吸附组合物和从物流中去除CO的方法
阅读：561发布：2023-02-09
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1.一种包含相当于50至90重量%CuO的铜、相当于5至40重量%ZnO的锌和相当于3至30重量%ZrO2的锆的吸附组合物，在每种情况下基于吸附组合物的总量，其中含铜组分具有至少45%且不大于75%的还原程度，所述还原程度以金属铜与金属铜和以CuO计的铜氧化物的总和的重量比表示。
2.根据权利要求1的吸附组合物，其包含相当于60至80重量%CuO的铜、相当于10至
30重量%ZnO的锌和相当于5至20重量%ZrO2的锆，在每种情况下基于所述吸附组合物的总量。
3.根据权利要求1的吸附组合物，其基本上由相当于50至90重量%CuO的铜、相当于
5至40重量%ZnO的锌和相当于3至30重量%ZrO2的锆组成，在每种情况下基于所述吸附组合物的总量，其中各组分的比例总计100重量%。
4.根据权利要求1、2和3中任一项的吸附组合物，其在惰性载体上。
5.根据权利要求1至4中任一项的吸附组合物，其中锌以氧化锌形式存在且锆以二氧化锆形式存在。
吸附组合物和从物流中去除CO的方法
[0003] 在各种工业领域中，提供特别纯净的料流是重要的。在这点上，“纯净”是指该料流不含干扰该料流预期用途的成分。一个实例是呼吸的空气，其必须不含有毒化合物。同样地，例如在电子部件生产中需要纯净料流以防止引入不利地影响制成部件的电子性能的污染物；特别地，在此通常需要特别纯的氮气或特别纯的氩气作为保护气体。催化化学反应提供了另一实例。催化剂通常对毒化非常敏感。出于经济原因通常使每体积或每质量催化剂所用的进料流的量最大化，因此进料流中即使格外少量的杂质也会积聚在催化剂上并毒化该催化剂。在现代催化剂，例如金属茂催化剂的烯烃聚合反应的情况下，通常需要包含-9不多于几ppb杂质（十亿分之几份，即每份所需物质10 份杂质）的烯烃流（“聚合物级”烯烃）。来自典型烯烃来源（蒸汽裂化器、流化催化裂化器、脱氢、MTO（“甲醇至烯烃”）法）的烯烃通常包含比例高得多的杂质（ppm或甚至千分之几份的级别），例如一氧化碳或氧气（“化学级”）；必须在用于聚合之前适当降低这些比例。
[0004] 要提纯的料流通常是空气、氮气或氩气，或烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯或苯乙烯。通常必须去除的典型杂质是氧气和一氧化碳，通常还有水、二氧化碳、氢气或硫化合物、砷化合物或锑化合物。从料流中去除这类杂质的方法是已知的。
[0005] 最著名的是从含氧气流，例如呼吸用空气中去除一氧化碳。这通常通过一氧化碳与氧气通常在含铜催化剂上的催化反应实现。最常用于此反应的催化剂是hopcalite（霍加拉特），一种对一氧化碳与氧气的反应具有高度活性的铜-锰混合氧化物，在其上，高毒性一氧化碳与氧气反应形成二氧化碳，并且其最初开发用于在呼吸面具中去除空气中的CO。
[0006] 但是，hopcalite的其它用途和提纯呼吸用空气以外的料流的方法也是已知的。因此，WO98/041597A1公开了通过一系列两个或三个特定催化和吸收工艺步骤从料流中去除炔、单或多不饱和烃、硫化合物、锑化合物或砷化合物、氧气、氢气和一氧化碳的方法。
EP662595A1教导了通过使冷液氮与特定的沸石或其它金属氧化物，特别是hopcalite接触来从该冷液氮中去除氢气、一氧化碳和氧气的方法。EP750933A1公开了通过使冷氮气或冷稀有气体与金属氧化物，特别是hopcalite接触来从该冷氮气或冷稀有气体中去除氧气和一氧化碳的类似方法。但是，在所用的低于-40℃的低温下，没有发生或极少发生催化反应；
氧气和一氧化碳吸附在hopcalite上并仅在更高温度下反应，除非它们在解吸步骤中在低温下被去除。EP820960A1公开了通过使氮气或稀有气体与金属氧化物，例如hopcalite，特别在5至50℃的温度下接触来从该氮气或稀有气体中去除氧气和一氧化碳的方法。
EP662595A1教导了通过使冷液氮与特定的沸石或其它金属氧化物，特别是hopcalite接触来从该冷液氮中去除氢气、一氧化碳和氧气的方法。EP750933A1公开了通过使冷氮气或冷稀有气体与金属氧化物，特别是hopcalite接触来从该冷氮气或冷稀有气体中去除氧气和一氧化碳的类似方法。但是，在所用的低于-40℃的低温下，没有发生或极少发生催化反应；
氧气和一氧化碳吸附在hopcalite上并仅在更高温度下反应，除非它们在解吸步骤中在低温下被去除。EP820960A1公开了通过使氮气或稀有气体与金属氧化物，例如hopcalite，特别在5至50℃的温度下接触来从该氮气或稀有气体中去除氧气和一氧化碳的方法。
