[0058] -RF1<1.5且RF2>1.5;
[0059] -RF2<1.5且RF1>1.5;
[0060] -0.91.5;
[0061] -0.91.5;
[0062] -RF1>1.5且RF2>1.5;吸附剂为棒的形式,其具有选自以下组的直径:5mm、3mm、2mm、1.5mm和1mm,且PCM颗粒为棒的形式,其具有选自以下组的直径:3mm、2mm、1.5mm、1mm和0.75mm;
[0063] -PCM颗粒具有选自以下的形状:规则圆柱体、具有圆端的圆柱体和椭圆体形状,和通过将挤出,任选其后滚圆步骤而得到的形状;
[0064] -PCM颗粒与吸附剂颗粒的
密度之比为小于或等于2;
[0065] -PCM颗粒具有300-1000kg/m3,优选约500-750kg/m3的密度;
[0066] -PCM颗粒由使用挤出步骤的生产方法产生。
[0067] 在大尺寸工业CO2PSA的情况下使用测定吸附剂和PCM的最佳百分数的一种方法。
[0068] 对于该相同应用,已测试了由20-25体积%PCM颗粒和80-75%标准吸附剂的均匀混合物组成的多数进料(80体积%)。
[0069] PCM颗粒通过
流化床聚集方法得到,且为具有2-3mm的直径,即类似于吸附剂的尺寸的准球形珠粒的形式。
[0070] 进行该选择以通过基于
专利FR 2 906 160 B1的教导毫无争议地在PCM/吸附剂混合物的稳定性区内,所述专利限定密度比与当量直径比之间的规则。
[0071] 经几星期的一系列试验显示对于最长的循环时间,得到几乎所有预期的有利效果,但对于最短的循环时间,它保持在预期值之下。
[0072] 由此推断,在消除其它假说以后,PCM聚集体的热效率在这些情况下是较低的。
[0073] 为改进CO2PSA的性能,基本解决方法预期使用对于混合物的稳定性具有最小直径的PCM珠粒,即在实践中具有为吸附剂的一半的直径的颗粒。考虑体积比1PCM/4吸附剂,PCM珠粒的数目近似地两倍于吸附剂珠粒的数目,而它在测试的构型中为四分之一。
[0074] 因此,珠粒之间的
接触点是增加的,流体/PCM总交换表面积提高且特性尺寸降低,所有这些点导致更好的热交换方向。
[0075] 不幸的是,相当的压降测量显示这些压降的实质性提高,不仅是因为群体的平均直径较小,而且且首先是因为具有其各自分布的这两个群体的混合物产生更大的压紧以及因此空隙含量的降低,这是压降非常敏感的因素(以某些项的立方变化)。在实践中,这意指小颗粒倾向于容纳在最大颗粒之间,并阻塞流体的流动。
[0076] 为解决该问题,这归纳为必须制备具有更大横截面的吸附器,这与通常想要的相反(投资、运输、安装、资金量等)。
[0077] 面对这些负面结果,用具有基本圆柱形状和不同长度:直径比的各种压出物群体作为与珠粒形式的吸附剂的均匀混合物进行其它试验。
[0078] 对比关注压降和仅由吸附剂组成的床与复合物床之间的磨损速率。
[0079] 磨损速率定义为通过床(假定为空的)并导致床解压或者在代表性颗粒数目的运动中沉降在自由表面或圆柱壁上的气体的速度。
[0080] 这些为目测观察。床的解压相当于自由表面的向上位移,运动中的代表性珠粒数目应当理解意指约5%表面积的含量。注意,但不考虑少许颗粒的局部移动,特别是如果它们是自由表面上的最小颗粒的话。具体而言,存在限制或消除这些移动的简单方法,例如将单独吸附剂的薄层加在自由表面上。
[0081] 试验用图1中示意性表示的实验装置进行。
