荧光物质及发光装置
阅读：919发布：2023-03-12
专利汇可以提供荧光物质及发光装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供了一种 荧光 物质，其包含由化合物构成的母体以及发光中心元素，该化合物具有用下面的通式(1)表示的AlN多型结构：(Al，M)a(N，X)b(1)，其中，M为至少一种金属、不包括Al，X为至少一种非金属、不包括N，a和b为正值。，下面是荧光物质及发光装置专利的具体信息内容。
1.一种荧光物质，其特征在于包含：
由化合物构成的母体，该化合物具有用下面的通式(1)表示的AlN多型结构；以及
发光中心元素；
(Al，M)a(N，X)b (1)
其中，M为至少一种金属、不包括Al，X为至少一种非金属、不包括N， a和b为正值。
2.如权利要求1所述的荧光物质，其特征在于所述通式(1)中的M 为选自Si、Ge、碱土金属、稀土金属中的至少一种，且X为选自氧和碳的 至少一种。
3.如权利要求2所述的荧光物质，其特征在于所述通式(1)中的M 由作为碱土金属的Sr和Si组成。
4.如权利要求2所述的荧光物质，其特征在于所述通式(1)中的X 为氧。
5.如权利要求4所述的荧光物质，其特征在于以重量计、所述母体中 的氧的含量在0.3％到30％范围内。
6.如权利要求1所述的荧光物质，其特征在于所述发光中心元素为 Eu和Mn中的至少一种，且当所述荧光物质被电子能量所激励时，所述发 光中心元素表现出属于400到700nm范围内的发光波峰。
7.如权利要求1所述的荧光物质，其特征在于所述发光中心元素为 Eu和Mn中的至少一种，且当所述荧光物质被波长为250nm到500nm的 光所激励时，所述发光中心元素表现出属于400到700nm范围内的发光波 峰。
8.如权利要求1所述的荧光物质，其特征在于基于Al和M的总量， 所述发光中心元素以0.1到40mol％的量被包括。
9.一种荧光物质，其特征在于包含：
由化合物构成的母体，该化合物具有用下面的通式(2)表示的AlN多型结构；以及
发光中心元素；
M′2/vAl3n+pSi10-pN3n+14-pOp (2)
其中，M′为选自碱土金属和稀土金属的金属，v为金属M′的离子价，p和 n为分别满足条件0＜p＜10、1≤n的值。
10.如权利要求9所述的荧光物质，其特征在于所述通式(2)中的v 为2，所述通式(2)中的n为6，且至少部分所述M′用发光中心元素Q 代替，因此使得所述化合物能用下面的通式(3)表示：
(M′1-qQq)Si10-pAl18+pN32-pOp (3)
其中，p和q是分别满足条件0＜p＜10、0＜q≤1的值。
11.如权利要求10所述的荧光物质，其特征在于所述通式(3)中的 M′为Sr。
12.如权利要求9所述的荧光物质，其特征在于以重量计、所述母体 中的氧的含量在0.3％到30％范围内。
13.如权利要求9所述的荧光物质，其特征在于所述发光中心元素为 Eu和Mn中的至少一种，且当所述荧光物质被电子能量所激励时，所述发 光中心元素表现出属于400到700nm范围内的发光波峰。
14.如权利要求9所述的荧光物质，其特征在于所述发光中心元素为 Eu和Mn中的至少一种，且当所述荧光物质被波长为250nm到500nm的 光所激励时，所述发光中心元素表现出属于400到700nm范围内的发光波 峰。
15.如权利要求9所述的荧光物质，其特征在于用所述发光中心元素 代替至少0.1mol％的所述金属M′。
16.如权利要求9所述的荧光物质，其特征在于用所述发光中心元素 代替100％的所述金属M′。
17.一种发光装置，其特征在于包含：
能量源(304)，其被配置为发射电子；以及
层(302)，该层包含荧光物质且被配置为被所述电子撞击，至少部分 所述荧光物质由发光中心元素和母体构成，所述母体由化合物构成，该化 合物具有用下面的通式(1)或通式(2)表示的AlN多型结构：
(Al，M)a(N，X)b (1)
其中，M为至少一种金属、不包括Al，X为至少一种非金属、不包括N， a和b为正值。
M′2/vAl3n+pSi10-pN3n+14-pOp (2)
其中，M′为选自碱土金属和稀土金属的金属，v为金属M′的离子价，p和 n为分别满足条件0＜p＜10、1≤n的值。
18.如权利要求17所述的发光装置，其特征在于所述发光中心元素为 Eu和Mn中的至少一种，
19.如权利要求18所述的发光装置，其特征在于进一步包含：包含红 色荧光物质的层与包含绿色荧光物质的层中的至少一个。
20.一种发光装置，其特征在于包含：
发光元件(206)，其被配置为发出波长为250nm到500nm的光；以 及
层(209)，该层包含在所述发光元件上形成的荧光物质，至少部分所 述荧光物质由发光中心元素和母体构成，所述母体由化合物构成，该化合 物具有用下面的通式(1)或通式(2)表示的AIN多型结构：
(Al，M)a(N，X)b (1)
其中，M为至少一种金属、不包括Al，X为至少一种非金属、不包括N， a和b为正值。
M′2/vAl3n+pSi10-pN3n+14-pOp (2)
其中，M′为选自碱土金属和稀土金属的金属，v为金属M′的离子价，p和 n为分别满足条件0＜p＜10、1≤n的值。
技术领域
本发明涉及一种用于发光装置的荧光物质，特别是用在诸如荧光显示 管(VFD)、PDP、CRT、FED、SED和投影机等显示设备中的荧光物质 以及用在一种发光装置中的荧光物质，在该发光装置中，将蓝色发光二极 管或紫外发光二极管用作光源。
背景技术
如今，采用发光二极管的LED灯被用在各种各样的显示设备之中，例 如便携仪器、PC外围设备、OA设备、各种开关、用于背光(backlight) 的光源以及显示板。人们知道，高负载LED随着其被驱动而变热，因此将 荧光物质的温度升高到大约100℃，且由于温度上的这种升高，荧光物质 的发光强度降低。人们希望：即使荧光物质被引起温度升高，荧光物质的 发光强度仍几乎不降低。
另外，在平板显示装置开发方面，尽管如今在等离子体显示面板(PDP) 和液晶显示(LCD)的开发上进行了很大的努力，场发射型显示器可望在 能提供更清晰图像的方面比PDP或LCD更有优势。
场发射型显示器配备有屏幕以及阴极，其中，屏幕中排列有红、绿和 蓝色荧光物质，阴极被布置为以比CRT间隔更小的间隔面向屏幕。阴极 具有作为发射器元件的多个电子源，其依赖于电子源与门电极之间的电位 差发射出电子，其中，门电极被布置在邻近电子源处。被这样发射出的电 子经由荧光物质侧的阳极电压(加速电压)进行加速并撞击到荧光物质上， 荧光物质由此发光。
对于如上述构造而成的场发射型显示器中所用的荧光物质，要求该荧 光物质表现出足够高的发光效率，以便当该荧光物质由于被高电流密度所 激励而出现电荷饱和时，表现出足够高的发光效率。由于满足上述要求， 传统的、已被用作CRT的荧光物质的硫化物荧光物质(ZnS:Cu，ZnS: Ag)可能是未来的候选品。但是，有报告称，例如ZnS的这种硫化物荧光 物质在低能量阴极射线显示屏幕被激励的条件下分解。由此产生的分解后 的物质将使发射电子束的热灯丝(heat filament)严重劣化。特别地，与 红色荧光物质和绿色荧光物质相比，向来所采用的、ZnS基(ZnS-based) 的蓝色荧光物质更容易受到亮度降低的影响，因此，产生了彩色图像平面 的显示颜色随时间发生变化的问题。