[0007] T.-J Huang和D.-H.Tsai,Catalysis Letters（催化快报）87(2003)173-178报道了关于铜氧化程度对一氧化碳氧化的影响的研究。Cu2O总体上比CuO活性强，这归因于与Cu或CuO相比，CuO2中的氧的迁移率更高。
[0008] WO02/094435A1教导了在包含铜和锌的催化剂上在70至110℃的温度下从乙烯中氧化去除CO的方法。
[0009] WO02/026619A2公开了通过水煤气转化反应去除一氧化碳的方法，且WO03/051493A2公开了特别在包含一氧化碳、氧气和氢气的气流中，特别在燃料电池中，并在含活化铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、沸石或其组合的氧化载体上包含铜、铂族金属和可还原金属的催化剂上，选择性氧化一氧化碳的方法。可还原金属氧化物选自Cr、V、Mo、Ce、Pr、Nd、Ti、Ni、Mn、Co的氧化物及其组合。US6238640B1描述了在包含氧化铜和氧化铝以及至少一种选自氧化锌、氧化铬和氧化镁的金属氧化物的催化剂存在下，通过与水蒸汽和氧气反应来从含氢气流中去除一氧化碳以形成二氧化碳和氢气的方法。
[0010] 在氧气存在下的去除一氧化碳的这些方法中，反应形成二氧化碳。在随后的方法中，这可以是惰性的或本身可能是干扰杂质。在后一情况下，将其去除，实现这一点的各种方法也是已知的。例如，CA2045060A1教导了在–30℃至+40℃，特别是-30℃至0℃从惰性气流中去除一氧化碳、二氧化碳、氢气、氧气和水蒸汽的方法，其中一氧化碳在过渡金属氧化物，例如hopcalite或铜-钴氧化物上反应形成二氧化碳，后者通过在氧化铝载体上的铜上或在氧化铝或二氧化硅载体上的镍上吸附来去除。
[0011] 但是，在一些应用中，一氧化碳必须通过与氧气或水反应以外的方法去除，例如当要提纯的料流中存在一氧化碳但无氧气、无水或它们仅低于化学计算量时。在一些应用中，氧气必须在一氧化碳之前去除，特别是在不仅可以形成二氧化碳还可以形成其它干扰副产物时。例如，在含铜催化剂上从液体烃，例如丙烯、丁烯、丁二烯或苯乙烯中去除氧气和一氧化碳时可以形成烃的氧化副产物（称作“含氧物（oxygenate）”）且它们本身是干扰杂质。在这类情况下，氧气必须在去除一氧化碳之前去除，且一氧化碳不能通过氧化去除。
[0012] 在这类情况下，一氧化碳因此通常通过蒸馏去除，但以此方式不可能将CO去除到低至ppb范围的残留含量。但是，也已知吸附性方法和吸附剂用于提纯料流。DE-A1929977教导了在100份ZnO上包含20至60份CuO的催化剂及其用于在50至200℃的温度下从2+
乙烯和丙烯流中去除CO的用途。US3676516教导了其中20至95%的铜作为Cu 存在的负载型Cu催化剂，及其用于在低于大约200℃的温度下，在实施例中实际在大约93℃下，从乙烯或丙烯流中去除CO的用途。US4917711公开了在高表面积载体上包含铜化合物以及吸附烯烃并因此仅适用于氮气、稀有气体和饱和烃的提纯的吸附剂。WO01/007383A1教导了通过使烯烃流通过多孔吸附剂，例如炭黑或氧化铝和/或二氧化硅来提纯烯烃流的方法。JP02144125A2（CAS Abstract113:177506）教导了通过吸附在包含氧化锰和氧化铜的吸附组合物上来从在半导体制造中形成的废气中去除一氧化碳和羰基金属的方法。
JP05337363A2（CAS Abstract120:274461）公开了用于去除一氧化碳的吸附剂，其包含在载体上的钯和其它氧化物，其中氧化物选自元素周期表的第11、2和12族（无Be、Cd、Hg和Ra）、13族（无Al、Tl和锕系元素）、14族（无C、Si、Pb和Hf）、5和15族（无N、P、As和“Pa系”）、6和16族（无O、S、Se和U）、7和8族的元素的氧化物。
乙烯和丙烯流中去除CO的用途。US3676516教导了其中20至95%的铜作为Cu 存在的负载型Cu催化剂，及其用于在低于大约200℃的温度下，在实施例中实际在大约93℃下，从乙烯或丙烯流中去除CO的用途。US4917711公开了在高表面积载体上包含铜化合物以及吸附烯烃并因此仅适用于氮气、稀有气体和饱和烃的提纯的吸附剂。WO01/007383A1教导了通过使烯烃流通过多孔吸附剂，例如炭黑或氧化铝和/或二氧化硅来提纯烯烃流的方法。JP02144125A2（CAS Abstract113:177506）教导了通过吸附在包含氧化锰和氧化铜的吸附组合物上来从在半导体制造中形成的废气中去除一氧化碳和羰基金属的方法。
