约20个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,如甲苯基等,条
件是R1+R2+R3+R4+R5+R6+R7+R8+R9+R10中碳原子数在一个实施方案中至少为约16,在另一个实施方案中至少为约18,在又一个实施方案中至少为约20,在又另一个实施方案中至少为约
22,在另一个实施方案中至少为约24,在又一个实施方案中至少为约26,在又另一个实施
方案中至少为约28,在另一个实施方案中至少为约30,在又一个实施方案中至少为约32,
在又另一个实施方案中至少为约34,在另一个实施方案中至少为约36,在又一个实施方案
中至少为约38,在又另一个实施方案中至少为约40,在另一个实施方案中至少为约42,在
又一个实施方案中至少为约44,在又另一个实施方案中至少为约46,在另一个实施方案中
至少为约48,在又一个实施方案中至少为约50,在又另一个实施方案中至少为约52,在另
一个实施方案中至少为约54,在又一个实施方案中至少为约56,在又另一个实施方案中至
少为约58,在另一个实施方案中至少为约60,在又一个实施方案中至少为约62,在又另一
个实施方案中至少为约64,在另一个实施方案中至少为约66,在又一个实施方案中至少为
-
约68,在又另一个实施方案中至少为约70,以及在另一个实施方案中至少约72,Q 均彼此
- - -
独立地为COO 基或SO3 基,d是1、2、3、4或5的整数,并且CA是与除一个以外的所有Q 基
团缔合的氢原子或阳离子,适合的阳离子的实例包括(但不限于)金属阳离子、非聚合的
单体的铵和季胺阳离子、低聚及聚合阳离子以及它们的混合物,
[0040] 其中碱金属阳离子如Li+,Na+,K+,Rb+和Cs+,
[0041] 非聚合的或单体的铵和季胺阳离子包括那些以下通式表示的化合物:
[0042]
[0043] 其中R21、R22、R23和R24均彼此独立地为(i)氢原子,(ii)烷基(包括线性、支化、饱和、不饱和、环状、取代和未取代的烷基,并且其中在烷基中可以有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少1个碳原子,在另一个实施方案中带有至少约2个碳原子,在又一个实施方案中带有至少约6个碳原子,在另一个实施方案中带有至少约8个碳原子,以及在又一个实施方案中带有至少约18个碳原子,并且在一个实施方案中
带有至多约55个碳原子,在另一个实施方案中带有至多约30个碳原子,以及在又一个实施
方案中带有至多约20个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,(iii)芳基(包括取
代和未取代的芳基,并且其中在芳基中可以有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约6个碳原子,在另一个实施方案中带有至少约10个碳原子,以
及在又一个实施方案中带有至少约14个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多约26个
碳原子,在另一个实施方案中带有至多约22个碳原子,以及在又一个实施方案中带有至多
约18个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,(iv)芳基烷基(包括未取代和取代的
芳基烷基,其中芳基烷基的烷基部分可以是线性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约7个碳原子,在另一个实施方案中带有至少约12个碳
原子,以及在又一个实施方案中带有至少约18个碳原子,并且在一个实施方案中带有至多
约55个碳原子,在另一个实施方案中带有至多约30个碳原子,以及在又一个实施方案中带
有至多约20个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,如苯甲基等,或(v)烷基芳基
(包括未取代和取代的烷基芳基,其中烷基芳基的烷基部分可以是线性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或没有杂原
子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中带有至少约7个碳原子,在另一个实施方案中带有至少约12个碳原子,以及在又一个实施方案中带有至少约18个碳原子,并且在一个
实施方案中带有至多约55个碳原子,在另一个实施方案中带有至多约30个碳原子,以及在
又一个实施方案中带有至多约20个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,如甲苯基
等,其中一个或多个R21、R22、R23和R24可以彼此连接形成环,以及其中在取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可以是(但不限于)羟基、卤素原子、胺基、亚胺基、铵基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸根基、磺酸根基、磺酸基、硫化物基、亚砜基、膦基、鏻基、磷酸根基、腈基、巯基、硝基、亚硝基、砜基、酰基、酸酐基、叠氮基、偶氮基、氰酸根基、异氰酸根基、氰硫基、异硫氰酸根合、羧酸根基、羧酸基、氨基甲酸酯基、脲基、它们的混合物等,其中两个或多个取代基可以连接在一起形成环,
[0044] 低聚及聚合阳离子如阳离子聚合物或低聚物等。
[0045] A是有机阴离子。该有机阴离子可以是单体的、低聚的、聚合的等。单体的有机阴离子的实例包括那些结构式R20-(An)q表示的化合物,其中q是1、2、3、4、5或6的整数,An均彼此独立地为羧酸根基团(COO-)或磺酸根基团(SO3-),以及R20是烷基(当q是1时)或亚烷基(当q是2、3、4、5、或6时)(包括线性、支化、饱和、不饱和、环状、取代和未取代的烷基和亚烷基,并且其中在烷基或亚烷基中可以有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中其带有至少1个碳原子,并且在一个实施方案中其带有至多约100个碳
原子,在另一个实施方案中其带有至多约36个碳原子,以及在又一个实施方案中其带有至
多约18个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外;芳基(当q是1时)或亚芳基(当
q是2、3、4、5、或6时)(包括未取代的和取代的芳基和亚芳基,并且其中在芳基或亚芳基中可以有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中其带有至少约6个碳原子,并且在一个实施方案中其带有至多约100个碳原子,在另一个实施方案中其带有至多
约36个碳原子,以及在又一个实施方案中其带有至多约18个碳原子,但是碳原子数可以在
这些范围之外;芳基烷基(当q是1时)或芳基亚烷基(当q是2、3、4、5、或6时)(包括
未取代的和取代的芳基烷基或芳基亚烷基,其中芳基烷基或芳基亚烷基的烷基部分可以是
线性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在芳基烷基或芳基亚烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中其带有至少约7个碳原子,并且在一个实施方案中其带有至多约100个碳原子,在另一个实施
方案中其带有至多约36个碳原子,以及在又一个实施方案中其带有至多约18个碳原子,但
是碳原子数可以在这些范围之外;或烷基芳基(当q是1时)或烷基亚芳基(当q是2、3、
4、5、或6时)(包括未取代的和取代的烷基芳基或烷基亚芳基,其中烷基芳基或烷基亚芳基的烷基部分可以是线性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在烷基芳基或烷基亚芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中其带有至少约7个碳原子,并且在一个实施方案中其带有至多约100个碳
原子,在另一个实施方案中其带有至多约36个碳原子,以及在又一个实施方案中其带有至
多约18个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外。以及其中在取代的烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、芳基烷基、芳基亚烷基、烷基芳基和烷基亚芳基上的取代基可以是(但不限于)羟基、卤素原子、胺基、亚胺基、铵基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸根基、磺酸根基、磺酸基、硫化物基、亚砜基、膦基、鏻基、磷酸根基、腈基、巯基、硝基、亚硝基、砜基、酰基、酸酐基、叠氮基、偶氮基、氰酸根基、异氰酸根基、氰硫基、异硫氰酸根合、羧酸根基、羧酸基、氨基甲酸酯基、脲基、它们的混合物等,其中两个或多个取代基可以连接在一起形成环。
[0046] 适合的单体的阴离子的实例包括一元羧酸衍生阴离子、二羧酸衍生阴离子、三羧酸衍生阴离子、四羧酸衍生阴离子、具有更高羧酸根取代度的单体化合物、磺酸衍生阴
离子、同时具有磺酸根基和羧酸根基的化合物、二乙基二硫代氨基甲酸根等,以及它们
- -
的混合物。其中一元羧酸衍生阴离子如乙酸根(CH3COO),丙酸根(CH3CH2COO),丁酸根
- - - -
(CH3(CH2)2COO),戊酸根(CH3(CH2)3COO),己酸根(CH3(CH2)4COO),庚酸根(CH3(CH2)5COO),- - -
辛酸根(CH3(CH2)6COO),壬酸根(CH3(CH2)7COO),癸酸根(CH3(CH2)8COO),十一烷酸根
- - -
(CH3(CH2)9COO),月桂酸根(CH3(CH2)10COO),十三烷酸根(CH3(CH2)11COO),肉豆蔻酸根
- - -
(CH3(CH2)12COO),十五烷酸根(CH3(CH2)13COO),棕榈酸根(CH3(CH2)14COO),十七烷酸根- - -
(CH3(CH2)15COO),硬脂酸根(CH3(CH2)16COO),十九烷酸根(CH3(CH2)17COO),二十烷酸根- - -
(CH3(CH2)18COO),二十一烷酸根(CH3(CH2)19COO),甘二烷酸根(CH3(CH2)20COO),二十三烷- - -
酸根(CH3(CH2)21COO),二十四烷酸根(CH3(CH2)22COO),二十六烷酸根(CH3(CH2)24COO),- -
二十 七烷 酸 根(CH3(CH2)25COO),二 十八 烷酸 根(CH3(CH2)26COO),三 十烷 酸 根
-
(CH3(CH2)28COO),乙酰丙酮酸根、异丁酸根、乙基丁酸根、三甲基醋酸根、2-甲基丁酸根、异戊酸根、2,2-二甲基丁酸根、叔丁基醋酸根、2-甲基戊酸根、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸根(heptanedionate)、2-丙基戊酸根、3-甲基戊酸根、4-甲基戊酸根、2-甲基己酸根、2-乙基己酸根、丙酮酸根、2-酮丁酸根、3-甲基-2-氧代丁酸根、2-氧代戊酸根、3-甲基-2-氧
代戊酸根、4-甲基-2-氧代戊酸根、2-氧代己酸根、3-氟丙酮酸根、4-甲硫基-2-氧代丁
酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、丁烯酸根、乙烯基乙酸根、惕各酸根、3,3-二甲基丙烯酸根、反式-2-戊烯酸根、4-戊烯酸根、反式-2-甲基-2-戊烯酸根、2,2-二甲基-4-戊烯酸根、
反式-2-己烯酸根、反式-3-己烯酸根、2-乙基-2-己烯酸根、6-庚烯酸根、2-辛烯酸根、
香茅酸根、十一碳烯酸根、肉豆蔻脑酸根、棕榈油酸根、油酸根、反式油酸根、11-二十碳烯酸根、芥酸根、二十四碳烯酸根、氯醋酸根、溴醋酸根、碘醋酸根、二氟醋酸根、二氯醋酸根、二溴醋酸根、三氟醋酸根、氯二氟醋酸根、三氯醋酸根、三溴醋酸根、2-氯丙酸根、3-氯丙酸根、2-溴丙酸根、3-溴丙酸根、2-碘丙酸根、3-碘丙酸根、2,2-二氯丙酸根、2,3-二溴丙酸根、五氟丙酸根、2-溴-2-甲基丙酸根、3-溴-2-(溴甲基)-丙酸根、3-氯新戊酸根、3,3-二氯新戊酸根、4-氯丁酸根、2-溴丁酸根、4-溴丁酸根、七氟丁酸根、2-溴-3-甲基丁酸根、
5-氯戊酸根、2-溴戊酸根、5-溴戊酸根、九氟戊酸根、2-溴己酸根、6-溴己酸根、十三氟庚酸根、2-溴辛酸根、8-溴辛酸根、十五氟辛酸根、十七氟壬酸根、十九氟癸酸根、11-溴十一烷酸根、12-溴十二烷酸根、全氟十二烷酸根、2-溴十四烷酸根、2-溴十六烷酸根、3-氯丙烯酸根、2-溴丙烯酸根、2-(三氟甲基)丙烯酸根、2-(溴甲基)丙烯酸根、4,4,4-三氟-3-甲基-2-丁烯酸根、甲氧基乙酸根、乙氧基乙酸根、3-甲氧基丙酸根、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸根、2-[2-(甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸根、四氢化-2-糠酸根、四氢化-3-糠酸根、2,
3,4,6-二-O-异亚丙基-2-酮葡糖酸根、3-硝基丙酸根、6-硝基己酸根、12-硝基十二烷
酸根、乙酰丙酸根、4-乙酰丁酸根、6-氧代庚酸根、7-氧代辛酸根、4,6-二氧代庚酸根、3,
4-二氢-2,2-二甲基-4-氧-2H-吡喃-6-羧酸根、环戊烷羧酸根、环戊基乙酸根、3-环戊基
丙酸根、3-甲基-2-(硝基甲基)-5-氧代环戊烷乙酸根、6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酸根、环己烷羧酸根、环己基乙酸根、二环己基乙酸根、环己烷丙酸根、环己烷丁酸根、环己烷戊酸根、1-甲基-1-环己烷羧酸根、2-甲基-1-环己烷羧酸根、3-甲基-1-环己烷羧酸根、4-甲基-1-环己烷羧酸根、4-叔-丁基环己烷羧酸根、4-戊基环己烷羧酸根、
4-甲基环己烷乙酸根、3-甲氧基环己烷羧酸根、4-甲氧基环己烷羧酸根、环己烷羧酸根、
2-降片烷乙酸根、4-戊基双环[2.2.2]辛烷-1-羧酸根、3-氧代三环[2.2.1.0(2,6)]-庚
烷-1-羧酸根、3-降金刚烷羧酸根、1-金刚烷羧酸根、1-金刚烷乙酸根、1-环戊烯-1-羧酸
根、2-环戊烯-1-乙酸根、1-环己烯-1-羧酸根、1-甲基-2-环己烯-1-羧酸根、
[0047]
[0048] 1,4-二氢-2-甲基苯甲酸根、视黄酸根、酮蒎酸根(ketopinate)、松香酸根、苯乙酸根、1-苯基-1-环戊烷羧酸根、α-苯基环戊烷乙酸根、二苯基乙酸根、三苯基乙酸根、2-苯基丙酸根、氢化肉桂酸根、α-甲基氢化肉桂酸根、α-(叔-丁基)氢化肉桂酸根、2,
2-二苯基丙酸根、3,3-二苯基丙酸根、3,3,3-三苯基丙酸根、2-苯基丁酸根、3-苯基丁酸根、4-苯基丁酸根、5-苯基戊酸根、3-甲基-2-苯基戊酸根、6-苯基己酸根、α-氟苯基乙
酸根、α-溴苯基乙酸根、α-甲氧基苯基乙酸根、苯氧基乙酸根、α,β-二溴氢化肉桂酸根、3-苯氧基丙酸根、2-苯氧基丙酸根、11-苯氧基十一烷酸根、2-苯氧基丁酸根、α-甲氧基-α-(三氟甲基)苯乙酸根、(苯硫基)乙酸根、3-(苯硫基)丙烯酸根、苯甲硫基甘醇酸
根、2-乙硫基-2,2-二苯基乙酸根、3-苯甲酰基丙酸根、2-甲基-4-氧代-4-苯基丁酸根、
