技术领域
[0001] 本
发明属于吸附剂表征技术领域，具体涉及一种吸附剂真实高压吸附动力学测试装置及方法。
背景技术
[0002] 吸附剂是一种能够有效地吸收气体中某些成分的固体物质，广泛应用于需要进行气体分离和
净化的领域，包括石油、化工、
冶金、发电等行业。吸附剂按照使用条件不同可分为常温
物理吸附剂(
活性炭、沸石、
硅胶、
氧化
铝)、常温
化学吸附剂(固态胺、
碳酸钠)、中温吸附剂(
水滑石、镁基双盐)和高温吸附剂(
硅酸锂、锆酸锂、
氧化钙)等。评价吸附剂性能的指标主要包括吸附量和吸附动力学。目前一般采用热重分析仪(Thermal Gravimetric Analyzer,TGA)，通过测量吸附剂在被吸附气体气氛中的增重量来获得吸附剂的吸附动力学。然而常规的TGA只能测量1atm以下的吸附性能；若采用高压TGA，则在吸附测试初期被吸附气体需要替换测试腔中的高压惰性气体，因此得到的吸附曲线受到进气速率的限制。另一种表征吸附剂高压吸附性能的方法为采用固定床测试突破曲线。该法为向填有吸附剂的固定床反应器中通入被吸附气体，通过对比出口被吸附气体的突破曲线和空白曲线获得吸附剂的高压吸附量。采用这种方法得到的突破曲线形状实质上受到吸附剂在不同分压下吸附特性的影响，此外还和固定床的传质特性相关，因此较难从中提取吸附剂动力学参数，一般用于吸附模型的验证。在某些实际工业应用中，吸附剂需要在较高压力下工作。例如对于电厂燃烧前二氧化碳捕集和
煤化工调节碳氢比工艺，所需处理的
合成气总压为3–5MPa，其中CO2分压约为1–1.5MPa。基于TGA实验数据的常压吸附模型无法应用于该种工况。为了获得搭建吸附剂高压吸附模型所需的拟合参数，需要对吸附剂的真实高压吸附动力学进行实验测试。基于常规静态床的容积法可用于测量吸附剂的等温吸附线，然而目前文献和
专利中没有使用容积法测量吸附剂高压动力学的相关报道。容积法由于进气速率不受限制，因此有可能获得吸附剂的真实高压吸附动力学。本发明对传统的静态床进行改进，并基于改进后的测试系统提出一种吸附剂真实高压吸附动力学的测试方法。
发明内容
[0003] 本发明在传统的静态床测试装置的
基础上进行技术改进，并基于容积法提出一种吸附剂真实高压吸附动力学的测试装置及方法。
[0004] 一种吸附剂真实高压吸附动力学测试装置，包括
铜惯性体加热炉，吸附管V2，吸附管V1，
真空泵，三通球
阀，减压阀，计算机，针阀1，压力
传感器，针阀2；所述减压阀左端接
钢瓶气，右端接三通
球阀；所述三通球阀上下分出两路，上路依次接针阀1，
压力传感器和针阀2，下路接
真空泵；所述压力传感器将测量
信号传输至计算机保存；所述吸附管V1和吸附管V2分别接入针阀1和针阀2下游，并放置于铜惯性体加热炉内。
[0005] 进一步，所述压力传感器为扩散硅型、
半导体压
电阻型或静电容量型，
精度等级≤0.5％FS，相应时间≤1s，
输出信号为4–20mA。在0–10MPa范围内设置多个不同量程的传感器以提高各测压范围内的测量精度。
[0006] 一种吸附剂真实高压吸附动力学测试方法，所述方法使用上述装置，且包括如下步骤：步骤1容积标定、步骤2热区冷区标定、步骤3检漏和步骤4测试。
[0007] 其中，步骤1容积标定(钢球法)，包括以下步骤：
[0008] 第(一)步，保持装置处于室温T0，且在标定期间环境
温度维持稳定；
[0009] 第(二)步，切换三通球阀使得针阀1和真空泵连通，打开针阀1和针阀2，将吸附管V1和吸附管V2抽至真空；
[0010] 第(三)步，关闭针阀2，切换三通球阀使得减压阀和针阀1连通，向吸附管V1中充入压力为p11的氦气；
[0011] 第(四)步，关闭针阀1并打开针阀2，将吸附管V1和吸附管V2连通，记录压力为p12；
[0012] 第(五)步，改变p11值，重复步骤二至步骤四1–10次，记录所对应的p12；
[0013] 第(六)步，查询氦气在各压力点所对应的
