技术领域
[0001] 本
发明属功能高分子材料和功能复合材料技术领域，尤其涉及一种磁性膨胀吸附复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 吸附
树脂和溶胀树脂均属功能高分子材料。近年的发展证明
水凝胶溶胀材料对
金属离子如重金属离子等具有选择性超强吸附能
力和超大吸附容量，所以，水凝胶溶胀材料又成为溶胀吸附材料。中国
专利申请号201010284643和200710072462专利申请公开了以水凝胶为模板，以Ｆｅ（Ⅲ）、Ｆｅ（Ⅱ）为原料制备四
氧化三
铁纳米粒子的方法。显然这种方法是通过吸附铁离子后发生化学反应来制备磁性粒子，而非磁性水凝胶，且存在分子内吸附基团被铁饱和、吸附量不大的限制，难以对水凝胶磁性强弱进行大幅调整，制备操作复杂，条件难以控制，将其用于富集和分离金属离子的应用受到限制。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种膨胀度高，吸附能力强的磁性膨胀吸附复合材料及其制备方法。
[0004] 为了实现本发明的目的，本发明所采取的技术方案是：
[0005] 一种磁性膨胀吸附复合材料，它由包含重量份分别为大于零且小于等于50份的磁性粉体、1.0～30.0份的非金属矿物粉体、30.0～100.0份的
水溶性乙烯类不饱和
单体、及0.1～2.0份的交联剂通过聚合反应复合而成。
[0006] 上述方案中，所述磁性粉体选自
铁磁性矿物或通过加工后成为磁性矿物的物质或将铁离子吸附于水凝胶中，原位制备的粉状磁性物质，所述磁性粉体的平均粒径为0.1～150μm。
[0007] 上述方案中，所述磁性粉体的平均粒径为1.0-100μm。
[0008] 上述方案中，所述非金属矿物粉体选自平均粒径为1.0～150μm的
硅酸盐矿物粉体，所述
硅酸盐矿物选自沸石、
硅藻土、
膨润土、凹凸棒土、或
高岭土中的任意一种。
[0009] 上述方案中，所述水溶性乙烯类不饱和单体的重量份为40.0～70.0份。
[0010] 上述方案中，所述水溶性乙烯类不饱和单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，丙烯酰胺，或
丙烯酸中的一种或者任意两种上的混合，混合时以任意比例混合。
[0011] 上述方案中，所述交联剂包括每分子至少含二个可聚合的不饱和基团，所述交联剂为N,N’－亚甲基双丙烯酰胺。
[0012] 一种制备磁性膨胀吸附复合材料的方法，它包括以下步骤：
[0013] 1）将重量份分别为大于零且小于等于50份的磁性粉体、1.0～30.0份的非金属矿物粉体、30.0～100.0份的水溶性乙烯类不饱和单体、0.1～2.0份的交联剂、0.05～10.0份的引发剂、以及水混合，得到混合物料，其中，水与水溶性乙烯类不饱和单体混合得到水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液，水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液的
质量百分浓度为15%～40%，将所述混合物料进行分散；
[0014] 2）使上述分散后的混合物料于10～80℃加热1～3小时，再升高
温度至70～90℃反应1～5小时进行熟化，得到胶状聚合产物；
[0015] 3）将上述胶状聚合产物切碎、干燥、
粉碎后得粒状或粉状的磁性膨胀吸附复合材料。
[0016] 一种制备磁性膨胀吸附复合材料的方法，它包括以下步骤：
[0017] 1）将重量份分别为大于零且小于等于50份的磁性粉体、1.0～30.0份的非金属矿物粉体、30.0～100.0份的水溶性乙烯类不饱和单体、0.1～2.0份的交联剂、0.05～10.0份的引发剂、以及水混合，得到混合物料，其中，水与水溶性乙烯类不饱和单体混合得到水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液，水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液的质量百分浓度为15%～30%；
[0018] 2）在10～80℃将所述混合物料进行分散，得到水相混合物；
[0019] 3）将悬浮分散剂分散于非极性
溶剂中，所述悬浮分散剂的质量百分浓度为0.1%～10%，然后除氧，形成油相；
[0020] 4）将步骤2）得到的水相混合物滴加到上述油相中，搅拌，在10～80℃下反应2～7小时；
