技术领域
[0001] 本公
开关于中空纤维及其制法，尤其是螺旋中空纤维及其制法。
背景技术
[0002] 一般利用分子筛或使用填充床系统或
蜂巢结构系统中的沸石进行小分子吸附。
[0003] 填充床系统具有高吸附量。在系统达其完全吸附量后会进行再生。再生不但耗时(例如24小时)，而且耗能。蜂巢结构系统，因为传质阻
力(mass transfer resistance)高，具有较填充床系统低的吸附效能。此外，蜂巢结构系统体积庞大且价格昂贵。
[0004] 近期研发的中空纤维吸附系统，相较于填充床系统及蜂巢结构系统，具有较高的吸附量与较低的传质阻力。其成本低且可于低温快速进行再生。参阅WO2008/110820(Perera 及 Tai)、WO2007/007051A1(Perera) 及 Tai,Novel Adsorbent Hollow Fibers,Ph.D.thesis,University of Bath,UK(2007)。然而，因为较低的传质阻力，中空纤维对于高速气体或液体，具有较差的吸附效率。参阅Lee et al.,Adsorption Science and Technology,18,147-70(2000)。
[0005] 中空纤维也可应用于过滤。然而其并不适用于过滤高速气体或液体。
[0006] 因此，仍需要研发能有效进行吸附或过滤的中空纤维。
发明内容
[0007] 本公开的中空纤维具有能高效进行小分子的过滤或吸附的无法预期的功效。
[0008] 本公开的一方面关于中空纤维，其含有(i)具第一端及第二端的管状基质，及(ii)贯穿(formed through)该管状基质且于该第一端及第二端之间延伸的弯曲(winding)信道(例如，螺旋信道)。
[0009] 该管状基质为多孔状，可为
单层或多层。管状基质具有10至20000平方米/立方2 3
米(m/m)的表面积对体积比(surface-area-to-volume ratio)，厚度为0.05至9.95毫米(mm)，外径为0.1至10mm，长度为该弯曲信道长度的10至90%。
[0010] 本公开的另一方面关于制造中空纤维的方法。该方法包括如下步骤：(1)提供纺丝头(spinneret)，该纺丝头包括管体(tube)及圈环该管体的第一
喷嘴(orifice)，该管体的出口端具有15°至80°的斜切
角度(bevel angle)；(2)令内孔液(bore fluid)通过该管体；(3)令第一纺丝液(spinning dope)通过该第一喷嘴，该第一纺丝液含有无机吸附剂；(4)当该第一纺丝液及该内孔液离开该纺丝头时，收集该第一纺丝液及该内孔液，以形成中空纤维前体；(5)当该第一纺丝液及该内孔液离开该纺丝头时，旋转该纺丝头的该管体；以及(6)于
凝结液中凝结该中空纤维前体，以形成螺旋中空纤维。当该第一纺丝液及该内孔液离开该纺丝头时，该纺丝头的该管体以1至200rpm的速度旋转，以形成具有1至200mm
螺距(pitch)的螺旋信道。
具体实施方式
[0011] 以下通过特定的具体
实施例说明本公开的实施方式，该领域技术人员可由本
说明书所揭示的内容了解本公开的其它优点与功效。本公开也可通过其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本创作的精神下进行各种修饰与变更。
[0012] 本文揭露用于吸附或过滤小分子(例如，
挥发性有机化合物)的中空纤维。该中空纤维可应用于各种领域(包括石油工业、
半导体产业及光电产业)，以进行过滤、浓缩及分离。
[0013] 本公开的一方面关于中空纤维，其含有(i)具第一端及第二端的管状基质，及(ii)贯穿该管状基质且于该第一端及第二端之间延伸的弯曲信道(例如，螺旋信道)。
[0014] 该管状基质为多孔状，可为单层或多层。管状基质具有10至20000m2/m3的表面积对体积比，厚度为0.05至9.95毫米(mm)，外径为0.1至10mm，长度为该弯曲信道长度的10至90%。
[0015] 中空纤维的管状基质含有(i)可作为
粘合剂(binder)、吸附剂(adsorbent)或两者的
聚合物材料(polymeric material)，(ii)无机吸附剂，(iii)无机粘合剂，或(iv)上述者的任何组合。“粘合剂”指连结管状基质中的吸附剂的材料或是形成该管状基质的材料。以聚合物粘合剂及吸附剂制成中空纤维后，可将聚合物粘合剂移除，例如于高温(例如500℃)移除，以留下该吸附剂。“吸附剂”指能吸附具有分子量为2000道
