技术领域
[0001] 本
发明涉及的是一种微
电子技术领域的复合相变
复合材料,更确切的说是一种由锑-碲-氮-
硅的混合物组成的复合相变复合材料。
背景技术
[0002] 在
半导体市场中,存储器占有重要席位,仅DRAM和FLASH两种就占了整个市场的15%,随着便携式电子设备的逐步普及,非挥发性存储器的市场将会不断扩大,消费者们对存储器容量、速度等各方面的要求也会逐渐升高,而作为非挥发性存储器的主流存储器,FLASH技术的发展已经达到
瓶颈,随着集成
电路的不断发展,FLASH的技术弱点开始变得突出。写入速度慢,写入
电压高、循环次数有限等缺点直接限制了其进一步应用。所以急需要一种新的存储技术来代替,使得存储技术能都继续稳步地朝着小尺寸方向发展。
[0003] 相变存储技术是近几年才兴起的一种新概念存储技术,它利用相变复合材料作为存储介质来实现数据存储,具有广阔的应用前景,是目前存储器研究的一个热点,被认为最有希望成为下一代主流存储器。相变
薄膜材料大都含有硫族元素,故而又称为硫系化合物随即存储器。被认为是兼具高速、高
密度、低功耗、高可靠性、低成本等诸多性能的半导体存储器。硫系化合物随机存储器的存储功能是靠相变材料在外部
能量作用下产生非晶与多晶之间的可逆相变来实现的,硫系化合物在非晶态时是高阻,在多晶态时是低阻态,相变就是利用高低
电阻态之间的电阻差来实现“0”和“1”的存储的。
[0004] 在相变存储器中,Ge2Sb2Te5是典型的相变材料,但在应用当中发现,Ge2Sb2Te5材料在相变时有较大的密度变化,结晶速度不佳,一般为几百ns,这会影响到擦写速度和器件可靠性,另外其结晶
温度较低,为160℃左右,这使得其在高温下应用存在困难。可见,Ge2Sb2Te5并不是最优秀的相变材料,特别是征对某些特定环境要求的应用。
[0005] 综上所述,研究开发新的相变材料使器件同时具有操作速度快、高可靠性、高密度、热
稳定性强、低成本等多种优点或者在单方面应用上具有突出性能,成为目前急需解决的问题。
发明内容
[0006] 本发明主要解决的技术问题在于提供一种用于相变存储器的Sb2Tey-Si3N4复合相变材料及制备方法,该复合相变材料具有
热稳定性好、结晶晶粒小、单元间热量互扩散小、低功耗、Reset
电流较低等优点。
[0007] 为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
[0008] 一种用于相变存储器的Sb2Tey-Si3N4复合相变材料,是一种由Sb2Tey和Si3N4复合而成的混合物,其化学式为(Sb2Tey)x(Si3N4)100-x,其中1<y<3,60<x<100。
[0009] 较佳的,Si3N4中的元素不与Sb2Tey中的元素成键,且以独立的相存在。
[0010] 较佳的,Sb2Tey被Si3N4隔离成纳米尺度的区域,使相变材料颗粒生长受到束缚。
[0011] 较佳的,Si3N4以非晶的形式存在。
[0012] 较佳的,Sb2Tey与Si3N4呈均匀分布。
[0013] 较佳的,Sb2Tey成颗粒状,颗粒直径为纳米量级。
[0014] 较佳的,该复合相变材料采用电脉冲作用实现
电阻率的可逆转变。高阻态的电阻比低阻态的电阻差值最少达到两个数量级。
[0015] 本发明还提供了一种上述用于相变存储器的Sb2Tey-Si3N4复合相变材料的制备方法:采用多靶共溅射的方法制备(Sb2Tey)x(Si3N4)100-x复合相变材料薄膜,其中1<y<3,60<x<100。
[0016] 作为本发明的优选方案,可以采用Sb2Te3靶和Si3N4靶共溅射,或者用Sb靶、Te靶和Si3N4靶共溅射;或者用Sb靶、Te靶、Si靶和N2进行共溅射。
[0017] 作为本发明的优选方案,采用Sb2Te3靶和Si3N4靶共溅射时,溅射体为氩气,本底真-4空小于10 Pa,溅射气压为0.21Pa~0.22pa,Sb2Te3靶和Si3N4靶都采用射频电源,溅射功率均为20W。