[0082] 简单来讲,它是具有150mm直径的透明立式圆柱体,其在其底部装配有细孔(孔分配器)并可包含约0.3-0.4m的颗粒高度。采集系统使得可测量压力、流速、温度和压降。可接受的最大压力为5巴绝对压力。所用气体为深冷品质氮气。
[0083] 吸附剂或均匀吸附剂/PCM混合物经由具有十字形筛的系统引入以得到密实且可再现的填充。
[0084] 观察到不同于具有不同直径的两组珠粒的混合物,至少由吸附剂珠粒和具有小直径的压出物组成的某些混合物产生小于或等于仅具有珠粒的床的那些的压降。类似地,对于这些混合物,磨损速率等于或大于对应于单独珠粒的床的。
[0085] 图2阐述以一般方式得到的结果类型。它是对在相同压力和温度条件下通过相同体积的颗粒材料的纯氮气流的压降的测量。各曲线在磨损速率下停止(在实践中,在许多情况下在观察到床的膨胀时)。
[0086] 曲线1对应于单独吸附剂(珠粒、压碎材料或长度平均小于两倍于直径的圆柱体的形式)的床。对应于磨损速率的流速Q1使得压降补偿床的重量,这是一般观察。
[0087] 曲线2对应于约85体积%吸附剂(与对应于曲线1的相同)和约15体积%相同形状单具有近似一半尺寸的PCM颗粒的混合物。表述“近似一半尺寸”应当理解意指例如在珠粒的情况下,PCM珠粒的直径是吸附剂珠粒的一半;在压碎材料的情况下,它是通过如上文所解释的筛分测定的直径之间的比;在圆柱体的情况下,它是直径的比。
[0088] 关于工业生产,此处参考颗粒群体的平均尺寸。这些定义又稍后恢复,已知形状本身(圆柱体、球体等)仅是实际形状的近似值。
[0089] 观察到两个珠粒群体等—以如上文所定义约2的因数—的混合物在给定操作条件和流速下导致压降非常显著的提高(从10%至大于30%)。尽管床是更
压实的,PCM颗粒在这些试验中具有比吸附剂颗粒更低的密度这一事实,对于轻微较低的压降,通常得到所定义的磨损速率。
[0090] 最大流速Q2(或Q2’)保持基本低于最大流速Q1,通常低大于15%。
[0091] 通过目测观察,观察到小颗粒优先容纳于大颗粒保留的空间中,因此倾向于阻塞气体的流动。
[0092] 空隙含量降低的这一现象是已知的,但至今未提供解决它的解决方法。
[0093] 观察到该阻塞效应可通过使用仍具有有效的小尺寸但具有不同形状的PCM颗粒,特别是使用细长圆柱形状消除。
[0094] 因此,对于混合物,可得到类似的压降(曲线4)或者基本更低的压降(曲线3)。导致比单独吸附剂的空隙含量更大的空隙含量和更低密度的后一种混合物在多数情况下对PSA应用而言不是最有利的一种,但可用于特殊情况下(压降的降低等)。
[0095] 在该试验中,关于水力类型(压降、流速、速度等)而不是热性能或吸附的测量,这些观察保持是有效的,而不管多数细长颗粒是PCM颗粒还是吸附剂颗粒。因此,符合的纵横比(>1.5)可以以我们的符号适用于RF1或RF2。
[0096] 使用具有小尺寸,即具有比吸附剂颗粒的平均体积更小的单独体积的PCM颗粒的优点也通过对比各吸附剂/PCM混合物的热变动而证明。
[0097] 此处试验在于用80体积%吸附剂和20体积%PCM颗粒的混合物进行PSA循环试验。测试PCM颗粒的各尺寸,同时吸附剂总是相同的。
[0098] 测量的最简单的明显参数是循环期间的热变动。表述“热变动”应当理解意指在循环中记录的最大与最小温度之间的差。完全等温循环会得到等于零的变动。通过
加速循环,即在实践中通过处理更大的流速,对于包含最大PCM颗粒的混合物,观察到变动提高,表示PCM颗粒不再具有足够的效力或者至少具有降低的效力。这是关于上文所提到的工业PSA所观察到的。相反,用最小的颗粒,变动保持恒定,显示出PCM颗粒以降低的循环时间保持其效力。各试验之间生产率的测量证明具有小尺寸PCM颗粒的混合物是更有效的,当循环快时更加如此。