[0021] 5）将上述反应产物过滤、洗涤、干燥即得所述磁性膨胀吸附复合材料。
[0022] 上述方案中，所述引发剂为水溶性自由基聚合引发剂或水溶性氧化还原引发剂，所述水溶性自由基聚合引发剂包括过
硫酸盐。
[0023] 一种制备磁性膨胀吸附复合材料的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
[0024] 1）将重量份分别为大于零且小于等于50份的磁性粉体、1.0～30.0份的非金属矿物粉体、30.0～100.0份的水溶性乙烯类不饱和单体、0.1～2.0份的交联剂、以及水混合，得到混合物料，其中，水与水溶性乙烯类不饱和单体混合得到水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液，水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液的质量百分浓度为15%～35%，将所述混合物料进行分散；
[0025] 2）在室温下，使上述分散后的混合物料在紫外光辐照下反应2～3小时后，再升高温度至70～90℃反应1～3小时进行熟化，得到胶状聚合产物；
[0026] 3）将上述胶状聚合产物切碎、干燥、粉碎后得粒状或粉状的磁性膨胀吸附复合材料。
[0027] 一种制备磁性膨胀吸附复合材料的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
[0028] 1）将重量份分别为大于零且小于等于50份的磁性粉体、1.0～30.0份的非金属矿物粉体、30.0～100.0份的水溶性乙烯类不饱和单体、0.1～2.0份的交联剂、以及水混合，得到混合物料，其中，水与水溶性乙烯类不饱和单体混合得到水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液，水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液的质量百分浓度为15%～30%；
[0029] 2）在10～80℃将所述混合物料进行分散，得到水相混合物；
[0030] 3）将悬浮分散剂分散于非极性溶剂中，所述悬浮分散剂的质量百分浓度为0.1%～10%，然后除氧，形成油相；
[0031] 4）将步骤2）得到的水相混合物滴加到上述油相中，搅拌，在紫外光辐照下反应2～3小时后，停止辐照，再升高温度至40～90℃反应2～7小时；
[0032] 5）将上述反应产物过滤、洗涤、干燥即得所述磁性膨胀吸附复合材料。
[0033] 本发明的有益效果是：对金属离子既有水凝胶网络中极性基团及网络扩张增强吸附的功能，同时又有高表面活性矿物对金属离子吸附的功能，膨胀吸附容量大（吸附能力强），磁性强弱可调，凝胶强度高，在
水体中或
土壤中或固液悬浮（混合）体系中对金属离子如重金属离子等可进行吸附富集，同时具有容易被
磁铁或
磁选机械从水体、土壤、固液悬浮体系中分离出来，制造方法简单，成本低，膨胀度高，能广泛用于流动床或选矿设备进行自动化大规模金属离子分离的优点，适合于环境保护、污染治理、
生物分离、选矿等行业应用的吸附富集分离功能磁性膨胀吸附复合材料。
具体实施方式
[0034] 为了更好地理解本发明，下面结合
实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0035] 下面首先详细介绍本发明以下所有实施例中所涉及的磁性粉体、非金属矿物粉体、水溶性乙烯类不饱和单体、交联剂、引发剂、反应介质及助剂。
[0036] 1. 磁性粉体
[0037] 磁性粉体主要指含铁磁性矿物的粉体、铁粉，或通过加工后成为磁性矿物的物质，如：将赤铁矿还原得到的磁性产物等。平均粒径为0.1～150μm，优选为1.0-100μm。铁磁性矿物本身具有较强的磁性，在外
磁场作用下磁化强度很大，磁铁矿是典型的铁磁性矿物。调节磁性粉体含量多少可调节磁性水凝胶磁性强弱，其添加量为重量份大于零且小于等于50份，优选为1.0～30.0份。
[0038] 2. 非金属矿物粉体
[0039] 所述的非金属矿物粉体，指
比表面积大、对金属离子特别是重金属离子吸附容量大、吸附能力强的硅酸盐矿物粉体，如：沸石，硅藻土，膨润土，凹凸棒土，高岭土等粉体。平均粒径为1～150μm。其添加量优选重量份1.0～30.0份。
[0040] 3. 水溶性乙烯类不饱和单体