耳顿(Dalton)或以下(例如800道耳顿、100道耳顿及18道耳顿)的小分子的材料。本公开的所有中空纤维均适用于过滤。含有吸附剂(聚合物吸附剂、无机吸附剂或两者)的中空纤维亦可用于进行吸附。
[0016] 一具体实施例中，管状基质含有无机吸附剂(以中空纤维的重量为基准计，0.1至95重量％(wt%))及聚合物粘合剂。另一具体实施例中，管状基质含有无机吸附剂(以中空纤维的重量为基准计，0.1至95wt%)及无机粘合剂。本公开还包括含有导电材料(electrically conductive material)的中空纤维，一具体实施例中，导电材料位于管状基质的外层。
[0017] 聚合物材料的实例包括，但不限于：聚醚砜(polyether sulfone，PESF)、聚 砜(polysulfone)、聚 偏 二 氟 乙烯 (polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚 苯 砜(polyphenylsulfone，PPSU)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、
醋酸纤维素、二醋酸纤维素、聚亚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺(芳香族)、聚乙烯醇、聚乳酸、聚
乙醇酸、聚(乳酸-乙醇酸)(poly(lactic-co-glycolic acid))、聚几内酯、聚乙烯氢吡咯
酮(polyvinyl pyrrolidone)、
乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene vinyl alcohol)、聚二甲基
硅氧烷及其组合。优选为PESF、聚砜、PVDF、聚苯砜及其组合。更优选为PESF及PPSU。
[0018] 无机吸附剂的实例包括，但不限于：A型沸石、X型沸石、Y型沸石、高硅分子筛(high silica molecular sieve)、介孔分子筛、孔性金属有
机架构材料(porous metal-organic framework material)、活性
碳、碳分子筛及其组合。优选的无机吸附剂为A型沸石、X型沸石、高硅分子筛、介孔洞分子筛、活性碳及其组合。更优选为A型沸石、X型沸石、高硅分子筛及其组合。
[0019] 无机粘合剂的实例包括，但不限于：氧化
铝、
二氧化硅、
膨润土(bentonite)、瓷土(China clay)、氢氧基
磷灰石(hydroxylapatite)、球粘土(hyplas clay)、
硅酸钙、硅酸镁、硅酸钠、无
水硫酸钠、硅酸锆、不透明锆(zircon opaque)、碳化硅、(Ba,Pb)TiO3、偏硅酸铅玻璃料(lead bisilicate frit)、倍半硅酸铅玻璃料(lead sesquisilicate frit)、低膨胀玻璃料(low expansion frit)、软
硼砂玻璃料(soft borax frit)、标准硼砂玻璃料(standard borax frit)及其组合。优选为氧化铝、二氧化硅、膨润土、瓷土、球粘土、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钠、无水硫酸钠、硅酸锆、不透明锆、偏硅酸铅玻璃料、倍半硅酸铅玻璃料、低膨胀玻璃料、软硼砂玻璃料、标准硼砂玻璃料及其组合。
[0020] 该中空纤维含有贯穿管状基质且由该管状基质包覆的弯曲信道。
[0021] 该弯曲信道的直径为0.05至9.95mm(例如，0.1至5mm，0.5至2mm，0.2至0.6mm，及1至3mm)，可为z字形或曲线形，例如，螺旋形。螺旋信道一般具有1mm至200mm的螺距。螺距指一个完整螺形旋转(spiral turn)的宽度，平行于该中空纤维的轴而测量。
[0022] 管状基质，可以是直的或弯的。管状基质的长度为该弯曲信道长度的10至90%(例如，20至60%、20至40%、10至80%及20至70%)，厚度为0.05至9.95mm(例如，0.5至4mm、0.5至2mm、0.1至9mm、0.2至8mm、1至4mm及1至5mm)，外径为0.1至10mm(例如，1至
5mm、1至3mm、3至8mm、2至4mm、0.2至2.5mm、0.3至6mm及0.5至3mm)。
[0023] 基质可具有有效表面孔隙度(effective surface porosity)(即，孔洞长度的表-1面孔隙度，ε/Lp,m )为100至10000(例如，200至8000，及400至6000)，及孔洞大小(即，孔径(pore diameter))为1纳米(nm)至50微米(μm)(例如，0.1至10μm、1至100nm、及
