技术领域
[0001] 本
发明涉及一种氧化
石墨烯吸附材料的制备方法。
背景技术
[0002] 重金属是指比重大于5的金属，约有45种，包括铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、砷(As)等。近年，随着工业的发展，大量重金属污染物排入
土壤、河流、湖泊和海洋中，危害土壤及
水生生态环境。重金属污染物不仅不能被降解，还能通过空气、水、和土壤等途径进入动
植物体内，并经由食物链放大富集进入人体，极低的浓度就能破坏人体正常的生理活动，损害人体健康。因此，重金属污染现已成为一个世界性的环境问题。
[0003] 铜是生命体所必须的微量元素之一，但过量的铜盐特别是
硫酸铜，可造成血红蛋白变性，损伤细胞膜，抑制一些酶的活性，引起血管内溶血。水中含铜量大于0.01mg/L时，将对
水体的自净有着明显的抑制作用，超过5mg/L时会产生异味，超过15mg/L将无法饮用。含铜的
废水如果用来
灌溉农田，铜被植物体吸收，造成生长不良，籽粒受到污染。
[0004] 几乎每个国家都存在着不同程度的水体重金属污染问题，修复治理水体重金属污染的技术是世界各国广泛开展的研究内容。目前，常用来处理重金属污染的方法主要有化学沉淀法、氧化还原处理、
溶剂萃取分离、膜分离技术、离子交换处理、
生物处理技术和吸附法。在以上方法中，吸附法比其它方法简单易行，成本低廉，处理效果明显。
[0005] 氧化石墨烯为重金属废
水处理提供了一种经济可行的吸附剂，它的原料合成条件温和且廉价，氧化石墨烯本身含有一些对吸附有利的官能团，且氧化石墨烯
片层中的SP2杂化
碳原子容易被其它功能基团通过共价键结合。除此之外，氧化石墨烯还可以通过与其它材料化学修饰改善其吸附效果。因此氧化石墨烯在重金属废水处理方面具有广阔的应用前景。
[0006] 目前，很多课题组都在关注氧化石墨烯的改性，并取得了较好的结果。Liu等利用三
乙醇胺修饰氧化石墨烯；Clemonne利用N-(三甲氧基
硅基丙基)乙二胺三乙酸钠化学接枝氧化石墨烯，制备GO-EDTA，发现该吸附材料对铅离子具有良好的吸附作用。但是其面临着很多问题：铜离子吸附能
力低，反应条件苛刻，反应
温度高、能耗高、成本高、产率低等。并且较少文献研究吸附铜离子的改性材料。因此，合成一种简单、绿色、廉价的吸附铜离子材料是非常有意义的，并且有十分广阔的应用前景。
发明内容
[0007] 本发明的目的是为了解决目前氧化石墨烯改性后对铜离子吸附能力低的问题，提供了一种简单、环境友好、高产率、低成本、可在室温下反应的氮原子修饰氧化石墨烯吸附材料的制备方法。
[0008] 本发明吸附铜离子的氧化石墨烯吸附材料的制备方法按照以下步骤进行：
[0009] 一、将氧化石墨烯溶解于去离子水中，得氧化石墨烯水溶液，向氧化石墨烯水溶液中加入1-(3-二甲
氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺
盐酸盐；搅拌10～20min，再加入N-羟基琥珀酰亚胺，活化2～8h；再加入三乙烯四胺(TETA)，反应6～15h，得到的产物经过滤、水洗和干燥，得到黑色粉末样品GO-TETA。
[0010] 二、向步骤一得到的黑色粉末样品GO-TETA中加入去离子水混合混匀；再加入
质量分数为9.5～10.5％的盐酸反应1～3h，过滤；再向过滤后得到的固体中加入去离子水和氰酸
钾反应6～15h，得到的产物经过滤、水洗和干燥，得到氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA。
[0011] 本发明的反应原理过程如图1所示，首先由氧化石墨烯GO在常温条件下与三乙烯四胺(TETA)反应得GO-TETA，再在常温下与氰酸钾反应制得氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA。图1中右下侧为氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA与铜离子结合。
[0012] 本发明相对于
现有技术相比较，其优点在于：
[0013] (1)本发明经过两步常温反应得到产物，成本低并且反应过程简单，可操作性强，适合工业化生产。
[0014] (2)本发明反应过程中以水作为溶剂，无其它毒害
试剂，无污染，是环境友好型物质。
[0015] (3)本发明中所制备的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA对铜离子具有良好的吸附效果。普通的氧化石墨烯的铜离子吸附量不到0.5mmol/g，本发明制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA对铜离子吸附量为0.7-1mmol/g，比普通的氧化石墨烯的铜离子吸附量提高了40％～100％。
[0016] (4)本发明所制备的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA不易发生化学反应并且在不同的pH条件下对铜离子都具有良好的吸附效果，其化学和物理性质稳定，不受酸
碱影响，不会产生二次污染等情况。由于本发明所制备的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA呈固体状态而且也不易分解，所以它可以重复利用，降低生产成本，有利于其在工业上大规模应用。
附图说明
[0017] 图1为本发明的反应原理图。
[0018] 图2为试验1制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA的红外谱图。
[0019] 图3为试验1制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA的XPS全谱。
[0020] 图4为试验1制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA的N 1s谱。
[0021] 图5为未改性氧化石墨烯GO的13C NMR谱图。
[0022] 图6为试验1制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA的13C NMR谱图。
[0023] 图7为氧化石墨烯GO和试验1制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA对铜离子的吸附量。
具体实施方式
[0024] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
[0025] 具体实施方式一：本实施方式的吸附铜离子的氧化石墨烯吸附材料的制备方法按以下步骤进行：
[0026] 一、将氧化石墨烯溶解于去离子水中，得氧化石墨烯水溶液，向氧化石墨烯水溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；搅拌10～20min，再加入N-羟基琥珀酰亚胺，活化2～8h；再加入三乙烯四胺，静置反应6～15h，得到的产物经过滤、水洗和干燥，得到黑色粉末样品GO-TETA；