[0099] 用珠粒和棒的试验显示,为改进热,明智的是使用小PCM颗粒,即具有比吸附剂颗粒更小的体积和/或特性尺寸的颗粒。
[0100] 此外,其它特殊试验显示,为保持可接受的压降、磨损速率和空隙含量,可明智地使用具有非常不同的几何形状的颗粒,条件是一个群体具有基本小于另一群体的尺寸。
[0101] 在实践中,观察到具有比吸附剂的直径更小,例如小1.5-3个因数的平均直径Dm(pcm)且具有比平均直径Dm(pcm)伸长2-8倍的平均长度DM(pcm)的PCM棒是各约束条件之间的良好折衷。
[0102] 在工业上,应当指出:
[0103] -无论它们是吸附剂还是PCM颗粒,颗粒不都具有相同的尺寸,而是它们的特征(直径、长度、厚度等)围绕平均值统计地分布;
[0104] -形状本身不对应于简单的几何图(球体、圆柱体),而是更复杂的。图3例如显示一些形状实际上是相对于理论圆柱形状观察到的。各颗粒显示出围绕常见的一般形状的变化。类似地,球体不是完美的,而是具有椭圆体或者甚至土豆状形状。
[0105] 对于挤出颗粒,也可存在大量形状,这取决于冲模(横截面的几何形状)、压出物分割的方式(通过重力的简单作用、通过叶片等)和随后的处理(部分滚圆、干燥)。
[0106] 可用于本发明上下文内的现有工业PCM为微胶囊的形式,然后如下文所解释,使其聚集。
[0107] 相变材料或PCM本身可以为有机物,例如
石蜡、
脂肪酸、含氮化合物、含氧化合物(醇或酸)、苯和硅氧烷,或者无机物,例如水化盐和金属
合金。它们通常在优选基于聚合物(三聚氰胺甲
醛、
丙烯酸等)的微米级固体壳中微胶囊化。
[0108] 由于石蜡特别相对容易地微胶囊化,它们通常为与水化盐相比选择的PCM,即使石蜡具有通常比水化盐的那些更低的潜热。此外,石蜡具有其它优点,例如相变的可逆性、化学稳定性、限定的相变温度和相变温度范围(不具有滞后效应)、低成本、有限毒性和取决于碳原子数目和分子结构有效的宽相变温度范围。微胶囊化石蜡PCM为粉末的形式,其中构成该粉末的各微胶囊为50nm至100μm直径,优选0.2-50μm直径。由于专利FR 2 906160 B1中描述的原因,PCM不能直接使用,因为由于它们的小尺寸,它们会不可逆地被循环流体,即待处理气体夹带。
[0109] 为保持与PCM的热性能有关的优点,可明智地制备对其在PSA方法中的使用而言在机械上足够强的其聚集体,同时使用最少,小于30体积%,优选小于10%,更优选小于5体积%的
粘合剂。
[0110] 有利地,如果它证明对得到聚集体而言必要的,则该粘合剂至少与液态的PCM一样导热,以便不会明显地限制热交换。例如,该粘合剂可以为粘土(
膨润土、绿坡缕石、
高岭石等)或者
水泥类型的水力粘合剂,或者在低温(120℃以下)熔融的聚合物,或者粘着剂或
树脂,任选具有改进导热率,即例如包含金属(Fe)或
石墨的的粘着剂或树脂,或者改进整体组件的行为的简单
纤维或粉末(
碳纤维、
金属粉末等)。
[0111] 在本发明上下文内,在生产方法中,使用包括使包含PCM微粒的糊通过
挤出机的挤出步骤使得可非常精确地控制所得聚集体的纵横比,而且专利
申请WO 2008/037904中定义的参数(平均直径、密度)使得可得到PCM颗粒和吸附剂颗粒的均匀且稳定的混合物(即例如小于3的密度比和小于2的直径比)。