另外，在平板显示装置开发方面，尽管如今在等离子体显示面板(PDP) 和液晶显示(LCD)的开发上进行了很大的努力，场发射型显示器可望在 能提供更清晰图像的方面比PDP或LCD更有优势。
场发射型显示器配备有屏幕以及阴极，其中，屏幕中排列有红、绿和 蓝色荧光物质，阴极被布置为以比CRT间隔更小的间隔面向屏幕。阴极 具有作为发射器元件的多个电子源，其依赖于电子源与门电极之间的电位 差发射出电子，其中，门电极被布置在邻近电子源处。被这样发射出的电 子经由荧光物质侧的阳极电压(加速电压)进行加速并撞击到荧光物质上， 荧光物质由此发光。
对于如上述构造而成的场发射型显示器中所用的荧光物质，要求该荧 光物质表现出足够高的发光效率，以便当该荧光物质由于被高电流密度所 激励而出现电荷饱和时，表现出足够高的发光效率。由于满足上述要求， 传统的、已被用作CRT的荧光物质的硫化物荧光物质(ZnS:Cu，ZnS: Ag)可能是未来的候选品。但是，有报告称，例如ZnS的这种硫化物荧光 物质在低能量阴极射线显示屏幕被激励的条件下分解。由此产生的分解后 的物质将使发射电子束的热灯丝(heat filament)严重劣化。特别地，与 红色荧光物质和绿色荧光物质相比，向来所采用的、ZnS基(ZnS-based) 的蓝色荧光物质更容易受到亮度降低的影响，因此，产生了彩色图像平面 的显示颜色随时间发生变化的问题。
发明内容
根据本发明一个实施形态的荧光物质包含母体和发光中心元素，其中， 母体由具有AlN多型(polytypoid)结构的化合物组成，AlN多型结构用 下面的通式(1)表示：
(Al，M)a(N，X)b (1)
其中，M为至少一种金属、不包括Al，X为至少一种非金属、不包括N， a和b为正值。
根据本发明另一实施形态的荧光物质包含母体和发光中心元素，其中， 母体由具有AlN多型结构的化合物组成的母体，AlN多型结构由下面的通 式(2)表示：
M′2/vAl3n+pSi10-pN3n+14-pOp (2)
其中，M′为选自碱土金属和稀土金属的金属，v为金属M′的离子价，p和 n为分别满足条件0＜p＜10、1≤n的值。
根据本发明一个实施形态的发光装置包含：能量源，其配置为发射电 子；包含配置为被电子撞击的荧光物质的层其，至少部分荧光物质由发光 中心元素和母体组成，其中，母体由具有AlN多型结构的化合物构成，AlN多型结构用下面的通式(1)或(2)表示：
(Al，M)a(N，X)b (1)
其中，M为至少一种金属、不包括Al，X为至少一种非金属、不包括N， a和b为正值。
M′2/vAl3n+pSi10-pN3n+14-pOp (2)
其中，M′为选自碱土金属和稀土金属的金属，v为金属M′的离子价，p和 n为分别满足条件0＜p＜10、1≤n的值。
根据本发明另一实施形态的发光装置包含：发光元件，其配置为发射 波长为250nm到500nm的光；包含在发光元件上形成的荧光物质的层， 至少部分荧光物质由发光中心元素和母体组成，其中，母体由具有AlN多 型结构的化合物构成，AlN多型结构用下面的通式(1)或(2)表示：
(Al，M)a(N，X)b (1)
其中，M为至少一种金属、不包括Al，X为至少一种非金属、不包括N， a和b为正值。
M′2/vAl3n+pSi10-pN3n+14-pOp (2)
其中，M′为选自碱土金属和稀土金属的金属，v为金属M′的离子价，p和 n为分别满足条件0＜p＜10、1≤n的值。
附图说明
图1原理性地示出了根据本发明一实施例的荧光物质的结构；
图2为一横截面视图，其原理性地示出了根据本发明一实施例的发光 装置的结构；
图3为一部分横截面视图，其原理性地示出了根据本发明另一实施例 的发光装置；
图4A为一横截面视图，其原理性地示出了根据本发明进一步的实施 例的发光装置；
图4B为根据本发明进一步的实施例的发光装置的平面图；
图5示出了实例1的荧光物质的XRD图谱(XRD profile)；
图6示出了实例1的荧光物质的SEM观察图像；
图7示出了在用电子束对实例1的荧光物质进行的激励中所获得的发 光光谱(emission spectrum)；
图8为一图表，其示出了在用电子束对实例1的荧光物质进行的激励 中，发光强度比以及亮度比对激励能量密度的依赖性；
图9示出了在用电子束对实例2的荧光物质进行的激励中所获得的发 光光谱；
图10示出了在用电子束对实例3到实例8的荧光物质进行的激励中所 获得的发光光谱；
图11为一图表，其示出了在用电子束对实例3到实例8的荧光物质进 行的激励中，发光强度、亮度“L”、y值和激励值“L/y”的发光中心元 素浓度依赖性；
图12示出了在用波长为350nm的光对实例8的荧光物质进行的激励 中所获得的发光光谱；
图13示出了在用波长为393nm的光对实例8的荧光物质进行的激励 中所获得的发光光谱；
图14为一图表，其示出了当实例9和比较例1的荧光物质、BAM荧 光物质和ZnS:Ag，Cl荧光物质由波长为393的光激励时，温度和发光强 度之间的关系；
图15示出了在用电子束对实例10的荧光物质进行的激励中所获得的 发光光谱；
图16示出了在用电子束对实例5和实例10的荧光物质进行的激励中 亮度维持率(luminance retention ratio)对被发射的电荷量的依赖性；
图17示出了在用电子束对实例11到实例14的荧光物质进行的激励中 所获得的发光光谱；
图18示出了在用波长为245nm的光对实例15的荧光物质进行的激励 中所获得的发光光谱；
图19示出了在用电子束对实例16到实例19的荧光物质进行的激励中 所获得的发光光谱；
图20为一图表，其示出了在用电子束对实例16到实例19的荧光物质 进行的激励中的2°视场色度；
图21为一图表，其示出了在用电子束对实例4、5、20到23的荧光物 质进行的激励中的2°视场色度。
(Al，M)a(N，X)b (1)
其中，M为至少一种金属、不包括Al，X为至少一种非金属、不包括N， a和b为正值。
根据本发明另一实施形态的荧光物质包含母体和发光中心元素，其中， 母体由具有AlN多型结构的化合物组成的母体，AlN多型结构由下面的通 式(2)表示：
M′2/vAl3n+pSi10-pN3n+14-pOp (2)
其中，M′为选自碱土金属和稀土金属的金属，v为金属M′的离子价，p和 n为分别满足条件0＜p＜10、1≤n的值。
根据本发明一个实施形态的发光装置包含：能量源，其配置为发射电 子；包含配置为被电子撞击的荧光物质的层其，至少部分荧光物质由发光 中心元素和母体组成，其中，母体由具有AlN多型结构的化合物构成，AlN多型结构用下面的通式(1)或(2)表示：
(Al，M)a(N，X)b (1)
其中，M为至少一种金属、不包括Al，X为至少一种非金属、不包括N， a和b为正值。
M′2/vAl3n+pSi10-pN3n+14-pOp (2)
其中，M′为选自碱土金属和稀土金属的金属，v为金属M′的离子价，p和 n为分别满足条件0＜p＜10、1≤n的值。