4-苯甲酰基丁酸根、o-甲苯基乙酸根、3-氧代-1-茚羧酸根、1,2,3,4-四氢化-2-甲酸根、(α,α,α-三氟-o-甲苯基)乙酸根、2-氟苯基乙酸根、2-氯苯基乙酸根、2-溴苯基
乙酸根、2-碘苯基乙酸根、2-(2-氯苯氧基)丙酸根,2-甲氧基苯基乙酸根、3-(2-甲氧基苯基)丙酸根、2-硝基苯基乙酸根、2-甲酰苯氧基乙酸根、m-甲苯基乙酸根、3-氟苯基乙酸
根、3-氯苯基乙酸根、3-溴苯基乙酸根、2-(3-氯苯氧基)丙酸根、(α,α,α-三氟-m-甲苯基)乙酸根、3-甲氧基苯基乙酸根、3-硝基苯基乙酸根、p-甲苯基乙酸根、3-(p-甲苯基)丙酸根、(4-甲基苯氧基)乙酸根、4-异丁基-α-甲基苯基乙酸根、4-乙酰基苯氧基乙酸
根、4-(4-氯-o-甲苯氧基)丁酸根、4-氟苯基乙酸根、(α,α,α-三氟-p-甲苯基)乙酸
根、3-(4-氟苯甲酰基)丙酸根、3-(4-氯苯甲酰基)丙酸根、4-氯苯乙酸根、双(4-氯苯)
乙酸根、4-溴苯乙酸根、3,3,3-三(4-氯苯)丙酸根、4-(溴甲基)苯乙酸根、1-(4-氯苯
基)-1-环戊烷羧酸根、4-甲氧基苯乙酸根、4-乙氧基苯乙酸根、3-(4-甲氧基苯)丙酸根、
4-(4-甲氧基苯)丙酸根、4-氯苯氧基乙酸根、双(4-氯苯氧基)乙酸根、4-(甲硫基)-苯
乙酸根、4-硝基苯乙酸根、2-(4-硝基苯)丙酸根、4-(4-硝基苯)丁酸根、3-(4-甲氧基苯甲酰基)丙酸根、4-氟苯氧基乙酸根、2-(4-氯苯氧基)丙酸根、2-(4-氯苯氧基)2-甲基丙酸
根、(2,4-二-叔-戊基苯氧基)乙酸根、2,6-二氟苯乙酸根、2,4-二氟苯乙酸根、2,5-二氟苯乙酸根、3,5-二氟苯乙酸根、4-氯-o-甲苯氧基乙酸根、2,3-二氯苯氧基乙酸根、2,6-二氯苯乙酸根、2,4-二氯苯乙酸根、2,4-二氯苯氧基乙酸根、3,4-二氯苯乙酸根、3,4-二氯苯氧基乙酸根、3,5-双(三氟甲基)苯乙酸根、4-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)丁酸根、2-(2,
4-二氯苯氧基)丙酸根、4-(2,4-二氯苯氧基)丙酸根、2,4,5-三氯苯氧基乙酸根、2-(2,
4,5-三氯苯氧基)丙酸根、(3,4-二甲氧基苯)乙酸根、4-苄氧基-3-甲氧基苯乙酸根、3,
4-(亚甲二氧基)苯乙酸根、5-甲氧基-1-二氢茚酮-3-乙酸根、3-(3,4-二甲氧基苯)丙
酸根、4-(3,4-二甲氧基苯)丁酸根、(2,5-二甲氧基苯)乙酸根、2,4-二硝基苯乙酸根、(3,
5-二甲氧基苯)乙酸根、3,4,5-三甲氧基苯乙酸根、3-(3,4,5-三甲氧基苯)丙酸根、2,3,
4,5,6-五氟苯乙酸根、4-联苯基乙酸根、1-萘乙酸根、2-萘乙酸根、α-三苯甲基-2-萘丙酸根、(1-萘氧基)乙酸根、(2-萘氧基)乙酸根、6-甲氧基-α-甲基-2-萘乙酸根、9-芴
乙酸根、1-芘乙酸根、1-芘丁酸根、γ-氧代-1-芘丁酸根、苯乙烯乙酸根、肉桂酸根、α-甲基肉桂酸根、α-氟肉桂酸根、α-苯基肉桂酸根、2-甲基肉桂酸根、2-氟肉桂酸根、2-(三氟甲基)肉桂酸根、2-氯肉桂酸根、2-甲氧基肉桂酸根、2-硝基肉桂酸根、3-氟肉桂酸根、
3-(三氟甲基)肉桂酸根、3-氯肉桂酸根、3-溴肉桂酸根、3-甲氧基肉桂酸根、3-硝基肉桂
酸根、4-甲基肉桂酸根、4-氟肉桂酸根、4-(三氟甲基)肉桂酸根、4-氯肉桂酸根、4-溴肉
桂酸根、4-甲氧基肉桂酸根、4-硝基肉桂酸根、4-甲酰基肉桂酸根、2,6-二氟肉桂酸根、2,
4-二氟肉桂酸根、2,5-二氟肉桂酸根、3,4-二氟肉桂酸根、3,5-二氟肉桂酸根、2-氯-6-氟肉桂酸根、2,4-二氯肉桂酸根、3,4-二氯肉桂酸根、5-溴-2-甲氧基肉桂酸根、2,3-二甲氧基肉桂酸根、2,4-二甲氧基肉桂酸根、2,5-二甲氧基肉桂酸根、3,4-二甲氧基肉桂酸根、3,
4-(亚甲二氧基)肉桂酸根、3,5-二甲氧基肉桂酸根、2-氯-5-硝基肉桂酸根、4-氯-3-硝
基肉桂酸根、2,3,4-三氟肉桂酸根、3,4,5-三甲氧基肉桂酸根、2,4,5-三甲氧基肉桂酸根、α-甲基-2,4,5-三甲氧基肉桂酸根、4,5-二甲氧基-2-硝基肉桂酸根、2,3,4,5,6-五氟肉桂酸根、3-甲基茚-2-羧酸根、3-(4-甲基苯甲酰基)丙烯酸根、3-(2,5-二甲基苯甲酰
基)丙烯酸根、3-(2,3,5,6-四甲基苯甲酰基)丙烯酸根、3-(4-甲氧基苯甲酰基)丙烯酸
根、3-(4-乙氧基苯甲酰基)丙烯酸根、6-甲基色酮-2-羧酸根、苯甲酸根、o-甲苯甲酸根、
2-氟苯甲酸根、α,α,α-三氟-o-甲苯甲酸根、2-氯苯甲酸根、2-溴苯甲酸根、2-碘苯甲酸根、o-大茴香酸根、2-乙氧基苯甲酸根、2-硝基苯甲酸根、2-乙酰基苯甲酸根、2-(p-甲苯酰)苯甲酸根、m-甲苯甲酸根、3-氟苯甲酸根、α,α,α-三氟-m-甲苯甲酸根、3-氯苯甲酸根、3-(氯甲基)苯甲酸根、3-溴苯甲酸根、3-碘苯甲酸根、m-大茴香酸根、3-硝基苯甲酸根、p-甲苯甲酸根、4-乙基苯甲酸根、4-n-丙基苯甲酸根、4-异丙基苯甲酸根、4-n-丁基苯甲酸根、4-叔-丁基苯甲酸根、4-戊基苯甲酸根、4-己基苯甲酸根、4-庚基苯甲酸根、4-辛基苯甲酸根、4-乙烯基苯甲酸根、4-氟苯甲酸根、α,α,α-三氟-o-甲苯甲酸根、4-氯苯甲酸根、4-溴苯甲酸根、4-碘苯甲酸根、4-(氯甲基)苯甲酸根、α-溴-p-甲苯甲酸根、p-大茴香酸根、4-(三氟甲氧基)苯甲酸根、4-乙氧基苯甲酸根、4-n-丙氧基苯甲酸根、4-丁氧
基苯甲酸根、4-戊氧基苯甲酸根、4-己氧基苯甲酸根、4-庚氧基苯甲酸根、4-辛氧基苯甲酸根、4-壬氧基苯甲酸根、4-癸氧基苯甲酸根、4-壬氧基苯甲酸根、4-十二烷氧基苯甲酸根、
4-异丙氧基苯甲酸根、4-(2-环己烯氧基)苯甲酸根、4-(甲硫基)苯甲酸根、4-(乙硫基)
苯甲酸根、4-硝基苯甲酸根、4-乙酰基苯甲酸根、2,3-二甲基苯甲酸根、2,6-二甲基苯甲酸根、3-氟-2-甲基苯甲酸根、2,3-二氟苯甲酸根、2,6-二氟苯甲酸根、2-氟-6-(三氟甲基)苯甲酸根、2-氟-3-(三氟甲基)苯甲酸根、2,6-双(三氟甲基)苯甲酸根、2-氯-6-氟苯
甲酸根、2-氯-6-氟苯乙酸根、2,3-二氯苯甲酸根、2,6-二氯苯甲酸根、2,3-二甲氧基苯甲酸根、2,6-二甲氧基苯甲酸根、2-甲基-6-硝基苯甲酸根、3-甲基-2-硝基苯甲酸根、
2-甲基-3-硝基苯甲酸根、3-氯-2-硝基苯甲酸根、2-氯-3-硝基苯甲酸根、2-溴-3-硝
基苯甲酸根、3-甲氧基-2-硝基苯甲酸根、3,4-二甲基苯甲酸根、2,4-二甲基苯甲酸根、
2,5-二甲基苯甲酸根、5-氟-2-甲基苯甲酸根、3-氟-4-甲基苯甲酸根、2-氟-5-甲基
苯甲酸根、3-溴-4-甲基苯甲酸根、2,4-双(三氟甲基)苯甲酸根、3-碘-4-甲基苯甲酸
根、2-氯-5-(三氟甲基)苯甲酸根、2,5-双(三氟甲基)苯甲酸根、2,4-二氟苯甲酸根、
3,4-二氟苯甲酸根、4-氟-2-(三氟甲基)苯甲酸根、2-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸根、
2-氯-4-氟苯甲酸根、3-氯-4-氟苯甲酸根、2,4-二氯苯甲酸根、3,4-二氯苯甲酸根、2,
5-二氟苯甲酸根、2,5-二氯苯甲酸根、3-溴-4-氟苯甲酸根、5-溴-2-氯苯甲酸根、3-甲氧基-4-甲基苯甲酸根、3-氟-4-甲氧基苯甲酸根、4-氯-o-大茴香酸根、5-氯-o-大茴香酸
根、2-溴-5-甲氧基苯甲酸根、2,4-二甲氧基苯甲酸根、2,5-二甲氧基苯甲酸根、3,4-二甲氧基苯甲酸根、3,4--二乙氧基苯甲酸根、胡椒基酸根、2-氯-5-(甲硫基)苯甲酸根、2-甲氧基-4-(甲硫基)苯甲酸根、5-甲基-2-硝基苯甲酸根、4-甲基-3-硝基苯甲酸根、3-甲
基-4-硝基苯甲酸根、2-硝基-α,α,α-三氟-p-甲苯甲酸根、2-氟-5-硝基苯甲酸根、
4-氯-2-硝基苯甲酸根、2-氯-4-硝基苯甲酸根、4-氟-3-硝基苯甲酸根、4-氯-3-硝基苯
甲酸根、5-氯-2-硝基苯甲酸根、2-氯-5-硝基苯甲酸根、2-溴-5-硝基苯甲酸根、4-(溴
甲基)-3-硝基苯甲酸根、2-甲氧基-4-硝基苯甲酸根、4-甲氧基-3-硝基苯甲酸根、3-甲
氧基-4-硝基苯甲酸根、5-甲氧基-2-硝基苯甲酸根、2,4-二硝基苯甲酸根、3,5-二甲基苯甲酸根、3,5-二-叔-丁基苯甲酸根、3,5-二氟苯甲酸根、3,5-双(三氟甲基)苯甲酸根、
3,5-二氯苯甲酸根、3,5-二溴苯甲酸根、3-溴-5-碘苯甲酸根、3,5-二甲氧基苯甲酸根、
3,5-二硝基苯甲酸根、2,3,4-三氟苯甲酸根、2,3,6-三氟苯甲酸根、2,4,6-三甲基苯甲酸根、2,4,6-三氟苯甲酸根、3,4,5-三氟苯甲酸根、2,4,6-三氯苯甲酸根、2,3,5-三氯苯甲酸根、2,3,5-三碘苯甲酸根、2-溴-4,5-二甲氧基苯甲酸根、3,4,5-三甲氧基苯甲酸根、3,4,
5-三乙氧基苯甲酸根、4,5-二甲氧基-2-硝基苯甲酸根、3,5-二硝基-o-甲苯甲酸根、3,
5-二硝基-p-甲苯甲酸根、2-氯-3,5-二硝基苯甲酸根、4-氯-3,5-二硝基苯甲酸根、2,
5-二氯-3-硝基苯甲酸根、2,6-二氯-3-硝基苯甲酸根、2,3,4-三甲氧基苯甲酸根、2,4,
5-三氟苯甲酸酯、2-氯-4,5-二氟苯甲酸根、2,4-二氯-5-氟苯甲酸根、2,4,5-三甲氧基苯甲酸根、2,3,4,5-四氟苯甲酸根、2,3,5,6-四氟苯甲酸根、2,4-二氯-3,5-二硝基苯甲酸根、2,3,5,6-四氟-p-甲苯甲酸根、4-溴-2,3,5,6-四氟苯甲酸根、五氟苯甲酸根、2-联苯基羧酸根、4'-(三氟甲基)-2-联苯基羧酸根、4-联苯基羧酸根、4'-乙基-4-联苯基羧
酸根、4'-辛氧基-4-联苯基羧酸根、α-苯基-o-甲苯甲酸根、2-联苄基羧酸根、2,3,4,5,
6-五氟苯氧基乙酸根、2-苯氧基苯甲酸根、3-苯氧基苯甲酸根、2-苯甲酰基苯甲酸根、3-苯甲酰基苯甲酸根、4-苯甲酰基苯甲酸根、2-(4-氟苯甲酰基)苯甲酸根、2-(4-氯苯甲酰基)
苯甲酸根、2-(4-氯-3-硝基苯甲酰基)苯甲酸根、1-萘甲酸根、2-萘甲酸根、4-氟-1-萘
甲酸根、2-乙氧基-1-萘甲酸根、1,8-萘亚甲基醛酸根、环烷酸根、2-二亚联苯基羧酸根、γ-氧代-5-二氢苊丁酸根、9-芴羧酸根、1-芴羧酸根、4-芴羧酸根、9-芴酮-1-羧酸根、
9-芴酮-2-羧酸根、9-芴酮-4-羧酸根、7-硝基-4-芴羧酸根、色酮-2-羧酸根、9-蒽羧酸
根、蒽醌-2-羧酸根、呫吨-9-羧酸根、1-芘羧酸根等;
[0049] 二元羧酸衍生阴离子如丙二酸根、甲基丙二酸根、乙基丙二酸根、丁基丙二酸根、二甲基丙二酸根、二乙基丙二酸根、丁二酸根、甲基丁二酸根、二甲基丁二酸根、2-乙基-2-甲基丁二酸根、2,3-二-甲基丁二酸根、戊二酸根、2-甲基戊二酸根、3-甲基戊二
酸根、2,2-二甲基戊二酸根、3,3-二甲基戊二酸根、2-酮基戊二酸根、己二酸根、3-甲基己二酸根、3-叔-丁基己二酸根、庚二酸根、辛二酸根、壬二酸根、癸二酸根、全氟癸二酸- - -
根、1,11-十一烷二羧酸根(-OOC(CH2)11COO)、十一烷二酸根(OOC(CH2)9COO)、1,10-癸
- - - -
烷二羧酸根(OOC(CH2)10COO)、1,12-十二烷二羧酸根(OOC(CH2)12COO)、十六烷二酸根
- - - - - -
(OOC(CH2)14COO)、二十二烷二酸根(OOC(CH2)20COO)、二十四烷二酸根(OOC(CH2)22COO)、衣康酸根、来酸根、富马酸根、柠康酸根、中康酸根、戊烯二酸根、β-氢粘康酸根、十二碳烯二酸根、粘康酸根、氯琥珀酸根、溴琥珀酸根、2,3-二溴琥珀酸根、四氟琥珀酸根、六氟戊二酸根、全氟己二酸根、全氟辛二酸根、3-氯十二烷二酸根、二溴马来酸根、二甘醇酸根、3,
6-二氧杂辛二酸根、硫代二甘醇酸根、3,3'-硫代二丙酸根、1,3-丙酮二羧酸根、3-氧代己二酸根、4-酮庚二酸根、5-氧代壬二酸根、白屈菜酸根、1,2-环戊烷二羧酸根、3,3-四亚甲基戊二酸根、樟脑酸根、环己基琥珀酸根、1,1-环己烷二乙酸根、1,2-环己烷二羧酸根、
1,3-环己烷二羧酸根、1,4-环己烷二羧酸根、1,3-金刚烷二羧酸根、1,3-金刚烷二乙酸根、
5-降冰片烯-2,3-二羧酸根、1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二羧酸根、苯基琥珀酸根、3-苯基戊二酸根、1,2-亚苯基二乙酸根、1,2-亚苯二氧基二乙酸根、高邻苯二甲酸根、
1,3-亚苯基二乙酸根、4-羧基苯氧基乙酸根、1,4-亚苯基二乙酸根、1,4-亚苯基二丙酸根、
2-羧基肉桂酸根、1,4-亚苯基二丙烯酸根、2-羧基苯丙酸根、4,4'-(六氟异亚丙基)双
(苯甲酸根),4,4'-氧双(苯甲酸根),邻苯二甲酸根、间苯二甲酸根、对苯二甲酸根、3-氟邻苯二甲酸根、2-甲氧基间苯二甲酸根、3-硝基邻苯二甲酸根、4-甲基邻苯二甲酸根、2-溴对苯二甲酸根、4-溴间苯二甲酸根、4-硝基邻苯二甲酸根、硝基对苯二甲酸根、5-叔-丁基间苯二甲酸根、5-十八烷氧基间苯二甲酸根、5-硝基间苯二甲酸根、4,5-二氯邻苯二甲酸根、四氟对苯二甲酸根、四氟间苯二甲酸根、四氟邻苯二甲酸根、联苯甲酸根、4,4'-联苯基二羧酸根、4-[4-(2-羧基苯甲酰基)苯基]丁酸根、1,4-萘二羧酸根、2,3-萘二羧酸根、
2,6-萘二羧酸根、2,7-二--叔-丁基-9,9-二甲基-4,5-呫吨二羧酸根、苯丙二酸根、苯甲基丙二酸根等,
[0050] 三元羧酸衍生阴离子如具有以下结构式的丙三羧酸根:
[0051]
[0052] 顺乌头酸根、硝基甲烷三丙酸根、1,3,5-环己烷三羧酸根、1,3,5-三甲基-1,3,5-环己烷三羧酸根、1,2,3-苯基三羧酸根、1,2,4-苯基三羧酸根、1,3,5-苯基三羧酸根、
5-(4-羧基-2-硝基苯氧基间苯二甲酸根等,
[0053] 四元羧酸衍生阴离子如1,2,3,4-丁烷四羧酸根、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸根、2,2',2″,2″′-[1,2-乙烷二亚基-四(硫代)]-四乙酸根、环丁烷四羧酸根、1,2,4,
5-苯四羧酸根、1,4,5,8-萘四羧酸根等,
[0054] 具有更高羧酸根取代度的类似单体化合物如1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸根、苯六甲酸根等,
[0055] 磺酸衍生阴离子如甲磺酸根、乙磺酸根、1-丙烷磺酸根、2-丙烷磺酸根、1-丁烷磺酸根、1-戊烷磺酸根、1-己烷磺酸根、1-庚烷磺酸根、1-辛烷磺酸根、1-壬烷磺酸根、
1-癸烷磺酸根、1-十二烷磺酸根、1-十四烷磺酸根、1-十六烷磺酸根、乙烯基磺酸根、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸根、三氟甲烷磺酸根、2-氯乙烷磺酸根、2-溴乙烷磺酸根、九氟-1-丁
烷磺酸根、全氟-1-辛烷磺酸根、具有以下结构式的PIPES:
[0056]
[0057] 具有以下结构式的MES:
[0058]
[0059] 具有以下结构式的MOPS:
[0060]
[0061] 10-樟脑磺酸根、3-溴代樟脑-8-磺酸根、3-溴代樟脑-10-磺酸根、3-磺基丙基丙烯酸根、3-磺基丙基甲基丙烯酸根、二辛基磺基琥珀酸根、p-甲苯磺酸根、4-乙基苯磺酸根、4-氯苯磺酸根、2,4-二硝基苯磺酸根、2-三甲基苯磺酸根、1-萘磺酸根、2-萘磺酸根、
