技术领域
[0001] 本
发明涉及一种钙离子吸附剂及其制备方法与污水中钙离子的吸附方法，属于工业
水处理技术领域。
背景技术
[0002] 近年来，随着我国工业化、城镇化发展
进程的加快，水资源短缺和环境约束与经济发展之间的矛盾日益突出。石油石化行业是用水和污水排放大户，而企业规模的不断扩大与用水资源短缺之间的矛盾日益加剧也已经制约着石油、石化工业的持续健康发展。因此，加大节水减排
力度，实现“零排放”目标，不仅是炼化企业健康发展的可靠保障，也是实现生态环境与经济和谐发展的重要技术
支撑。
[0003] 目前，国内炼化企业的水资源循环利用和节水减排的整体水平与国际先进水平相比还存在着相当大的差距。由于回用技术水平的限制，中国炼化污水回用途径有限，大部分污水经二级处理后排放，造成水资源的极大浪费，其污水回用率平均仅20.06%，美国2000年污水回用率为72%，日本1995年污水回用率为77.2%。其中限制炼化污水深度处理及回用的一个重要因素是硬度离子的存在。
[0004] 一般来说，硬度源于水中存在的阳离子，如二价离子
铁、锰、钙、镁等，以及三价
铝离子等，其中钙离子通常具有较高的浓度而被认为是产生硬度的主要原因。硬度在工业用水过程中产生诸多问题，如在供水管道、
锅炉、
冷却塔、
热交换器等用水设备中
结垢，而且在水处理过程中硬度离子易产生
碳酸盐沉淀，导致滤膜污染，降低水处理效率；硬度离子浓度过高还会抑制
厌氧消化作用，削弱COD的降解。因此，去除水中的硬度离子是解决结垢等问题、改善水处理效果从而提高炼化污水回用率的重要途径。
[0005] 目前，多种技术被用于
软化净水，典型的方法包括化学沉淀法，膜技术，离子交换和吸附法。化学沉淀法如石灰软化法等需要投加大量化学药剂，产生大量的
污泥，易造成二次污染，增加处理成本。在膜技术中，膜表面易形成污垢，需要定期清洗，产生的清洗液量大又会污染环境，且处理量有限。离子交换和吸附法是去除硬度离子的常用方法，具有处理量大、可再生、成本低等优点。
[0006] 因此，开发低成本的可再生有机材料去除硬度离子已成为水处理领域的研究热点，特别是利用
生物质及农业废物去除硬度离子在本领域中倍受关注。目前虽然有多种吸附剂能够用于钙离子的去除，但这些吸附剂普遍存在吸附量偏低、达到吸附平衡所需时间长以及制备过程需要加入成本较高的
试剂等一些不可避免的缺点。
[0007] 综上所述，研发出一种制作成本低廉，且具有较高的硬度离子吸附量的吸附剂仍是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
[0008] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种钙离子吸附剂及其制备方法与污水中钙离子的吸附方法。该钙离子吸附剂的制备成本低廉，且具有较高的钙离子吸附量，在工业用水除硬方面具有良好的应用前景。
[0009] 为达上述目的，本发明提供一种钙离子吸附剂，其为表面具有羧基吸附位和羟基吸附位的海藻酸钙球形吸附剂。
[0010] 根据本发明的具体实施方式，优选地，所述钙离子吸附剂是通过以下方法制备得到的：
[0011] 将
磷酸氢二铵与海藻酸钠的混合溶液与含有甲
醛的
氯化钙溶液进行反应后，经过滤、洗涤，得到球形海藻酸钙基体；
[0012] 将所述球形海藻酸钙基体置于NaCl溶液中进行反应后，经过滤、洗涤和干燥，得到所述的钙离子吸附剂。
[0013] 根据本发明的具体实施方式，优选地，所述钙离子吸附剂的直径为1-3mm。
[0014] 本发明的钙离子吸附剂是表面具有羧基吸附位和羟基吸附位的海藻酸钙球形吸附剂。该吸附剂可用于吸附污水中的钙离子，在吸附过程中，释放出大量的羧基和羟基吸附位，而吸附剂的羧基和羟基有机功能基团越多，越有利于钙离子的吸附，因此本发明的吸附剂具有钙离子吸附量大，吸附速率快的优点。而且，该钙离子吸附剂的直径为1-3mm，颗粒大小适中，且粒径分布均匀，利于其吸附作用的发挥。此外，本发明的钙离子吸附剂为球形固体颗粒，其机械强度大，因而方便保存与运输。