根据本发明另一实施形态的发光装置包含：发光元件，其配置为发射 波长为250nm到500nm的光；包含在发光元件上形成的荧光物质的层， 至少部分荧光物质由发光中心元素和母体组成，其中，母体由具有AlN多 型结构的化合物构成，AlN多型结构用下面的通式(1)或(2)表示：
(Al，M)a(N，X)b (1)
其中，M为至少一种金属、不包括Al，X为至少一种非金属、不包括N， a和b为正值。
M′2/vAl3n+pSi10-pN3n+14-pOp (2)
其中，M′为选自碱土金属和稀土金属的金属，v为金属M′的离子价，p和 n为分别满足条件0＜p＜10、1≤n的值。
附图说明
图1原理性地示出了根据本发明一实施例的荧光物质的结构；
图2为一横截面视图，其原理性地示出了根据本发明一实施例的发光 装置的结构；
图3为一部分横截面视图，其原理性地示出了根据本发明另一实施例 的发光装置；
图4A为一横截面视图，其原理性地示出了根据本发明进一步的实施 例的发光装置；
图4B为根据本发明进一步的实施例的发光装置的平面图；
图5示出了实例1的荧光物质的XRD图谱(XRD profile)；
图6示出了实例1的荧光物质的SEM观察图像；
图7示出了在用电子束对实例1的荧光物质进行的激励中所获得的发 光光谱(emission spectrum)；
图8为一图表，其示出了在用电子束对实例1的荧光物质进行的激励 中，发光强度比以及亮度比对激励能量密度的依赖性；
图9示出了在用电子束对实例2的荧光物质进行的激励中所获得的发 光光谱；
图10示出了在用电子束对实例3到实例8的荧光物质进行的激励中所 获得的发光光谱；
图11为一图表，其示出了在用电子束对实例3到实例8的荧光物质进 行的激励中，发光强度、亮度“L”、y值和激励值“L/y”的发光中心元 素浓度依赖性；
图12示出了在用波长为350nm的光对实例8的荧光物质进行的激励 中所获得的发光光谱；
图13示出了在用波长为393nm的光对实例8的荧光物质进行的激励 中所获得的发光光谱；
图14为一图表，其示出了当实例9和比较例1的荧光物质、BAM荧 光物质和ZnS:Ag，Cl荧光物质由波长为393的光激励时，温度和发光强 度之间的关系；
图15示出了在用电子束对实例10的荧光物质进行的激励中所获得的 发光光谱；
图16示出了在用电子束对实例5和实例10的荧光物质进行的激励中 亮度维持率(luminance retention ratio)对被发射的电荷量的依赖性；
图17示出了在用电子束对实例11到实例14的荧光物质进行的激励中 所获得的发光光谱；
图18示出了在用波长为245nm的光对实例15的荧光物质进行的激励 中所获得的发光光谱；
图19示出了在用电子束对实例16到实例19的荧光物质进行的激励中 所获得的发光光谱；
图20为一图表，其示出了在用电子束对实例16到实例19的荧光物质 进行的激励中的2°视场色度；
图21为一图表，其示出了在用电子束对实例4、5、20到23的荧光物 质进行的激励中的2°视场色度。
具体实施方式
下面阐释本发明的实施例。
本发明者发现，通过将发光中心元素添加到具有AlN多型(拟似多型) 结构的、非氧化物型化合物，尤其是AlN多型硅铝氧氮聚合材料基 (sialon-based)化合物，可以获得对白色LED有用且温度特性良好的荧 光物质，也可以获得具有长寿命的、电子束激励的荧光物质。此处所用的 术语“非氧化物型”化合物意谓着包含除了纯氧化物以外的所有类型的化 合物，因此包含氧氮化物、碳氧化物等。本发明基于这些发现而实现。
AlN多型是一组具有长周期层状结构的化合物，其包含作为基本晶格 (fundamental structure)的纤锌矿型AlN，其中，纤锌矿型AlN具有如 下面的通式(1)表示的结构：
(Al，M)a(N，X)b (1)
(在通式(1)中，M为至少一种金属、不包括Al，X为至少一种非 金属、不包括N，a和b为正值)。
上述通式(1)中a和b的值由例如材料的混合比率决定，并可通过化 学分析等来证实。
这种AlN多型由这样一种结构形成，该结构的独特之处在于：当AlN中的Al用除Al之外的金属M代替，且AlN中的N用除N之外的非金属 X代替时，c轴方向上的积层(lamination)周期依赖于这些元素的代替量 而变化。对于M，可以采用Si、Ge、碱土金属、稀土金属等。对于X，可 以采用氧、碳等。对于碱土金属，可以采用例如Ba、Ca、Sr和Mg。这些 元素可单独采用或以两种或两种以上组合的形式采用。进一步而言，对于 稀土金属，可以采用例如Y、Gd和La。这些元素可单独采用或以两种或 两种以上组合的形式采用。碱土金属和稀土金属还可以相互组合使用。
例如，在多型硅铝氧氮聚合材料(sialon)的情况下，Si作为M被引 入其中，O作为X被引入其中，可以想到多种多样的多晶现象 (polymorphism)，例如，2Hδ(AlN)、8H(3AlN·SiO2)、15R(4AlN·SiO2)、 12H(5AlN·SiO2)、21R(6AlN·SiO2)、27R(8AlN·SiO2)、33R(10AlN·SiO2)、 24H(11AlN·SiO2)和39R(12AlN·SiO2)。根据本发明一个实施例的 荧光物质由作为母体的、与这种AlN多型相同的结构以及发光中心元素组 成。这种发光中心元素作为对母体中任何一种元素进行代替的代替物 (substituent)而存在，或与母体中任何一种元素一起作为固溶体而存在。
荧光物质中发光中心元素的含量应当优选为基于Al和M的总量限制 在0.1到40mol％的范围内。如果发光中心元素的含量小于0.1mol％，难 以获得足够的发光效果。另一方面，如果发光中心元素的含量超过40mol ％，可能发生浓度消光(concentration quenching)。
或者，根据本发明的一个实施例，荧光物质的母体可用下面的通式(2) 表示：
M′2/vAl3n+pSi10-pN3n+14-pOp (2)
(在通式(2)中，M′为选自碱土金属和稀土金属的金属，v为金属 M′的离子价，p和n为分别满足条件0＜p＜10、1≤n的值)。
通式(2)中p和n的值通过高分辨率电子显微镜(HREM)、电子 束衍射(EDS)等等确定。n为与多型积层周期有关的值。由于积层周期 不存在上限，n的值不存在上限。
包含硅铝氧氮聚合材料基化合物的母体的特定实例用下面的通式(4) 表示。另外，对于被引入到M′的碱土金属和稀土金属的种类，可以采用已 经列出的、上述通式(1)中可采用的那些种类。
M′Si10-pAl18+pN32-pOp (2)
(在通式(4)中，M′为选自碱土金属和稀土金属的金属，p为满足条 件0＜p＜10的值)。
通式(4)表示上述通式(2)的一个实例，其中v被限定为2且n被 限定为6。
根据本发明一个实施例的荧光物质可被例如这样解释，即上述通式(4) 中至少部分金属M′被发光中心元素代替。这种荧光物质可用下面的通式 (3)表示：
(M′1-qQq)Si10-pAl18+pN32-pOp (3)
(在通式(3)中，M′为选自碱土金属和稀土金属的金属，Q为发光 中心元素，p和q为分别满足条件0＜p＜10、0＜q≤1的值)。