5-二甲基氨基-1-萘磺酸根、1,5-萘二磺酸根、4-磺基-1,8-萘二甲酸酐盐、苯磺酸根、
二甲苯磺酸根、4-辛基苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、4-苯乙烯磺酸根、3-硝基苯磺酸根、
2-甲酰基苯磺酸根、4-乙酰基苯磺酸根、4-磺基苯异硫氰酸盐、1,2-苯二磺酸根、1,3-苯二磺酸根、2-甲酰基-1,3-苯二磺酸根、4-氯-3-硝基苯磺酸根、4,4'-二异硫氰酸根合-2,
2'-二均二苯代乙烯磺酸根、五氟苯磺酸根、1,2-萘醌-4-磺酸根、2,6-萘二磺酸根、1,
3,6-萘三磺酸根、1,3,7-萘三磺酸根、9,10-二甲氧基-2-蒽磺酸根、蒽醌-2-磺酸根、蒽醌-1,5-二磺酸根、蒽醌-2,6-二磺酸根等;
[0062] 同时具有磺酸根基和羧酸根基的化合物如磺基乙酸根、磺基琥珀酸根、2-磺基苯甲酸根、3-磺基苯甲酸根、4-磺基苯甲酸根、4-磺基邻苯二甲酸根、5-磺基间苯二甲酸根、二甲基-5-磺基间苯二甲酸根等。
[0063] 在一个特定实施方案中,阴离子可以是结构式A11-R11-A22表示的有机二价阴离子,其中A11和A22均彼此独立地为阴离子基团,如羧酸根、磺酸根等,以及其中R11为(i)亚烷基(包括线性、支化、饱和、不饱和、环状、取代和未取代的亚烷基,并且其中在亚烷基中可以有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中其带有至少1个碳原子,在另一个实施方案中其带有至少约2个碳原子,在又一个实施方案中其带有至少约6个碳原子,在另一个实施方案中其带有至少约8个碳原子,以及在又一个实施方案中其带有至少约18
个碳原子,并且在一个实施方案中其带有至多约55个碳原子,在另一个实施方案中其带有
至多约30个碳原子,以及在又一个实施方案中其带有至多约20个碳原子,但是碳原子数可
以在这些范围之外,(ii)亚芳基(包括未取代和取代的亚芳基,并且其中在亚芳基中可以
有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中其带有至少约6个碳原子,在另一个实施方案中其带有至少约10个碳原子,以及在又一个实施方案中其带有至少约
14个碳原子,并且在一个实施方案中其带有至多约26个碳原子,在另一个实施方案中其带
有至多约22个碳原子,以及在又一个实施方案中其带有至多约18个碳原子,但是碳原子
数可以在这些范围之外,(iii)芳基亚烷基(包括未取代和取代的芳基亚烷基,其中芳基亚
烷基的烷基部分可以是线性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在芳基亚烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中其带有至少约7个碳原子,在另一个实施方案中其带有至少约12个碳原子,以及在
又一个实施方案中其带有至少约18个碳原子,并且在一个实施方案中其带有至多约55个
碳原子,在另一个实施方案中其带有至多约30个碳原子,以及在又一个实施方案中其带有
至多约20个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,如苯甲基等,或(iv)烷基亚芳基
(包括未取代和取代的烷基亚芳基,其中烷基亚芳基的烷基部分可以是线性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在烷基亚芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或没
有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中其带有至少约7个碳原子,在另一个实施方案中其带有至少约12个碳原子,以及在又一个实施方案中其带有至少约18个碳原
子,并且在一个实施方案中其带有至多约55个碳原子,在另一个实施方案中其带有至多约
30个碳原子,以及在又一个实施方案中其带有至多约20个碳原子,但是碳原子数可以在这
些范围之外,如甲苯基等,以及其中在取代的亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基上的取代基可以是(但不限于)羟基、卤素原子、胺基、亚胺基、铵基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸根基、磺酸根基、磺酸基、硫化物基、亚砜基、膦基、鏻基、磷酸根基、腈基、巯基、硝基、亚硝基、砜基、酰基、酸酐基、叠氮基、偶氮基、氰酸根基、异氰酸根基、氰硫基、异硫氰酸根合、羧酸根基、羧酸基、氨基甲酸酯基、脲基、它们的混合物等,其中两个或多个取代基可以连接在一起形成环。适合的有机二价阴离子的
实例包括未取代的和取代的萘二磺酸根、未取代的和取代的苯二磺酸根等,以及它们的混
合物。
[0064] 在另一个特定实施方案中,该有机阴离子可以是有机三价阴离子、四价阴离子以及更高价态阴离子;低聚或聚合阴离子,如聚磺酸根或聚羧酸根等。还可以使用两种或多种不同阴离子的混合物。
[0065] 一些商购金属盐的几个特定实例包括(但不限于)Zn HEX-CEM(2-乙基己酸锌,购自OMG Americas,Inc.,Cleveland,OH),三氟乙酸锌水合物((CF3COO)2Zn·xH2O,购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,Wl),对甲苯磺酸锌水合物((CH3C6H4SO3)2Zn·xH2O,购自AldrichChemical Co.),二乙基二硫代氨基甲酸锌([(C2H5)2NCS2]2Zn,购自Aldrich Chemical Co.),乙酰丙酮酸锌水合物((CH3COCH=C(O-)CH3)2Zn·xH2O,购自Aldrich
Chemical Co.),双(2,2,6,6· 四 甲 基 -3,5-庚 二 酸 )锌 ([(CH3)3CCOCH= C(O-)C(CH3)3]2Zn,购自Aldrich ChemicalCo.),柠檬酸锌二水合物([OOC-CH2C(OH)(COO)
CH2COO]2Zn3·2H2O,购自Aldrich Chemical Co.),环烷酸锌(购自Aldrich ChemicalCo.),硬脂酸锌([CH3(CH2)16COO]2Zn,购自Aldrich Chemical Co.),十一碳烯酸锌([H2C=
CH(CH2)8COO]2Zn,购自Aldrich Chemical Co.),乙酸钙水合物((CH3COO)2Ca·xH2O,购自Aldrich Chemical Co.),双(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5·辛二酸)钙(购自Aldrich ChemicalCo.),柠檬酸钙四水合物([OOCCH2C(OH)(COO)CH2COO]2Ca3·4H2O,购自Aldrich Chemical Co.),环己烷丁酸钙([C6H11(CH2)3COO]2Ca,购自Aldrich Chemical Co.)等,以及它们的混合物。
[0066] 在一些情况下,其中
[0067] 是
[0068]
[0069] 并且或者(i)R7基团之一在邻位上且或者是基于羧酸的酯、基于磺酸的酯、基于羧-酸的酰胺或基于磺酸的酰胺,或者(ii)Q 基团之一是磺酸盐,即,当色原具有以下结构式
时:
[0070]
[0071] 或
[0072]
[0073] 其中R12、R13、R14、R15、R16和R17均彼此独立地为(i)烷基(包括线性、支化、饱和、不饱和、环状、取代和未取代的烷基,并且其中在烷基中可以有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中其带有至少1个碳原子,并且在一个实施方案中其带有至多约50个碳原子,在另一个实施方案中其带有至多约30个碳原子,以及在又一个实施方案中其带有至多约18个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,(ii)芳基(包括取代和
未取代的芳基,并且其中在芳基中可以有或者没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中其带有至少约6个碳原子,并且在一个实施方案中其带有至多约55个碳原子,
在另一个实施方案中其带有至多约30个碳原子,以及在又一个实施方案中其带有至多约
18个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,(iii)芳基烷基(包括未取代和取代的
芳基烷基,其中芳基烷基的烷基部分可以是线性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或没有杂原子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中其带有至少约7个碳原子,并且在一个实施方案中其带有至多约55
个碳原子,在另一个实施方案中其带有至多约30个碳原子,以及在又一个实施方案中其带
有至多约18个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,如苯甲基等,或(iv)烷基芳基
(包括未取代和取代的烷基芳基,其中烷基芳基的烷基部分可以是线性、支化、饱和、不饱和的和/或环状的,并且在烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者中可以有或没有杂原
子,如氧、氮、硫、硅、磷等),在一个实施方案中其带有至少约7个碳原子,并且在一个实施方案中其带有至多约55个碳原子,在另一个实施方案中其带有至多约30个碳原子,以及在
又一个实施方案中其带有至多约18个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外,如甲苯
基等,以及其中在取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可以是(但不限于)
羟基、卤素原子、胺基、亚胺基、铵基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸根基、磺酸根基、磺酸基、硫化物基、亚砜基、膦基、鏻基、磷酸根基、腈基、巯基、硝基、亚硝基、砜基、酰基、酸酐基、叠氮基、偶氮基、氰酸根基、异氰酸根基、氰硫基、异硫氰酸根合、羧酸根基、羧酸基、氨基甲酸酯基、脲基、它们的混合物等,其中两个或多个取代基可以连接在一起形成环,在一个特定实施方案中,(I)或者(a)c是0、1、2或3的整数,或者(b)d是1、2、3或4的整数,并且(II)或者(a)R1、R2、R3和R4中的三个是氢原子;
(b)R1、R2、R3和R4中仅一个是氢原子;(c)R1和R2都是氢原子;(d)R3和R4都是氢原子;或者(e)R1和R3都是氢原子并且R2和R4均彼此独立地是烷基或芳基烷基。
[0074] 在一个实施方案中,R1+R2+R3+R4中的碳原子数至少为约16,在另一个实施方案中至少为约18,在又一个实施方案中至少为约20,在又另一个实施方案中至少为约22,在另一个实施方案中至少为约24,在又一个实施方案中至少为约26,在又另一个实施方案中至
少为约28,在另一个实施方案中至少为约30,在又一个实施方案中至少为约32,在又另一
个实施方案中至少为约34,在另一个实施方案中至少为约36,在又一个实施方案中至少为
约38,在又另一个实施方案中至少为约40,在另一个实施方案中至少为约42,在又一个实
施方案中至少为约44,在又另一个实施方案中至少为约46,在另一个实施方案中至少为
约48,在又一个实施方案中至少为约50,在又另一个实施方案中至少为约52,在另一个实
施方案中至少为约54,在又一个实施方案中至少为约56,在又另一个实施方案中至少为约
58,在另一个实施方案中至少为约60,在又一个实施方案中至少为约62,在又另一个实施
方案中至少为约64,在另一个实施方案中至少为约66,在又一个实施方案至少为约68,在
又另一个实施方案中至少为约70,以及在另一个实施方案中至少约72。
[0075] 因为在烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基团中可以包括杂原子,并且因为所述基团可以是取代的,所以应理解的是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10也可以是诸如烷氧基、聚亚烷氧基、芳氧基、聚亚芳氧基、芳基烷氧基、聚芳基亚烷氧基、烷基芳氧基或聚烷基亚芳氧基的基团,条件是此类基团中的氧原子并不直接与以下结构式的中心结构中的氮、氧或硫原子连接:
[0076]
[0077] 其中R1-4基团之一是环烷基的情况的实例为当
[0078]
[0079] 或
[0080]
[0081] 是
[0082]
[0083] 和
[0084]
[0085] 时。
[0086] 其中R1-4基团连接在一起形成环的情况的实例为当
[0087]
[0088] 或
[0089]
[0090] 是
[0091]
[0092] 和
[0093]
[0094] 时。
[0095] 其中R1-4基团之一与中心结构中的苯环连接的情况的实例为当
[0096]
[0097] 或
[0098]
[0099] 是
[0100]
[0101] 和
[0102]
[0103] 时。
[0104] 化合物包括那些其中的色原是一元羧酸或一元羧酸根、二元羧酸或二元羧酸根、三元羧酸和三元羧酸根、四元羧酸和四元羧酸根、五元羧酸和五元羧酸根、一元磺酸和一元磺酸根、二元磺酸和二元磺酸根、三元磺酸和三元磺酸根、四元磺酸和四元磺酸根、五元磺酸和五元磺酸根、一元羧酸一元磺酸和一元羧酸根一元磺酸根、一元羧酸二元磺酸和一元
羧酸根二元磺酸根、一元羧酸三元磺酸和一元羧酸根三元磺酸根、一元羧酸四元磺酸和一
元羧酸根四元磺酸根、二元羧酸一元磺酸和二元羧酸根一元磺酸根、二元羧酸二元磺酸和
二元羧酸根二元磺酸根、二元羧酸三元磺酸和二元羧酸根三元磺酸根、三元羧酸一元磺酸
和三元羧酸根一元磺酸根、三元羧酸二元磺酸和三元羧酸根二元磺酸根、四元羧酸一元磺
酸和四元羧酸根一元磺酸根等的化合物,
[0105] 其中,一元羧酸或一元羧酸根中,
[0106]
[0107] 可以是
[0108]
[0109] 和
[0110]
[0111] 二元羧酸或二元羧酸根中,
[0112]
[0113] 可以是
[0114]
[0115]
[0116] 和
[0117]
[0118] 一元磺酸和一元磺酸根中,
[0119]
[0120] 可以是
[0121]
[0122] 和
[0123]
[0124] 二元磺酸和二元磺酸根中,
[0125]
[0126] 可以是
[0127]
[0128]
[0129] 和
[0130]
[0131] 一元羧酸一元磺酸和一元羧酸根一元磺酸根中,
[0132]
[0133] 可以是
[0134]
[0135]
[0136]
[0137] 和
[0138]
[0139] 另外,化合物可能在分子中兼具一个或多个酸基(即COOH或SO3H)和一个或多个- -
阴离子盐基团(即COO 或SO3)。
[0140] 色料化合物包括若丹明,其中
[0141] 是
[0142]
[0143] 其中色原是以下通式表示的吖啶:
[0144]