[0041] 水溶性乙烯类不饱和单体是形成水凝胶的主体，也是带来吸附基团，产生吸附性能的主要内因。典型的水溶性离子型乙烯类不饱和单体是：丙烯酸或甲基丙烯酸及其衍生物；典型的非离子型单体是：丙烯酰胺及其衍生物。其中优选的是水溶性乙烯类不饱和单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（以下简称AMPS），丙烯酰胺（以下简称AM），丙烯酸（以下简称AA）其中1种、2种或2种以上这些单体混合物，若为混合物时，其混合比例不限，其用量为重量份30.0～100.0份，优选为40.0～70.0份。
[0042] 4. 交联剂
[0043] 交联剂分子中至少含二个可聚合的不饱和基团，这些交联剂使水凝胶在体相中形成交联或轻度交联的三维网络结构，调节其用量可调节其凝胶强度和吸水能力。典型的交联剂有：N,N’－亚甲基双丙烯酰胺，用量为重量份0.1～2.0份。
[0044] 5. 引发剂
[0045] 适合水溶液聚合法或反相悬浮聚合法的水溶性自由基聚合引发剂为过
硫酸盐，如：过
硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，这些水溶性引发剂可以混合使用。也可以和还原性物质如亚铁离子、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等配合成氧化还原体系使用。配合使用时各成份配比由化学反应方程式的计量关系确定。引发剂用量为重量份0.05～10.0份，优选0.1～2.0份。引发温度为10℃～80℃，单一引发剂优选65℃～75℃，氧化还原引发剂优选温度为20℃～50℃。
[0046] 6. 反应介质和助剂
[0047] 采用水溶液聚合法时，反应介质为水；采用反相悬浮聚合法时，反应介质为非极性溶剂，如环己烷或
煤油等。同时添加
表面活性剂如op，斯盘，吐温等做悬浮分散剂进行悬浮分散，添加量为质量百分浓度0.1%～10.0%。
[0048] 以下所有实施例中提到的分散方法可以选用高速
搅拌机进行搅拌分散、或用胶体磨进行分散，或采用
超声波进行超声分散。
[0049] 本发明中，采用如下方法测定和计算吸蒸馏水、
自来水及生理盐水的膨胀度：
[0050] 称取0.5～1.0g干燥处理后的粒状材料置于500-1000ml烧杯中，加入450～900ml蒸馏水或自来水或称取0.5～1.0g干燥处理后的粒状材料置于150ml烧杯中加入
100ml 0.9%NaCl溶液，静置24小时后，用100目网筛将多余的水滤去，称出凝胶质量，按下式计算膨胀度：
[0051] 膨胀度＝（凝胶质量－
干凝胶质量）/干凝胶质量
[0052] 本发明中，根据不同的金属离子，采用不同分析测试方法测定金属离子浓度变化，用吸附量（mg/g干树脂）表征吸附能力。
[0053] 由本发明制备的磁性膨胀吸附树脂，具有10～300倍膨胀度，对Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Hg（Ⅱ）、As（Ⅲ）等有强吸附能力，易用磁技术进行分离。
[0054] 实施例1：
[0055] 于1000ml烧杯中，加入AMPS和AM各50g，加水配制成质量百分浓度为40%的水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液，搅拌下加入N,N’－亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）0.1g、过
硫酸钾0.05克，搅拌溶解，再将1.0g平均粒径10.0μm、品位大于TFe50%磁铁矿粉和1.0g平均粒径20.0μm的硅藻土加入其中，75℃搅拌分散5分钟；上述分散后的混合物料降温至10℃反应3小时后，再升高至80℃反应1小时，得到凝胶（胶状聚合产物）；生成的凝胶切碎至2～10mm，于
真空条件下40℃干燥5小时至
含水量小于10wt％，经机械粉碎到0.1～5.0mm，最终得到颗粒状的磁性膨胀吸附复合材料成品，其膨胀度为80～90，对Cd（Ⅱ），Cu（Ⅱ），Cr（Ⅲ）的吸附量为20～400mg/g干树脂，说明膨胀度高，吸附能力强。
[0056] 实施例2：
[0057] 于1000ml烧杯中，加入10g AMPS和20g AM，加水配制成质量百分浓度为20%的水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液，搅拌下加入N,N’－亚甲基双丙烯酰胺2.0g、过硫酸钾1.0g、亚硫酸氢钠1.0g，搅拌溶解，再将50g平均粒径100.0μm、品位大于TFe20%磁铁矿粉和30.0g平均粒径10.0μm的膨润土加入其中，70℃搅拌分散15分钟；上述分散后的混合物料降温至50℃反应3小时后，再升高至70℃反应3小时，得到凝胶（胶状聚合产物）；生成的凝胶切碎至2～10mm，80℃真空干燥3小时至含水量小于10wt％，经机械粉碎到0.1～