JP05337363A2（CAS Abstract120:274461）公开了用于去除一氧化碳的吸附剂，其包含在载体上的钯和其它氧化物，其中氧化物选自元素周期表的第11、2和12族（无Be、Cd、Hg和Ra）、13族（无Al、Tl和锕系元素）、14族（无C、Si、Pb和Hf）、5和15族（无N、P、As和“Pa系”）、6和16族（无O、S、Se和U）、7和8族的元素的氧化物。
[0013] WO95/021146A1教导了通过使液体烃流与根据实施方案包含氧化态为0、+1或+2的分散铜和在特定情况下也包含二氧化锰的吸附剂接触来从该液体烃流中去除一氧化碳和如果存在的胂的方法。EP537628A1公开了通过在0至150℃下使α-烯烃和饱和烃与基于选自Cu、Fe、Ni、Co、Pt和Pd的金属的至少一种氧化物和选自元素周期表的第5、6或7族的金属的至少一种氧化物的催化剂体系接触来从中去除一氧化碳的方法。US4713090描述了通过变压吸附或变温吸附去除高纯一氧化碳用的吸附剂。吸附剂包含具有二氧化硅或氧化铝芯和活性碳外层的组合载体，在其上负载铜化合物。
[0014] WO2004/022223A2教导了包含铜、锌、锆和如果需要的话铝的吸附组合物及其在完全还原状态下用于从料流中去除CO的用途。
[0015] 含铜的催化剂也已知用于从惰性气体或烃中去除CO以外的用途。US4593148和US4871710公开了用于去除硫和砷的Cu/Zn催化剂。WO95/023644A1教导了用于氢化碳氧化物，例如从而形成甲醇，或用于一氧化碳与水的转化反应以形成二氧化碳和氢气的铜催化剂，该催化剂包含分散铜以及稳定剂，例如二氧化硅、氧化铝、氧化铬、氧化镁和/或氧化锌，和如果需要，诸如氧化铝、二氧化锆、氧化镁和/或二氧化硅的载体，及其活化和钝化。DE19848595A1公开了用于分解一氧化二氮的具有通式MxAl2O4的催化剂，其中M是Cu或Cu和Zn和/或Mg的混合物并且可以包含进一步掺杂剂，特别是Zr和/或La。US5328672教导了汽车废气提纯催化剂，其包含含过渡金属的氧化物和含过渡金属的沸石，其中过渡金属选自Cu、Co、Ni、Cr、Fe、Mn、Ag、Zn、Ca和“它们的相容混合物”，并优选在氧化物和沸石中相同，并特别优选为Cu，且氧化物选自La氧化物、Ti氧化物、Si氧化物、Zr氧化物，优选为ZrO2。EP804959A1公开了NOx分解催化剂，其除了铜和MFI沸石外可以进一步包含SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、MgO、ZrO2和类似物以及任何所需的其它元素，例如过渡元素Pt、Rh、Cr、Co、Y、Zr、V、Mn、Fe和Zn以及Ga、In、Sn、Pb、P、Sb、Mg和Ba，优选P。DE19950325A1教导了用于分解NOx的具有通式AxB(1-x)E2O4的尖晶石整料催化剂，其中A是Cu，其最多一半可以被Co、Fe、Ni、Mn或Cr替代；B是至少一种选自Zn、Mg、Ca、Zr、Ce、Sn、Ti、V、Mo和W的元素且E是Al，其最多一半可以被Fe、Cr、Ga、La或其混合物替代。US4552861教导了用于制备包含Cu、Zn、Al和至少一种选自稀土元素和锆的元素的催化剂的方法及其用于合成甲醇的用途。US4780481中公开的甲醇催化剂包含Cu、Zn和至少一种碱金属或碱土金属、贵金属和/或稀土元素，其中Zn可以部分被Zr替代。WO96/014280A1教导了包含Cu、Zn和至少一种Al、Zr、Mg、稀土金属的化合物和/或其混合物的催化剂及其用于羧酸酯氢化的用途。
EP434062A1同样教导了在包含Cu、Al和选自Mg、Zn、Ti、Zr、Sn、Ni、Co及其混合物的金属的催化剂上氢化羧酸酯的方法。US4835132描述了通过具有层结构的式(Cu+Zn)6AlxRy(CO3)(x+y)/2OH12+2(x+y)nH2O的前体的煅烧制成的CO转化催化剂，其中R是La、Ce或Zr，x是至少1且不大于4，y是至少0.01且不大于1.5，且n是大约4。
EP434062A1同样教导了在包含Cu、Al和选自Mg、Zn、Ti、Zr、Sn、Ni、Co及其混合物的金属的催化剂上氢化羧酸酯的方法。US4835132描述了通过具有层结构的式(Cu+Zn)6AlxRy(CO3)(x+y)/2OH12+2(x+y)nH2O的前体的煅烧制成的CO转化催化剂，其中R是La、Ce或Zr，x是至少1且不大于4，y是至少0.01且不大于1.5，且n是大约4。