[0145] 其中
[0146] 是
[0147]
[0148] 其中色原是以下通式表示的磺基若丹明:
[0149]
[0150] 其中
[0151] 是
[0152]
[0153] 其中色原是以下通式表示的蒽:
[0154]
[0155] 其中
[0156] 是
[0157]
[0158] 其中色原具有以下通式:
[0159]
[0160] 等等。
[0161] 在一个特定实施方案中,用于化合物的色原具有以下结构式:
[0162]
[0163] ]应理解的是在具有以下结构式:
[0164]
[0165] 的色原中,正电荷是非定域的,并且可以画出其它互变结构,包括(但不限于)
[0166]
[0167]
[0168] 等等。应理解的是这些色料的所有可能的互变异构形式都包括在以上结构式中。
[0169] 在一个特定实施方案中,化合物具有以下通式:
[0170]
[0171] 其中M是金属阳离子,y是表示金属阳离子上电荷的整数并且至少为2,A是有机阴离子,以及x是表示阴离子上电荷的整数。
[0172] 色料化合物可以通过任何所需或有效方法制备。首先讨论色原的制备。“色原”意为稍后与金属阳离子或含金属部分反应形成色料的以下结构式表示的金属化合物的组
分:
[0173]
[0174] 例如,可在纯净状态下或任选的在溶剂存在下,将如二氯荧光黄等的二卤荧光黄与一种或多种其上具有所需R1、R2、R3和R4基团的胺,一种任选的如氯化锌等的卤化锌以及一种任选的如氧化钙、氧化锌等的非亲核性碱混合。
[0175] 胺和二卤荧光黄以任何所需或有效的相对量存在,在一个实施方案中,胺至少为约0.9摩尔/摩尔二卤荧光黄,在另一个实施方案中,胺至少为约0.95摩尔/摩尔二卤荧
光黄,在又一个实施方案中,胺至少为约1摩尔/摩尔二卤荧光黄,以及在一个实施方案中,胺至多为约20摩尔/摩尔二卤荧光黄,在另一个实施方案中,胺至多为约10摩尔/摩尔二
卤荧光黄,以及在又一个实施方案中,胺至多为约2摩尔/摩尔二卤荧光黄,但是相对量可
以在这些范围之外。
[0176] 二氯荧光黄例如商购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI。二卤荧光黄还可以通过荧光黄与PX5或甲苯磺酰卤的反应制备,其中X是氟、氯、溴或碘,甲苯磺酰卤如甲苯磺酰氯等。
[0177] 当任选使用卤化锌时,二卤荧光黄和卤化锌以任何所需或有效的相对量存在,在一个实施方案中,卤化锌至少为约2摩尔/摩尔二卤荧光黄,在另一个实施方案中,卤化锌
至少为约2.5摩尔/摩尔二卤荧光黄,在又一个实施方案中,卤化锌至少为约3摩尔/摩尔
二卤荧光黄,以及在一个实施方案中,卤化锌至多为约5摩尔/摩尔二卤荧光黄,在另一个
实施方案中,卤化锌至多为约4.5摩尔/摩尔二卤荧光黄,以及在又一个实施方案中,卤化
锌至多为约4摩尔/摩尔二卤荧光黄,但是相对量可以在这些范围之外。
[0178] 当任选使用碱时,碱以任何所需或有效量存在,在一个实施方案中,碱至少为约2当量/摩尔二卤荧光黄(即一元碱为约2摩尔/摩尔二卤荧光黄;二元碱如氧化钙为约1摩尔/摩尔二卤荧光黄等),在另一个实施方案中,碱至少为约2.5当量/摩尔二卤荧光黄,
在另一个实施方案中,碱至少为约3当量/摩尔二卤荧光黄,以及在一个实施方案中,碱至
多为约10当量/摩尔二卤荧光黄,在另一个实施方案中,碱至多为约5当量/摩尔二卤荧
光黄,以及在又一个实施方案中,碱至多为约3.2当量/摩尔二卤荧光黄,但是相对量可以
在这些范围之外。
[0179] 如需要,反应可以在没有溶剂的情况下纯净地进行。另外,如需要,反应可以在任选的溶剂存在下进行。适合的溶剂的实例包括环丁砜(环丁砜),N一甲基吡咯烷酮,二甲基甲酰胺,二甲亚砜,辛醇等以及它们的混合物。当存在时,任选的溶剂以任何所需或有效量存在,在一个实施方案中,溶剂至少为约1升/0.1摩尔二卤荧光黄,在另一个实施方案中,溶剂至少为约1升/0.3摩尔二卤荧光黄,在又一个实施方案中,溶剂至少为约1升/0.35摩尔二卤荧光黄,以及在一个实施方案中,溶剂至多为约1升/2摩尔二卤荧光黄,在另一个实施方案中,溶剂至多为约1升/1.5摩尔二卤荧光黄,以及在又一个实施方案中,溶剂至多为约1升/1摩尔二卤荧光黄,但是相对量可以在这些范围之外。
[0180] 然后将二卤荧光黄、胺、任选的卤化锌、任选的碱和任选的溶剂的混合物加热到任何有效温度,在一个实施方案中至少为约62℃,在另一个实施方案中至少为约150℃,在又一个实施方案至少为约190℃,以及在一个实施方案中至多为约280℃,在另一个实施方案中至多为约220℃,以及在又一个实施方案中至多为约200℃,但是温度可以在这些范围之
外。
[0181] 将二卤荧光黄、胺、任选的卤化锌、任选的碱和任选的溶剂的混合物以任何有效时间加热,在一个实施方案中至少为约5分钟,在另一个实施方案中至少为约2小时,在又一个实施方案中至少为约3小时,以及在一个实施方案中至多为约4天,在另一个实施方案中
至多为约60小时,在又一个实施方案中至多为约40小时,但是时间可以在这些范围之外。
[0182] 如需要,可将得到的色原产物提纯,其方法包括:将反应混合物倒入有机非水溶性和非水混溶性溶剂,如甲基异丁基酮、甲苯、己烷、庚烷等中,接着在分液漏斗中将含有产物的溶剂与水混合,并且将水相和有机相分离,其中在有机非水溶性和非水混溶性溶剂中,产物是可溶的或可混溶的并且不希望的盐副产物是不可溶的。
[0183] 如需要,可以通过用EDTA水溶液洗涤粗色原产物除去金属盐,接着用水洗涤从而进一步提纯该粗色原产物。如需要,可以用滴定或其它仪器分析技术,如AA(原子吸收法)
或ICP(电感耦合等离子体)确定金属盐是否已被完全除去。可以通过蒸馏出任何溶剂分
离提纯的产物。
[0184] 可以通过任何所需或有效方法,将各种取代基定位于色原环上,例如U.S.5,847,162和1,991,482中公开的方法。
[0185] 例如通过选择长链胺作为反应物,可以使额外数量的碳原子定位于中心结构上。这种化合物的实例包括(但不限于)那些以下结构式表示的化合物:
[0186]
[0187] 和
[0188]
[0189] 等,以及它们的开环或质子化或游离碱形式和它们的两性离子形式,
[0190] 其中Y、R1、R2、R3和R4具有上文给出的相同定义,G是
[0191]
[0192] 或
[0193]
[0194] 以及(1)R是结构式-CnH2n+1表示的线性烷基,其中n至少为约12,(2)R是结构式-CnH2n+1表示的支链烷基,其中n至少为约12,(3)R是结构式-(CH2)3-O-CnH2n+1表示的醚基,其中n至少为约11。
[0195] 例如还可以通过首先制备相应的醇,然后将这些醇与如高碳数酸反应制备酯,与高碳数异氰酸酯反应制备氨基甲酸酯等,使额外数量的碳原子定位于中心结构上。这种化
合物的实例包括(但不限于)那些以下结构式表示的化合物:
[0196]
[0197]
[0198] 和
[0199]
[0200] 等,以及它们的开环或质子化或游离碱形式和它们的两性离子形式,
[0201] 其中Y、R1、R2、R3和R4具有上文给出的相同定义,G是
[0202]
[0203] 或
[0204]
[0205] 以及(1)R是以下结构式表示的基团:
[0206]
[0207] 其中n至少为约12,(2)R是以下结构式表示的基团:
[0208]
[0209] 其中n至少为约12,(3)R是以下结构式表示的基团:
[0210]
[0211] 其中n至少为约12,(4)R是以下结构式表示的基团:
[0212]
[0213] 其中n至少为约12,(5)R是以下结构式表示的基团:
[0214]
[0215] 其中n至少为约12,(6)R是以下结构式表示的基团:
[0216]
[0217] 其中n至少为约12,(7)在同一个氮原子上的两个R基团形成以下结构式表示的具有氮原子的基团:
[0218]
[0219] 其中n至少为约12,(8)在同一个氮原子上的两个R基团形成以下结构式表示的具有氮原子的基团:
[0220]
[0221] 其中n至少为约12,(9)在同一个氮原子上的两个R基团形成以下结构式表示的具有与氮原子的基团:
[0222]
[0223] 其中n至少为约12。
[0224] 这种化合物的一些具体实例包括(a)那些以下结构式表示的化合物:
[0225]
[0226] 和
[0227]
[0228] 其中n至少为约11,(b)那些以下结构式表示的化合物:
[0229]
[0230] 和
[0231]
[0232] 其中n至少为约12,(c)那些以下结构式表示的化合物:
[0233]
[0234]
[0235] 和
[0236]
[0237] 其中n至少为约12,(d)那些以下结构式表示的化合物:
[0238]
[0239] 和
[0240]
[0241] 其中n至少为约12,(e)那些以下结构式表示的化合物:
[0242]
[0243]
[0244] 和
[0245]
[0246] 其中n至少为约12,(f)那些以下结构式表示的化合物:
[0247]
[0248]
[0249] 和
[0250]
[0251] 其中n至少为约12,(g)那些以下结构式表示的化合物:
[0252]
[0253]
[0254] 和
[0255]
[0256] 其中n至少为约12,(h)那些以下结构式表示的化合物:
[0257]
[0258] 和
[0259]
[0260] 其中n至少为约12,(i)那些以下结构式表示的化合物:
[0261]
[0262]
[0263] 和
[0264]
[0265] 其中n至少为约12,(j)那些以下结构式表示的化合物:
[0266]
[0267] 和
[0268]
[0269] 其中n至少为约12,(k)那些以下结构式表示的化合物:
[0270]
[0271] 和
[0272]
[0273] 其中n至少为约12,(I)那些以下结构式表示的化合物:
[0274]
[0275] 和
[0276]
[0277] 其中n至少为约12,(m)那些以下结构式表示的化合物:
[0278]
[0279] 和
[0280]
[0281] 其中n至少为约12,(n)那些以下结构式表示的化合物:
[0282]
[0283] 和
[0284]
[0285] 其中n至少为约12,(o)那些以下结构式表示的化合物:
[0286]
[0287] 和
[0288]
[0289] 其中n至少为约12,(p)那些以下结构式表示的化合物:
[0290]
[0291]
[0292] 和
[0293]
[0294] 其中n至少为约12等等。
[0295] 然后可以任选在溶剂存在下,通过将色原与合适的金属盐混合使色原形成金属化合物色料,其中溶剂如丙酮、甲苯、甲基异丁基酮等。合适的金属的实例在上文中已经给出。
合适的盐的实例包括那些由所需金属和所需有机阴离子形成的盐。
[0296] 色原和金属盐以任何所需或有效的相对量存在,通常色原至少为约2摩尔摩尔金属盐,并且当需要色原与金属或含金属部分的比率更高时,色原的相对量更高,但是相对量可以在这些范围之外。
[0297] 当任选的溶剂存在时,其以任何所需或有效量存在,在一个实施方案中,溶剂至少为约1升/0.01摩尔色原,在另一个实施方案中,溶剂至少为约1升/0.04摩尔色原,在又一个实施方案中,溶剂至少为约1升/0.08摩尔色原,以及在一个实施方案中,溶剂至多为
约1升/0.5摩尔色原,在另一个实施方案中,溶剂至多为约1升/0.1摩尔色原,以及在又
一个实施方案中,每溶剂至多为约1升/0.09摩尔色原,但是相对量可以在这些范围之外。
[0298] 色原与金属盐可以反应任何所需或有效的时间,在一个实施方案中至少为约0.5小时,在另一个实施方案中至少为约8小时,在又一个实施方案中至少为约12小时,以及在一个实施方案中至多为约96小时,在另一个实施方案中至多为约48小时,以及在又一个实
施方案中至多为约24小时,但是时间可以在这些范围之外。
[0299] 色原与金属盐可以在任何所需或有效温度下反应,在一个实施方案中至少为约25℃,在另一个实施方案中至少为约55℃,在又一个实施方案中至少为约100℃,以及在一个实施方案中至多为约190℃,在另一个实施方案中至多为约150℃,以及在又一个实施方
案中至多为约110℃,但是温度可以在这些范围之外。当使用任选的溶剂时,通常可以使用更低的温度,而当反应纯净地进行时,温度应足够高以使色原熔融。
[0300] 然后可以通过任何所需或有效方法,例如通过蒸馏出溶剂、冷却反应混合物(当产物在高温可溶于溶剂并且在低温不溶于溶剂时)等将得到的产物分离。
[0301] 另一个实施方案涉及包括(a)色原与(b)金属盐的反应产物的化合物,其中色原具有以下结构式:
[0302]
[0303] 其中R1、R2、R3和R4均彼此独立地为(i)氢原子,(ii)烷基,(iii)芳基,(iv)芳基烷基或(v)烷基芳基 其中R1与R2可以连接在一起形成环,其中R3与R4可以连接在一起
形成环,以及其中R1、R2、R3和R4均可以连接到中心结构的苯环,a和b各自彼此独立地是
0、1、2或3的整数,c是0、1、2、3或4的整数,R5、R6和R7均彼此独立地为(i)烷基,(ii)芳基,(iii)芳基烷基,(iv)烷基芳基,(v)卤素原子,(vi)酯基,(vii)酰胺基,(viii)砜基,(ix)胺基或铵基,(x)腈基,(xi)硝基,(xii)羟基,(xiii)氰基,(xiv)吡啶基或吡
啶鎓基,(xv)醚基,(xvi)醛基,(xvii)酮基,(xviii)羰基,(xix)硫代羰基,(xx)硫酸根基,(xxi)硫化物基,(xxii)亚砜基,(xxiii)膦或磷翁基,(xxiv)磷酸根基,(xxv)巯基,(xxvi)亚硝基,(xxvii)酰基,(xxviii)酸酐基,(xxix)叠氮基,(xxx)偶氮基,(xxxi)氰
酸根基,(xxxii)异氰酸根基,(xxxiii)氰硫基,(xxxiv)异硫氰酸根合,(xxxv)氨基甲酸
酯基,或(xxxvi)脲基,其中R5、R6和R7均可以连接到中心结构的苯环,
[0304] 是
[0305]
[0306] 或
[0307]
[0308] R8、R9和R10均彼此独立地为(i)氢原子,(ii)烷基,(iii)芳基,(iv)芳基烷基,或- -(v)烷基芳基,条件是R1+R2+R3+R4+R5+R6+R7+R8+R9+R10中碳原子数至少为约16,Q 为COO 基- -
或SO3 基,d是1、2、3、4或5的整数,A是有机阴离子,并且CA是与除一个以外的所有Q 基团缔合的氢原子或阳离子;金属盐中的金属部分是(1)具有+y正电荷的金属离子,其中y
是至少为2的整数,所述金属离子能够与至少两个以下部分形成化合物:
[0309]
[0310] 或(2)能够与至少两个以下部分形成化合物的含金属部分:
[0311]
[0312] 不限于任何特定理论,据信在至少一些实施方案中和对于至少一些金属阳离子或含金属的部分来说,可以形成配位化合物。例如,当Q是羧酸根阴离子,d是1,以及金属能够与四个配位体配位时,如本发明公开的金属色料化合物可以具有以下结构式:
[0313]
[0314] 其中箭头形键表示羰基上的孤对电子与金属之前的配位键。例如,当M是产生正方平面配位化合物的金属时,金属色料化合物可以具有以下结构:
[0315]
[0316] 当M是产生四面体配位化合物的金属时,金属色料化合物可以具有以下结构:
[0317]-
[0318] 当Q 是羧酸根阴离子,d是1,以及金属能够与六个配位体配位,产生八面体配位化合物时,金属色料化合物可以具有以下结构:
[0319]
[0320] 据信磺酸根阴离子可以形成类似于那些由羧酸根阴离子形成的络合物。