10nm至50μm)。整个中空纤维的孔隙度及孔洞大小可相同或有很大的差异。基质的表面
2 3 2 3 2 3 2
积对体积比为10至20000m/m(例如，10至10000m/m、200至6000m/m、1000至4000m/
3 2 3 2 3 2 3
m、100至5000m/m、250至3000m/m 及500至8000m/m)。有效表面孔隙度、孔洞大小及表面积对体积比通过本领域熟知的方法测量。参阅Carman,Flow of Gases Through Porous Media(Butterworths Scientific Publications1956)；Scott and Hughes,Industrial Membrane Separation Technology(Blackie Academic and Professional1996)；及Li et al.,Tailor-Made Asymmetric PVDF Hollow Fibers for Soluble Gas Removal,AIChE Journal,45,1211-19(1999)。
[0024] 中空纤维的吸附效率与其表面积有关。可通过填充中空纤维的管柱的填充
密度测定。填充密度为中空纤维的总表面积对管柱截面积的比例。较高的填充密度及较大的表面积对体积比，通常导致更有效率的管柱。
[0025] 孔洞大小分布(pore size distribution)及孔隙度亦影响中空纤维的性能。孔洞大小分布，中空纤维中的孔径的统计分布范围，可为0.005至10μm、0.05至5μm或0.5至2μm。中空纤维的孔隙度，以纤维中的空体积百分比定义，可为10至200%、20至140%或40至80%。较窄的孔洞大小分布及较高的孔隙度，通常导致中空纤维较高的通量(flux rate)。
[0026] 一具体实施例中，基质含有聚合物材料，其一般作为粘合剂。以中空纤维的重量为基准计，聚合物材料通常为5至100wt%(例如，5至99.9wt%、7至50wt%及10至20wt%)。聚合物材料可为PESF、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚苯砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、二醋酸纤维素、聚亚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺(芳香族)、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙醇酸、聚(乳酸-乙醇酸)、聚几内酯、聚乙烯氢吡咯酮、乙烯-乙烯醇共聚物、聚二甲基硅氧烷及其组合。
[0027] 另一具体实施例中，以中空纤维的重量为基准计，管状基质含有5至100wt%(例如，5至99.9wt%、7至50wt%及10至20wt%)的无机粘合剂。实例包括，但不限于：氧化铝、二氧化硅、膨润土(例如，
钾质膨润土、钠质膨润土、钙质膨润土及铝质膨润土)、瓷土(例如，Al2O3.2SiO2.2H2O)、氢氧基磷灰石(例如，Ca10(PO4)6(OH)2)、球粘土(例如，20%Al2O3.70%SiO2.0.8%Fe2O3.2.3%K2O.1.6%Na2O)、硅酸钙(例如，Ca3SiO5、Ca3Si2O7及CaSiO3)、硅酸镁(例如，Mg3Si4O10(OH)2)、硅酸钠(例如，Na2SiO3及其水合物(hydrate)，SiO2：Na2O的比例介于2：1及3.75：1的间)、无水硫酸钠、硅酸锆(例如，ZrSiO4)、不透明锆(例如，53.89%SiO2.4.46%Al2O3.12.93%ZrO2.9.42%CaO.2.03%MgO.12.96%ZnO.3.73%K2O.0.58%Na2O)、碳化硅(SiC)、(Ba,Pb)TiO3、偏硅酸铅玻璃料(例如，65%PbO.35%SiO2)、倍半硅酸铅玻璃料(例如，71.23%PbO.28.77%SiO2)、低膨胀玻璃料(例如，0.1%Li2O.3.6%CaO.3.3%ZnO.2.4%MgO.8.2%Al2O3.63.6%SiO2.17.8%B2O3)、软硼砂玻璃料(例如，10.3%(Li2O＋Na2O＋K2O).14%(CaO＋MgO).3.3%ZnO.7.5%Al2O3.50%SiO2.18%B2O3)、标准硼砂玻璃料(例如，14.22%CaO.0.16%MgO.
