技术领域
[0001] 本
发明属于气体
净化技术领域，涉及一种固态胺吸附剂及其制备方法和包含其的CO2吸附组件。
背景技术
[0002] 在载人空间站、潜艇、深潜器等
密闭空间环境中，清除CO2是维持系统正常运转的必需环节，同时，复杂的工况要求去除CO2技术必须具备高效、安全、稳定的特点外，还必须具有体积小、重量轻、能耗低、可再生以及操作维护简便等特点。目前，密闭空间中CO2脱除技术主要有：
金属化合物吸收法、分子筛吸附法、胺吸收法、膜分离法等；以氢
氧化锂和超/过氧化物吸收技术为代表的金属化合物吸收法技术成熟，其优点是体积小、
质量轻、成本较低、工作性能可靠，但由于该方法属于非再生式CO2去除技术，限制了其应用。分子筛对CO2的吸附主要是
物理吸附，具有再生性，但其再生寿命短、吸附率较小、
水汽影响大，需要预处理装置，导致吸附装置体积、质量和能耗较大。胺吸收法是使CO2与
乙醇胺类吸收液发生化学反应以达到脱除CO2的目的，该方法虽然吸收效果好，但不易再生，需要不断补充吸收剂，且体积和能耗大，并存在
腐蚀、
泄漏、挥发等安全问题。膜分离技术主要有
支撑液膜、促进传递膜、膜吸收等，但主要用于
烟道气和
天然气中CO2的去除和燃烧前捕捉，并不适应于低浓度CO2的脱除，且技术不成熟，安全性、
稳定性、选择性均有待提高。
[0003] 基于有机胺修饰多孔材料的固体吸附剂(统称为固态胺)是一种新兴的CO2捕集技术，有机胺的引入可以大幅度提高CO2的吸附能
力，它可以与CO2可逆地形成
氨基
甲酸盐或者
碳酸氢盐，并通过加热或
真空实现可逆再生，不仅可以应用于高浓度CO2的分离，也可以应用于低浓度CO2分离。由于固态胺具有效率高、可再生、操作简单、控制浓度低等优点，是一种非常有竞争力的密闭空间CO2去除技术，自20世纪70年代起，美国和前苏联等国家已将固体胺应用于载人
航天器和潜艇用以控制CO2浓度。传统上制备固态胺的多孔材料主要有介孔
硅、沸石分子筛和
活性炭等，这些多孔材料不仅是固态胺吸附剂的“骨架”，也提供了CO2吸附反应的界面，因而对多孔材料结构提出了严格的要求，不仅需要有大的氨基负载量，而且需要有高的
比表面积，以提高CO2脱除速度，CN102343254A公开了一种常温CO2固态胺吸附剂及其制备方法，为经液态有机胺改性的碳
纳米管，其中
碳纳米管的重量百分含量为50-70％，有机胺的重量百分含量为30-50％，可在常温下吸附CO2，且能耗小，但是碳纳米管
密度较小，应用时体积过大，使其应用受到了限制；CN105195113A公开了一种室温捕捉低浓度CO2用固态胺吸附剂及其制备方法和应用，吸附剂为经液态有机胺和
表面活性剂溶解到
有机溶剂中，加入大孔吸附
树脂在旋转仪上反应一段时间，使有机胺及表面活性剂浸渍到树脂载体的孔道结构中，然后除去溶剂得到固态胺吸附剂，虽然能耗低，再生条件温和，但是当有机胺负载量过大时，会减少大孔材料的孔隙率，进而影响CO2的吸附速率且导致吸附效率较差。
[0004] 目前需要一种新的固态胺吸附剂可满足对低浓度CO2的吸附要求，且吸附效率高，占地面积小。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种固态胺吸附剂及其制备方法和包含其的CO2吸附组件。
[0006] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] 一方面，本发明提供了一种固态胺吸附剂，所述固态胺吸附剂包括中空
纤维以及负载在中空纤维内表面的有机胺。
[0008] 本发明所使用的中空纤维比表面积大、孔体积大，所以固态胺的胺负载量高，并且由于比表面积大、孔体积大，所以CO2吸附容量大，且中空纤维外形像纤维状，易加工，加工后体积小，当用于载人空间站、潜艇等密闭空间脱除CO2时，可大大减小CO2脱除设备体积。
[0009] 优选地，所述有机胺以
薄膜的形式存在。