[0321] 相变油墨含有相变载体体系或组合物。相变载体组合物通常被设计为用于直接印刷模式或者间接或胶版印刷转印系统。
[0322] 在直接印刷模式中,相变载体组合物在一个实施方案中含有一种或多种材料,所述材料能够使相变油墨(1)在直接印刷于记录基材之后,当冷却到室温时以均匀厚度的薄
膜施加在最终的记录基材(如纸、透明材料等)上,(2)可延展同时保留足够的柔韧性,以
使在基材上施加的图像不会由于弯曲而发生断裂,以及(3)具有高的光度、色度、透明度和热稳定性。
[0323] 在胶版印刷转印模式或间接印刷模式中,相变载体组合物在一个实施方案中不仅显示出对于直接印刷模式油墨所需的特性,而且显示出某些用于该种体系油墨所需的流体
和机械性能,如U.S.5,389,958中所述。
[0324] 可以使用任何所需或有效的载体组合物。合适的油墨载体材料的实例包括脂肪酰胺,如单酰胺、四酰胺、它们的混合物等。合适的脂肪酰胺油墨载体材料的具体实例包括硬脂基硬脂酰胺;基于四酰胺的二聚酸,即二聚酸、乙二胺和硬脂酸的反应产物;基于四酰胺的二聚酸,即二聚酸、乙二胺和具有至少约36个碳原子的羧酸的反应产物;等等以及它们
的混合物。当脂肪酰胺油墨载体是基于四酰胺的二聚酸,即二聚酸、乙二胺和具有至少约36个碳原子的羧酸的反应产物时,该羧酸具有以下通式:
[0325]
[0326] 其中R是烷基,包括线性、支化、饱和、不饱和以及环状烷基,所述烷基在一个实施方案中具有至少约36个碳原子,在另一个实施方案中具有至少约40个碳原子,所述烷基在一个实施方案中具有至多约200个碳原子,在另一个实施方案中具有至多约150个碳原子,
以及在又一个实施方案中具有至多约100个碳原子,但是碳原子数可以在这些范围之外。
具有该结构式的羧酸可商购自如Baker Petrolite,Tulsa,OK,也可以用U.S.6,174,937
实施例1中所述方法制备。关于脂肪酰胺载体材料的其它信息公开于如U.S.4,889,560、
U.S.4,889,761、U.S.5,194,638、U.S.4,830,671、U.S.6,174,937、U.S.5,372,852、
U.S.5,597,856、U.S.6,174,937和GB2238792。
[0327] 同样适合作为相变油墨载体材料的是异氰酸酯衍生树脂和蜡,如氨基甲酸酯异氰酸酯衍生材料、脲异氰酸酯衍生材料、氨基甲酸酯/脲异氰酸酯衍生材料、它们的混合
物等。关于异氰酸酯衍生载体材料的其它信息公开于如U.S.5,750,604、U.S.5,780,528、U.S.5,782,966、U.S.5,783,658、U.S.5,827,918、U.S.5,830,942、U.S.5,919,839、
U.S.6,255,432、U.S.6,309,453、GB2294939、GB2305928、GB2305670、GB2290793、PCT公开WO94/14902、PCT公开WO97/12003、PCT公开WO97/13816、PCT公开WO96/14364、PCT公开
WO97/33943和PCT公开WO95/04760。
[0328] 脂肪酰胺材料和异氰酸酯衍生材料的混合物也可以用作在此公开的油墨用油墨载体组合物。
[0329] 另外的适合的相变油墨载体材料包括链烷微晶蜡、聚乙烯蜡、酯蜡、酰胺蜡、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和其它蜡状材料、磺酰胺材料、由各种天然原料(如妥尔油松香和松香酯)制成的树脂材料以及多种合成树脂、低聚物、聚合物和共聚物,如乙烯/乙酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯/丙烯酸共聚物、丙烯酸与聚酰胺的共聚物
等、离聚物等以及它们的混合物。一种或多种这些材料也能以与脂肪酰胺材料和/或异氰
酸酯衍生材料的混合物的形式使用。
[0330] 在一个特殊实施方案中,相变油墨载体包括(a)聚乙烯蜡,在一个实施方案中以油墨的至少约25重量%的量存在,在油墨中在另一个实施方案中为油墨的至少约30重
量%,在又一个实施方案中为油墨的至少约37重量%,以及在一个实施方案中为油墨的至
多约60重量%,在另一个实施方案中为油墨的至多约53重量%,以及在又一个实施方案
中为油墨的至多约48重量%,但是含量可以在这些范围之外;(b)硬脂基硬脂酰胺蜡,在油墨中在一个实施方案中以油墨的至少约8重量%的量存在,在另一个实施方案中为油墨的
至少约10重量%,在又一个实施方案中为油墨的至少约12重量%,以及在一个实施方案
中为油墨的至多约32重量%,在另一个实施方案中为油墨的至多约28重量%,以及在又
一个实施方案中为油墨的至多约25重量%,但是含量可以在这些范围之外;(c)基于四酰
胺的二聚酸,即二聚酸、乙二胺与具有多于三十六个碳原子并具有端羧酸基的长链烃的反
应产物,在油墨中在一个实施方案中以油墨的至少约10重量%的量存在,在另一个实施方
案中为油墨的至少约13重量%,又一个实施方案中为油墨的至少约16重量%,以及在一个
实施方案中为油墨的至多约32重量%,在另一个实施方案中为油墨的至多约27重量%,以
及在又一个实施方案中为油墨的至多约22重量%,但是含量可以在这些范围之外;(d)衍
生自两当量氢化枞醇和一当量异氟尔酮二异氰酸酯的反应的聚氨酯树脂,在油墨中在一个
实施方案中以油墨的至少约6重量%的量存在,在另一个实施方案中为油墨的至少约8重
量%,在又一个实施方案中为油墨的至少约10重量%,以及在一个实施方案中为油墨的至
多约16重量%,在另一个实施方案中为油墨的至多约14重量%,以及在又一个实施方案中
为油墨的至多约12重量%,但是含量可以在这些范围之外;(e)聚氨酯树脂,即三当量硬脂基异氰酸酯与基于甘油的丙氧基化物醇的加合物,在油墨中在一个实施方案中以油墨的至
少约2重量%的量存在,在另一个实施方案中为油墨的至少约3重量%,在又一个实施方案
中为油墨的至少约4.5重量%,以及在一个实施方案中为油墨的至多约13重量%,在另一
个实施方案中为油墨的至多约10重量%,以及在又一个实施方案中为油墨的至多约7.5重
量%,但是含量可以在这些范围之外;以及(f)抗氧化剂,在油墨中在一个实施方案中以油墨的至少约0.01重量%的量存在,在另一个实施方案中为油墨的至少约0.05重量%,在又
一个实施方案中为油墨的至少约0.1重量%,以及在一个实施方案中为油墨的至多约1重
量%,在另一个实施方案中为油墨的至多约0.5重量%,以及在又一个实施方案中为油墨
的至多约0.3重量%,但是含量可以在这些范围之外。
[0331] 油墨载体在相变油墨中以任何所需或有效量存在,在一个实施方案中为油墨的至少约0.1重量%,在另一个实施方案中为油墨的至少约50重量%,在又一个实施方案中为
油墨的至少约90重量%,以及在一个实施方案中为油墨的至多约99重量%,在另一个实施
方案中为油墨的至多约98重量%,以及在又一个实施方案中为油墨的至多约95重量%,但
是含量可以在这些范围之外。
[0332] 相变油墨含有具有以下结构式的色料化合物
[0333]
[0334] 该色料在油墨中以任何所需或有效量存在,以获得所需的颜色或色调,在一个实施方案中为油墨的至少约0.1重量%,在另一个实施方案中为油墨的至少约0.5重量%,在
又一个实施方案中为油墨的至少约1重量%,在又另一个实施方案中为油墨的至少约2重
量%,以及另一个实施方案中为油墨的至少约3重量%,以及在一个实施方案中为油墨的
至多约20重量%,在另一个实施方案中为油墨的至多约13重量%,以及在又一个实施方案
中为油墨的至多约6重量%,但是含量可以在这些范围之外。在此公开的色料既可以是油
墨中的唯一的色料,也可以与其它色料组合存在,如染料、颜料、它们的混合物等。
[0335] 在一个特定实施方案中,除在此公开的色料之外,油墨包括一种蒽醌色料。适合的蒽醌色料的实例包括溶剂红172,所述色料公开于U.S.6,395,078和U.S.6,422,695,共同未决申请U.S.SenialNo.10/260,146、共同未决申请U.S.SenialNo.10/260,376和共同未
决申请U.S.Senial No.10/260,379等。在一个特定实施方案中,蒽醌色料是一种如实施例
XVII,部分1至5中所述制备的色料。蒽醌色料在油墨中可以以任何所需或有效量存在,以
达到所需的颜色、色调和其它性能,在一个实施方案中为油墨的至少约1重量%,在另一个实施方案中为油墨的至少约2重量%,又一个实施方案中为油墨的至少约3重量%,以及
在一个实施方案中为油墨的至多约20重量%,在另一个实施方案中为油墨的至多约13重
量%,以及在又一个实施方案中为油墨的至多约6重量%,但是含量可以在这些范围之外。
[0336] 该油墨还可以任选含有抗氧化剂。油墨组合物的任选抗氧化剂保护图像免受氧化,并且也保护油墨组分在油墨制备工艺的加热部分过程中免受氧化。当存在时,任选的
抗氧化剂在油墨中以任何所需或有效量存在,在一个实施方案中为油墨的至少约0.01重
量%,在另一个实施方案中为油墨的至少约0.1重量%,在又一个实施方案中为油墨的至
少约1重量%,以及在一个实施方案中为油墨的至多约20重量%,在另一个实施方案中为
油墨的至多约5重量%,以及在又一个实施方案中为油墨的至多约3重量%,但是含量可以
在这些范围之外。
[0337] 在一个实施方案中,油墨组合物的熔点为不低于约30℃,在另一个实施方案中为不低于约40℃,在又一个实施方案中为不低于约50℃,在又另一个实施方案中为不低于
约70℃,在还又另一个实施方案中为不低于约80℃,以及在一个实施方案中为不高于约
160℃,在另一个实施方案中为不高于约150℃,在又一个实施方案中为不高于约140℃,在又另一个实施方案中为不高于约100℃,但是熔点可以在这些范围之外。
[0338] 在一个实施方案中,油墨组合物通常在喷射温度(在一个实施方案中为不低于约75℃,在另一个实施方案中为不低于约100℃,在又一个实施方案中为不低于约120℃,以
及在一个实施方案中为不高于约180℃,在另一个实施方案中为不高于约150℃,但是喷射
温度可以是在这些范围之外)下的熔体粘度为至多约30厘泊,在另一个实施方案中为至多
约20厘泊,在又一个实施方案中为至多约15厘泊,以及在一个实施方案中为不少于约2厘
泊,在另一个实施方案中为不少于约5厘泊,以及在又一个实施方案中为不少于约7厘泊,
但是熔体粘度可以在这些范围之外。
[0339] 在一个特定实施方案中,油墨通过混合(1)相变油墨载体;(2)色料;以及(3)具v+ w-
有结构式(M2 )w(A2 )v的金属盐制备,所述混合在油墨载体是液体的温度下发生,其中色料为或者(a)具有以下结构式的色原:
[0340]
[0341]
[0342] 或
[0343]
[0344] (b)具有以下结构式的化合物:
[0345]
[0346] 或者(c)(a)和(b)的混合物,其中M1为或者(I)具有+y正电荷的金属离子,其中y是至少为2的整数,所述金属离子能够与至少两个以下色原部分形成化合物:
[0347]
[0348] (II)能够与至少两个以下色原部分形成化合物的含金属部分:
[0349]
[0350] 或(III),即(I)和(II)的混合物,z是表示与金属缔合的以下色原部分数目的整数,并且至少是2,
[0351]
[0352] R1、R2、R3和R4均彼此独立地为(i)氢原子,(ii)烷基,(iii)芳基,(iv)芳基烷基,或(v)烷基芳基,其中R1与R2可以连接在一起形成环,其中R3与R4可以连接在一起形
成环,以及其中R1、R2、R3和R4均可以连接到中心结构的苯环,a和b各自彼此独立地是0、1、
2或3的整数,c是0、1、2、3或4的整数,R5、R6和R7均彼此独立地为(i)烷基,(ii)芳基,(iii)芳基烷基,(iv)烷基芳基,(v)卤素原子,(vi)酯基,(vii)酰胺基,(viii)砜基,(ix)胺基或铵基,(x)腈基,(xi)硝基,(xii)羟基,(xiii)氰基,(xiv)吡啶基或吡啶鎓基,(xv)醚基,(xvi)醛基,(xvii)酮基,(xviii)羰基,(xix)硫代羰基,(xx)硫酸根基,(xxi)硫
化物基,(xxii)亚砜基,(xxiii)膦或鏻基,(xxiv)磷酸根基,(xxv)巯基,(xxvi)亚硝基,(xxvii)酰基,(xxviii)酸酐基,(xxix)叠氮基,(xxx)偶氮基,(xxxi)氰酸根基,(xxxii)异氰酸根基,(xxxiii)氰硫基,(xxxiv)异硫氰酸根合,(xxxv)氨基甲酸酯基,(xxxvi)脲
基,或(xxxvii)它们的混合物,其中R5、R6和R7均可以连接到中心结构的苯环,
[0353] 是
[0354]
[0355] 或
[0356]
[0357] R8、R9和R10均彼此独立地为(i)氢原子,(ii)烷基,(iii)芳基,(iv)芳基烷基,或(v)烷基芳基,条件是R1+R2+R3+R4+R5+R6+R7+R8+R9+R10中碳原子数至少为约16,Q均彼此- - -独立地是COOH基或SO3H基,Q 均彼此独立地是COO 基或SO3 基,d是1、2、3、4或5的整
-
数,A1均彼此独立地是阴离子,以及CA均彼此独立地是与除一个以外的所有Q 基团缔合的
阳离子;金属盐的金属部分M2是或(a)具有+v正电荷的金属离子,(b)含金属部分,或(c)
(a)和(b)的混合物,以及其中A2是具有-w负电荷的有机阴离子,其中M1和M2可以彼此相
同或不同,其中A1和A2可以彼此相同或不同。
[0358] 金属盐具有结构式(M2v+)w(A2w-)v,其中金属部分M2是或(1)具有+v正电荷的金属离子,(2)含金属部分,或(3)它们的混合物,以及其中A2是具有-w负电荷的阴离子。M1和M2可以彼此相同或不同。适合的金属离子及含金属部分的实例包括如以上给出的M的适合
的实例。适合的M2金属离子及含金属部分的其它实例包括单价金属离子及含金属部分,如
+ + +
Li、Na、K 等以及它们的混合物。A1和A2可以彼此相同或不同。适合的A2阴离子的实例
包括如以上给出的A有机阴离子的适合的实例。
[0359] 色料和金属盐在油墨载体中以任何所需或有效相对量混合,在一个实施方案中为每摩尔色原部分至少约1摩尔金属离子或含金属部分,在另一个实施方案中为每摩尔色原
部分至少约2摩尔金属离子或含金属部分,以及又一个实施方案中为每摩尔色原部分至少
约2.5摩尔金属离子或含金属部分,但是含量可以在这些范围之外。色料与金属盐的相对
量根据色原部分加以确定;因此,如果加入油墨载体的色料是金属-色原化合物,如其中两个色原与一个锌离子缔合的锌化合物,那么加入的盐的量根据存在的色原的量确定,以该
锌化合物为例,为存在的锌化合物摩尔数的两倍。对于加入油墨载体中的金属盐的量没有
必须的上限,只要在该点观察不到油墨中金属盐的任何不希望的沉淀。
[0360] 色料和金属盐在油墨载体中以任何所需或有效温度混合,在一个实施方案中至少为约50℃,在另一个实施方案中至少为约75℃,在又一个实施方案至少为约100℃,以及在一个实施方案中至多为约200℃,在另一个实施方案中至多为约180℃,以及在又一个实施
方案中至多为约170℃,但是温度可以在这些范围之外。
[0361] 色料和金属盐在油墨载体中以任何所需或有效时间混合,在一个实施方案中至少为约0.5小时,在另一个实施方案中至少为约2小时,在又一个实施方案中至少为约5小
时,以及在一个实施方案中至多为约96小时,在另一个实施方案中至多为约48小时,以及
在又一个实施方案中至多为约24小时,但是时间可以在这些范围之外。