5.0mm，最终得到颗粒状的磁性膨胀吸附复合材料成品，其膨胀度为10～30，对Cd（Ⅱ），Cu（Ⅱ），Pb（Ⅱ）的吸附量为20～400mg/g干树脂，说明膨胀度高，吸附能力强。
[0058] 实施例3：
[0059] 于1000ml烧杯中，加入20g AMPS、60g AM和20g AA，加水配制成质量百分浓度为15%的水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液，搅拌下加入N,N’－亚甲基双丙烯酰胺1.0g、过硫酸钠10.0克，搅拌溶解，再将30.0g平均粒径80.0μm、品位大于TFe30%磁铁矿粉和15g平均粒径2.0μm的凹凸棒土加入其中，70℃超声处理15分钟，降至室温过胶体磨使粉体分散；上述分散后的混合物料升温至50℃反应3小时后，再升高至90℃反应5小时，得到凝胶（胶状聚合产物）；生成的凝胶切碎至2～10mm，70℃干燥4小时至含水量小于10wt％，经机械粉碎到0.1～5.0mm，最终得到颗粒状的磁性膨胀吸附复合材料成品，其膨胀度为200～
300，对Cd（Ⅱ），Cu（Ⅱ），Pb（Ⅱ）的吸附量为20～400mg/g干树脂，说明膨胀度高，吸附能力强。
[0060] 实施例4：
[0061] 于1000ml烧杯中，加入30g AMPS，40g AM，加水配制成质量百分浓度为30%的水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液，搅拌下加入N,N’－亚甲基双丙烯酰胺1.5g、过硫酸铵5.0克，搅拌溶解，再将5.0g平均粒径1.0μm、品位大于TFe50%磁铁矿粉和1g平均粒径
45.0μm的沸石加入其中，70℃搅拌分散15分钟；上述分散后的混合物料降温至65℃反应3小时后，再升高至70℃反应3小时，得到凝胶（胶状聚合产物）；生成的凝胶切碎至2～
10mm，120℃干燥3小时至含水量小于10wt％，经机械粉碎到0.1～5.0mm，最终得到颗粒状的磁性膨胀吸附复合材料成品，其膨胀度为20～30，对Cd（Ⅱ），Cu（Ⅱ），Pb（Ⅱ）的吸附量为20～400mg/g干树脂，说明膨胀度高，吸附能力强。
[0062] 实施例5：
[0063] 于1000ml烧杯中，加入20g AMPS和20g AM，加水配制成质量百分浓度为30%的水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液，搅拌下加入N,N’－亚甲基双丙烯酰胺1.5g、过硫酸钾5.0克，搅拌溶解，再将5.0g平均粒径40.0μm、品位大于TFe50%磁铁矿粉和1g平均粒径
150.0μm的沸石加入其中，70℃搅拌分散15分钟；上述分散后的混合物料升温至75℃反应3小时后，再升高至90℃反应3小时，得到凝胶（胶状聚合产物）；生成的凝胶切碎至2～
10mm，120℃干燥3小时至含水量小于10wt％，经机械粉碎到0.1～5.0mm，最终得到颗粒状的磁性膨胀吸附复合材料成品，其膨胀度为100～120，对Cd（Ⅱ），Cu（Ⅱ），Pb（Ⅱ）的吸附量为20～400mg/g干树脂，说明膨胀度高，吸附能力强。
[0064] 实施例6：
[0065] 将平均粒径48.0μm，TFe60%铁精粉（赤铁矿）20g与足量炭粉（C粉）混合后在400～600℃进行磁化
焙烧，得到磁铁矿粉。
[0066] 于1000ml烧杯中，加入60g AMPS、20g AM和20gAA，加水配制成质量百分浓度为25%的水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液，搅拌下加入N,N’－亚甲基双丙烯酰胺1.0g、过硫酸钾0.1克，搅拌溶解，再将上法制备的10.0g磁铁矿粉和20g平均粒径100.0μm高岭土加入其中，70℃搅拌分散15分钟；上述分散后的混合物料降温至50℃反应3小时后，再升高至70℃反应3小时，得到凝胶（胶状聚合产物）；生成的凝胶切碎至2～10mm，120℃干燥3小时至含水量小于10wt％，经机械粉碎到0.1～5.0mm，最终得到颗粒状的磁性膨胀吸附复合材料成品，其膨胀度为100～120，对Cd（Ⅱ），Cu（Ⅱ），Pb（Ⅱ）的吸附量为20～