[0010] 优选地，所述中空纤维内层为指状多孔层，外层为海绵状微孔层；所述有机胺负载在所述中空纤维的指状多孔层的内表面上。
[0011] 中空纤维具有方便可调的孔隙结构，可以容纳不同结构、不同分子大小的引入基团，使可选的有机胺范围更广；中空纤维具有的指状多空层中规则的指状结构使有机胺能够均匀地分布在孔道内形成有机胺薄膜，可大大提高CO2吸附反应的表面积，显著提高CO2的脱除速度。
[0012] 图1为本发明提供的固态胺吸附剂脱除CO2的过程示意图，当中空纤维一端密封时，含有CO2的气体由中空纤维的另一端进入中空纤维内，CO2与负载在中空纤维的指状多孔层的内表面上的有机胺膜发生反应，从而达到脱除CO2的目的，脱除CO2的剩余气体从中空纤维的海绵状微孔
层流出。图1仅为示意图，图中结构仅表示中空纤维包括两层，内层为指状多孔层，外层为海绵状微孔层。
[0013] 优选地，所述有机胺以薄膜的形式负载在中空纤维的指状多孔层的内表面上。
[0014] 优选地，所述有机胺包括三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和二亚乙基三胺中的任意一种或至少两种的组合。
[0015] 第二方面，本发明提供了如第一方面所述的固态胺吸附剂的制备方法，所述制备方法为：将有机胺溶液负载在中空纤维内表面，然后除去溶剂，得到固态胺吸附剂。
[0016] 优选地，所述有机胺溶液负载在中空纤维的指状多孔层的内表面上。
[0017] 通过浸润法将有机胺溶液负载在中空纤维的指状多孔层内，有机胺溶液可依靠表面
张力和毛细血管作用力自然的吸附在中空纤维的孔道内，溶剂挥发之后，会形成有机胺薄膜。
[0018] 优选地，所述中空纤维的制备方法为相转化法。
[0019] 优选地，所述相转化法包括如下步骤：
[0020] (1)将制备原料溶于
有机溶剂中，得到均相溶液；
[0021] (2)将均相溶液脱气、纺丝、
固化、
烧结，得到所述中空纤维；
[0022] 优选地，所述中空纤维的制备原料包括聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、Al2O3或氧化钇稳定的氧化锆中的任意一种。
[0023] 优选地，所述脱气在0.01-0.1MPa的真空烘箱中进行，例如0.02MPa、0.05MPa、0.08MPa等。
[0024] 优选地，所述纺丝的气体压力为0.01-4MPa，例如0.05MPa、1MPa、2MPa、3MPa等。
[0025] 优选地，所述有机胺溶液的质量百分浓度为9-60％，例如10％、20％、30％、40％、50％等，优选10-30％。
[0026] 优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇或
甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
[0027] 优选地，所述除去溶剂的方法为在40-80℃(例如50℃、60℃、70℃等)下烘干1-3h(例如1.5h、2h、2.5h等)。
[0028] 第三方面，本发明提供了如第一方面所述的固态胺吸附剂在吸附CO2中的应用。
[0029] 优选地，所述固态胺吸附剂用于吸附浓度低于1％的CO2。
[0030] 在本发明中，浓度为体积浓度。
[0031] 本发明提供的有机胺吸附剂比表面积大、胺负载量高、CO2吸附容量大，可用于密闭空间低浓度CO2的快速脱除。
[0032] 第四方面，本发明提供了一种CO2吸附组件，所述CO2吸附组件包括至少一根第一方面所述的固态胺吸附剂。
[0033] 优选地，所述CO2吸附组件包括3-20根第一方面所述的固态胺吸附剂。
[0034] 第五方面，本发明提供了如第四方面所述的CO2吸附组件的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0035] (1)取至少一根第一方面所述的固态胺吸附剂，将其一端利用改性
丙烯酸酯胶粘剂密封；