[0362] 必须强调的是在此的叙述“所述混合在油墨载体是液体的温度下发生”包括和包含在混合所述成分之前、之中和/或之后进行加热的方法。例如,三种所述组分可以以固态混合,然后将该混合物加热到油墨载体是液体的温度或以上。另外,可将油墨载体加热到其是液体的温度或以上,然后添加色料和金属盐。此外,色料和金属盐最初可以先在任何温度混合,然后将色料和金属盐的混合物加入油墨载体;油墨载体可以为固态,在这种情况下,可以将各成分加热并且进一步混合;或者油墨载体可以为液态,在这种情况下,可以进一步混合各成分。另外,油墨载体和其它双组分之一可以在油墨载体为固态的同时混合,然后将油墨载体加热到其是液态的温度或以上,然后添加第三种组分并进行补充混合。混合方法
的任意这种组合或变化都可以实施。
[0363] 另外,必须强调的是,当叙述该方法包含“混合相变油墨载体、色料和金属盐”时,相变油墨载体可以在混合时含有所有所需油墨载体成分,或者替代地也可以在混合时含有一种或多种,而非所有所需油墨载体成分;情况是后者时,在将色料和金属盐与一种或多种油墨载体混合之后,可以向所得油墨混合物中加入任何所需的附加油墨载体成分。例如,如果油墨载体包括四酰胺、单酰胺、聚乙烯蜡、第一氨基甲酸酯和第二氨基甲酸酯,可以将色料与一种或多种这些组分混合,此时所述组分的一种或几种为液态,然后将所得的混合物
与剩余的组分混合。在本实施例,一个特殊实施方案中,相变油墨载体包括(a)包括单酰胺的第一组分和(b)包括至少一种附加材料的第二组分,并且色料和金属盐首先与第一组分
混合,然后将由此形成的混合物与第二组分混合。本实施方案包含多种方法。例如,包含下列方法:
[0364] 一种方法,其中色料和金属盐首先与单酰胺混合,然后将由此形成的混合物与四酰胺、聚乙烯蜡、第一氨基甲酸酯和第二氨基甲酸酯混合;
[0365] 一种方法,其中色料和金属盐首先与单酰胺和四酰胺混合,然后将由此形成的混合物与聚乙烯蜡、第一氨基甲酸酯和第二氨基甲酸酯混合;
[0366] 一种方法,其中色料和金属盐首先与单酰胺、四酰胺和聚乙烯蜡混合,然后将由此形成的混合物与第一氨基甲酸酯和第二氨基甲酸酯混合;
[0367] 一种方法,其中色料和金属盐首先与单酰胺、四酰胺、聚乙烯蜡和第一氨基甲酸酯混合,然后将由此形成的混合物与第二氨基甲酸酯混合;
[0368] 一种方法,其中色料和金属盐首先与一些单酰胺混合,然后将由此形成的混合物与四酰胺、聚乙烯蜡、第一氨基甲酸酯、第二氨基甲酸酯和其余的单酰胺混合;
[0369] 一种方法,其中色料和金属盐首先与单酰胺和一些四酰胺混合,然后将由此形成的混合物与聚乙烯蜡、第一氨基甲酸酯、第二氨基甲酸酯和其余的四酰胺混合;
[0370] 以及其任意和所有其它可能的变化和替换。类似变化和替换包含在其中第一组分包括四酰胺的实施方案中,包含在其中第一组分包括聚乙烯蜡的实施方案中,包含在其中
第一组分包括第一氨基甲酸酯的实施方案中,以及包含在其中第一组分包括第二氨基甲酸
酯的实施方案中。
[0371] 现已发现,当在油墨载体为液态的温度下,通过混合油墨载体、无金属色原色料和金属盐制备油墨时,与通过首先在传统溶剂中使色原和金属盐反应并分离得到的金属-色原化合物色料,然后将该金属-色原化合物色料与油墨载体混合制备的油墨相比,所得到
的油墨显示出改善的显色以及更强的色度。另外,现以发现,当在油墨载体为液态的温度
下,通过混合油墨载体、金属-色原化合物色料和附加量的金属盐制备油墨时,与在油墨载体为液态的温度下,通过在没有任何附加量的金属盐的情况下混合油墨载体和金属-色原
化合物色料制备的油墨相比,所得到的油墨显示出改善的显色和更强的色度。进一步的,现以发现,用通过在此公开的方法制备的油墨与通过首先使色原和金属盐反应并分离得到的
金属-色原色料,然后将该金属-色原色料与油墨载体混合制备的油墨相比,可以使用减少
量的色原而得到相同结果或颜色强度。虽然不限于任何特定的理论,据信与通常用于合成
金属-色原化合物的溶剂相比,油墨载体为色原通过与金属盐接触开环而显色提供了更好
的环境,并且因此当用本方法制备油墨时,大多数色原是开环形式,由此能够使用更少的色原达到所需的色强程度。在另一方面,虽然不限于任何特定的理论,据信在相变载体中,在金属-色原化合物与闭环色原之间形成一种平衡,以及向相变油墨载体中加入金属盐,尤
其是当相对于色原加入摩尔过量的金属盐时,引起平衡向金属-色原化合物(其中分子中
的色原部分是开环形式,并因此高度显色)方向移动,由此使相变油墨中色料的颜色强度
和色度增强。
[0372] 当在油墨载体是液态的温度下,通过混合油墨载体、金属-色原化合物色料和附加量的金属盐制备油墨时,其中金属-色原化合物色料具有与其缔合的无机阴离子,金
属盐具有有机阴离子,不限于任何特定的理论,据信可以发生离子交换,导致形成含有金
属-色原化合物色料的油墨,该金属-色原化合物色料具有与其缔合的有机阴离子。
[0373] 实施例IA
[0374] 二氯荧光黄的合成
[0375] 将荧光黄(100克,0.331摩尔;购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee WI)与PCl5(128.5克,0.62摩尔;购自Aldrich Chemical Co.)在650毫升氯苯中的混合物在装
有回流冷凝器的1升圆底烧瓶中加热到140℃。加热6小时后,用蒸馏装置替换回流冷凝
器,并将反应过程中形成的POCl3同氯苯一起蒸馏出。除去所有POCl3和氯苯之后,添加300克N-甲基吡咯烷酮,并伴随搅拌将得到的混合物加热到100℃,直到所有粗二氯荧光黄都
溶解。然后将溶液倒入装1升去离子水的4升烧杯中。沉淀析出棕黄色固体并用过滤器
集,在真空烘箱中干燥。最终的棕黄色固体与市售二氯荧光黄的IR、NMR和TLC均一致。
[0376] 其它合成方法也可以使用。例如,可以采用使用DMF溶剂的单釜法,其同样沉淀出为白色固体的二氯荧光黄,其中POCl3中间体不被蒸馏出,而是通过与甲醇反应除去。还可以采用使用甲苯磺酰氯的方法,所述甲苯磺酰氯是一种反应活性和腐蚀性比PCI5小的氯化剂。
[0377] 实施例IB
[0378] 四硬脂酰色料的合成
[0379] 将二氯荧光黄(105克,0.284摩尔,如上所述制备)、氧化钙(24克,0.62摩尔;购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)、ZnCl2(116克,0.85摩尔;购自Aldrich
Chemical Co.)和二硬脂胺(288克,0.585摩尔;ARMEEN2HT,购自Akzo-Nobel,McCook,IL)在650毫升环丁砜(购自Chevron Phillips Chemical Co.,LP,The Woodlands,TX)中的
混合物在1升圆底烧瓶中搅拌,并加热到190℃。加热10小时后,将深品红色混合物冷却到
120℃,倒入2.5升甲基异丁基酮(MIBK)中并搅拌直到完全溶解。
[0380] 实施例IC
[0381] 四硬脂酰色料的提纯
[0382] 然后将MIBK中的粗四硬脂酰色料溶液转入4升分液漏斗中。随后进行三次EDTA水溶液洗涤(对于每次洗涤,均使用1,000毫升水中有50克EDTA的四钠盐)以除去所有
粗反应产物中的锌和钙盐。溶于MIBK的产物留在顶层,而排出残留在底层的水/EDTA螯合
金属废物。然后用去离子水进行两次洗涤(每次1升)。此时,MIBK溶液不再是品红色,
而是一种隐约的微橙红色的颜色。此时明亮的品红色的消失表明色料为闭环或游离碱的形
式,据信其具有以下结构式:
[0383]
[0384] 实施例ID
[0385] 四硬脂酰色料的分离
[0386] 然后将MIBK中的闭环的提纯四硬脂酰色料移入具有蒸馏装置的2升圆底烧瓶中。将MIBK和残余水蒸馏出,以及将当加热时是轻微粘稠的蜡的产物移入罐中并使其硬化。该
蜡为深红色,当冷却到室温时为略微硬质的蜡。
[0387] 实施例IE
[0388] 四硬脂酰色料的质子化
[0389] 然后将250克实施例ID中制备的提纯的固体闭环四硬脂酰色料移入1升烧杯中,并添加500毫升MIBK,伴随搅拌使固体溶解。向该溶液中加入化学计量的十二烷基苯磺酸
并搅拌1小时。随着酸的加入观察到深品红色。然后将溶液移入蒸馏装置并除去MIBK。然
后将熔融的开环蜡状色料移入铝罐并冷却到室温。该色料的开环或质子化或游离碱形式据
信具有以下结构式:
[0390]
[0391] 其中A是用于质子化的酸的对应阴离子。该色料的两性离子形式据信具有以下结构式:
[0392]
[0393] 用下列酸替代十二烷基苯磺酸重复该方法若干次:对甲苯磺酸;
[0394] 氢氯酸;三氟乙酸;甲磺酸;三氟甲磺酸以及氢溴酸。在所有情况下均观察到类似结果。
[0395] 实施例IF
[0396] 分离的四硬脂酰锌色料的制备
[0397] 向具有 涂层磁铁和硅油浴的1升3颈圆底烧瓶中添加229克提纯的闭环四硬脂酰色原以及200克MIBK。将混合物加热至回流。其后,以每2摩尔四硬脂酰色
原1摩尔氯化锌的化学计量添加约12.2克ZnCl2(购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,
WI)。搅拌溶液约18小时。其后,蒸馏出MIBK。将当受热时是轻微粘稠的蜡的产物移入罐
中并使其硬化。在室温下,产物是一种深品红色/红色略微硬质的蜡,据信是一种具有以下结构式的配位化合物:
[0398]
[0399] 实施例IG
[0400] 四硬脂酰色原的合成
[0401] 将二氯荧光黄(105克,0.284摩尔,如实施例1A所述制备)、氧化钙(24克,0.62摩尔;购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)、ZnCl2(116克,0.85摩尔;购自Aldrich Chemical Co.)和二硬脂胺(288克,0.585摩尔;ARMEEN2HT,购自Akzo-Nobel,McCook,IL)在650毫升环丁砜(购自Chevron Phillips Chemical Co.,LP,TheWoodlands,TX)中的
混合物在1升圆底烧瓶中搅拌,并加热到190℃。加热10小时后,将深品红色混合物冷却到
150℃并倒在一个平盘上进一步冷却和固化
[0402] 实施例IH
[0403] 四硬脂酰色原的提纯
[0404] 然后将实施例IG中产生的粗混合物加入5升冰醋酸中。搅拌混合物并加热在回流(120℃)。回流1小时后,将混合物冷却到80℃。然后伴随搅拌将混合物慢慢倒入9升
去离子水中。在加入过程中添加冰以使水温保持在28℃以下。完全加入时,搅拌混合物30
分钟。其后,用大瓷漏斗和4升侧臂真空瓶过滤反应混合物。将过滤的固体加入12升去离
子水中,搅拌30分钟并过滤。再一次重复该水洗程序。然后将过滤的固体加入12升甲醇
中,搅拌30分钟并过滤。将回收的品红色粉末置于托盘中干。
[0405] 实施例IJ
[0406] 四硬脂酰锌颜料的制备
[0407] 向在硅油浴中的具有 涂层磁性搅拌棒的2升3颈圆底烧瓶中添加229克如实施例ID所述制备的提纯的闭环四硬脂酰色原以及600克MIBK。将混合物加热
至回流。其后,以每摩尔四硬脂酰色原2摩尔硬脂酸锌的化学计量添加约372克硬脂酸锌
(购自AldrichChemical Co.,Milwaukee,WI)。搅拌溶液约18小时。其后,蒸馏出MIBK。
将产物移入罐中并使其硬化。据信该产物是一种深品红色/红色略微硬质的蜡,据信是一
种具有以下结构式的配位化合物:
[0408]
[0409] 实施例IIB
[0410] 重复实施例IB的方法,除了用二辛基胺(NH((CH2)7CH3)2,购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)代替二硬脂胺。该二辛基胺以每摩尔二氯荧光黄1.95摩尔二辛基胺的量存在。
[0411] 实施例IIC
[0412] 使用实施例IIB中得到的产物重复进行实施例IC的方法。据信提纯产物具有以下结构式:
[0413]
[0414] 该色原的开环或质子化或游离碱形式据信具有以下结构式
[0415]
[0416] 其中A是用于质子化的酸的对应阴离子。该色原的两性离子形式据信具有以下结构式:
[0417]
[0418] 实施例IID
[0419] 使用实施例IIC中得到的产物重复进行实施例ID的方法。
[0420] 实施例IIIB
[0421] 重复实施例IB的方法,除了使用每摩尔二氯荧光黄2.05摩尔的硬脂胺进行反应。
[0422] 实施例IIIC
[0423] 使用实施例IIIB中得到的产物重复进行实施例IC的方法。据信提纯产物具有以下结构式:
[0424]
[0425] 该色原的开环或质子化或游离碱形式据信具有以下结构式
[0426]
[0427] 其中A是用于质子化的酸的对应阴离子。该色原的两性离子形式据信具有以下结构式:
[0428]
[0429] 实施例IIID
[0430] 使用实施例IIIC中得到的产物重复进行实施例ID的方法。
[0431] 实施例IVB
[0432] 重复实施例IB的方法,除了使用具有以下结构式的PRIMENEJM-T(购自Rohm andHaas Company,Philadelphia,PA)代替二硬脂胺:
[0433]
[0434] 该PRIMENE JM-T以每摩尔二氯荧光黄2摩尔PRIMENE JM-T的量存在。
[0435] 实施例IVC
[0436] 使用实施例IVB中得到的产物重复进行实施例IC的方法。据信提纯产物具有以下结构式:
[0437]
[0438] 该色原的开环或质子化或游离碱形式据信具有以下结构式:
[0439]
[0440] 其中A是用于质子化的酸的对应阴离子。该色原的两性离子形式据信具有以下结构式:
[0441]
[0442] 实施例IVD
[0443] 使用实施例IVC中得到的产物重复进行实施例ID的方法。
[0444] 实施例VB
[0445] 重复实施例IB的方法,除了使用UNILIN425-PA(购自TomahProducts,Milton,WI,结构式为CH3(CH2)31-O-CH2CH2CH2NH2)代替二硬脂胺。该UNILIN425-PA以每摩尔二氯荧光黄2摩尔UNILIN425-PA的量存在。据信提纯产物具有以下结构式:
[0446]
[0447] 该色原的开环或质子化或游离碱形式据信具有以下结构式:
[0448]
[0449] 其中A是用于质子化的酸的对应阴离子。该色原的两性离子形式据信具有以下结构式
[0450]
[0451] 实施例VIB
[0452] 重复实施例IB的方法,除了用二乙醇胺(购自Aldrich ChemicalCo.,Milwaukee,WI,结构式为HN(CH2CH2OH)2)代替二硬脂胺。该二乙醇胺以每摩尔二氯荧光黄2.5摩尔二乙醇胺的量存在。另外,每摩尔二氯荧光黄使用2摩尔氯化锌以及每摩尔二氯荧光黄使用
1摩尔氧化钙,溶剂是N-甲基吡咯烷酮而不是环丁砜,并且将反应混合物加热到125℃100
小时。
[0453] 实施例VIC
[0454] 使用实施例VIB中得到的产物重复进行实施例IC的方法,除了将产物倒入甲醇中2+ 2+
并添加足够的EDTA以除去所有Zn 和Ca 离子。据信提纯产物具有以下结构式:
[0455]
[0456] 实施例VIC-1
[0457] 在120℃下将约10克实施例VIC中得到的产物加入23.4克十八烷基异氰酸酯(购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI),之后加入2滴二月桂酸二丁基锡催化剂(购自