1.56%K2O.9.01%Na2O.7.63%Al2O3.49.45%SiO2.17.93%B2O3)及其组合。
[0028] 又一具体实施例中，基质含有无机吸附剂，优选为细颗粒形式，具有粒径为0.005至500μm(例如，0.01至100μm及0.1至10μm)。以中空纤维的重量为基准计，无机 吸附剂 为0.1至95wt%(例如，75至90wt%、80至90wt%、50至95wt%、65 至
80wt%及80至95wt%)。无机吸附剂可为A型沸石(例如，3A、4A及5A)、X型沸石(例如，10X)、Y型沸石(例如，13X)、高硅分子筛(例如，ZSM-5、硅土石(Silicalite)、HiSiv1000、HiSiv3000、HiSiv6000、Abscent1000、Abscent2000、Abscent3000、USK Y-700及USYZ2000)、介孔洞分子筛(例如，MCM-41、48及50)、MOF材料(例如，金属有机架构)、活性碳、碳分子筛或其组合。参阅Tai,Ph.D.thesis(2007)；Perry et al.,Materials Research Bulletin,2,409-18(1967)；Harlick et al.,Microporous and Mesoporous Materials,76,71-79(2004)；Rouquerol et al.,Adsorption by Powders and Porous Solids(Academic Press1998)；Ruthven,Principles of Adsorption and Adsorption Process(Wiley-Interscience1984)；Yang,Gas Separation by Adsorption Processes(Butterworth Publishers1987)；Beck et al.,Chemistry of Materials,6,1816-21(1994)；及 Haber et al.,Overview of Transitional Ceramics,Engineered Materials Handbook,Volume4(The Materials Information Society,2000)。
[0029] 基质可为多层，例如，双层、三层及四层。各层含有一或多种材料，其可与他层所含者相同或相异。当两层含有相同材料时，其具有不同孔隙度或孔洞大小。本领域技术人员在毋须过度实验的情况下能够决定各层的材料、孔隙度、孔洞大小及厚度。
[0030] 基质还可包含导电材料。当中空纤维吸附小分子至最大吸附量(adsorption capacity)时，通
过热移除小分子而再生。导电材料产生热因而使小分子脱附并使中空纤维再生。施
电压于中空纤维的两端之间以进行再生。导电材料可与无机吸附剂或聚合物吸附剂混合于同一层，或与粘合剂形成分离层。于多层中空纤维中，此材料可存在于各层。其也可仅存在于一层中，优选存在于较外层中，厚度为0.05至9.95mm(例如，0.1至4mm及0.22
至2mm)。导电材料一般具有10至100000欧姆/平方厘米(ohm/cm)的
电阻(例如，10至
2 2
40000ohm/cm 及500至10000ohm/cm)。导电材料的的实例包括，但不限于：活性碳、碳黑、
石墨、金属氧化物(例如，CuO及(Ba,Pb)TiO3)、金属及其组合。
[0031] 本公开亦包括制造中空纤维的方法。该方法包括如下步骤：(1)提供纺丝头，该纺丝头包括管体(tube)及圈环该管体的第一喷嘴(orifice)，该管体的出口端具有0°至90°的斜切角度(例如，15°至80°、20°至60°及40°至50°)；(2)令内孔液(bore fluid)通过该管体；(3)令第一纺丝液(spinning dope)通过该第一喷嘴，该第一纺丝液含有无机吸附剂；(4)当该第一纺丝液及该内孔液离开该纺丝头时，收集该第一纺丝液及该内孔液，以形成中空纤维前体；(5)当该第一纺丝液及该内孔液离开该纺丝头时，旋转该纺丝头的该管体；(6)于凝结液中凝结该中空纤维前体，以形成螺旋中空纤维。当该第一纺丝液及该内孔液离开该纺丝头时，该纺丝头的该管体以1至200rpm(例如，5至100rpm及10至40rpm)的速度旋转。因此形成具有1至200mm(例如，3至150mm及6至100mm)螺距的螺旋信道。