在这种情况下，优选为：至少0.1mol％的金属M′由发光中心元素代替。 如果代替量小于0.1mol％，难以获得足够的发光效率。或者，100％的碱 土金属M′由发光中心元素代替。在后一种情况下，更为有利之处在于发光 效率可以进一步提高。
被包含在根据本发明一个实施例的荧光物质中的发光中心元素例如， 包括Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、 Gd、Cr、Sn、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Ag、Cd、In、Sb、Au、Hg、Tl、 Pb、Bi和Fe。由于发光波长的多样性等等，采用选自Eu和Mn的至少一 种更为优选。
另外，具有AlN多型结构的非氧化物化合物应当优选为以重量计包含 0.3到30％的氧。由于氧化物在高温下变为液态，可通过液态氧化物来促 进该化合物的合成。如果以重量计的氧的含量小于0.3％，会降低氧化物的 反应性，由此难以实现良好的合成。另一方面，如果以重量计的氧的含量 多达30％，则不再可能获得多型结构。
图1原理性地示出了上述通式(3)表示的荧光物质的结构(J.Grins， S.Esmaeilzadeh，G.Svensson，Z.J.Shen，J.Euro.Cera.Soc.19，2723 (1999))。在图1中，每一三角形表示一正四面体结构，在其重心处包含 作为元素103的Al或Si，在其每个顶点包含作为元素102的N或O。图1 中的附图标记101表示碱土金属M′。如图1所示，上述通式(3)表示的 荧光物质由四层(four-ply)的层构成，该层包含：M′位于中心的、具有 12配位的层，用“A”表示；由相互共顶点的正四面体组成的层，用“B” 表示；由相互共面的正四面体组成的层，用“C”表示；由相互共顶点的 正四面体组成的层，用“D”表示。对于“A”、“B”、“C”、“D”每 一层中包含的正四面体结构的总数，其可能不限于图1所示实例中的那样， 而是可以随意地变化。也就是说，荧光物质被构造为包含纤锌矿结构，每 一纤锌矿结构由相互共顶点的AlN4正四面体结构组成，其中，SiN4结构和 M′位于其中心的十四面体结构作为位置101上的层状物被周期性地(间歇 性地)夹在纤锌矿结构之间。由于这种结构，根据本发明一个实施例的荧 光物质具有下面详细阐释的良好特性。
根据本发明一个实施例的荧光物质可通过这样的处理获得：称出所有 作为原始材料的例如SrCO3、AlN、Si3N4和Eu2O3并将它们混合在一起， 得到具有某化学计量成分的混合粉末，接着将该混合粉末进行烧结。具体 而言，例如，分别称出SrCO3、AlN、Si3N4和Eu2O3以获得预先确定的混 合比率，接着在脱水异丙醇(IPA)中混合并在球磨机中研磨2到72小时。 采用除上述IPA以外的、例如水溶液或乙醇等其它有机溶剂也是可行的。 这些原始材料的混合物可在研钵(mortar)中进行干式混合或湿式混合。
通过室温干燥使IPA挥发及去除之后，允许混合物在大气环境中以及 在0到40℃的温度范围内干燥过夜。结果得到的混合物在研钵中进行破碎 并接着填充在钼坩埚之中。混合物的干燥可以使用加热盘按要求进行。进 一步而言，坩埚材料可以为碳、氮化硼、氮化硅、碳化硅、氮化铝、硅铝 氧氮聚合材料或钨。
接着，坩埚中的混合物经受预先确定的一段时间的烧结，以获取具有 预先确定的成分的荧光物质。烧结步骤中的压力优选为大于大气压，5atm. 或为更大更为适宜，以便抑制高温下氮化硅的分解。烧结温度优选为限定 在1500到2000℃范围内，1800到2000℃范围内更为适宜。如果烧结温度 低于1500℃，难以形成多型结构。另一方面，如果烧结温度高于2000℃， 材料或产品可能升华。进一步而言，由于被用作原材料的AlN容易受到氧 化的影响，烧结优选为应在N2气体气氛中进行或在由氮气和氢气组成的混 合气体气氛中进行。
一般而言，随着荧光物质温度升高，发光效率下降(温度消光 (temperature quenching))。然而，根据本发明一个实施例的荧光物质 具有这样的特点：即使荧光物质温度上升，发光效率下降很小，因此标志 着消光温度的提高。可能对温度消光有影响的因素包括发光中心的离子与 被发光中心的离子所代替的荧光物质母体的离子之间的尺寸差以及荧光物 质母体的晶格的稳定性。可以推测，由于上述晶体结构，具有根据本发明 一实施例的AlN多型结构的荧光物质具有高的消光温度。
根据本发明一实施例的荧光物质被构造为具有如图1所示的正四面体 结构。图1所示三角形的特征在于其在重心上包含作为元素103的Al或 Si，并在其每个顶点上包含作为元素102的N或O。以下为本发明者对这 种正四面体结构所做的分析。换句话说，在具有作为基本骨架的AlN4或 SiN4正四面体结构的氮化物荧光物质中，由于正四面体中共用顶点的数量 增加，晶格变得更加坚固和稳定。在根据本发明该实施例的荧光物质的情 况下，共用顶点的个数为2到6个，其中两顶点共用的位置为4个，四顶 点共用的位置为约60个，六顶点共用的位置为约24个。但是，在其基本 骨架同样由SiN4正四面体结构形成且向来作为蓝色激励红色荧光物质的 Ca2Si5N8:Eu的情况下，共用顶点的平均个数为2到3。由于比传统荧光 物质有更多的共用顶点的数量，可以认为根据本发明该实施例的荧光物质 在晶格上具有更强的稳定性。发光中心位于二维层状结构中且荧光物质由 十四面体配位结构形成也有利于提高发光中心周围结构的稳定性。由于这 些结构特点，可认为可以提高根据本发明的一实施例的荧光物质的消光温 度。
烧结后的粉体可经过、也可不经过例如清洗的后处理以获得根据本发 明一实施例的荧光物质。清洗可通过例如用纯水清洗或酸清洗来进行。另 外，对于传统的氮化物荧光物质，已知的还有将CaAlSiN3:Eu，其可以通 过采用Ca3N3等作为原材料进行合成。由于这种原材料是厌氧的，合成荧 光物质时的原材料称重和混合要求在隔绝空气气氛的环境中进行，例如在 球形容器中。但在合成根据本发明一个实施例的荧光物质的情况下，原材 料的称重和混合可在空气气氛中进行。其原因可归结于根据本发明一个实 施形态的荧光物质的原材料在空气气氛中的反应性低于前述Ca3N2的反应 性。因此，根据本发明一个实施例的荧光物质可在非常简单的过程中制造， 由此使得大大削减制造成本成为可能。
图2示出了根据本发明另一实施例的发光装置的横截面视图。
在图2所示的发光装置中，含树脂的杆(stem)200包含由引线框架 (lead frame)成形的引线(lead)201和引线202以及与引线201、202 一体成形的树脂部分203。树脂部分203具有凹部205和反射面204，凹部 205具有展开的上开口和收缩的底部，反射面204在凹部205的侧壁上。
通过采用Ag膏(paste)，发光片206被安装在凹部205的接近圆形 的底部的中心部分。对于发光片206，可以采用例如发光二极管、激光二 极管等。或者，也可以采用能够发射紫外线的装置。也就是说，对于发光 片206的类型不存在任何特别限制。因此，可以采用除紫外线发射片之外 的能够发射蓝光、蓝紫色光、近紫外线的其他片。例如，可以采用例如GaN等的半导体发光元件。通过由Au等制成的结合线(bond wire)207和208， 发光片206的电极(未示出)分别与引线201和引线202电气连接。另外， 引线201和202的布置可随意变更。