[0016] 活化或再活化催化剂，包括含铜的催化剂或钝化它们以用于运输的方法也是已知的。DD0153761涉及活化或再活化也包含铜的钼酸铁氧化还原催化剂的方法，其中催化剂首先在非氧化气氛中煅烧，然后与氧化气体接触。DE19963441A1教导了通过首先氧化处理然后还原处理来再生含铜的氢化催化剂的方法，其中还原优选仅在氢化反应器中进行。WO02/068119A1公开了以还原态使用并通过铜的部分氧化来钝化以用于运输的含铜的氢化和脱氢催化剂。EP296734A1描述了由于在低于250℃下还原而具有基于铜的至少70平方米/克的Cu表面积的含铜的转化或甲醇催化剂。对于其它催化剂，这类活化、再生和钝化法也是已知的；例如JP55/003856A（WPI-Abstract No.WP198013664C）公开了通过利用甲醇还原、利用氧气然后利用乙酸和氧气氧化并最后利用氢气最终还原来活化基于钯的催化剂的方法。WO03/002252A1描述了通过用烃处理来活化含钴的催化剂的方法。
[0017] 但是，一些应用对料流纯度提出的越来越高的要求导致必须有新的和改进的去除杂质的辅助剂和方法。从烃，特别是从通常以液体形式存在的烃，例如丙烯、1-或2-丁烯中去除一氧化碳是特别成问题的。因此本发明的目的是找出改进的吸附剂和改进的通过吸附从料流中去除一氧化碳的方法。
[0018] 我们已经相应地发现包含铜、锌和锆的氧化物的吸附组合物，其中含铜的组分具有至少45%且不大于75%的还原程度，其以金属铜与金属铜和以CuO计的铜氧化物的总和的重量比表示。此外，我们已经发现从料流中去除一氧化碳的方法，其中使用本发明吸附组合物作为吸附组合物，或使用本发明吸附组合物作为一氧化碳与氧气的反应的催化剂或作为与一氧化碳的反应物。特别地，我们已经发现通过吸附从料流中去除一氧化碳的方法，其中使包含一氧化碳的料流与包含铜、锌和锆的氧化物且其含铜组分具有至少45%且不大于75%的还原程度的吸附组合物接触，所述还原程度以金属铜与金属铜和以CuO计的铜氧化物的总和的重量比表示。
[0019] 本发明吸附组合物非常适用在提纯料流，特别是从液体烃流，例如丙烯中去除一氧化碳（CO）的方法中。本发明吸附组合物的一个特别优点是其容易再生的能力。尽管本发明吸附组合物不具有这类组合物对CO的最大可能吸附容量，但其可以比具有更高CO吸收容量的组合物明显更好地再生。因此，其非常适用于在具有两个吸附器的装置中尤其从具有高度波动CO含量的料流中去除CO，其中一个吸附器用于吸附，另一个用于再生。
[0020] 还原程度是本发明吸附组合物中所含的铜的氧化物含量的衡量标准。还原程度作0
为金属铜，即氧化态为0的铜（Cu）与金属铜和以CuO计的铜氧化物，即氧化态为+2的铜的
0 0
总和的重量比测定（还原程度[%]＝Cu 的质量100/(Cu 的质量+CuO的质量)）。纯金属铜具有100%的还原程度，且纯CuO具有0%的还原程度。但是，特定还原程度并不一定意味着本发明吸附组合物包含金属铜或CuO。特定还原程度可以来自适当比例的金属铜、Cu2O和CuO的任何可能的组合。纯Cu2O，即氧化态为+1的铜，在形式上是Cu和CuO的等摩尔混合物，并因此具有44.4%的还原程度。还原程度通过能够定量测定各种氧化态的铜的任何方法来测定。但是，特别简单的方法是通过使其在至少250℃且不高于500℃的温度下与空气接触直至重量恒定（这通常应该在至少10分钟后且不多于12小时），使吸附组合物样品中的铜全部氧化。样品的还原程度由样品的增重计算，假定增加的重量完全是氧并假定氧化的化学计量为
为金属铜，即氧化态为0的铜（Cu）与金属铜和以CuO计的铜氧化物，即氧化态为+2的铜的
0 0
总和的重量比测定（还原程度[%]＝Cu 的质量100/(Cu 的质量+CuO的质量)）。纯金属铜具有100%的还原程度，且纯CuO具有0%的还原程度。但是，特定还原程度并不一定意味着本发明吸附组合物包含金属铜或CuO。特定还原程度可以来自适当比例的金属铜、Cu2O和CuO的任何可能的组合。纯Cu2O，即氧化态为+1的铜，在形式上是Cu和CuO的等摩尔混合物，并因此具有44.4%的还原程度。还原程度通过能够定量测定各种氧化态的铜的任何方法来测定。但是，特别简单的方法是通过使其在至少250℃且不高于500℃的温度下与空气接触直至重量恒定（这通常应该在至少10分钟后且不多于12小时），使吸附组合物样品中的铜全部氧化。样品的还原程度由样品的增重计算，假定增加的重量完全是氧并假定氧化的化学计量为
[0021] 2Cu+O2－>2CuO。
[0022] 还原程度通常为至少45%，优选至少50%且特别优选至少55%，并通常不大于75%，优选不大于70%且特别优选不大于65%。合适的，特别是优选的还原程度的实例为56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%和64%。