密度ρ(p11，T0)和ρ(p12，T0)，并对其进行线性回归，得到 其中k1为拟合斜率；
[0014] 第(七)步，向吸附管V2中加入总体积为V02的标准钢球，重复步骤(二)至步骤(六)，所得压力记为p21和p22，得到 其中k2为拟合斜率；
[0015] 第(八)步，改变加入吸附管V2(2)中钢球的体积，重复步骤(七)1–10次，得到ki，i＝1,2,3,…，对所得ki和V0i进行线性回归，得到 其中V01＝0，则吸附管V1(3)和吸附管V2(2)的体积分别为 V2＝(b-1)V1，其中a和ki为拟合斜率，b为拟合截距；
[0016] 步骤2.热区冷区标定，其包括以下步骤：
[0017] 第(一)步，向吸附管V2中填入和待测样品体积相近的标准钢球，总体积计为V0；
[0018] 第(二)步，在室温T0下向吸附管V1和吸附管V2中充入压力为p1的氦气，关闭针阀1和针阀2；
[0019] 第(三)步，加热铜惯性体加热炉至测试温度T2并维持稳定，记录此时压力数据p2；
[0020] 第(四)步，打开针阀2，将吸附管V1和吸附管V2连通，记录压力为p3；
[0021] 第(五)步，切换三通球阀使得针阀1和真空泵连通，打开针阀1，将吸附管V1和吸附管V2抽至真空；
[0022] 第(六)步，关闭针阀2，切换三通球阀使得减压阀和针阀1连通，向吸附管V1中充入压力为p4的测试气体；
[0023] 第(七)步，关闭针阀1并打开针阀2，将吸附管V1和吸附管V2连通，记录压力为p5；
[0024] 第(八)步，改变p4值，重复(六)至步骤(七)1–10次，记录所对应的p5；
[0025] 第(九)步，假设冷区温度为 计算得到吸附管V1和吸附管V1+吸附管V2的冷区体积占总体积之比 和 分别为
[0026] 第(十)步，测试气体密度记为ρ′，计算在不同压力p5下测试得到的钢球总体积为其中 作出 随p5的变化曲线；
[0027] 第(十一)步，改变冷区温度为 其中i＝1，2，3，...，重复步骤(九)至步骤(十)，使用二分法寻找合适的冷区温度 使得计算得到的 与真实值V0接近且基本和p5取值无关，则得到冷区温度
[0028] 步骤3.检漏，其包括以下步骤：
[0029] 第(一)步，加热铜惯性体加热炉至测试温度T2并维持稳定，向吸附管V1和吸附管V2中充入压力为p1的测试气体；
[0030] 第(二)步，关闭针阀1并打开针阀2，测试1–72小时，计算单位时间内p1的变化量(绝对值)，记为
泄漏率δ。
[0031] 步骤4.测试，其包括以下步骤：
[0032] 第(一)步，向吸附管V2中加入
质量为ms的待测样品，保持装置处于室温T0；
[0033] 第(二)步，切换三通球阀使得针阀1和真空泵连通，打开针阀1和针阀2，将吸附管V1和吸附管V2抽至真空；
[0034] 第(三)步，关闭针阀2，切换三通球阀使得减压阀和针阀1连通，向吸附管V1中充入压力为p1的氦气；
[0035] 第(四)步，关闭针阀1并打开针阀2，将吸附管V1和吸附管V2连通，记录压力为p2；
[0036] 第(五)步，计算样品体积为
[0037] 第(六)步，将吸附管V1和吸附管V2抽至真空，加热铜惯性体加热炉至测试温度T2并维持稳定；
[0038] 第(七)步，关闭针阀2，切换三通球阀使得减压阀和针阀1连通，向吸附管V1中充入压力为p3的测试气体；
[0039] 第(八)步，关闭针阀1并打开针阀2，将吸附管V1和吸附管V2连通，记录压力随时间的变化p4(t)；
[0040] 第(九)步，假设压力p4在t＝t∞时趋于稳定，则可得到吸附剂在温度为T2，压力为p4(t∞)时的高温高压真实吸附曲线为 其中 Mg
为测试气体的摩尔质量。
[0041] 第(十)步，改变p3大小，重复步骤(七)至步骤(九)可获得在温度为T2时不同压力下的真实高压吸附曲线。
[0042] 其中，所述步骤1中第(七)步的标准钢球单个直径1–20mm，体积误差≤0.1％。
[0043] 其中，所述步骤4中第(一)步待测样品包括活性炭、沸石、硅胶、氧化铝、固态胺、碳酸钠、水滑石、镁基双盐、硅酸锂、锆酸锂、氧化钙等。