[0015] 本发明还提供一种上述钙离子吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0016] 将磷酸氢二铵与海藻酸钠的混合溶液与含有甲醛的氯化钙溶液进行反应后，经过滤、洗涤，得到球形海藻酸钙基体；
[0017] 将所述球形海藻酸钙基体置于NaCl溶液中进行反应后，经过滤、洗涤和干燥，得到所述的钙离子吸附剂。
[0018] 根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法包括以下步骤：
[0019] 将磷酸氢二铵与海藻酸钠的混合溶液以1-2mL/min的速度滴加到含有甲醛的氯化钙溶液中，进行熟化反应2-24h，然后经过滤、洗涤，得到球形海藻酸钙基体；
[0020] 将所述球形海藻酸钙基体置于NaCl溶液中，进行再生反应2-12h，然后经过滤、洗涤和干燥，得到所述钙离子吸附剂。
[0021] 在上述制备方法中，可以在搅拌下进行上述的熟化反应，所述搅拌可以为磁力搅拌；熟化反应后的过滤、洗涤均为本领域的常规技术；洗涤的作用是洗去海藻酸钙基体表面残余的钙离子，所使用的洗涤液可以为去离子水。并且，可以在搅拌下进行上述的再生反应，所述搅拌可以为磁力搅拌；再生反应后的过滤、洗涤和干燥均为本领域的常规技术；洗涤的作用是洗去钙离子吸附剂表面残余的钠离子，所使用的洗涤液可以为去离子水；洗涤之后的干燥的
温度可以为50-60℃。
[0022] 在上述制备方法中，优选地，所述磷酸氢二铵与海藻酸钠的混合溶液是通过以下方法制备的：将海藻酸钠加入到去离子水中，搅拌4-24h，然后静置12-24h，得到海藻酸钠溶液；在所述海藻酸钠溶液中加入磷酸氢二铵并混合均匀，得到所述磷酸氢二铵与海藻酸钠的混合溶液；其中，所述磷酸氢二铵和所述海藻酸钠的
质量比为1:3-1:5。其中，制备海藻酸钠溶液时，放置12-24h可有效去除溶液中的气泡，以利于下一步反应的进行；将海藻酸钠溶液中加入磷酸氢二铵后，可以在搅拌下将二者混合均匀，所述搅拌可以为磁力搅拌。
[0023] 在上述制备方法中，优选地，所述含有甲醛的氯化钙溶液是通过以下方法制备的：将氯化钙固体加入到去离子水中，搅拌溶解后得到质量浓度为3%-10%的氯化钙溶液，再加入质量浓度为37%的甲醛溶液，搅拌均匀，得到所述的含有甲醛的氯化钙溶液；其中，以所述含有甲醛的氯化钙溶液的总重量为基准，其中的甲醛含量为0.5-2%。
[0024] 在上述制备方法中，优选地，所述含有甲醛的钙离子溶液和所述磷酸氢二铵与海藻酸钠的混合溶液的体积比为1-5:1；所述NaCl溶液的质量浓度为5%-10%，所述球形海藻酸钙基体与所述NaCl溶液的固液比为0.1-5(g):500(mL)。
[0025] 本发明的制备方法采用海藻酸钠为原料制备得到海藻酸钙基体，具有成本低廉的特点；之后在NaCl溶液中进行离子交换反应而使海藻酸钙基体的表面均匀、大量分布羧基和羟基有机功能基团，操作快捷、简便。
[0026] 本发明还提供一种污水中钙离子的吸附方法，其为采用上述的钙离子吸附剂对污水中钙离子进行吸附的方法。
[0027] 根据本发明的具体实施方式，优选地，上述吸附方法包括以下步骤：以污水中钙离子吸附剂：污水中钙离子为5-50:1的质量比，将所述的钙离子吸附剂加入到含钙离子的污水中，在10-40℃、pH值为3-12的条件下进行0.5-4h的吸附，得到吸附钙离子后的水。其中，在进行吸附时，可以采用振荡操作，使吸附更加高效。在使用本发明的钙离子吸附剂时，该吸附剂中，海藻酸钙表面的羧基和羟基吸附位通过离子交换反应大量地释放出来，同时，污水中的钙离子被大量吸附于海藻酸钙表面，实现吸附分离反应。
[0028] 综上所述，本发明的钙离子吸附剂制备方法简单、成本低廉，并且对钙离子具有较强的吸附作用，适应于适度除硬处理，可作为深度除硬的前处理步骤，在工业用水除硬方面具有良好的应用前景。
附图说明
[0029] 图1为
实施例1的钙离子吸附剂的扫描
电子显微镜照片。