[0023] 在本发明的吸附性方法中，本发明吸附组合物通过吸附发挥作用。对于本发明，吸附是被吸附物附着到吸附组合物（“吸附剂”）表面上，这通常可通过解吸来反向。被吸附物也可以在吸附剂上化学反应；如果吸附剂在化学上基本保持不变，该方法被称作催化（实例：使CO与氧气在金属铜催化剂上反应形成二氧化碳的已知方法），而如果被吸附物在化学上与吸附剂反应，该方法被称作吸收（实例：通过使气流与金属铜接触形成氧化铜(I)和/或氧化铜(II)来从气流中去除氧气的已知方法，和通过使气流与氧化铜(I)和/或氧化铜(II)接触形成二氧化碳和金属铜来从气流中去除一氧化碳的已知方法）。在纯吸附的情况下，如在催化中，再通过解吸从表面上去除被吸附物或其反应产物，而在吸收的情况下，吸收剂的化学再生通常是必须的。在催化的情况和在吸收的情况下，每种情况中的初始步骤为吸附，且吸附性提纯过程（例如在吸附组合物的再生中）最终以催化还是吸收步骤结束还是存在纯吸附性过程取决于具体的情况。对于本发明，“吸附性”意味着在从要提纯的料流中去除CO的过程中没有一氧化碳还原产物释放到料流中且所用吸附组合物在化学上保持基本不变，即其组成不变或仅不明显地改变。另一方面，在本发明的吸附剂再生过程中释放出一氧化碳还是其反应产物，即是否发生催化，对于本发明不重要。
[0024] 吸附组合物或吸收组合物通常也被称作“催化剂”，即使在其预期用途中实际没有催化作用。
[0025] 本发明吸附组合物包含铜、锌和锆的氧化物。铜也可以部分作为金属铜存在或以Cu(I)和Cu(II)的氧化物的形式存在。纯净形式的本发明吸附组合物通常包含以CuO计相当于至少30重量%，优选至少50重量%且特别优选至少60重量%并通常不大于99.8重量%，优选不大于90重量%且特别优选不大于80重量%氧化铜CuO的量的铜，在每种情况下基于吸附组合物的总量。纯净形式的本发明吸附组合物通常包含至少0.1重量%，优选至少5重量%且特别优选至少10重量%并通常不大于69.9重量%，优选不大于40重量%且特别优选不大于30重量%的量的氧化锌ZnO，在每种情况下基于吸附组合物的总量。纯净形式的本发明吸附组合物通常进一步包含至少0.1重量%，优选至少3重量%且特别优选至少5重量%并通常不大于69.9重量%，优选不大于30重量%且特别优选不大于20重量%的量的二氧化锆ZrO2，在每种情况下基于吸附组合物的总量。吸附组合物中的二氧化锆可以被氧化铝Al2O3部分替代。例如，吸附组合物中二氧化锆的至少1%、至少10%或至少30%且不大于90%、不大于80%或不大于70%可被氧化铝替代。对于本发明，术语“纯净形式”意味着除（氧化）铜、氧化锌和二氧化锆（后者如果需要部分被氧化铝替代）组分外不含其它成分，但已经例如由制备带来的非显著成分，例如原料和试剂、成型用辅助剂和类似物的残留物除外。“纯净形式”因此意味着吸附组合物基本由所示组分构成。
[0026] 吸附组合物的组分的百分比始终总计100重量%。
[0027] 非常合适的纯净形式的吸附组合物包含，例如，大约70重量%的CuO，大约20重量%的ZnO和大约10重量%的ZrO2，其中这些比例总计100重量%。
[0028] 本发明吸附组合物可以但不是必须以纯净形式存在。可以将其与辅助剂混合或将其施加到惰性载体上。合适的惰性载体是已知催化剂载体，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、硅铝酸盐、粘土、沸石、硅藻土和类似物。
[0029] 本发明吸附组合物像已知氧化催化剂一样制备。用于制备本发明吸附组合物的方便和优选的方法以所示顺序包括下列工艺步骤：
[0030] a)制备吸附组合物的组分和/或其可溶性起始化合物的溶液；
[0031] b)通过添加碱从该溶液中沉淀固体；
[0032] c)分离和干燥所述固体；
[0033] d)如果需要，煅烧所述固体；
[0034] e)将所述固体成型以产生成型体；和
[0035] f)如果需要，煅烧所述成型体；
[0036] 条件是进行所述两个煅烧步骤d)或f)中的至少一个，并在步骤f)之后或同时进行以下步骤
[0037] g)设定吸附组合物的含铜组分的还原程度为至少45%且不大于75%的值，所述还原程度以金属铜与金属铜和以CuO计的铜氧化物的总和的重量比表示。
[0038] 在第一工艺步骤，步骤a)中，以常规方式来制备吸附组合物的组分的溶液，例如通过溶解在酸，例如硝酸中进行。如果需要，使用溶解在水溶液（其可以是酸性的，例如用硝酸酸化）中的吸附组合物的组分的起始化合物，例如金属的硝酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐代替这些组分本身。根据所需的吸附组合物的最终组成的化学计算量来计算并设定该溶液中盐的比率。