[0044] 其中，所述待测样品的加入质量ms应保证测试过程中的压力降p4(t0)-p4(t∞)不超过p4(t0)的20％，但高于压力传感器
分辨率。
[0045] 其中，所述步骤2至步骤4中所述的测试温度T2为200–1000K，步骤4中第(九)步的测试压力p4(t∞)为0–10MPa。
[0046] 其中，所述步骤4中第(七)步的测试气体包括
一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、氢气、
硫化氢、二氧化硫、羰基硫、烷
烃、甲
醛、乙醛或氮氧化物等。
[0047] 本发明的有益效果为：
[0048] 1.将传统静态床测试系统中压力表改成高灵敏度压力传感器，通过吸附管中压力随时间的变化曲线反算吸附剂的真实高压吸附动力学曲线，避免了传统吸附剂动力学测试方法中进气速率对测试结果的影响。
[0049] 2.提出热区冷区的概念及测量方法，将吸附管和所连接的管路分成冷区和热区，冷区的温度和占比根据实验数据进行标定。冷区和热区的划分减少了由于管路死体积以及吸附管温度不均匀性造成的计算误差；
[0050] 3.提出吸附剂高压动力学曲线的测量及计算方法，通过吸附剂吸收待测气体引起吸附管内压力下降反算吸附曲线，避免了其他测量方法中由于进气速率的限制导致的测量误差。通过控制加入吸附管的吸附剂的质量使得测量过程中压力降宏观小微观大，既能保证计算结果具有足够精度，又能近似认为吸附过程测试压力基本不变。该测试方法可以广泛应用于包括石油、化工、冶金、发电等行业中的吸附剂性能表征，为吸附剂高压吸附模型的建立提供拟合和验证的实验数据。
附图说明
[0051] 图1为本发明用于真实高压吸附动力学测试的静态床装置结构示意图。
[0052] 图2为本发明热区冷区标定步骤中热区和冷区示意图。
[0053] 图3为钢球法标定线性回归结果。
[0054] 图4为测试系统检漏结果。
[0055] 图5为太西
无烟煤柱状活性炭高压CO2吸附曲线(测试温度：15℃)。
[0056] 图6为热区冷区标定步骤升温曲线。
[0057] 图7为K-MG30高压CO2吸附曲线(测试温度：400℃)。
[0058] 表1为使用钢球法体积标定结果。
[0059] 表2为热区冷区标定结果。
[0060] 图中标号：1-铜惯性体加热炉；2-吸附管V2；3-吸附管V1；4-真空泵；5-三通球阀；6-减压阀；7-计算机；8-针阀1；9-压力传感器；10-针阀2。
具体实施方式
[0061] 本发明提供了一种吸附剂真实高压吸附动力学的测试装置及方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
[0062] 一种吸附剂真实高温高压吸附动力学测试装置，所述装置包括铜惯性体加热炉1，吸附管V22，吸附管V13，真空泵4，三通球阀5，减压阀6，计算机7，针阀1 8，压力传感器9，针阀2 10；所述减压阀6左端接钢瓶气，右端接三通球阀5；所述三通球阀5上下分出两路，上路依次接针阀1 8，压力传感器9和针阀2 10，下路接真空泵4；所述压力传感器9将测量
信号传输至计算机7保存；所述吸附管V13和吸附管V22分别接入针阀1和针阀2下游，并放置于铜惯性体加热炉1内。所述压力传感器9为扩散硅型、半导体压电阻型或静电容量型，精度等级≤
0.5％FS，相应时间≤1s，输出信号为4–20mA。在0–10MPa范围内设置多个不同量程的压力传感器9。
[0063] 使用上述装置进行吸附剂真实高压吸附动力学的测试方法，所述测试方法为基于改进后的静态床测试装置的容积法，包括如下步骤：
[0064] 步骤1.容积标定；
[0065] 步骤2.热区冷区标定
[0066] 步骤3.检漏
[0067] 步骤4.测试。
[0068] 所述步骤1容积标定(钢球法)步骤如下：
[0069] 第(一)步，保持装置处于室温T0，且在标定期间