[0032] 该纺丝头的该管体具有1至10mm(例如，2至8mm及3至5mm)的内径(inside diameter)。该管体由第一喷嘴所圈环，该第一喷嘴具有0.1至9.6mm(例如，0.3至6mm及0.6至3mm)的内径及0.4至9.8mm(例如，0.6至7mm及0.8至4mm)的外径(outer diameter)。
[0033] 第一纺丝液通过该第一喷嘴。第一纺丝液通过将无机吸附剂、无机粘合剂、聚合物材料或其组合(例如，无机吸附剂/无机粘合剂/聚合物材料的重量比为50/30/20至95/2.5/2.5，75/15/15至90/5/5，或80/10/10至88/6/6)分散于掺混
溶剂中，并视需要长时间(例如，84小时)搅拌(例如，以50至100rpm)而获得。掺混溶剂为可溶解聚合物材料且能与下述内孔液及凝结液互溶的溶剂。掺混溶剂的实例包括，但不限于：二甲基乙酰胺(DMAc)、1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-二氧六环(1,4-dioxane)、二氯甲烷、丙酮及其组合。
[0034] 内孔液通过该纺丝头的该管体。内孔液的实例包括，但不限于：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮及其组合。当内孔液通过该管体，旋转纺丝头以形成螺旋信道。
[0035] 当该内孔液及该第一纺丝液离开该纺丝头时，收集该内孔液及该第一纺丝液(即令彼此
接触)，以形成中空纤维前体，其之后于凝结液(例如，水)中凝结以形成螺旋中空纤维。
[0036] 一具体实施例中，该第一喷嘴由第二喷嘴(orifice)所圈环，以及，当第一纺丝液通过该第一喷嘴，第二纺丝液通过该第二喷嘴，以当该两纺丝液离开该纺丝头时使该第一纺丝液接触该第二纺丝液。该第二纺丝液可包含导电材料。
[0037] 使用上述相同程序可制备双层中空纤维如下。使用具有第二喷嘴的纺丝头。第二喷嘴环绕第一喷嘴，且可具有0.6至9.6mm(例如，1至7.8mm及1.4至4.8mm)的内径及0.8至9.8mm(例如，1.2至8mm及1.6至5mm)的外径。除了内孔液及第一纺丝液，还提供第二纺丝液。如同第一纺丝液，第二纺丝液亦可通过将导电材料、无机吸附剂、无机粘合剂、聚合物材料或其组合分散于掺混溶剂中而制得。第二纺丝液可任选含有导电材料及聚合物材料。
[0038] 内孔液通过该纺丝头的该管体，第一纺丝液通过该第一喷嘴，而第二纺丝液通过第二喷嘴。当该第一纺丝液、内孔液及该第二纺丝液离开该纺丝头时，使该第一纺丝液接触该内孔液及该第二纺丝液，以形成中空纤维前体，其凝结成为双层中空纤维。
[0039] 同样地，通过令三个或更多个纺丝液通过具有三个或更多个喷嘴(例如，四喷嘴)的纺丝头，可制备具有三层或更多层的中空纤维。
[0040] 本公开的中空纤维具有改良传统中空纤维效能的无法预期的功效。首先，弯曲信道扰乱气体流或液体流并将其移至中空纤维壁以进行吸附或过滤。再者，弯曲使得路径长度增加，因此延长通过的时间，以增强吸附效能。此外，本公开的中空纤维在高温(例如，250℃)是稳定的。
[0041] 以下的实施例仅例示性说明本公开的中空纤维与其制备，而非用于限制本公开。任何该领域技术人员均可在不违背本公开的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本公开的权利保护范围，应如
权利要求书所载。
[0042] 实施例1至7
[0043] 含有无机吸附剂的7个中空纤维A、B、C、D、E、A-25及A-28的制备如下。