[0039] 在步骤b)中从该溶液中沉淀出固体作为吸附组合物的前体。这以常规方式，例如通过添加碱，例如通过添加氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液来提高溶液pH值来进行。
[0040] 通常将所形成的固体沉淀产物与上清液分离，例如通过过滤或滗析进行，并在步骤c）中干燥之前用水洗涤以从中去除可溶性成分，例如硝酸钠。然后在进一步加工之前通常借助常规干燥法干燥沉淀产物。通常，在略微升高的温度，例如至少80℃，优选至少100℃且特别优选至少120℃下处理10分钟至12小时，优选20分钟至6小时且特别优选30分钟至2小时就足够了。还可以且特别方便地将沉淀产物直接（吸附组合物中某些碱金属，例如钠的含量通常不干扰）或在洗涤后通过喷雾干燥转化成干燥的可进一步加工的粉末。
[0041] 在干燥后，如果需要，吸附组合物的沉淀和干燥前体进行煅烧步骤d)。所用煅烧温度通常为至少250℃，优选至少300℃且特别优选至少350℃，并通常不大于500℃，优选不大于450℃且特别优选不大于410℃。煅烧时间通常为至少10分钟，优选至少20分钟且特别优选至少30分钟，并通常不大于12小时，优选不大于6小时且特别优选不大于4小时。干燥步骤c)和煅烧步骤d)可以直接彼此过渡。
[0042] 在干燥步骤c)或煅烧步骤d)后，吸附组合物或其前体在成型步骤e)中通过常规成型法，例如挤出、压片或造粒法加工以产生成型体，例如挤出物、片材或丸粒，包括球形丸粒。
[0043] 在成型步骤后，如果需要，吸附组合物或其前体进行煅烧步骤f)。步骤f)中所用的煅烧条件与煅烧步骤d)的相同。
[0044] 在其制备过程中，吸附组合物经过两个煅烧步骤d)或f)中的至少一个，如果需要经过两个。在煅烧步骤中，将吸附组合物前体转化成实际吸附组合物，尤其，以常规方式设定吸附组合物的BET表面积和孔体积，BET表面积和孔体积如已知的那样随煅烧时间和煅烧温度的增加而降低。
[0045] 优选持续煅烧至少直至吸附组合物的碳酸盐含量（以CO32-计算）不大于煅烧产物总重量的10重量%，且其BET表面积在至少40至不大于100平方米/克的范围内。在煅烧过程中将以吸水量测得的吸附组合物的孔体积设定为至少0.05毫升/克的值。这些值对于本发明吸附组合物是优选的。
[0046] 本发明吸附组合物也可以如上所述沉积在载体上。这通过常规浸渍法或沉淀沉积法实现。沉淀沉积法如已知的那样是在载体或载体前体存在下的沉淀法。为了进行沉淀沉积法，优选向在上述沉淀法的步骤a)中制成的溶液中加入载体或载体前体。如果载体以成品预制成型体形式存在，即在纯浸渍法的情况下，省略成型步骤e)；或者，通过沉淀、干燥、煅烧和成型在吸附组合物前体加工过程中形成载体。
[0047] 用于制备本发明吸附组合物的优选浸渍法使用预制载体进行并以所示顺序包括下列工艺步骤：
[0048] a)制备吸附组合物的组分和/或其可溶性起始化合物的溶液；
[0049] b)用所述溶液浸渍预制载体；
[0050] c)干燥所述浸渍的载体；
[0051] d)煅烧所述浸渍和干燥的载体；
[0052] 在步骤d)之后或同时进行以下步骤
[0053] e)设定吸附组合物的含铜组分的还原程度为至少45%且不大于75%的值，所述还原程度以金属铜与金属铜和以CuO计的铜氧化物的总和的重量比表示。
[0054] 该浸渍法的工艺步骤a）像沉淀法的上述步骤a）那样进行。在步骤b)中，用所述溶液浸渍预制载体。预制载体具有根据应用选择的形状，例如挤出物、片材或丸粒，包括球形丸粒。浸渍使用上清溶液进行或是用对应于载体的孔体积的量的溶液进行浸渍（“初湿”）。像沉淀法中步骤c)和d)中的沉淀产物那样，在浸渍后将浸渍的载体干燥并煅烧。在预制载体的情况下，省略成型步骤。
[0055] 在沉淀法和在浸渍法中，设定含铜组分的还原程度的步骤都是必须的。这可以通过在煅烧（特别是在不会将铜完全氧化的气氛下的煅烧）中或在煅烧后的单独工艺步骤中设定适当的工艺条件来实现，在后一情况下，还原程度的设定不必在煅烧后直接进行。使用适用于改变铜的氧化程度的任何已知方法进行还原程度的设定。如果铜主要以还原形式存在，使其与氧气反应，而如果铜主要作为氧化铜存在，使其与氢气反应。
[0056] 煅烧通常在空气中进行且铜因此以CuO形式存在于煅烧后获得的本发明吸附组合物的前体中。随后通过将铜还原至所需还原程度来设定还原程度。这通过用还原剂处理煅烧后存在的前体来实现。可以使用能够还原铜的任何已知还原剂。所用的精确还原条件取决于前体及其组成，还取决于所用还原剂，并可以在几种常规试验中容易地确定。优选方法是用氢气处理前体，通常通过使含氢气的气体，优选氢气/氮气混合物在升高的温度下在其上通过。