[0112] 主要由PCM组成的压出物主要以棒的形式得到,其借助使用至少一个挤出步骤的聚集方法如专利US 7 575 804 B2(Basf,Lang-Wittkowski等人,2009)和PCT WO02/055280A1(Rubitherm GMBH,2002)所述制备,但其它形状是可能的。
[0113] 为进行符合所有上述约束条件的PCM的成形,使用生产方法的一个或多个以下步骤:
[0114] -微粒具有球体形状且具有1-25μm的平均直径;
[0115] -在挤出步骤结束时,将压出物以棒且具有0.1-10mm,优选0.3-5mm的平均直径的一般形状回收;
[0116] -在挤出步骤期间,使用小于10MPa,优选5-8MPa,更优选小于5MPa的挤出压力;
[0117] -包含PCM颗粒的糊在挤出步骤期间保持在100℃以下,优选80℃以下的温度下;
[0118] -所述方法包括在挤出步骤下游,将在挤出步骤结束时回收的压出物干燥的步骤;
[0119] -所述方法包括,在干燥步骤上游或者与干燥步骤同时,将在挤出步骤结束时回收的压出物滚圆的步骤。最终聚集体优选为具有0.1-10mm,优选0.3-5mm的平均直径的球体形式;
[0120] -所述方法包括在干燥步骤上游或者与干燥步骤同时,涂覆在挤出步骤结束时回收的压出物的步骤;
[0121] -涂覆步骤使得围绕压出物形成的涂层的厚度为在方法结束时回收的聚集体的直径的0.001-10%;
[0122] -滚圆、干燥和涂覆步骤优选在流化床中进行;
[0123] -粘合剂选自
纤维素聚合物、乙烯基/丙烯酸共聚物、羧基乙烯基聚合物、水玻璃(
硅酸钠,更尤其是偏硅酸钠)、聚乙二醇4000、聚乙酸乙烯酯;粘合剂优选选自羟丙基纤维素(HPC)和/或
羧甲基纤维素钠(Na-CMC)。
[0124] 应当指出糊还可包含固体添加剂。这些添加剂可以为有机和/或无机的。它们可以为具有大于1W/m/K的导热率,能够提高聚集体的导热率的材料,优选粉末或细丝形式的
金属化合物或石墨。
[0125] 应当指出糊还可包含固体添加剂,所述固体添加剂具有
铁磁性能,从而能通过磁化将PCM聚集体与这些PCM聚集体可能混合的吸附剂颗粒分离。
铁磁性材料(特别是铁粉)使得可同时改进压出物的密度和确保PCM-吸附剂混合物在吸附分离装置操作期间的稳定性。添加剂具有1-100μm,优选10-50μm的最大尺寸(直径或长度)。
[0126] 根据其它特征,聚集体可包含50-99重量%的PCM微胶囊。优选PCM微粒占干最终颗粒的50-99.5重量%,固体添加剂占0-50重量%,且粘合剂占小于5重量%。
[0127] 除必须得到具有可制备均匀且稳定的混合物的直径和密度的PCM颗粒(即根据专利申请WO 2008/037904的教导,例如小于3的密度比和小于2的直径比)外,抗磨性、压缩强度等不可构成混合物的弱点。例如,因此可以说,抗磨性不应比联合使用的吸附剂的低大于2个因素。同样适用于压缩强度。对于这些特征不可给出绝对的目标值,知道它们完全取决于吸附剂(活性氧化铝、沸石等)、其尺寸、其状态(例如水分含量)以及测量这些特征的方法。这些性能的“供应商”值可在他们公开的技术
说明书中找到。最后应当指出,这些颗粒的容器(吸附器、反应器)的几何和操作条件贡献于设置所需最小性能。
[0128] 另一约束条件源自这一事实:在生产方法期间必须保持PCM颗粒的完整性。所述微粒必须如上文所解释,能够经得住挤出所需的压力和冲模中达到的温度。它们还必须不溶于包含粘合剂的溶液中,其必须可还赋予混合物足够的稠度和塑性。