[0036] (2)利用胶粘剂粘结固定固态胺吸附剂未密封一端做成集束，集束未密封的一端与
石英管连接，得到CO2吸附组件。
[0037] 其中，石英管用来通入待脱除CO2的混合气体。
[0038] 含CO2的混合气体通过石英管进入固态胺吸附剂的中空纤维具有指状多孔层的一侧，有机胺与CO2反应，吸附CO2，其他气体从中空纤维海绵状微孔层流出，达到脱除CO2的目的。
[0039] 相对于
现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0040] (1)本发明所使用的中空纤维比表面积大、孔体积大，所以固态胺的胺负载量高，并且由于比表面积大、孔体积大，所以CO2吸附容量大，且中空纤维外形像纤维状，易加工，加工后体积小，当用于载人空间站、潜艇等密闭空间脱除CO2时，可大大减小CO2脱除设备体积；
[0041] (2)中空纤维具有方便可调的孔隙结构，可以容纳不同结构、不同分子大小的引入基团，使可选的有机胺范围更广；中空纤维具有的指状多空层中规则的指状结构使有机胺能够均匀地分布在孔道内形成有机胺薄膜，可大大提高CO2吸附反应的表面积，显著提高CO2的脱除速度；
[0042] (3)本发明提供的CO2吸附组件脱除CO2的速率快，在通入的CO2浓度为4500ppm时，可在6-15min之内即可脱除完毕，对CO2达到的饱和吸附量为在50mg/g以上。
附图说明
[0043] 图1是固态胺吸附剂脱除CO2的过程示意图。
[0044] 图2A是本发明
实施例1提供的中空纤维的横截面的扫描电镜照片。
[0045] 图2B是本发明实施例1提供的中空纤维的内表面的扫描电镜照片。
[0046] 图2C是本发明实施例1提供的固态胺吸附剂的横截面的扫描电镜照片。
[0047] 图2D是本发明实施例1提供的固态胺吸附剂的内表面的扫描电镜照片。
[0048] 图3是本发明实施例1提供的CO2吸附组件吸附CO2的穿透曲线。
具体实施方式
[0049] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0050] 实施例1
[0051] 一种CO2吸附组件，制备方法如下：
[0052] (1)制备聚砜(PSF)中空纤维：将PSF、N-甲基-2-毗咯烷
酮(NMP)、二乙二醇(DEG)以重量比为PSF:NMP:DEG＝1:4:1.25的比例充分搅拌得到均匀稳定的溶液。将溶液置于0.2MPa的真空箱中脱气1h，然后移至纺丝设备罐中。在0.3MPa氮气压力下，用99％NMP和1％乙醇混合溶液作芯液，以去离子水做外
凝结剂，空气间隙为2cm进行纺丝，充分固化后，得到PSF中空纤维。
[0053] (2)配制含四乙烯五胺(TEPA)质量百分浓度为25％的乙醇溶液，将三根15cm长的中空纤维浸入溶液中常温保持5h，然后经50℃热空气干燥1h挥发掉乙醇，得到固态胺吸附剂；
[0054] (3)取三根固态胺吸附剂，将每根固态胺吸附剂的一端利用改性丙烯酸酯胶粘剂密封；
[0055] (4)利用胶粘剂粘结固定固态胺吸附剂未密封一端做成集束，集束未密封的一端与石英管连接，得到CO2吸附组件。
[0056] 实施例2
[0057] 与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，步骤(1)和步骤(2)如下：
[0058] (1)制备钇稳定的氧化锆(YSZ)中空纤维：将PSF、NMP、YSZ以重量比为PSF:NMP:YSZ＝1:4:5.2的比例充分搅拌得到均匀稳定的溶液。将溶液置于0.2MPa的真空箱中脱气1h，然后移至纺丝设备罐中。在0.3MPa氮气压力下，用99％NMP和1％乙醇混合溶液作芯液，以去离子水做外凝结剂进行纺丝，充分固化后，得到YSZ中空纤维前驱体，将前驱体1300℃高温烧结4h得到YSZ中空纤维。
[0059] (2)配制含四乙烯五胺(TEPA)质量百分浓度为20％的乙醇溶液，将三根15cm长的中空纤维浸入溶液中常温保持5h，然后经40℃热空气干燥2h挥发掉乙醇，得到固态胺吸附剂。