[0044] 首先，使用如下表1所示的含有溶剂、聚合物及无机吸附剂的组成物制备纺丝液。
[0045] 表1.纺丝液组成物
[0046]
[0047] 使用旋转
泵以100rpm于溶剂(400至500毫升(mL))中搅拌聚合物(100克(g))24小时或是直至完全溶解为澄清溶液。过滤溶液。使用IKA Werke搅拌器以500至3000rpm搅拌，同时缓慢添加无机吸附剂(400至700g)。所得混合物以相同速度搅拌6至48小时。接着使用旋转泵于100rpm除气24至48小时以形成均匀纺丝液。
[0048] 使用如此制得的纺丝液制备中空纤维。使用具有管体(直径0.72mm，斜切角度45°)及喷嘴(orifice)(外径2.0mm)的管体喷嘴纺丝头(tube-in-orifice spinneret)制造单层中空纤维。将纺丝液移至不锈
钢容器中，以
真空泵除气10至30分钟，以氮气加压至0.5至8巴(bar)，令其以1至10毫升/分钟(mL/min)通过该喷嘴。令水(作为内孔液)以1至30mL/min通过该管体。纺丝头的该管体以1至200rpm的速度旋转。纺丝液于纺丝头终端与内孔液相遇，形成中空纤维前体，其通过纺丝头终点与凝结浴(例如，水)间的空气间隙(air gap)(0至10cm，例如，3cm)。前体于48小时的时间在水(作为凝结浴)中
固化形成中空纤维。在第二浴中彻底清洗所制得的中空纤维，于清水中浸泡24至96小时，于环境条件中干燥1至7天。
[0049] 以如上所述的程序制备中空纤维A至E、A-25及A-28。纺丝液组成物如上表1所示。
[0050] 再制备两个比较例的中空纤维，其各具有直信道而非螺旋信道。
[0051] 更具体而言，以与中空纤维A-25及A-28相同的方式制备比较例的中空纤维A-25’及A-28’，但使用具有平坦管体的纺丝头，而非使用具有斜切管体的纺丝头。
[0052] 令7个中空纤维以及两个比较例中空纤维进行渗透试验
[0053] (permeation test)及吸附试验(adsorption test)，如下实施例16、17及20所述。
[0054] 实施例8至10
[0055] 以如上所述的相同程序制备3个双层中空纤维C-12、C-16及C-19，但使用两个纺丝液及使用具有管体(直径0.8mm，斜切角度45°)、内喷嘴(外径2mm，内径1.2mm)及外喷嘴(外径4mm，内径3mm)的双喷嘴纺丝头。
[0056] 将第一容器内的第一纺丝液加压至2bar并令其通过内喷嘴
[0057] (orifice)。将第二容器内的第二纺丝液加压至2.5至3bar并令其通过外喷嘴(orifice)。对由第一及第二纺丝液形成的中空纤维进行与上述相同的后处理。
[0058] 依此等程序制造中空纤维C-12、C-16及C-19：
[0059] 于实施例8，由第一纺丝液(13X/PESF，10/1(重量))及第二纺丝液(13X/PESF，4/1(重量))两者制备中空纤维C-12。使用NMP作为溶剂，用量为PESF重量的4倍。
[0060] 于实施例9，由第一纺丝液(13X/PESF，10/1(重量))及第二纺丝液(13X/PESF，3/1(重量))两者制备中空纤维C-16。NMP用量与实施例8相同。
[0061] 于实施例10，由第一纺丝液(13X/PESF，10/1(重量))及第二纺丝液(13X/PESF，3/2(重量))两者制备中空纤维C-19。NMP用量与实施例8相同。
[0062] 测试该3个双层中空纤维的吸附性能，如下实施例19所示。
[0063] 实施例11至13
[0064] 以下述的程序制备3个含有无机材料的中空纤维S-01、S-02及S-03。
[0065] 首先，以NMP、PESF、Al2O3及发烟硅胶/氧化镁制备纺丝液。使用3种Al2O3(各具有粒径1、0.3及0.01至0.02)。其重量比如下表2所示。
[0066] 表2纺丝液组成物
[0067]