[0027] 二、向步骤一得到的黑色粉末样品GO-TETA中加入去离子水混合均匀；再加入质量分数为9.5～10.5％的盐酸反应1～3h，过滤；再向过滤后得到的固体中加入去离子水和氰酸钾反应6～15h，得到的产物经过滤、水洗和干燥，得到氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA。
[0028] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一所述的氧化石墨烯水溶液的质量分数为0.5％～2％。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。
[0029] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中所述的氧化石墨烯与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比是1：(0.5～2)。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。
[0030] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中所述的氧化石墨烯与N-羟基琥珀酰亚胺的质量比是1：(0.1～0.3)。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。
[0031] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中所述的氧化石墨烯的质量与三乙烯四胺(TETA)体积比是1g：(0.5～1.5)mL。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。
[0032] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述的步骤一中搅拌时间为15min；活化时间为6h；反应时间为12h。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。
[0033] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述的步骤二中黑色粉末样品GO-TETA的质量与去离子水的体积比是1g：(200～400)mL。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。
[0034] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述的步骤二中GO-TETA的质量与加入质量分数为9.5～10.5％的盐酸的体积比是1g：(20～40)mL。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。
[0035] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述的步骤二中黑色粉末样品GO-TETA的质量与第二次加入的去离子水的体积比为1g：(300～500)mL，步骤二中黑色粉末样品GO-TETA与氰酸钾的质量比为1：(0.5～1.5)。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。
[0036] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述的步骤二中加入盐酸反应时间为1h；加入氰酸钾反应时间为12h。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。
[0037] 用以下试验验证本发明：
[0038] 试验1：本试验的铜离子吸附剂按以下步骤制备：
[0039] 一、将1g氧化石墨烯溶解于100mL去离子水中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐1.1080g；搅拌15min，加入N-羟基琥珀酰亚胺0.166g，活化6h；加入三乙烯四胺1mL，反应12h，得到产物，产物经过滤、水洗和干燥，得到黑色粉末样品GO-TETA。
[0040] 二、向步骤一得到的黑色粉末样品GO-TETA中加入300mL去离子水混合均匀；再加入30mL质量分数为10％的盐酸反应1h，过滤；再加入400mL去离子水和1.05g氰酸钾反应12h，得到的产物经过滤、水洗和干燥，得到氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA。
[0041] 图2是本试验制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA的红外谱图其中横坐标代表
波数。3214cm-1处的吸收峰-NH2的伸缩振动。1365和1604cm-1处的吸收峰为O-N和O＝C-N的伸缩振动。证明N原子已经成功连接到氧化石墨烯上。
[0042] 图3是本试验制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA的XPS谱图其中横坐标为结合能纵坐标为
能量峰值。在286和532eV结合能处分别对应C 1s和O 1s特征光
电子线。在改性后，在400eV处出现了N 1s的特征
光电子线(如图3)。为了进一步鉴定化学状态，对N 1s进行了分峰(如图4)。N原子存在于399.35eV处结合能对应伯胺；而400.7eV处对应仲胺和叔胺。因此，证明N原子已经成功连接到氧化石墨烯上。
[0043] 图5为未改性的氧化石墨烯GO的13C NMR谱图，图6是本试验制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA的13C NMR谱图其中横坐标为化学位移。经过对比可以看出，改性后的13C NMR出现两个新的化学位移37和46ppm，分别代表C-NH和C-N。
[0044] 根据以上红外谱图、XPS谱图和13C NMR谱图三个表征方法证明N原子修饰氧化石墨烯基吸附材料成功接枝。
[0045] 如图7是本试验制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA及氧化石墨烯GO对铜离子的吸附量对比柱形图。由图7可知未经改性的氧化石墨烯对铜离子的吸附量为0.5mmol/g，而本试验制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA对铜离子的吸附量为0.75mmol/g，提高了50％。结果表明本试验制得的氧化石墨烯吸附材料GO-TETA-MA对铜离子具有良好的吸附效果。该吸附材料具有性质稳定、使用pH范围广、可重复利用等优点，因此，该材料对铜离子的实际应用中有广阔的前景。