荧光层209位于树脂部分203的凹部205中。荧光层209可通过在由 硅树脂制成的树脂层211中以例如5到50％的重量比率来分散(disperse) 或沉积(sediment)根据本发明一实施例的荧光物质而形成。由于这种特 殊结构，根据本发明一实施例的荧光物质具有板状的结晶形状。由于这一 点，当将根据本发明一实施例的荧光物质沉积到发光片上时采用粘性很低 的树脂时，荧光物质穿过该树脂沉降到发光片上，并接着以荧光物质短轴 垂直于发光片表面的方向稳定地安置在发光片上。因此，由于大多数结晶 粒的短轴趋向于与发光片的表面垂直，荧光物质可以以其结晶方位被统一 布置的状态被安装。结果，可以有效抑制由于荧光物质结晶方向不一致所 导致的各个发光片之间发光特性不一致性的发生。进一步而言，由于在根 据本发明一实施例的荧光物质的情况下采用具有高共有结合性的氮化物作 为母体，荧光物质具有疏水性(hydrophobic)且因此对树脂具有极好的亲 和力(affinity)。因此，可以有效抑制光在树脂/荧光物质界面上的散射， 从而提高了光提取效率。
对于发光片206，可以采用n型电极和p型电极位于同一面的倒装片 (flip-chip)型的片。在这种情况下，可以克服由线所引起的问题，例如 线的切断或剥离以及由线引起的光吸收，因此，可以获得具有高可靠性和 高亮度的半导体发光装置。进一步而言，还可以对发光片206采用n型基 板以形成下文的结构。具体而言，在n型基板的底面上形成n型电极，在 基板上形成的半导体层的上表面上形成p型电极，且n型电极或p型电极 安装在引线之一上。n型电极和p型电极的其他部分通过线与另一引线电 气连接。发光片206的大小、凹部205的尺寸和形状可以随意变更。
根据本发明一实施例的荧光物质在特定的波长区域表现出发光波峰， 其可以取决于荧光物质中所包含的发光中心元素的种类而被改变。例如， 当仅包含Eu作为发光中心元素时，当荧光物质被波长范围250nm到 500nm的光激励时，发光波峰将出现在450nm到500nm波长范围的区域 内。这些发光波峰的半带宽(half band width)相对较小，即小于65nm。 进一步而言，当仅包含Mn或Mn与Eu作为发光中心元素时，当荧光物 质被波长范围250nm到500nm的光激励时，发光波峰将出现在450nm到 500nm波长范围的区域内以及550nm到650nm波长范围的区域内。因此， 当表现出360nm到500nm波长范围区域的发光二极管以这样一种方式与 根据本发明一实施例的荧光物质结合使得该发光二极管被该荧光物质覆盖 时，可以获得能发出不同种类的发光颜色的发光装置。
可采用根据本发明一实施例的荧光物质以获得可由电子能量激励的发 光装置。例如，当荧光物质中包含作为发光中心元素的Eu和/或Mn时， 可以在与前述光激励情况下相同的波长区域上获得发光波峰。
根据本发明一实施例的荧光物质可用于CRT系统中投影型显示器的 制造。在该显示器中，采用红色单色CRT(投影管)、绿色单色CRT和 蓝色单色CRT，且来自这些投影管的图像通过透镜系统被投影并在屏幕上 成为放大的图像。
图3中的横截面视图原理性地示出了这样一种发光装置的构造的实 例。如图3所示，荧光膜302和作为反射膜的铝膜303被顺次沉积在面板 301的内表面上。进一步而言，为了将电子束照射在荧光膜302上，电子 枪304被安装为穿过(through)阳极305。电子枪304射出的电子撞击到 荧光膜302上。图3所示的投影器可按照例如以下步骤制造。首先，根据 本发明一实施例的荧光物质被涂在对角线长度为7英寸的玻璃泡的内部， 因此形成了荧光膜。接着，通过蒸汽淀积方法将厚度为约0.2μm的铝膜沉 积在该荧光膜上。接着，将阳极和电子枪安装到该装置上，由此完成了投 影管的制造。
这种发光装置具有大的画面，因此使其能用作一般家庭所用的大画面 电视机。在这种显示器的使用中，高电压和大电流被施加到投影器的荧光 面上。例如，加速电压在2kV到40kV范围内。因此，构成这种荧光面的 荧光物质要求具有以下特征。
首先，涂在投影器内表面上的荧光物质需要具有亮度/电流饱和特性， 该特性的特点在于即使大电流经过其上，其亮度不会饱和。其次，即使在 高温下，荧光物质需要稳定地发出高亮度的光。也就是说，由于大功率电 子束被照射到投影管的荧光膜上，没被用于发光的能量将被转化成为热， 因此将构成荧光膜的荧光物质加热到100℃或更高。因此，荧光物质需要 使得其亮度即使在高温下也几乎不降低。此外，荧光物质需要具有稳定的 结晶结构，使得即使其在如上所述的大电流施加于其上的条件下使用时， 结晶也很难被破坏。
为了获得足够的亮度以及在大电流密度激励下的亮度饱和特性，投影 管中采用的典型荧光物质如下所述。也就是说，对于红色荧光物质，向来 采用铕活化的钇氧化物(Y2O3:Eu)。对于绿色荧光物质，向来采用铽活 化的硅酸钇荧光物质(Y2SiO5:Tb)。对于蓝色荧光物质，向来采用ZnS基荧光物质。人们知道，ZnS基荧光物质与红色荧光物质及绿色荧光物质 相比极其容易受到劣化(deterioration)影响。由于这一点，彩色画面中 发生显示颜色的偏差是一个问题。但是，当将根据本发明一实施例的荧光 物质用作蓝色荧光物质时，可以长期获得良好的显示特性。
根据本发明一实施例的荧光物质可用于场发射型显示器(FED)。图 4A示出了该显示装置的原理性横截面视图，图4B示出了其平面图。如图 4A所示，根据本发明一实施例的显示装置1为将由棒状碳分子形成的碳纳 米管2用作电子源的场发射型显示器(FED)，其中，根据本发明一实施 例的荧光物质被用作荧光物质膜3。
另外，尽管碳纳米管是非常细微的材料，其长度方向上的大小在几纳 米(纳米＝10-9米)到几十纳米范围内，但图4A和4B示出了其放大后的 视图。
如图4A所示，显示装置1包含基板4以及面板5，基板4上支撑着用 于发射电子的电子源，面板5被布置为朝向基板4。面板5由玻璃基板形 成且配备有荧光物质膜3，荧光物质膜3在面向基板4的面板5的平面上 形成。进一步而言，在荧光物质膜3的表面上沉积有铝膜6，其功能为阳 极。当电子源射出的电子被撞击到荧光物质膜3上时，荧光物质膜3发光。 基板4与面板5之间的空间由沿基板4和面板5周围安装的侧壁(未示出) 密封，因此该空间保持真空。
如图4A和4B所示，多个用于发射电子的发射器元件10被安装在基 板4上并与每一包含荧光物质——即红色、绿色和蓝色荧光物质——的层 一致。另外，在图4A和4B中，仅示出了这些发射器元件中的一个。在该 发射器元件10中，阴极9和绝缘材料11顺次被积层。绝缘材料11具有开 口11a，通过该开口、向着荧光物质膜3露出阴极9的预先确定的区域。 对于基板4，可以采用例如多种类型的玻璃基板——例如石英玻璃和蓝板 玻璃(blue sheet grass)等——以及多种类型的陶瓷基板，例如氧化铝。 还可以采用包含用例如二氧化硅(SiO2)制成的绝缘层的积层基板，二氧 化硅被积层在上述多种类型基板之上。