环境温度维持稳定；
[0070] 第(二)步，切换三通球阀5使得针阀1 8和真空泵4连通，打开针阀1和针阀2 10，将吸附管V13和吸附管V22抽至真空；
[0071] 第(三)步，关闭针阀2，切换三通球阀5使得减压阀6和针阀1连通，向吸附管V13中充入压力为p11的氦气；
[0072] 第(四)步，关闭针阀1并打开针阀2，将吸附管V13和吸附管V22连通，记录压力为p12；
[0073] 第(五)步，改变p11值，重复步骤(二)至步骤(四)1-10次，记录所对应的p12；
[0074] 第(六)步，查询氦气在各压力点所对应的密度ρ(p11，T0)和ρ(p12，T0)，并对其进行线性回归，得到 其中k1为拟合斜率；
[0075] 第(七)步，向吸附管V2中加入总体积为V02的标准钢球，重复步骤(二)至步骤(六)，所得压力记为p21和p22，得到 其中k2为拟合斜率；
[0076] 第(八)步，改变加入吸附管V2(2)中钢球的体积，重复步骤(七)1–10次，得到ki，i＝1,2,3,…，对所得ki和V0i进行线性回归，得到 其中V01＝0，则吸附管V1(3)和吸附管V2(2)的体积分别为 V2＝(b-1)V1，其中a和ki为拟合斜率，b为拟合截距；
[0077] 所述步骤2热区冷区标定步骤如下：
[0078] 第(一)步，向吸附管V22中填入和待测样品体积相近的标准钢球，总体积计为V0；
[0079] 第(二)步，在室温T0下向吸附管V13和吸附管V22中充入压力为p1的氦气，关闭针阀1和针阀2；
[0080] 第(三)步，加热铜惯性体加热炉至测试温度T2并维持稳定，记录此时压力数据p2；
[0081] 第(四)步，打开针阀2，将吸附管V13和吸附管V22连通，记录压力为p3；
[0082] 第(五)步，切换三通球阀5使得针阀1和真空泵4连通，打开针阀1，将吸附管V13和吸附管V22抽至真空；
[0083] 第(六)步，关闭针阀2，切换三通球阀5使得减压阀6和针阀1连通，向吸附管V13中充入压力为p4的测试气体；
[0084] 第(七)步，关闭针阀1并打开针阀2，将吸附管V13和吸附管V22连通，记录压力为p5；
[0085] 第(八)步，改变p4值，重复步骤(六)至步骤(七)1–10次，记录所对应的p5；
[0086] 第(九)步，假设冷区温度为 计算得到吸附管V13和吸附管V13+吸附管V22的冷区体积占总体积之比 和 分别为
[0087] 第(十)步，测试气体密度表示为ρ′，计算在不同压力p5下测试得到的钢球总体积为 其中作出 随p5的变化曲线；
[0088] 第(十一)步，改变冷区温度为 其中i＝1，2，3，...，重复步骤(九)至步骤(十)，使用二分法寻找合适的冷区温度 使得计算得到的 与真实值V0接近且基本和p5取值无关，则得到冷区温度
[0089] 所述步骤3检漏步骤如下：
[0090] 第(一)步，加热铜惯性体加热炉至测试温度T2并维持稳定，向吸附管V13和吸附管V22中充入压力为p1的测试气体；
[0091] 第(二)步，关闭针阀1并打开针阀2，测试1–72小时，计算单位时间内p1的变化量(绝对值)，记为泄漏率δ。
[0092] 所述步骤4测试步骤如下：
[0093] 第(一)步，向吸附管V22中加入质量为ms的待测样品，保持装置处于室温T0；
[0094] 第(二)步，切换三通球阀5使得针阀1和真空泵4连通，打开针阀1和针阀2，将吸附管V13和吸附管V22抽至真空；
[0095] 第(三)步，关闭针阀2，切换三通球阀5使得减压阀6和针阀1连通，向吸附管V13中充入压力为p1的氦气；
[0096] 第(四)步，关闭针阀1并打开针阀2，将吸附管V13和吸附管V22连通，记录压力为p2；
[0097] 第(五)步，计算样品体积为
[0098] 第(六)步，将吸附管V13和吸附管V22抽至真空，加热铜惯性体加热炉至测试温度T2并维持稳定；
[0099] 第(七)步，关闭针阀2，切换三通球阀5使得减压阀6和针阀1连通，向吸附管V13中充入压力为p3的测试气体；