400mg/g干树脂，说明膨胀度高，吸附能力强。
[0067] 实施例7：
[0068] 于1000ml烧杯中，加入30g AMPS，10g AM，10gAA，加水配制成质量百分浓度为35%的水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液，搅拌下加入N,N’－亚甲基双丙烯酰胺0.6g、搅拌溶解，再将5.0g平均粒径150.0μm、品位大于TFe50%磁铁矿粉和1g平均粒径45.0μm的沸石加入其中，搅拌溶解后，在室温将混合物料用40w紫外灯光照射2小时，停止辐照，升高至70℃反应3小时，得到凝胶（胶状聚合产物）；生成的凝胶切碎至2～10mm；90℃干燥8小时至含水量小于10wt％，再经机械粉碎到0.1～5.0mm，最终得到颗粒状磁性膨胀吸附复合材料成品，其膨胀度为20～30，对Zn（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Hg（Ⅱ）、As（Ⅲ）的吸附量为20～400mg/g干树脂，说明膨胀度高，吸附能力强。
[0069] 实施例8：
[0070] 在室温氮气保护下，于1000ml烧杯中，加入30g AMPS，10g AM，10gAA，加水配制成质量百分浓度为25%的水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液，搅拌下加入N,N’－亚甲基双丙烯酰胺0.6g、搅拌溶解，再将氯化铁和硫酸亚铁各2.5g和1g平均粒径45.0μm的沸石加入其中，搅拌溶解后，在室温将溶液用40w紫外灯光照射2小时，停止辐照，再升高至70℃反应3小时，得到凝胶（胶状聚合产物）；生成的凝胶切碎至2～10mm，加入质量百分浓度为2%的
碱液400ml浸泡12小时，滤出凝胶，90℃干燥8小时至含水量小于10wt％，经机械粉碎到0.1～5.0mm，最终得到颗粒状磁性膨胀吸附复合材料成品，其膨胀度为20～30，对Zn（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Hg（Ⅱ）、As（Ⅲ）的吸附量为20～400mg/g干树脂，说明膨胀度高，吸附能力强。
[0071] 实施例9：
[0072] 将3g Span-60分散于环己烷中，该Span-60的质量百分浓度为0.1%。升温至75℃，通氮气驱除其中的氧气，开启搅拌使Span-60完全溶解，形成油相。
[0073] 于100ml烧杯中，加入6.0g AMPS，2.0g AM，2.0gAA，加水配制成质量百分浓度为30%的水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液，搅拌下加入0.2g N,N’－亚甲基双丙烯酰胺、0.2克过硫酸钾，搅拌溶解，再将1.0g平均粒径20.0μm、品位大于TFe30%磁铁矿粉和3.0g平均粒径10.0μm的膨润土加入其中，70℃搅拌分散15分钟得水相混合物。
[0074] 再将水相混合物滴加到上述油相中，搅拌，在70℃下聚合2h。待温度降至室温，过滤得粒状产物，用
乙醇洗涤，于80℃真空干燥至含水量小于10wt％得到颗粒状磁性膨胀吸附复合材料成品，其膨胀度为80～100，对Cd（Ⅱ），Cu（Ⅱ），Pb（Ⅱ）的吸附量为20～400mg/g干树脂，说明膨胀度高，吸附能力强。
[0075] 实施例10：
[0076] 将3g op-10分散于
煤油中，该op-10的质量百分浓度为10%。常温通氮气驱除其中的氧气形成油相。
[0077] 于100ml烧杯中，加入3.0g AMPS，1.0g AM，1.0gAA，加水配制成质量百分浓度为15%的水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液，搅拌下加入0.01g N,N’－亚甲基双丙烯酰胺、
0.005克过硫酸钾，搅拌溶解，再将0.1g平均粒径0.1μm、品位大于TFe30%磁铁矿粉和
3.0g平均粒径0.1μm的膨润土加入其中，80℃搅拌分散15分钟得水相混合物。
[0078] 再将水相混合物滴加到上述油相中，搅拌，在80℃下聚合5h。待温度降至室温，过滤得粒状产物，用甲醇洗涤，于120℃真空干燥至含水量小于10wt％得到颗粒状磁性膨胀吸附复合材料成品，其膨胀度为100～120，对Cd（Ⅱ），Cu（Ⅱ），Pb（Ⅱ）的吸附量为20～400mg/g干树脂，说明膨胀度高，吸附能力强。