在位于开口11a中的、阴极9上的预先确定的区域上，布置了作为电 子源的碳纳米管2。可仅据以下步骤进行例如碳纳米管2的细微材料到阴 极9上的安装。首先，在例如银膏的导电性膏中分布多个碳纳米管2。将 结果得到的膏逐滴滴加(drop-wise)到阴极9从绝缘材料11的开口11a 或任何其他缝隙中露出的上表面上。接着，使得该膏硬化(cure)以形成 导电膜13。结果，碳纳米管2被分布和布置在导电性膜13的预先确定的 区域中。也就是说，作为电子源的碳纳米管朝向荧光物质膜3地被布置在 基板4上，因此形成了电子发射区域的预先确定的范围。
已经如上所述安装在导电性膜13上的碳纳米管2被配置为使其末端由 导电性膜13的平坦表面伸出，且对元件的施加电压Vf(电位差ΔV)被施 加在这些伸出的部分和控制电极(门电极)15之间。结果，电子从碳纳米 管2的末端被射出。已经被射出的电子接着由施加在阴极9和位于荧光物 质膜3侧的阳极(铝膜6)之间的加速电压Va加速，因此使得电子撞击到 荧光物质膜上。由于电子的这种撞击，使荧光物质膜能够发光。
如上面已经阐释的，当ZnS基荧光物质被用作蓝色荧光物质时，这种 蓝色荧光物质的劣化与红色荧光物质及绿色荧光物质相比进行得很快。由 于这一点，彩色画面中发生显示颜色偏差是一个问题。然而，当将根据本 发明一实施例的荧光物质用作蓝色荧光物质时，即使该荧光物质暴露于高 密度的电子束，仍可长期获得良好的显示特性。
进一步而言，与采用传统的ZnS基荧光物质的情况相比，如今可以抑 制荧光物质的分解气体的产生，并防止荧光物质的分解气体对电子源产生 污染。结果，如今可以抑制荧光物质的电子发射特性随时间的劣化。
下面，将参照实例和比较例详细阐释本发明，但这些实例并非意味着 对本发明的限定。
实例1
将SrCO3、AlN、Si3N4和Eu2O3用作原始材料，且分别对这些原始材 料进行称重以获得7.308g、38.939g、21.047g和0.088g。接着，在球磨机 中将这些原始材料与脱水异丙醇(IPA)一起混合24小时。在通过室温干 燥挥发和去除IPA后，在空气气氛和在120℃的温度下将混合物干燥一夜。 结果得到的混合物在研钵中进行破碎并接着填入钼坩埚中。接着，坩埚中 的混合物在7.5atm.的N2气氛中，在1800℃的温度下经过4小时的烧结， 合成为本实例中的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质具有 用(Sr0.99Eu0.01)Si9Al19ON31表示的成分。烧结后的这种荧光物质由白色 烧结体形成，且当用不可见光激励时观察到蓝色的发光。
图5示出了实例1的荧光物质的XRD图谱。基于图案(pattern)具 有良好的对称性以及图谱与(AlN)7(SiO2)多型的图案(JCPDS卡 #36-0828)相当一致的事实，证实该荧光物质具有8层周期的多型结构。 另外，JCPDS卡为一数据手册，其中总结了X射线衍射法所获得的不同材 料的波峰图谱。
图6示出了实例1的荧光物质的SEM图像。这种情况下的观察是在 10kV加速电压的条件下进行的。从图6可以证实本实例的荧光物质由板状 颗粒形成，该板状颗粒在短轴方向上颗粒直径为约0.5μm且在其它轴方向 上颗粒直径为约3到5μm。
图7示出了实例1的荧光物质的发光光谱，其在室温(25℃)下在电 子束照射下获得。激励条件设置为10kV的加速电压、1.5μA的光栅 (raster)激励以及4.85×6.57mm2的光栅尺寸。此处采用的发光光谱采用 IMUC-7000G型瞬时多光度计系统(Ohtsuka Denshi Co.，LTd.)进行测 量。如图7所示，获得在450nm到460nm附近具有波峰的单一光谱带 (band)的发光。这种发光被推测为由该跃迁(transition)引起：Eu2+的 5f→4d。这些激励条件下的2°视场色度为(0.153，0.132)的蓝色发光。
在图8中，总结了实例1的荧光物质的波峰强度和发光光谱的亮度L 的相对值。激励条件设置为10kV的加速电压、1.5-10μA的光栅激励以及 4.85×6.57mm2的光栅尺寸。图8的纵坐标表示基于传统的电子激励荧光 物质ZnS:Ag，Cl的相对值。如图8所示，随着激励强度的增加，亮度与 发光强度单调增加，由此表示本实例的荧光物质与ZnS基的荧光物质相比 在电流饱和特性上更为优越。
实例2
以与实例1相同的方式进行称重、混合、干燥和破碎的原始材料被放 在氮化硼坩埚中。接着，以与实例1相同的方式，坩埚中的混合物在7.5atm. 的N2气氛中，在1800℃的温度下经过4小时的烧结，合成为本实例中的 荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质具有用 (Sr0.99Eu0.01)Si9Al19ON31表示的成分。
图9示出了实例2的荧光物质的电子束激励发光光谱。激励条件设置 为10kV的加速电压、1.5μA的光栅激励以及4.85×6.57mm2的光栅尺寸。 如图9所示，获得在450nm到460nm附近具有波峰的单一光谱带的发光。 这种发光被推测为由该跃迁引起：Eu2+的5f→4d。这些激励条件下的2° 视场色度为(0.154，0.142)的蓝色发光。
实例3
以除SrCO3的混合量变为7.234g以及Eu2O3的混合量变为0.176g外 与实例1相同的方式进行称重、混合、干燥、破碎和烧结的原始材料，由 此合成得到本实例的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质具 有用(Sr0.98Eu0.02)Si9Al19ON31表示的成分。
实例4
以除SrCO3的混合量变为7.012g以及Eu2O3的混合量变为0.440g外 与实例1相同的方式进行称重、混合、干燥、破碎和烧结的原始材料，由 此合成得到本实例的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质具 有用(Sr0.95Eu0.05)Si9Al19ON31表示的成分。
实例5
以除SrCO3的混合量变为6.643g以及Eu2O3的混合量变为0.880g外 与实例1相同的方式进行称重、混合、干燥、破碎和烧结的原始材料，由 此合成得到本实例的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质具 有用(Sr0.9Eu0.1)Si9Al19ON31表示的成分。
实例6
以除SrCO3的混合量变为5.905g以及Eu2O3的混合量变为1.760g外 与实例1相同的方式进行称重、混合、干燥、破碎和烧结的原始材料，由 此合成得到本实例的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质具 有用(Sr0.8Eu0.2)Si9Al19ON31表示的成分。
实例7
以除SrCO3的混合量变为3.691g以及Eu2O3的混合量变为4.399g外 与实例1相同的方式进行称重、混合、干燥、破碎和烧结的原始材料，由 此合成得到本实例的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质具 有用(Sr0.5Eu0.5)Si9Al19ON31表示的成分。
实例8