[0060] 实施例3
[0061] 与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，步骤(1)和步骤(2)如下：
[0062] (1)制备氧化
铝(Al2O3)中空纤维：将PSF、NMP、Al2O3以重量比为PSF:NMP:Al2O3＝1:4:4.6的比例充分搅拌得到均匀稳定的溶液。将溶液置于0.2MPa的真空箱中脱气1h，然后移至纺丝设备罐中。在0.3MPa氮气压力下，用99％NMP和1％乙醇混合溶液作芯液，以去离子水做外凝结剂，充分固化后，得到Al2O3中空纤维前驱体，将前驱体1400℃高温烧结4小时得到Al2O3中空纤维。
[0063] (2)配制含γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)质量百分数为30％的甲醇溶液，将三根15cm长的中空纤维浸入溶液中常温保持5h，60℃热空气干燥2h去除甲醇，得到固态胺吸附剂。
[0064] 实施例4
[0065] 与实施例3的区别仅在于，步骤(2)不同，本实施例中，步骤(2)为：配制含聚乙烯亚胺(PEI)质量百分数为40％的甲苯溶液，将三根15cm长的中空纤维浸入溶液中常温保持5h，80℃热空气干燥3h去除甲苯，得到固态胺吸附剂。
[0066] 对比例1
[0067] CN105195113A实施例1提供的CO2吸附剂。
[0068] 性能测试
[0069] 对实施例1-4和对比例1提供的CO2吸附组件进行性能测试：
[0070] (1)形貌表征：利用SEM观察吸附剂的横截面以及内表面；
[0071] 其中，图2A-图2D为实施例1的扫描电镜照片，图2A和图2B为步骤(1)制备的中空纤维的扫描电镜照片，由图2A可知，本发明提供的中空纤维具有指状多孔层和海绵状微孔层结构，其中，内层为含有单指状孔的多孔层，指状孔从内表面延伸至外表面附近，外层为具有海绵结构的微孔层；由图2B也可以看出中空纤维的内表面为多孔结构，这些孔道结构可以为有机胺提供有效的存储和支撑。图2C和图2D是步骤(2)得到的固态胺吸附剂的扫描电镜照片，由图2C和图2D可知，在本发明提供的制备方法中，固态胺吸附剂中的中空纤维载体依然保留了规整有序的指状孔大孔结构、海绵状微孔孔道结构和内表面的多孔结构，表明中空纤维的物理结构在负载有机胺后是稳定的，同时这些孔道结构为气体吸附提供必要的扩散通道。
[0072] 对于实施例2-4的扫描电镜表征，同样可以观察到具有指状多孔层和海绵状微孔层结构的非对称性中空纤维。
[0073] (2)CO2吸附量：将CO2浓度为4500ppm的混合气体以250mL/min的流量在常压下通过CO2吸附组件中，将组件溢出的气体通入红外线气体分析仪检测CO2的浓度来绘制CO2穿透曲线，进而计算CO2的吸附量；选取溢出气体中CO2浓度为进料气体中CO2浓度的5％(即225ppm)的点为穿透点，穿透点对应的时间值为穿透时间；
[0074] 其中，图3为实施例1得到的CO2穿透曲线，由图可知，CO2穿透时间为12.8min，穿透吸附量为60.13mg/g，饱和吸附量为86.03mg/g。
[0075] 对实施例1-4和对比例1的测试见表1：
[0076] 表1
[0077]
[0078]
[0079] 由实施例和性能结果可知，由本发明提供的固态胺吸附剂得到的CO2吸附组件具有较快的CO2脱除速率，在通入的CO2浓度为4500ppm时，可在10-13.8min之内即可脱除完毕，对CO2达到的饱和吸附量为在75mg/g以上。
[0080]
申请人
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的固态胺吸附剂及其制备方法和包含其的CO2吸附组件，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