Aldrich Chemical Co.),伴随搅拌和加热进行反应,直到在IR中观察到异氰酸酯峰消失。
将四(氨基甲酸酯)若丹明倒入铝罐中,据信其具有以下结构式:
[0458]
[0459] 该色原的开环或质子化或游离碱形式据信具有以下结构式:
[0460]
[0461] 其中A是用于质子化的酸的对应阴离子。该色原的两性离子形式据信具有以下结构式:
[0462]
[0463] 实施例VIIB
[0464] 重复实施例IB的方法,除了用具有以下结构式的N-甲基-D-葡糖胺(购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)代替二硬脂胺:
[0465]
[0466] 该N-甲基-D-葡糖胺以每摩尔二氯荧光黄2.5摩尔N-甲基-D-葡糖胺的量存在。另外,每摩尔二氯荧光黄使用2摩尔氯化锌以及每摩尔二氯荧光黄使用1.5摩尔氧化钙,溶
剂是N-甲基吡咯烷酮而不是环丁砜,并且将反应混合物加热到130℃7天。
[0467] 实施例VIIC
[0468] 使用实施例VIIB中得到的产物重复进行实施例IC的方法,除了将产物倒入甲醇2+ 2+
中并添加足够的EDTA以除去所有Zn 和Ca 离子。据信提纯产物具有以下结构式:
[0469]
[0470] 实施例VIIC-1
[0471] 在120℃下将约10克实施例VIIC中得到的产物加入45克十八烷基异氰酸酯(购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI),之后加入4滴二月桂酸二丁基锡催化剂(购自
Aldrich Chemical Co.),伴随搅拌和加热进行反应,直到在IR中观察到异氰酸酯峰消失。
将十(氨基甲酸酯)若丹明倒入铝罐中,据信其具有以下结构式:
[0472]
[0473] 该色原的开环或质子化或游离碱形式据信具有以下结构式:
[0474]
[0475] 其中A是用于质子化的酸的对应阴离子。该色原的两性离子形式据信具有以下结构式:
[0476]
[0477] 实施例VIIIB
[0478] 重复实施例IB的方法,除了用具有以下结构式的2-哌啶乙醇(购自AldrichChemical Co.,Milwaukee,WI)代替二硬脂胺:
[0479]
[0480] 该2-哌啶乙醇以每摩尔二氯荧光黄2.5摩尔2-哌啶乙醇的量存在。另外,每摩尔二氯荧光黄使用2摩尔氯化锌以及每摩尔二氯荧光黄使用1摩尔氧化钙,溶剂是N-甲基
吡咯烷酮而不是环丁砜,并且将反应混合物加热到160℃24小时。然后将反应产物倒入水
中并过滤以及用水洗涤。据信产物具有以下结构式:
[0481]
[0482] 实施例VIIIC-1
[0483] 在120℃下将约10克实施例VIIIB中得到的产物加入10.7克十八烷基异氰酸酯(购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI),之后加入1滴二月桂酸二丁基锡催化剂(购自Aldrich Chemical Co.),伴随搅拌和加热进行反应,直到在IR中观察到异氰酸酯峰消
失。将二(氨基甲酸酯)若丹明倒入铝罐中,据信其具有以下结构式:
[0484]
[0485] 该色原的开环或质子化或游离碱形式据信具有以下结构式:
[0486]
[0487] 其中A是用于质子化的酸的对应阴离子。该色原的两性离子形式据信具有以下结构式:
[0488]
[0489] 实施例IXB
[0490] 重复实施例IB的方法,除了用具有以下结构式的N,N-二甲基-1,4-苯二胺(购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)代替二硬脂胺:
[0491]
[0492] 该N,N-二甲基-1,4-苯二胺以每摩尔二氯荧光黄2.5摩尔N,N-二甲基-1,4-苯二胺的量存在。另外,每摩尔二氯荧光黄使用2摩尔氯化锌以及每摩尔二氯荧光黄使用1
摩尔氧化钙,溶剂是N-甲基吡咯烷酮而不是环丁砜,并且将反应混合物加热到140℃48小
时。然后将反应产物倒入水中并过滤和用水洗涤。据信产物具有以下结构式:
[0493]
[0494] 该色原的开环或质子化或游离碱形式据信具有以下结构式:
[0495]
[0496] 其中A是用于质子化的酸的对应阴离子。该色原的两性离子形式据信具有以下结构式:
[0497]
[0498] 实施例XB
[0499] 重复实施例IB的方法,除了用具有以下结构式的N,N-二乙基-1,4-苯二胺(购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)代替二硬脂胺:
[0500]
[0501] 该N,N-二乙基-1,4-苯二胺以每摩尔二氯荧光黄2.5摩尔N,N-二乙基-1,4-苯二胺的量存在。另外,每摩尔二氯荧光黄使用2摩尔氯化锌以及每摩尔二氯荧光黄使用1
摩尔氧化钙,溶剂是N-甲基吡咯烷酮而不是环丁砜,并且将反应混合物加热到150℃96小
时。然后将反应产物倒入水中并过滤和用水洗涤。据信产物具有以下结构式:
[0502]
[0503] 该色原的开环或质子化或游离碱形式据信具有以下结构式:
[0504]
[0505] 其中A是用于质子化的酸的对应阴离子。该色原的两性离子形式据信具有以下结构式:
[0506]
[0507] 实施例XIB
[0508] 重复实施例IB的方法,除了用具有以下结构式的N-苯甲基乙醇胺(购自AldrichChemical Co.,Milwaukee,WI)代替二硬脂胺:
[0509]
[0510] 该N-苯甲基乙醇胺以每摩尔二氯荧光黄2.5摩尔N-苯甲基乙醇胺的量存在。另外,每摩尔二氯荧光黄使用2摩尔氯化锌以及每摩尔二氯荧光黄使用1摩尔氧化钙,溶剂是
二甲基甲酰胺而不是环丁砜,并且将反应混合物加热到150℃48小时。
[0511] 实施例XIC
[0512] 使用实施例XIB中得到的产物重复进行实施例IC的方法,除了将产物倒入甲醇中2+ 2+
并添加足够的EDTA以除去所有Zn 和Ca 离子。据信提纯产物具有以下结构式:
[0513]
[0514] 实施例XIC-1
[0515] 在120℃下将约10克实施例XIC中得到的产物加入9.9克十八烷基异氰酸酯(购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI),之后加入1滴二月桂酸二丁基锡催化剂(购自
Aldrich Chemical Co.),伴随搅拌和加热进行反应,直到在IR中观察到异氰酸酯峰消失。
将(二氨基甲酸酯)若丹明倒入铝罐中,据信其具有以下结构式:
[0516]
[0517] 该色原的开环或质子化或游离碱形式据信具有以下结构式
[0518]
[0519] 其中A是用于质子化的酸的对应阴离子。该色原的两性离子形式据信具有以下结构式:
[0520]
[0521] 实施例XIIB
[0522] 重复实施例IB的方法,除了用具有以下结构式的N-苯甲基乙醇胺(购自AldrichChemical Co.,Milwaukee,WI)代替二硬脂胺:
[0523]
[0524] 该N-苯甲基乙醇胺以每摩尔二氯荧光黄10摩尔N-苯甲基乙醇胺的量存在。另外,每摩尔二氯荧光黄使用2摩尔氯化锌以及每摩尔二氯荧光黄使用1摩尔氧化钙,溶剂是
过量N-苯甲基乙醇胺而不是环丁砜,并且将反应混合物在油浴中回流48小时,接着蒸馏出
过量胺。
[0525] 实施例XIIC
[0526] 使用实施例XIIB中得到的产物重复进行实施例IC的方法,除了将产物倒入甲醇2+ 2+
中并添加足够的EDTA以除去所有Zn 和Ca 离子。据信提纯产物具有以下结构式:
[0527]
[0528] 实施例XIIC-1
[0529] 在玻璃反应烧瓶中混合10克实施例XIIC中得到的产物,29.8克的700(一种含结构式RCOOH的羧酸的材料,其中R是具有平均约50个碳原子的线性烷基,
该材料也以至多约25重量%的量含有其它未官能化蜡材料;购自Baker Petrolite,
Sugarland,TX),152克二甲苯(购自Tarr,Inc.,Portland,OR)以及0.6克对甲苯磺酸(购自Capital Resin Corp.,Columbus,OH)。混合这些材料并加热到约143℃回流的温度。约
72小时后,反应结束。然后将反应混合物冷却到40℃并过滤。使滤饼在甲醇中再次成浆并
再过滤两次以上,以除去残余的二甲苯。然后将滤饼在室温下风干。据信滤饼含有以下结
构式表示的色原:
[0530]
[0531] 其中n的平均值为约50。该色原的开环或质子化或游离碱形式据信具有以下结构式:
[0532]
[0533] 其中A是用于质子化的酸的对应阴离子。该色原的两性离子形式据信具有以下结构式:
[0534]
[0535] 实施例XIIIB
[0536] 重复实施例IB的方法,除了用具有以下结构式的2-(乙基氨基)乙醇(购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)代替二硬脂胺:
[0537]
[0538] 该2-(乙基氨基)乙醇以每摩尔二氯荧光黄20摩尔2-(乙基氨基)乙醇的量存在。另外,每摩尔二氯荧光黄使用2摩尔氯化锌以及每摩尔二氯荧光黄使用1摩尔氧化钙,
溶剂是过量2-(乙基氨基)乙醇而不是环丁砜,并且将反应混合物在油浴中回流24小时,
接着蒸馏出过量胺。
[0539] 实施例XIIIC
[0540] [0081]使用实施例XIIIB中得到的产物重复进行实施例IC的方法,除了将产物倒入甲醇中并添加足够的EDTA以除去所有Zn2+和Ca2+离子。据信提纯产物具有以下结构
式:
[0541]
[0542] 实施例XIIIC-1
[0543] 在120℃下将约10克实施例XIIIC中得到的产物加入12.5克十八烷基异氰酸酯(购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI),之后加入1滴二月桂酸二丁基锡催化剂(购自Aldrich Chemical Co.),伴随搅拌和加热进行反应,直到在IR中观察到异氰酸酯峰消
失。将二(氨基甲酸酯)若丹明倒入铝罐中,据信其具有以下结构式:
[0544]
[0545] 该色原的开环或质子化或游离碱形式据信具有以下结构式:
[0546]
[0547] 其中A是用于质子化的酸的对应阴离子。该色原的两性离子形式据信具有以下结构式:
[0548]
[0549] 实施例XIVB
[0550] 重复实施例IB的方法,除了用具有以下结构式的2-氨基蒽(购自AldrichChemical Co.,Milwaukee,WI)代替二硬脂胺:
[0551]
[0552] 该2-氨基蒽以每摩尔二氯荧光黄2.05摩尔2-氨基蒽的量存在。据信产物具有以下结构式:
[0553]
[0554] 该色原的开环或质子化或游离碱形式据信具有以下结构式:
[0555]
[0556] 其中A是用于质子化的酸的对应阴离子。该色原的两性离子形式据信具有以下结构式:
[0557]
[0558] 实施例XVB
[0559] 重复实施例IB的方法,除了用硬脂胺(ARMEEN18D;购自Akzo-Nobel,McCook,IL)与二硬脂胺的混合物代替纯的二硬脂胺。硬脂胺以每摩尔二氯荧光黄1.02摩尔硬脂胺的量存在,并且二硬脂胺以每摩尔二氯荧光黄1.02摩尔二硬脂胺的量存在。
[0560] 实施例XVC
[0561] 使用实施例XVB中得到的产物重复进行实施例IC的方法。据信提纯产物是具有以下结构式的化合物的混合物:
[0562]
[0563] 和
[0564]
[0565] 这些色原的开环或质子化或游离碱形式据信分别具有以下结构式:
[0566]
[0567] 和
[0568]
[0569] 其中A是用于质子化的酸的对应阴离子。这些色原的两性离子形式据信分别具有以下结构式:
[0570]
[0571] 和
[0572]
[0573] 实施例XVI
[0574] 四硬脂酰钙色料的制备
[0575] 重复实施例IF的方法,除了使用80.3克提纯的闭环四硬脂酰色原、400克甲苯和18.18克二硬脂酸钙。据信该产物是一种品红色/红色的蜡。
[0576] 实施例XVII
[0577] 四硬脂酰铋色料的制备
[0578] 重复实施例IF的方法,除了使用100.2克提纯的闭环四硬脂酰色原、600克甲苯和39.53克三硬酯酸铋。据信该产物是一种品红色/红色的蜡。
[0579] 实施例XVIII
[0580] 四硬脂酰锡色料的制备
[0581] 重复实施例IF的方法,除了在一个2升3颈圆底烧瓶中使用100克提纯的闭环四硬脂酰色原、1,000克MIBK和25.59克二硬脂酸锡。据信该产物是一种品红色/红色的蜡。
[0582] 实施例XIX
[0583] 四硬脂酰铁色料的制备
[0584] 重复实施例IF的方法,除了使用32.4克提纯的闭环四硬脂酰色原、400克MIBK和7.53克二硬脂酸铁。据信该产物是一种品红色/红色的蜡。
[0585] 实施例XX
[0586] 四硬脂酰铜色料的制备
[0587] 重复实施例IF的方法,除了使用35克提纯的闭环四硬脂酰色原、400克MIBK和8.23克二硬脂酸铜。据信该产物是一种品红色/红色的蜡。
[0588] 实施例XXI
[0589] 四硬脂酰铝色料的制备
[0590] 重复实施例IF的方法,除了使用32.7克提纯的闭环四硬脂酰色原、400克MIBK和10.70克三硬酯酸铝。据信该产物是一种品红色/红色的蜡。
[0591] 实施例XXII
[0592] 四硬脂酰镍色料的制备
[0593] 重复实施例IF的方法,除了使用5.5克提纯的闭环四硬脂酰色原、100克MIBK和5.14克硬脂酸镍II。据信该产物是一种品红色/红色的蜡。
[0594] 实施例XXIII
[0595] 四硬脂酰钛色料的制备
[0596] 重复实施例IF的方法,除了使用24.3克提纯的闭环四硬脂酰色原、250克甲苯和10.71克硬脂酸钛IV。据信该产物是一种品红色/红色的蜡。
[0597] 实施例XXIV
[0598] 四硬脂酰铬色料的制备
[0599] 重复实施例IF的方法,除了使用25.2克提纯的闭环四硬脂酰色原、250克MIBK和8.48克硬脂酸铬III。据信该产物是一种品红色/红色的蜡。
[0600] 实施例XXV
[0601] “色淀”四硬脂酰磷钨钼色料的制备
[0602] 重复实施例I的方法,除了使用34.1克提纯的闭环四硬脂酰色原、约400克MIBK、18.4克磷钨酸和11.6克磷钼酸。据信该产物是一种品红色/红色的蜡。
[0603] 实施例XXVI
[0604] 重复实施例XVI至XXV的方法,但是用实施例II至XV中制备的色原代替实施例I中制备的色原。据信可以观察到类似结果。
[0605] 实施例XXVII
[0606] 重复实施例XVI至XXVI的方法,但是用乙酸盐代替硬酯酸盐。据信可以观察到类似结果。
[0607] 实施例XXVIII
[0608] 将12.21克(0.15摩尔)氧化锌(99+%纯;购自Aldrich ChemicalCO.)和117.81克(0.315摩尔)ISOCARB24(长链脂肪酸或Guerbet酸;据信含有至少一些以下结构式表示
的异构体:
[0609]
[0610] 购自CONDEA Chemie Gmbh)倒入500毫升圆底烧瓶,然后在烧瓶中加入磁性搅拌棒。在140-150℃油浴中将混合物加热至熔融,然后伴随缓慢氮气吹扫搅拌过夜。内部混合物变成均匀浅黄色液体,将其倒入铝盘中固化为白色固体。据信该产物含有至少一些以下
结构式表示的异构体:
[0611]
[0612] 实施例XXIX