分别对AlN、Si3N4和Eu2O3进行称重以获得38.939g、21.047g、8.798g， 接着，这些原材料与实例1相同的方式进行混合、干燥、破碎和烧结，由 此合成得到本实例的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质具 有用EuSi9Al19ON31表示的成分。
下面的表1示出了对实例1、3、4和5所获得的荧光物质中氧成分的 分析结果。该分析通过惰性气体融化红外吸收法进行。
表1 采样 单位 Sr Eu Al Si O N C 实 例 1 wt.％ 6.67 0.12 41.00 17.73 2.72 31.66 0.10 mol 1.00 0.01 19.88 8.26 2.22 29.55 0.11 3 wt.％ 6.66 0.24 40.73 17.93 2.74 31.63 0.08 mol 0.99 0.02 19.76 8.36 2.24 29.56 0.08 4 wt.％ 6.23 0.56 41.47 17.20 2.73 31.69 0.11 mol 0.93 0.05 20.10 8.01 2.23 29.58 0.12 5 wt.％ 5.95 1.12 40.83 17.54 2.82 31.67 0.08 mol 0.89 0.10 19.83 8.18 2.31 29.63 0.08
从表1中可以看出这些荧光物质中包含的氧以重量计约为3％。
图10示出了实例3-8中每一荧光物质的电子束激励发光光谱。激励条 件设置为10kV的加速电压、1.5μA的光栅激励以及4.85×6.57mm2的光 栅尺寸。如图10所示，获得在450nm到460nm附近具有波峰的单一光谱 带的发光。可以认识到，随着Eu浓度的增加，波峰的波长增加且发光强 度也增加。这种发光被推测为由该跃迁引起：Eu2+的5f→4d。由实例3-8 的荧光物质获得的这些激励条件下的波峰波长、2°视场色度以及发光颜色 如后面的表2所总结。
表2 Eu浓度 波峰波长 x y 发光颜色 实例3 0.02 453nm 0.147 0.131 蓝色 实例4 0.05 455nm 0.145 0.132 蓝色 实例5 0.1 455nm 0.145 0.141 蓝色 实例6 0.2 464nm 0.147 0.153 蓝色 实例7 0.5 482nm 0.142 0.209 蓝色 实例8 1 486nm 0.144 0.272 绿蓝色
可以认识到，如表2所示，通过改变Eu的浓度，可以获得具有所想 要的发光波峰波长和所想要的色度的荧光物质。
图11示出了用电子束对实例3到8的荧光物质进行的激励中，发光强 度、亮度“L”、y值和激励值“L/y”的Eu浓度依赖性。激励条件与上面 所述的相同。从图11可以认识到，可以通过Eu浓度的改变来大范围变更 发光强度、亮度“L”、激励值“L/y”和y值。
实例9
以与实例8相同的方式进行称重、混合、干燥和破碎的原始材料被放 在碳坩埚中。接着，坩埚中的混合物以与实例1相同的方式经过烧结，合 成为具有用EuSi9Al19ON31表示的成分的荧光物质。
由此获得的荧光物质用波峰波长为350nm的UV灯激励，所获得的发 光光谱如图12所示。图13示出了实例8的荧光物质用波峰波长为393nm 的发光二极管进行激励所得到的发光光谱。在图12和13中，光谱带分别 在350nm和393nm处表现出的波峰是由于激励束的反射所引起的。在用 电子束激励的情况下，可以获得在490nm处具有波峰波长的单光谱带发 光。下面的表3中总结了每一波长的吸收系数、量子效率和发光效率的值。
表3 激励波长 吸收率 量子效率 发光效率 350nm 0.90 0.49 0.44 393nm 0.78 0.51 0.42
比较例1
分别对SrCO3、Si3N4和Eu2O3进行称重以获得26.573g、23.385g、 3.519g。接着，在球磨机中将这些原始材料混合到一起。接着，将结果得 到的混合物粉末填入碳坩埚中。接着，坩埚中的混合物在7atm.的N2气氛 中，在1650℃的温度下经过8小时的烧结，合成为本实例中的荧光物质。 化学分析的结果证实本实例的荧光物质具有用(Sr0.9Eu0.1)2Si5N8表示的 成分。如此获得的这种荧光物质由朱红色烧结体形成，且当用不可见光激 励时观察到红色的发光。
在采用加热器将实例9中的荧光物质的温度由室温升高到200℃的同 时对其进行激励，由此测量出发光光谱的波动。在该激励中，采用波峰波 长为393nm的发光二极管。
图14示出了在490nm的波峰波长上发光强度的温度依赖性。出于比 较目的，图14还示出了分别在652、445和444nm的波峰波长上，由比较 例1的Sr2Si5N8:Eu、市面有售的BAM荧光物质(BaMgAl10O17:Eu) 以及ZnS:Ag，Cl获得的发光强度的温度依赖性。图14的y轴表示基于 这些荧光物质的每一种在室温下的发光强度进行标准化(normalize)后的 值，这些荧光物质的每一种在室温下的发光强度被定义为1。
图14的图表表明，即使在高达200℃的高温条件下，实例9的荧光物 质发光强度的下降为最小。从这些结果可以认识到，与具有相同氮化物母 体的Sr2Si5N8:Eu、ZnS:Ag，Cl以及BAM相比，根据本发明实施例的 荧光物质在温度特性上非常优越。
实例10
以与实例5相同的方式进行称重、混合、干燥和破碎的原始材料在 7.5atm.的N2气氛中、在1900℃的温度下经过4小时的烧结，合成为本实 例中的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质具有用 (Sr0.9Eu0.1)Si9Al19ON31表示的成分。
图15示出了实例10的荧光物质的电子束激励发光光谱。激励条件设 置为10kV的加速电压、1.5μA的光栅激励以及4.85×6.57mm2的光栅尺 寸。如图15所示，获得在450nm到460nm附近具有波峰的单一光谱带的 发光。这种发光被推测为由该跃迁引起：Eu2+的5f→4d。这些激励条件下 的2°视场色度为(0.148，0.112)的蓝色发光。
通过沉积方法，分别将实例5和10的荧光物质沉积到玻璃基板上以形 成荧光物质膜。接着，通过真空淀积方法，在每一荧光物质膜上形成作为 金属背(metal back)的、厚度为100nm的铝薄膜。光栅电子束被照射在 由此形成的这些荧光物质膜上以测量在室温下亮度随时间的变化。这种照 射的条件为：在真空程度为10-6Pa等级的真空室(vacuum chamber)内、 在10kV的加速电压和70μA的电流(电流密度12μA/cm2)下。所获得 的结果如图16所示。出于比较的目的，对市面有售的ZnS基荧光物质的 亮度随时间的变化也在相同方式下进行测量，其结果也示于图16之中。图 16的纵坐标表示基于在向每一荧光物质照射0.2C的电子束之时的亮度值 进行标准化后的亮度值，在向每一荧光物质照射0.2C的电子束之时的亮度 值定义为1。从图16中可以看出，与ZnS基荧光物质相比，根据本发明一 实施例的荧光物质在亮度的下降上非常小。
实例11