[0018] 此外,Si3N4掺杂过多会导致材料相变性能恶化,可以在Sb2Te3的溅射功率不变的条件下,从5W开始逐次提升Si3N4的溅射功率到40W,提高Si3N4在复合材料中所占比例,通过所测温度-电阻曲线确定Si3N4的极限掺入量以及最佳掺入量。
[0019] 本发明的有益效果在于:
[0020] 本发明提出的一种用锑-碲和氮化硅的混合物组成的复合相变材料,使具有可逆相变能
力的Sb2Tey(1<y<3)相变材料被非晶态Si3N4隔离成纳米尺度的区域,其中Si3N4并不参与可逆相变。
[0021] Si3N4的掺杂,抑制了Sb2Tey(1<y<3)晶粒的增长,从而提升了材料的电阻率和晶化温度,降低了相变材料的
熔化温度。相变材料晶态电阻的增加,降低了相变存储器件的Reset电流,克服了相变材料Reset电流过大的障碍。结晶温度的升高提升了Sb2Tey-Si3N4相变材料器件稳定性,熔化温度的降低则有效降低了其功耗。该Sb2Tey-Si3N4复合相变材料作为存储材料在电脉冲的作用下能够实现可逆相变,相变前后有高低阻态之分,差值能满足外部电路轻松地分辨“0”或“1”,其高阻态的电阻比低阻态的电阻差值最少达到两个数量级,是较为理想的相变存储材料。
[0022] 随着掺入Si3N4含量的增加,复合相变材料的非晶与晶态电阻率均单调的增大。调节该复合相变材料中Si3N4的含量可以得到不同结晶温度、熔点和结晶激活能。因此,可以通过控制材料中Si3N4的含量得到更好的相变性能,使晶态与非晶态之间的电阻差值更大,降低
阈值电压、减少功耗;并且得到更好的热稳定性,使结晶温度在Si3N4的作用下得到提升,增强数据保持力。
[0023] 此外,通过控制掺入Si3N4的含量,还可以使材料结晶后得到更小的晶粒度、改善热量的互扩散;与Sb2Te3相比,增强Sb2Tey-Si3N4跟基底(SiO2、Si3N4)的粘附力。通过控制材料中Si3N4的含量,还可以得到相变前后体积变化更小的相变材料薄膜(相比于Sb2Te3)。而且,由于N的作用可以防止Si在Sb2Tey(1<y<3)中
氧化。
附图说明
[0024] 图1为不同组分Sb2Tey-Si3N4复合相变材料电阻与温度的关系曲线。
[0025] 图2为一种基于Sb2Tey-Si3N4复合相变材料的相变存储器单元结构示意图。
[0026] 图3为脉冲宽度为1000ns时,图2中所描述器件的电阻-电压曲线。
具体实施方式
[0027] 下面结合附图详细说明本发明的优选
实施例。
[0028] 本发明Sb2Tey-Si3N4复合相变材料的制备方法多样,可以利用
磁控溅射,采用多靶共溅射的方法制备,例如,可以用Sb2Te3、Si3N4两个
合金靶共溅射,通过控制两个靶位电源功率可以实现组分的调节,也可以用Sb靶、Te靶和SiN4合金靶进行共溅射制备薄膜,或者用Sb靶、Te靶、Si靶跟N2共溅射,这些方法可以用来制备各种组分的相变材料。本实施例以Sb2Te3靶和Si3N4靶共溅射为例制备薄膜样品。
[0029] 采用Sb2Te3靶和Si3N4靶共溅射的方法,在共溅射过程中同时通入纯度为99.999%的Ar气,具体的工艺参数如下:Sb2Te3和Si3N4靶均采用射频功率电源;选择Sb2Te3靶的功率为20W,溅射气压为0.21Pa。Si3N4靶上的射频功率分别采用5W、10W、20W、
30W、40W,可以得到不同溅射速率和不同组分的Sb2Tey-Si3N4薄膜样品。
[0030] 制备不同组分的薄膜样品于不同的衬底上。衬底分别为Al膜、Si片衬底、Si3N4片衬底、