[0030] 图2为实施例1的钙离子吸附剂的傅里叶红外
光谱图。
具体实施方式
[0031] 本发明的钙离子吸附剂的制备方法可以包括以下步骤：
[0032] 将海藻酸钠加入到去离子水中，搅拌4-24h，然后放置12-24h，得到海藻酸钠溶液；在所述海藻酸钠溶液中加入磷酸氢二铵并混合均匀，得到磷酸氢二铵与海藻酸钠的混合溶液；其中，所述磷酸氢二铵和所述海藻酸钠的质量比为1:3-1:5；
[0033] 将氯化钙固体加入到去离子水中，搅拌溶解后得到质量浓度为3%-10%的氯化钙溶液，再加入质量浓度为37%的甲醛溶液，搅拌均匀，得到含有甲醛的氯化钙溶液；其中，以所述含有甲醛的氯化钙溶液的总重量为基准，其中的甲醛含量为0.5-2%；
[0034] 以所述含有甲醛的钙离子溶液和所述磷酸氢二铵与海藻酸钠的混合溶液的体积比为1-5:1的比例，将磷酸氢二铵与海藻酸钠的混合溶液以1-2mL/min的速度滴加到含有甲醛的氯化钙溶液中，进行熟化反应2-24h，然后经过滤、洗涤，得到球形海藻酸钙基体；
[0035] 将所述球形海藻酸钙基体置于质量浓度为5%-10%的NaCl溶液中，所述球形海藻酸钙基体与所述NaCl溶液的固液比为0-5(g):500(mL)，进行再生反应2-12h，然后经过滤、洗涤和干燥，得到所述钙离子吸附剂。
[0036] 下面结合实施例，对本发明的技术方案及技术效果做进一步的详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
[0037] 实施例1
[0038] 本实施例提供一种钙离子吸附剂，其是通过以下方法制备得到的：
[0039] 将海藻酸钠加入到去离子水中，搅拌4h，然后放置12h去除气泡后，得到质量浓度为3%的海藻酸钠溶液；
[0040] 在所述海藻酸钠溶液中加入磷酸氢二铵，在磁力搅拌下混合均匀，得到质量浓度为1%的磷酸氢二铵与质量浓度为3%的海藻酸钠的混合溶液；
[0041] 将氯化钙固体加入到去离子水中，搅拌溶解后，得到质量浓度为5%的氯化钙溶液；再加入质量浓度为37%的甲醛溶液，搅拌均匀后，得到含甲醛1%的氯化钙溶液（其中，甲醛的含量以所述含甲醛的氯化钙溶液的总重量计）；
[0042] 将所述磷酸氢二铵与海藻酸钠的混合溶液以1-2mL/min的速度滴加到所述含甲醛1%的氯化钙溶液中，后者与前者的体积比为5:1，在磁力搅拌下进行熟化反应12h，然后经过滤后弃去滤液，用去离子水洗涤沉淀除去残余钙离子，得到球形海藻酸钙基体；
[0043] 将所述球形海藻酸钙基体置于质量浓度为10%的NaCl溶液中，所述球形海藻酸钙基体与所述NaCl溶液的固液比为3(g):500(mL)，在磁力搅拌下进行再生反应2h，然后经过滤后弃去滤液，用去离子水洗涤沉淀除去残留钠离子后，将该沉淀于55℃烘干，得到所述的钙离子吸附剂。
[0044] 本实施例的钙离子吸附剂的扫描电子显微镜照片如图1所示，傅里叶红外光谱图如图2所示。由图1和图2可知，本实施例的钙离子吸附剂的直径为2mm，并且该钙离子吸附剂表面具有大量的羧基吸附位和羟基吸附位。
[0045] 实施例2
[0046] 本实施例提供一种污水中钙离子的吸附方法，其采用实施例1的钙离子吸附剂进行吸附的方法，具体方法如下所述。
[0047] 取实施例1的吸附剂1g，加入到含钙离子150mg/L的污水1000mL中，20℃下在摇床中平衡0.5h后，采用ICP-OES检测吸附前后污水中钙离子的浓度，检测结果显示实施例1的吸附剂对钙离子的吸附量为18mg（钙离子质量）/g（吸附剂质量）。
[0048] 取实施例1的吸附剂1g，加入到含钙离子150mg/L的污水1000mL中，40℃下在摇床中平衡0.5h后，采用ICP-OES检测吸附前后污水中钙离子的浓度，检测结果显示实施例1的吸附剂对钙离子的吸附量为49mg（钙离子质量）/g（吸附剂质量）。
[0049] 本实施例的检测结果证明本发明的钙离子吸附剂对污水中钙离子的吸附量大，吸附速率快，该钙离子吸附剂在工业用水除硬方面具有良好的应用前景。