[0068] 为制备纺丝液，混合NMP及PESF并于旋转泵搅拌24至48小时以形成聚合物溶液，其接着于IKA Werke搅拌器以500至1000rpm搅拌。添加Al2O3。所得混合物搅拌2至4天以均匀分散Al2O3。添加SiO2(即，发烟硅)及/或MgO(即，氧化镁)并搅拌1至2天以形成均匀分散液，其通过100μm的Nylon过
滤纸(filter paper)以过滤移除大颗粒。经过滤的分散液使用旋转泵除气以获得纺丝液。
[0069] 接着，使用所得纺丝液制备中空纤维。将纺丝液移至
不锈钢容器中，于室温以
真空泵除气30分钟。容器以氮气加压至2bar。以水作为内孔液且作为凝结浴。使用具有管体(直径0.72mm，斜切角度45°)及喷嘴(orifice)(外径2.0mm)的管体喷嘴纺丝头(tube-in-orifice spinneret)。纺丝头与凝结浴之间的空气间隙为3cm。当内孔液以8mL/min通过该管体且纺丝液通过该喷嘴时，该管体以30rpm的速度旋转。令中空纤维前体通过空气间隙并于48小时的时间在凝结浴中固化形成小管(tubule)。在第二浴中彻底清洗所制得的小管，于清水中浸泡48小时，于环境条件中干燥3至4天。
[0070] 最后，
煅烧该小管以获得无机中空纤维。将其于加热炉中根据
温度程序进行加热。一开始于600℃加热小管5小时。以1.5℃/分钟的速度将温度升至900℃，然后以2.5℃/分钟升至1100℃，再以1℃/分钟升至1550℃。小管于1550℃煅烧10至12小时以获得最终的中空纤维。
[0071] 依上述程序制备3个中空纤维S-01、S-02及S-03。纺丝液组成物如上表2所示。
[0072] 实施例14及15
[0073] 以下述的程序制备2个无机中空纤维HF-14a及HF-14b。
[0074] 于实施例14中，使用(i)通过在NMP中混合偏硅酸铅玻料与硅土石(重量比15/85)制备的第一纺丝液及(ii)亦通过在NMP中混合偏硅酸铅玻料与硅土石(重量比
40/60)制备的第二纺丝液，制备中空纤维HF-14a。依上述实施例11至13所述的程序制备中空纤维HF-14a，其于660℃煅烧18小时。
[0075] 于实施例15中，以制备中空纤维HF-14a的相同方法制备中空纤维HF-14b，但于660℃煅烧24小时而非18小时。
[0076] 实施例16
[0077] 使用下述方法特征化实施例1至5、11及12所制备的中空纤维。
[0078] 气体渗透测试(Gas permeation test)
[0079] 进行封端气体渗透分析(dead-end gas permeation assay)以测定中空纤维的平均孔洞大小、有效表面孔隙度及气体渗透性(gas permeability)，其一端以(Epoxy)封住。在中空纤维另一端外使用氮气。通过Brooks
质量流量计(mass flow indicator)于不同的跨膜压差(trans-membrane pressure)进行测定。参阅Li et al.,Tailor-Made Asymmetric PVDF Hollow Fibers for Soluble Gas Removal,AIChE Journal,45,1211-19(1999)；及Tai,Ph.D.thesis,(2007)。
[0080] 使用下列方程式计算中空纤维的两个重要参数，平均孔洞大小(r，即平均孔径)及有效表面孔隙度(ε/Lp)：
[0081] r=(16/3)(P0/K0)(8RT/πM)1/2μ (l)
[0082] ε/Lp=8μRTP0/r2 (2)。
[0083] 于此两方程式中，R为气体常数，T为绝对温度，M为分子量，μ为气体