[0057] 同样可以首先将本发明吸附组合物的前体完全还原，随后将其氧化至所需还原程度。吸附组合物的前体的完全还原通过将吸附组合物中所含的铜还原成铜金属来实现。这原则上可以使用能够将铜从氧化态I或II还原成氧化态0的任何还原剂进行。这可以借助液体或溶解的还原剂实现；在这种情况下，必须在还原后进行干燥。因此，使用气态还原剂还原，尤其是通过使含氢气的气体通过前体来借助氢气还原要方便得多。在此使用的温度通常为至少80℃，优选至少100℃且特别优选至少110℃，并通常不大于200℃，优选不大于160℃且特别优选不大于130℃。合适的温度为例如，大约120℃。还原是放热的。应该设定通过前体的还原剂的量以使温度不落在所选范围外。可以借助在吸附剂床中测得的温度监测活化过程（“温度程控生产，TPR”）。
[0058] 还原吸附组合物的前体的优选方法是在氮气流下进行的干燥步骤后设定所需还原温度并将少量氢气混入氮气流。合适的气体混合物最初在氮气中包含例如至少0.1体积%，优选至少0.5体积%且特别优选至少1体积%，并不大于10体积%，优选不大于8体积%且特别优选不大于5体积%的氢气。合适的值为例如2体积%。保持该初始浓度或提高以获得并保持所需温度范围。当无论还原剂的量是恒定还是增加，组合物床中的温度都降低时，还原完成。典型还原时间通常为至少1小时，优选至少10小时且特别优选至少15小时，并通常不大于100小时，优选不大于50小时且特别优选不大于30小时。
[0059] 如果必要，吸附组合物的前体的干燥通过将前体加热至通常至少100℃，优选至少150℃且特别优选至少180℃，并通常不大于300℃，优选不大于250℃且特别优选不大于
220℃的温度来实现。合适的干燥温度为例如大约200℃。将前体保持在干燥温度下直至仅存在不再造成干扰的残留的附着湿气；这通常在干燥时间为至少10分钟，优选至少30分钟且特别优选至少1小时，并通常不大于100小时，优选不大于10小时且特别优选不大于4小时后如此。干燥优选在气流中进行以将湿气转移到床外。为此可以例如使用干燥空气，但特别优选使惰性气体，特别是氮气或氩气通过该床。
220℃的温度来实现。合适的干燥温度为例如大约200℃。将前体保持在干燥温度下直至仅存在不再造成干扰的残留的附着湿气；这通常在干燥时间为至少10分钟，优选至少30分钟且特别优选至少1小时，并通常不大于100小时，优选不大于10小时且特别优选不大于4小时后如此。干燥优选在气流中进行以将湿气转移到床外。为此可以例如使用干燥空气，但特别优选使惰性气体，特别是氮气或氩气通过该床。
[0060] 在完全还原后，通过将吸附组合物的前体氧化将还原程度设定至所需值。这可以借助可以将铜氧化的任何已知氧化剂实现。为此方便地使用氧气，特别是空气或氧气/氮气或空气/氮气混合物（“贫空气”）。将吸附组合物的前体氧化的优选方法是在还原后停止供应氢气，用氮气将所存在的残留氢气吹扫出反应器，然后设定所需氧化温度并将少量氧气混入氮气流。必须在各种具体情况下通过常规实验在测定还原程度的同时优化温度、气体总量、氧气含量和处理时间。典型的合适气体混合物在氮气中包含例如至少0.05体积%，优选至少0.1体积%且特别优选至少0.15体积%，并且不大于0.5体积%，优选不大于0.4体积%且特别优选不大于0.25体积%的氧气。合适的值为例如0.2体积%。典型的氧化时间通常为至少24小时，优选至少48小时且特别优选至少60小时，并通常不大于100小时，优选不大于90小时且特别优选不大于80小时。例如，氧化进行70小时。要用的气体量通常为至少2000标准l气体/升吸附组合物前体·小时（标准l＝标准升，即，在0℃和大气压下的），优选至少2500标准l/l*h且特别优选至少2800标准l/l*h，且通常不大于4000标准l/l*h，优选不大于3500标准l/l*h且特别优选不大于3200标准l/lh。例如，3000标准l/l*h非常合适。所设温度通常为至少30℃，优选至少35℃且特别优选至少40℃,并通常不大于80℃，优选不大于70℃且特别优选不大于60℃。例如，50℃非常合适。
[0061] 为了应用吸附组合物成型体，将它们引入通常被称作“吸附器”但有时也称作“反应器”的容器中，在此使它们与要提纯的料流接触。
[0062] 在最终吸附组合物用于吸附CO之前，其优选干燥（如果适当再次干燥）以去除痕量的附着湿气并提高吸附容量。最终吸附组合物的干燥像上述其前体的干燥一样进行。