[0100] 第(八)步，关闭针阀1并打开针阀2，将吸附管V13和吸附管V22连通，记录压力随时间的变化p4(t)；
[0101] 第(九)步，假设压力p4在t＝t∞时趋于稳定，则可得到吸附剂在温度为T2，压力为p4(t∞)时的高温高压真实吸附曲线为 其中Mg
为测试气体的摩尔质量。
[0102] 第(十)步，改变p3大小，重复步骤七至步骤九可获得在温度为T2时不同压力下的真实高压吸附曲线。
[0103] 所述标准钢球单个直径1–20mm，体积误差≤0.1％。
[0104] 所述测试温度T2为200–1000K，测试压力p4(t∞)为0–10MPa。
[0105] 所述测试气体包括一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、氢气、硫化氢、二氧化硫、羰基硫、烷烃、甲醛、乙醛、氮氧化物等。
[0106] 所述待测样品为活性炭、沸石、硅胶、氧化铝、固态胺、碳酸钠、水滑石、镁基双盐、硅酸锂、锆酸锂、氧化钙等。
[0107] 所述待测样品的加入质量ms应保证测试过程中的压力降p4(t0)-p4(t∞)不超过p4(t0)的20％，但高于压力传感器检测分辨率。
[0109] 使用直径为7mm的钢球进行标定，分别测量向吸附管V22中不加球(V0＝0)，加100颗球(V0＝17.959mL)，加200颗球(V0＝35.919mL)时的p1和p2值，计算结果见表1。如图3所示，对结果进行线性回归，得到a＝-0.0111，b＝1.9815，相关系数为1。计算得到V1和V2分别为90.09mL和88.42mL。
[0110] 在室温下对活性炭的高压吸附动力学进行测试，所采用的活性炭为太西
无烟煤柱形活性炭。实验前先进行检漏，检漏气体为CO2，测试温度T2为288.15K，压力p1为1.078MPa，检漏时间为70h，检漏结果见图4。分析数据可得泄漏率δ为0.05bar/h。
[0111] 由于测试温度为室温，因此不需要进行热区冷区标定。测试过程加入质量ms为7g的活性炭(标定得到样品体积为2.43mL)，测试前先将活性炭在120℃下干燥3h。分别在p3为0.786,1.331,1.913,2.468,3.238,3.838MPa下进行测试，得到对应的p4(t∞)分别为0.186,
0.395,0.661,0.946,1.401,1.805MPa，真实高压吸附曲线见图5。
[0112] 表1
[0113]
[0114] 实施例2
[0115] 使用和实施例1相同的测试装置对
钾修饰水滑石K-MG30(Sasol Germany GmbH)在400℃的高压CO2吸附动力学展开研究。室温T0为288.15K。使用30颗直径为7mm标准钢球(总体积为5.388mL)进行热区冷区标定。向吸附管V13和吸附管V22中充入氦气压力p1为
1.114MPa，将其升温至T2(691.15K)，得到p2和p3分别为2.252MPa和2.262MPa。标定过程中升温曲线见图6。
[0116] 在T2下向吸附管V13中分别充入压力p4为1.078,2.132,3.347MPa的CO2，测量得到对应的p5分别为0.575,1.149,1.826MPa。根据以上数据进行热区冷区标定，结果见表2。经过对比确定冷区温度T1为373.15K， 为0.319， 为0.291。
[0117] 测试过程加入质量ms为11.9g的K-MG30(标定得到样品体积为4.42mL)，测试前先将K-MG30在450℃下真空活化4h。分别在p3为0.457,0.639,1.013,1.616,2.169MPa下进行测试，得到对应的p4(t∞)分别为0.144,0.228,0.411,0.715,1.004MPa，真实高压吸附曲线见图7。
[0118] 表2
[0119]
[0120] 上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。