粘度，而K0及P0各为截距及斜率，通过压力标准化渗透流(pressure-normalized permeation flux)对 平均 压 力 作 图而 测 定。 参阅 Carman,Flow of Gases through Porous Media(Butterworth Scientific Publications1956)；Shih et al.,Morphology of Microporous Poly(Vinylidene Fluoride),Membranes Studied by Gas Permeation and Scanning Microscopy,Journal of Membrane Science,50(3),299-317(1990)(描述了两种方法，即Poiseuille流量法(flow mehtod)及Knudsen流量法)；以及Hatim et al.,Pd/Al2O3Composite Hollow Fiber Membrances:Effect of Substrate Resistances on H2Permeation Properties,Chemical Engineering Science,66,1150-58(2011)。使用如下方程计算气体渗透性(Ji)。参阅Carman(1956)及Shih(1990)。
[0084] Ji=(2/3(8RT/πM)1/2(I/RT)(rε/Lp))+(P/8μRT)(r2ε/Lp) (3)。
[0085] 中空纤维A至E、S-01及S-02的平均孔洞大小、有效表面孔隙度及气体渗透性的值如下表3及4所示。表3.实施例1至5制备的中空纤维A至E的特性(使用Poiseuille方法)
[0086]
[0087]
[0088] 表4.实施例11及12制备的中空纤维S-01及S-02的特性
[0089]
[0090] 实施例17
[0091] 测试实施例1至3制备的中空纤维A至C的吸附性能。
[0092] 为获 得穿 透 曲线(breakthrough curve)，使用 Lee et al.,Manufacture and Characterisation of Silicalite Monoliths,Adsorption Science and Technology,18(2),147-170(2000)所述的方法及设备进行动态吸附分析(dynamic adsorption assay)。设备包括管柱、用以供给馈料流的流量系统(flow system)及用以监测流出气体浓度的分析系统。
[0093] 装配管柱以含有50个装填的中空纤维，其各具有25cm的长度。为了进行比较，使用含有市售颗粒(1.0×1.18mm，自Universal Oil Products购买)的另一个管柱进行比较。管柱中的市售颗粒具有与该50个中空纤维相同的重量。选择正
丁烷作为挥发性有机化合物。通过管柱前，与N2(载体气体)以6000ppm的浓度混合。设定气体流速为1.5升/分钟(L/min)。
[0094] 令气体混合物通过吸附管柱。使用火焰离子检测器(flame ionisation detector)(Signal Instruments,model3000)持续监测吸附管柱的正丁烷浓度及穿透曲线的变化。所有的吸附分析于于25℃进行。气体往上流过管柱以进行吸附，于管柱再生时往下流过管柱。
[0095] 通过吸附后正丁烷浓度与起始正丁烷浓度间的比例的时间函数作图(从正丁烷流开始时起算)以获得吸附的穿透曲线。穿透时间由该穿透曲线获得。
[0096] 令中空纤维A、B及C进行如上所述的动态吸附分析。获得其吸附穿透时间。中空纤维A的穿透时间为29分钟，中空纤维B的穿透时间为33分钟，中空纤维C的穿透时间为26分钟。用于比较的市售颗粒的穿透时间为22分钟。本公开的3个中空纤维均展现了远比市售颗粒长的穿透时间。
[0097] 实施例18
[0098] 检测实施例14及15制备的两中空纤维HF-14a及HF-14b的吸附性能。
[0099] 使用实施例17所述的程序进行吸附分析，除了使用含有40个装填中空纤维(其各具有24cm的长度)的管柱。
[0100] 绘制穿透曲线。与实施例17使用的市售颗粒管柱比较，中空纤维HF-14a及HF-14b两者的穿透曲线明显较尖，代表其具有高的质传率(mass-transfer rate)及大的有效表面积。中空纤维HF-14a的穿透时间为76分钟，吸附量为8.7%。而中空纤维HF-14b的穿透时