[0063] 还原程度的设定和干燥方便地在吸附器中进行，因为否则必须在将待用活化吸附组合物引入吸附器时非常努力地进行保护来避免空气和湿气。
[0064] 在还原程度的设定和在还原程度的设定之前或之后进行的任何干燥之后，本发明吸附组合物备用。
[0065] 本发明的吸附性方法是通过吸附从料流中去除一氧化碳的方法，其中使包含一氧化碳的料流与包含铜、锌和锆的氧化物且其含铜组分具有至少45%且不大于75%的还原程度的吸附组合物接触，所述还原程度以金属铜与金属铜和以CuO计的铜氧化物的总和的重量比表示。本发明的吸附性方法因此以使用本发明吸附组合物为特征。本发明吸附性方法的一个优点在于其适用于不含氧气且处于对一氧化碳与氧气形成二氧化碳的传统催化反应而言不足的温度的料流，或在其进一步使用中二氧化碳或含氧物会造成干扰的料流。
[0066] 原则上，可以通过本发明吸附性方法使任何料流，例如惰性气流（氮气、氦气、氖气、氪气、氙气和/或氩气），或烃流如链烷（甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、其混合物、异构体和异构体混合物）或链烯（也称作“烯烃”），例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯和/或苯乙烯免受一氧化碳的污染。
[0067] 同样可以以非吸附性方式使用本发明吸附组合物去除一氧化碳。当要去除一氧化碳的料流不仅包含一氧化碳还包含氧气并且处于对氧气与一氧化碳的催化反应而言足够高的温度且在其进一步应用中二氧化碳或含氧物不会造成干扰时，这是特别有利的。因此，包含一氧化碳和氧气的料流中的一氧化碳可以在用作催化剂的本发明吸附组合物上与氧气催化反应以形成二氧化碳并由此从料流中去除。同样，可以通过一氧化碳与包含氧化铜(I)和/或氧化铜(II)的本发明吸附组合物的反应形成金属铜和二氧化碳来从包含一氧化碳的料流中去除一氧化碳。同样可以通过吸附在包含金属铜的本发明吸附组合物上形成氧化铜(I)和/或氧化铜(II)或在氢气存在下通过铜催化形成水来从料流中去除氧气。如在其它含铜的组合物的情况下，通过本发明吸附组合物从料流中不仅可以去除一氧化碳、氧气以及与氧气一起的氢气，而且可以去除与铜或氧化铜反应的其它污染物，例如元素汞和/或含汞、含硫、含锑和/或含砷的化合物。换言之：本发明吸附组合物可用在所有已知的催化性、吸收性或作为反应物地使用含铜固体的方法中。
[0068] 本发明的吸附性方法优选用于从链烯流中去除一氧化碳，特别是从通常液体形式的链烯流中去除一氧化碳。液体形式的链烯通常不具有通过与氧气反应来催化去除一氧化碳所必需的温度（除非使用异常的高压），此外，含氧物的形成会在随后用于聚合时产生干扰。
[0069] 本发明的吸附性方法特别可用于从丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、丁烯混合物、丁烯/丁二烯混合物或苯乙烯中去除一氧化碳以将一氧化碳含量降至对“聚合物级”烯烃而言可接受的值。在非常特别优选的实施方案中，通过本发明的方法从液体丙烯中吸附性去除一氧化碳。
[0070] 本发明的吸附性方法可以从料流中去除一氧化碳。其特别可用于从通常包含至少0.001ppm（在气体的情况下为体积ppm，在液体的情况下为重量ppm），优选至少0.01ppm并通常不大于1000ppm，优选不大于100ppm且特别优选不大于10ppm的一氧化碳的料流中去除一氧化碳。在相对较高的初始一氧化碳浓度的情况下，预先进行另一已知提纯法通常更经济，例如蒸馏、借助氧气催化氧化一氧化碳以形成二氧化碳，或借助氧化铜氧化一氧化碳以形成金属铜和二氧化碳，如果需要，随后去除二氧化碳和含氧物，因为否则会太快达到吸附组合物的吸附容量。
[0071] 为了进行本发明的吸附性方法，使要去除一氧化碳的料流通过在吸附器中的本发明吸附组合物的成型体床。
[0072] 从技术角度看，本发明的吸附性方法的温度不重要或相对不重要。典型温度为至少-270℃，优选至少-100℃且特别优选-40℃，并不大于300℃，优选不大于200℃且特别优选不大于100℃。方便地不单独控制该温度，相反，本发明的方法在要处理的料流的温度下进行。
[0073] 决定消耗度的重要参数除了如本文所述的方便地不单独控制的温度外，还有料流与吸附组合物之间的接触时间。这种接触时间由料流流速和吸附组合物床的体积决定。要提纯的料流的体积流通常由位于上游或下游的部件的容量决定。此外，限制吸附组合物的吸附容量，从而特定量的吸附组合物可在其必须再生之前在本发明的方法中使用达到特定
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