[0129] 这能够通过选择具有特定数目的尺寸、在温度和压力下的机械强度和表面涂饰特征的PCM而得到。
[0130] PCM为涂有聚合物的微珠粒的形式,所述聚合物形成不溶于水(疏水)的不可透外壳。所述微胶囊通常通过乳液根据本领域技术人员已知的方法倒相而得到。
[0131] 外壳必须优选保持大于50%的在
环境温度至80℃或者甚至100℃的温度下测量的其机械性能。
[0132] 取决于PCM意欲的应用,所用相变材料为具有14-24的碳原子数目的线性饱和烃的混合物。
[0133] 估测的压缩强度大于几MPa,这会使该产物在潜在的挤出压力范围内。
[0134] 对应于该描述的PCM的一个商业实例为来自BASF的产品
[0135] 具有能够挤出的流变特征的糊通过使用由溶剂、粘合剂以及取决于后者各自的含量,
增稠剂类型的添加剂和/或
表面活性剂组成的溶液而得到。
[0136] 更通常地,“粘合剂”选自纤维素聚合物(纤维素基聚合物),特别是羟丙基纤维素(HPC)或羧甲基纤维素钠(Na-CMC)、乙烯基/丙烯酸共聚物、羧基乙烯基聚合物(CLP)、水玻璃、PEG 4000、PVA。
[0137] 溶剂优选为纯水,但未必将它完全去除矿物质。
[0138] 聚乙酸乙烯酯胶乳的乳液作为添加剂在某些情况下通过改进溶液的流变(
粘度、塑性等)而促进挤出。
[0139] 溶剂溶液中粘合剂的含量取决于所用产物通常可以为1-50重量%,更特别是1-20重量%。
[0140] 基于干重,可得到包含大于99重量%PCM以及因此小于1%粘合剂的挤出颗粒。
[0141] 这些值由包含小于10重量%溶剂且其中还存在小于10重量%粘合剂的糊得到。
[0142] 压出物还由两种不同的PCM试样:PCM1和PCM2(直径的差分别集中于约5和10/15μm等)制备。
[0143] 取决于生产方法,加入至多40重量%石墨和1重量%铁粉。
[0144] 本发明的其它目的为包含至少一个吸附剂床的吸附器,所述吸附剂床由本发明吸附剂混合物组成,和包含至少一个这类吸附器的吸附装置。
[0145] 吸附装置可以为H2PSA、CO2PSA、O2PSA、N2PSA、CH4PSA、氦PSA等。(“组分X”PSA指目的是由进料气体制备或提取所述组分的PSA。)
[0146] 应当指出如果吸附装置包含固定床,则该床可包含一个或多个吸附剂层,在技术语言中通常称为多床。
[0147] 因此,本发明涉及多数PSA方法,更特别地以非限定性方式,除H2、O2、N2、CO和CO2PSA方法外,将
合成气分馏成至少两个部分的PSA方法、意欲除去氮气的关于
天然气的PSA方法,和用于将烃的混合物分馏的PSA方法。
[0148] 另外,本发明可在以下方法中执行:
[0149] -特别如US-A-6 544 318、US-A-6 432 170、US-A-5 395 427或US-A-6 527 831所述的氩气PSA方法。Ar PSA使得可通过优先吸附存在于由例如O2PSA产生的富O2料流中的氩气或氧气而制备具有大于93%的纯度的氧气。Ar PSA方法通常使用碳分子筛或
银交换沸石(US-A-6,432,170);
[0150] -He PSA方法,其使得可通过优先吸附存在于进料流中的其它分子而制备氦气;
[0151] -能够例如在链烯烃与链烷烃之间分离的任何PSA方法,通常乙烯/乙烷或丙烯/丙烷PSA方法。这些分离基于分子在碳或非碳分子筛上的吸附动力差;
[0152] -使得可分馏合成气体(合成气)的任何PSA方法;
[0153] -使得可将CH4与N2分离的任何PSA方法。