[0613] 重复实施例XVI至XXVI的方法,但是用实施例XXVIII的脂肪酸盐代替硬酯酸盐。据信可以观察到类似结果。
[0614] 实施例XXX
[0615] 重复实施例XVI至XXVI的方法,但是用2-乙基己酸盐代替硬脂酸盐。据信可以观察到类似结果。
[0616] 实施例XXXI
[0617] 重复实施例XVI至XXVI的方法,但是使用长链脂肪羧酸的盐(C22羧酸,UNICID350,商购自Baker Petrolite,Tulsa,OK)代替硬脂酸盐。据信可以观察到类似结
果。
[0618] 实施例XXXII
[0619] 重复实施例XVI至XXVI的方法,但是使用长链脂肪羧酸的盐(C28羧酸,UNICID425,商购自Baker Petrolite,Tulsa,OK)代替硬脂酸盐。据信可以观察到类似结
果。
[0620] 油墨制备与测试
[0621] 复色料的制备
[0622] 部分1
[0623] 如下制备一种复品红色料。在玻璃反应烧瓶中混合73克升华的醌茜(购自AcetoCorp.,Lake Success,NY)、49克无色醌茜(购自AcetoCorp.)、66克4-氨基苯乙醇(购自
Aceto Corp.)、31克酸(购自AldrichChemical Co.,Milwaukee,WI)和780克甲醇(购
自JT Baker,Phillipsburg,NJ)。混合这些材料并将其加热直到溶剂在大约66℃回流。约
16小时回流后,反应结束,产生一种具有以下结构式的醇取代色料:
[0624]
[0625] 将反应混合物冷却并过滤。产物滤饼在室温下风干。使用分光光度法测定醇取代色料的光谱强度,该方法基于溶液中色料的测量,通过在甲苯中溶解色料并使用Perkin Elmer Lambda2S UV/VIS分光光度计测量吸收。测量的醇取代色料的光谱强度在吸收λmax
下为约21,000毫升吸收单位/克,表明纯度为约80%。
[0626] 部分2
[0627] 在玻璃反应烧瓶中混合8克本实施例部分1中制备的醇取代色料、68克冰醋酸(购自JT Baker)、13克丙酸(购自Aldrich ChemicalCo.)和2.3克乙酸酐(购自Aldrich
Chemical Co.)。混合这些材料并加热到回流温度约121℃。约4小时回流后,反应结束并
且反应混合物含有一种具有以下结构式的乙酸乙酯取代色料:
[0628]
[0629] 部分3
[0630] 将约91克本实施例部分2制备的含乙酸乙酯取代色料的反应混合物加入玻璃反应烧瓶。将混合物冷却至最低30℃。混合的同时,将约9克溴(购自Aldrich Chemical
Co.)以能使温度保持在约40℃以下的速度加入混合物。然后将混合物加热到约40℃。混
合约24小时后,反应结束。然后使反应混合物在234克去离子水中骤冷,使其冷却到室温。
然后将反应混合物过滤。使滤饼在去离子水中再次成浆并过滤两次,以除去大多数残余乙
酸。然后在60℃烘箱中干燥滤饼。该滤饼含有具有以下结构式的溴化乙酸乙酯取代色料的
混合物:
[0631]
[0632] 使用分光光度法测定溴化乙酸乙酯取代色料的光谱强度,该方法基于溶液中色料的测量,通过在甲苯中溶解色料并使用Perkin ElmerLambda2S UV/VIS分光光度计测量吸
收。测量的溴化乙酸乙酯取代色料的光谱强度在吸收λmax下为约15,000毫升吸收单位
/克。该光谱强度表明纯度为约60%。
[0633] 部分4
[0634] 在玻璃反应烧瓶中混合18克本实施例部分3中制备的溴化乙酸乙酯取代色料与其盐的混合物、72克N-甲基-2-吡咯烷酮(购自Aldrich Chemical Co.)、4克氢氧化钠
(购自Aldrich Chemical Co.)和4克去离子水。将这些材料混合并加热到约60℃。约3
小时后,反应结束。然后使反应混合物在234克去离子水中骤冷,使其冷却到室温。添加冰醋酸直到溶液的pH达到6-7。然后将反应混合物过滤。使滤饼在去离子水中再次成浆并过
滤两次,以除去大多数残余N-甲基-2-吡咯烷酮。然后在60℃烘箱中干燥滤饼。该滤饼含
有具有以下结构式的溴化醇取代色料:
[0635]
[0636] 使用分光光度法测定溴化醇取代色料的光谱强度,该方法基于溶液中色料的测量,通过在甲苯与四氢呋喃的等量混合物中溶解色料并使用Perkin Elmer Lambda2S UV/
VIS分光光度计测量吸收。测量的该溴化醇取代色料的光谱强度在吸收λmax下为约
16,000毫升吸收单位/克。该光谱强度表明纯度为约60%。
[0637] 部分5
[0638] 在玻璃反应烧瓶中混合16克本实施例部分4中制备的溴化醇取代色料、31克700(一种含有结构式R2COOH表示的羧酸的材料,其中R2是具有平均约50个
碳原子的线性烷基,所述材料也以至多约25重量%的量含有其它未官能化蜡材料;购自
BakerPetrolite,Sugarland,TX)、152克二甲苯(购自Tarr,Inc.,Portland,OR)和0.6克对甲苯磺酸(购自Capital Resin Corp.,Columbus,OH)。混合这些材料并加热到回流温
度约143℃。约7小时后,反应结束。然后将反应混合物冷却到40℃并过滤。使滤饼在甲
醇中再次成浆并再过滤两次,以除去残余二甲苯。然后将滤饼在室温下风干。该滤饼含有
以下结构式表示的色料:
[0639]
[0640] 其中R2是具有平均约50个碳原子的线性烷基。使用分光光度法测定该色料的光谱强度,该方法基于溶液中色料的测量,通过在甲苯与四氢呋喃的等量混合物中溶解色料
并使用Perkin Elmer Lambda2SUV/VIS分光光度计测量吸收。测量的该色料的光谱强度在
吸收λmax下为约5,000毫升吸收单位/克。该光谱强度表明纯度为约40%。
[0641] 油墨实施例1
[0642] 油墨组合物制备如下。在不锈烧杯中混合430克聚乙烯蜡(PE655,购自Baker Petrolite,Tulsa,OK,结构式为CH3(CH2)50CH3)、194克硬脂基硬脂酰胺蜡
( S-180,购 自CromptonCorporation,Greenwich,CT)、219克 四 酰
胺树脂(由一当量购自Uniqema,New Castle,DE的C-36二聚酸与两当量乙二胺以及
700(购自Baker Petrolite,Tulsa,OK,具有端羧酸基的长链烃)反应得到,
如U.S.6,174,937实施例1中所述制备)、77克聚氨酯树脂(由两当量 E氢
化枞醇(购自HerculesInc.,Wilmington,DE)与一当量异氟尔酮二异氰酸酯反应得到,如
U.S.5,782,966实施例1中所述制备)、46克聚氨酯树脂(三当量硬脂基异氰酸酯与基于甘
油的醇的加合物,如U.S.6,309,453实施例4中所述制备)和2.0克 445
抗氧化剂(购自Uniroyal ChemicalCo.,Middlebury,CT)。在约140℃烘箱中将这些材料
一起熔融,然后在大约135℃下在温度控制罩中搅拌混合约0.5小时。然后向该混合物中加
入约20克如实施例I至XXXII中所述制备的色料。另外,添加约18克如部分1至5中所
述制备的复色料。另外搅拌约3小时后,将由此形成的品红色油墨通过加热的 设
备(购自MottMetallurgical),使用#3Whatman滤纸以及约15磅/平方英寸的压过滤。
将过滤的相变油墨倒入模具中并固化形成墨
[0643] 油墨实施例2
[0644] 部分A:油墨制备
[0645] 制备油墨组合物,其含有聚乙烯蜡(PE655,购自BakerPetrolite,Tulsa,OK,结构式为CH3(CH2)50CH3,在表中表示为PE)、四酰胺树脂(由一当量购自Uniqema,New Castle,DE的C-36二聚酸与两当量乙二胺和 700(购自Baker Petrolite,Tulsa,OK,具有端羧酸基的长链烃)反应得到,如U.S.6,174,937实施例1中所述制备,在表中表示为TA)、
硬脂基硬脂酰胺蜡 S-180,购自Crompton Corporation,Greenwich,CT,
在表中表示为MA)、聚氨酯树脂(由两当量 E氢化枞醇(购自HerculesInc.,
Wilmington,DE)与一当量异氟尔酮二异氰酸酯反应得到,如U.S.5,782,966实施例1所述
制备,在表中表示为U1)、聚氨酯树脂(三当量硬脂基异氰酸酯与基于甘油的醇的加合物,
如U.S.6,309,453实施例4中所述制备,在表中表示为U2)、 445抗氧化
剂(购自Uniroyal Chemical Co.,Middlebury,CT,在表中表示为AO)、复色料(如部分1
至5中所述制备,在表中表示为2℃)以及各种色料和金属盐,所有成分的量(重量百分数)
示于下表中。油墨1、6、7、8和9含有如实施例ID中所述制备和提纯的无金属色原(在表
中表示为D-MF)。油墨2和5含有如实施例IF中所述制备的四硬脂酰锌色料(在表中表
示为D-Z1),所述色料由如实施例ID中所述制备和提纯的色原制备。油墨3和4含有如实
施例IF中所述制备的四硬脂酰锌色料(在表中表示为D-Z2),所述色料由如实施例IG和
IH中所述制备和提纯的色原制备。油墨1、2和3含有硬脂酸锌盐(在表中表示为Zn-St)。
油墨4含有2-乙基己酸锌盐(ZN HEX-CEM,购自OMGAmericas,Inc.,Cleveland,OH,在表
中表示为Zn-eh)。油墨5含有如实施例XXVII中制备的锌盐(在表中表示为Zn-i-24)。
油墨6含有三氟乙酸锌水合物盐((CF3COO)2Zn·xH2O,购自Aldrich ChemicalCo.,在表
中表示为Zn-tfa)。油墨7含有p-甲苯磺酸锌水合物盐((CH3C6H4SO3)2Zn·xH2O,购自
Aldrich Chemical Co.,在表中表示为Zn-pts)。油墨8含有二乙基二硫代氨基甲酸锌盐
([(C2H5)2NCS2]2Zn,购自Aldrich Chemical Co.,在表中表示为Zn-ddc)。将所有油墨成分熔融并用机械搅拌在钢制烧杯中在135℃混合2到3小时。然后在135℃烘箱中将混合物
在Mott过滤器中用Whatman#3纸过滤并固化形成墨块。
[0646]油墨 1 2 3 4 5 6 7 8
PE 44.44 44.79 44.29 46.54 44.86 42.10 41.79 41.90
TA 16.52 15.92 16.28 16.72 16.12 18.24 18.10 18.15
MA 12.60 13.07 12.62 12.98 12.52 11.30 11.22 11.25
U1 9.26 8.87 9.07 9.18 8.85 14.82 14.71 14.75
U2 7.28 7.07 7.23 7.06 6.81 6.21 6.17 6.18
AO 0.19 0.18 0.19 0.18 0.18 0.19 0.19 0.19
2℃ 1.77 1.85 1.89 1.90 1.90 1.86 1.85 1.85
D-MF 3.27 --- --- --- --- 3.37 3.34 3.35
D-Z1 --- 3.40 --- --- 3.50 --- --- ---
D-Z2 --- --- 3.47 3.50 --- --- --- ---
Zn-St 4.67 4.85 4.96 --- --- --- --- ---
Zn-eh --- --- --- 1.94 --- --- --- ---
Zn-i-24 --- --- --- --- 5.26 --- --- ---
Zn-tfa --- --- --- --- --- 1.91 --- ---
Zn-pts --- --- --- --- --- --- 2.63 ---
Zn-ddc --- --- --- --- --- --- --- 2.38
[0647] 为了对比的目的,用类似方法制备对比油墨,除了该油墨不含有机金属盐。该对比油墨含有示于下表中的量的成分。对比油墨D含有商购的溶剂红49(SR49;购自德国
BASF的若丹明色料)和十二烷基苯硫酸(DDBSA,Bio-soft S-100,购自Stepan Company,
Elwood,IL)。
[0648]油墨 A B C D
PE 47.00 47.00 47.50 45.67
TA 16.89 16.89 17.07 19.04
MA 13.11 13.11 13.26 13.17
U1 9.28 9.28 9.37 10.68
U2 7.13 7.13 7.21 8.09
AO 0.19 0.19 0.19 0.20
2℃ 1.90 1.90 1.90 1.91
D-MF 4.50 --- --- ---
D-Z1 --- 4.50 --- ---
D-Z2 --- --- 3.57 ---
SR49 --- --- --- 0.46
DDBSA --- --- --- 0.80
[0649] 部分B:印刷测试
[0650] 使用K印刷试验机(由RK Print Coat Instrument Ltd.,Litlington,Royston,Heris,SG80OZ,U.K.制造)在HAMMERMILL 纸上用部分A中制备的油墨
生产印刷品。在该方法中,测试的油墨在设定为150℃的印刷版上熔融。然后使装有纸的辊棒在表面上有熔融油墨的板上滚过。纸上的油墨冷却,产生三个分开的矩形方块图像。颜
色最强的块含有的沉积在纸上的油墨最多,因此用于得到色值测量结果。对来自K-试验机
的品红色油墨的印刷样品的彩色特性进行评价,所述彩色特性列于下表。下表列出了140℃* -1 -1
时油墨的粘度(η,厘泊)、油墨在n-丁醇中的光谱强度(SS,毫升 克 厘米 )和吸收度
最大值(Lambda最大值,λmax,纳米)、玻璃化转变温度(Tg,℃)、熔点(mp,℃,由DSC测* *
量)以及印刷的CIE L a b色坐标。根据ASTM1E805规定的测量方法(材料的色彩或色
差测量的仪器分析法的标准操作规程),使用 Spectro II比色计(购自
Applied Color Systems Inc.),用由仪器制造商提供的合适的校准标准得到色空间数据。
为了验证和定量油墨的全部比色性能,借助三色积分法按照ASTM E308(使用CIE系统计算

物体色彩的标准方法)将测量数据简化,以计算每个相变油墨样品的1976CIEL (亮度),
* *
a (红色-绿色)和b (黄色-蓝色)CIELAB值。
[0651]油墨 1 2 3 4 5 6 7 8
η 10.58 10.89 10.81 --- --- --- --- ---
SS 998 887 1050 --- --- --- --- ---
λmax 545 546 546 --- --- --- --- ---
Tg 14.29 16.48 14.27 --- --- --- --- ---
83, 84, 84, --- --- --- --- ---
mp
103 103 104

L 56.48 54.97 54.56 55.53 54.16 54.40 52.54 58.80

a 72.12 71.40 72.90 71.48 74.66 72.39 72.85 65.06

b -34.80 -33.89 -33.80 -35.93 -35.84 -37.61 -39.20 -35.57
C* 80.10 79.00 80.40 80.00 82.81 81.57 82.70 74.15
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