铜网。将溅射在Al膜的样品用于SEM实验,测量薄膜的厚度,EDS测量相变复合材料组分。运用如上的分析测试得到Si3N4靶的射频功率为5W,Sb2Te3靶的直流功率为20W时,薄膜组分为Sb2Te2.52-(Si3N4)0.054;Si3N4靶的射频功率为10W,Sb2Te3靶的直流功率为20W时,薄膜组分为Sb2Te2.77-(Si3N4)0.11;Si3N4靶的射频功率为20W,Sb2Te3靶的直流功率为20W时,薄膜组分为Sb2Te2.16(Si3N4)0.33;Si3N4靶的射频功率为30W,Sb2Te3靶的直流功率为20W时,薄膜组分为Sb2Te2.33-(Si3N4)0.22;Si3N4靶的射频功率为40W,Sb2Te3靶的直流功率为20W时,薄膜组分为Sb2Te2.43(Si3N4)0.22。
[0031] Sb2Tey-Si3N4是一种具有相变特性的相变材料,材料的性能可以通过Si3N4含量进行裁剪。图1为溅射在Si3N4片上的不同组分的Sb2Tey-Si3N4薄膜材料做电阻-温度测试得到的R-T曲线,Sb2Tey-Si3N4薄膜材料的非晶态与晶态电阻率先随Si3N4含量的增加而升高,当含量达到一定值(Sb2Te3:20W、Si3N4:20W)时,Si3N4的增加会使电阻反而降低。组分达到Sb2Te2.77-(Si3N4)0.11,此时的结晶温度为420K,非晶态与晶态电阻的比值超过2个数量级,此比例的Sb2Tey-Si3N4复合相变材料薄膜性能最优。
[0032] 将溅射在铜网上的不同组分的Sb2Tey-Si3N4薄膜材料用TEM测试,研究
退火前后Sb2Tey(1<y<3)和Si3N4的分布情况、结晶情况以及颗粒的大小。运用如上分析可得,具有可逆相变能力的Sb2Tey(1<y<3)相变材料被非晶态Si3N4隔离成纳米尺度的区域,Sb2Tey(1<y<3)与Si3N4呈均匀分布,Sb2Tey(1<y<3)成颗粒状,颗粒直径为纳米量级。
[0033] 图2所示为基于Sb2Tey-Si3N4复合材料的相变存储器结构示意图,基底上层TiN/Ti/Al作为公用
电极,W作为下电极,TiN作为粘附层表面再
覆盖Al作为电极。
[0034] 图3所示为测试基于Sb2Tey-Si3N4复合材料的相变存储器器件的电阻-电压(R-V)6 4
性能,在电压为1V时器件的电阻下降(从1×10 降低到1×10),说明Sb2Tey-Si3N4复合材料薄膜在1V时发生结晶(即set过程)使器件电阻降低,。电压升高到2.9V时,薄膜发生
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reset,薄膜转变为非晶,电阻上升(从1×10 升高到1×10)。
[0035] 综上所述,本发明提供的Sb2Tey-Si3N4纳米复合相变材料,Si3N4中的元素不与Sb2Tey(1<y<3)中的元素成键,以独立的相存在,具有可逆相变能力的Sb2Tey相变材料被非晶态Si3N4隔离成纳米尺度的区域,Sb2Tey(1<y<3)与Si3N4可呈均匀分布。由于Si3N4的隔离作用,Sb2Tey(1<y<3)晶粒的生长受到束缚,晶粒较小,提升了相变材料的结晶温度,增加了相变存储器件的稳定性。同时,由于Si3N4的掺入,相变材料中的载流子受到非晶Si3N4的散射,使得迁移率减小电阻率升高,有效的减小Reset电流。当组分为Sb2Te2.77-(Si3N4)0.11,此时的结晶温度为420K,非晶态与晶态电阻的比值超过3个数量级,此比例的Sb2Tey-Si3N4复合相变薄膜材料性能最优,满足相变存储材料的基本要求,是一种新型的存储材料。
[0036] 这里本发明的描述和应用是说明性的,并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的
变形和改变是可能的,对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是,在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下,本发明可以以其他形式、结构、布置、比例,以及用其他基底、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下,可以对这里所披露的实施例进行其他变形和改变。