分别对SrCO3、AlN、Si3N4和MnCO3进行称重以获得7.308g、38.939g、 21.047g和0.057g。接着，以与实例2相同的方式对这些原材料进行混合、 干燥、破碎和烧结，由此合成为本实例中的荧光物质。化学分析的结果证 实本实例的荧光物质具有用(Sr0.99Mn0.01)Si9Al19ON31表示的成分。
实例12
以除SrCO3的混合量变为7.234g以及MnCO3的混合量变为0.115g 外与实例2相同的方式进行称重、混合、干燥、破碎和烧结的原始材料， 由此合成得到本实例的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质 具有用(Sr0.98Mn0.02)Si9Al19ON31表示的成分。
实例13
以除SrCO3的混合量变为7.012g以及MnCO3的混合量变为0.287g 外与实例2相同的方式进行称重、混合、干燥、破碎和烧结的原始材料， 由此合成得到本实例的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质 具有用(Sr0.95Mn0.05)Si9Al19ON31表示的成分。
实例14
以除SrCO3的混合量变为6.643g以及MnCO3的混合量变为0.575g 外与实例2相同的方式进行称重、混合、干燥、破碎和烧结的原始材料， 由此合成得到本实例的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质 具有用(Sr0.9Mn0.1)Si9Al19ON31表示的成分。
对实例11到14的荧光物质分别用电子束进行激励，由此得到的发光 光谱示于图17。激励条件设置为10kV的加速电压、1.5μA的光栅激励以 及4.85×6.57mm2的光栅尺寸。如图17所示，获得在450nm附近具有波 峰的单一光谱带的发光。此外，在600nm附近获得弱的发光。这些激励条 件下的2°视场色度和发光颜色总结在下面的表4之中。
表4 Mn的浓度 x y 发光颜色 实例11 0.01 0.187 0.130 紫蓝 实例12 0.02 0.184 0.118 紫蓝 实例13 0.05 0.220 0.156 蓝紫 实例14 0.1 0.198 0.126 紫蓝
从表4所示结果可以认识到，通过改变Mn的浓度，可以得到表现出 从紫蓝到蓝紫范围的可选择的发光颜色的荧光物质。
实例15
分别对SrCO3、AlN、Si3N4和MnCO3进行称重以获得7.308g、38.939g、 21.047g和0.057g。接着，以与实例1相同的方式对这些原材料进行混合、 干燥、破碎和烧结，由此合成为本实例中的荧光物质。化学分析的结果证 实本实例的荧光物质具有用(Sr0.99Mn0.01)Si9Al19ON31表示的成分。
用波峰波长为245nm的UV灯激励实例15中由此获得的荧光物质， 所得到的发光光谱如图18所示。如图18所示，可以获得波峰在610nm处 的红色发光。
实例16-19
除Eu和Mn被用作发光中心元素且Eu的浓度和Mn的浓度如下面的 表5中所示的那样进行变化外，按照与实例1相同的步骤合成实例16到 19的荧光物质。发现这些实例中的荧光物质均具有用 {Sr1-q(Eu1-wMnw)q}Si9Al19ON31表示的成分。
表5 Euq(1-w)的浓度 Mnqw的浓度 实例16 0.1 0.01 实例17 0.1 0.02 实例18 0.2 0.01 实例19 0.2 0.02
烧结后的荧光物质均由白色粉末形成且当被UV灯激励时能发出蓝色 的发光。在以下条件下用电子束分别对实例16到19的荧光物质进行激励： 10kV的加速电压、1.5μA的光栅激励以及4.85×6.57mm2的光栅尺寸。 所得到的发光光谱如图19所示，且2°视场色度如图20所示。可以认识 到，通过采用所有这些荧光物质，可以得到波峰在610nm附近和在450到 470nm附近的蓝色发光。
实例20-23
除作为M′被包括在荧光物质中的碱土元素的种类以及Eu的浓度如下 面的表6中所示的那样进行变化外，按照与实例1相同的步骤合成实例20 到23的荧光物质。发现这些实例中的荧光物质均具有用 (M′1-qEuq)Si9Al19ON31表示的成分。
表6 M′的种类 Eu(q)的浓度 实例20 Ba 0.05 实例21 Ba 0.1 实例22 Ca 0.05 实例23 Ca 0.1
实例20和21的荧光物质均由白色物质形成且当被UV灯激励时能发 出蓝色的发光。另外，实例22和23的荧光物质均由黄色物质形成且当被 UV灯激励时能发出黄色的发光。在以下条件下用电子束分别对实例20到 23的荧光物质进行激励以测量它们的2°视场色度：10kV的加速电压、1.5 μA的光栅激励以及4.85×6.57mm2的光栅尺寸。所得到的结果如图21所 示，且图21还示出了实例4和5的结果。从这些结果可以认识到，通过改 变金属M′的种类和浓度，可以得到所希望的x值和y值。
本发明的一个实施形态提供了一种温度特性良好的荧光物质。本发明 的另一实施形态提供了一种在用大电流密度激励的条件下亮度饱和特性、 在电子束照射的条件下亮度下降特性以及温度特性良好的荧光物质。本发 明的进一步的实施形态提供了一种发光装置，其中采用了这些荧光物质中 的任何荧光物质。
本领域技术人员可方便地发现其他优点和变体。因此，本发明在更多 实施形态上不限于此处示出和介绍的具体细节和典型实施例。因此，在不 脱离所附权利要求及其等价物所限定的总体发明构思的情况下，可以做出 多种多样的变体。
本发明者发现，通过将发光中心元素添加到具有AlN多型(拟似多型) 结构的、非氧化物型化合物，尤其是AlN多型硅铝氧氮聚合材料基 (sialon-based)化合物，可以获得对白色LED有用且温度特性良好的荧 光物质，也可以获得具有长寿命的、电子束激励的荧光物质。此处所用的 术语“非氧化物型”化合物意谓着包含除了纯氧化物以外的所有类型的化 合物，因此包含氧氮化物、碳氧化物等。本发明基于这些发现而实现。
AlN多型是一组具有长周期层状结构的化合物，其包含作为基本晶格 (fundamental structure)的纤锌矿型AlN，其中，纤锌矿型AlN具有如 下面的通式(1)表示的结构：
(Al，M)a(N，X)b (1)
(在通式(1)中，M为至少一种金属、不包括Al，X为至少一种非 金属、不包括N，a和b为正值)。
上述通式(1)中a和b的值由例如材料的混合比率决定，并可通过化 学分析等来证实。
这种AlN多型由这样一种结构形成，该结构的独特之处在于：当AlN中的Al用除Al之外的金属M代替，且AlN中的N用除N之外的非金属 X代替时，c轴方向上的积层(lamination)周期依赖于这些元素的代替量 而变化。对于M，可以采用Si、Ge、碱土金属、稀土金属等。对于X，可 以采用氧、碳等。对于碱土金属，可以采用例如Ba、Ca、Sr和Mg。这些 元素可单独采用或以两种或两种以上组合的形式采用。进一步而言，对于 稀土金属，可以采用例如Y、Gd和La。这些元素可单独采用或以两种或 两种以上组合的形式采用。碱土金属和稀土金属还可以相互组合使用。
例如，在多型硅铝氧氮聚合材料(sialon)的情况下，Si作为M被引 入其中，O作为X被引入其中，可以想到多种多样的多晶现象 (polymorphism)，例如，2Hδ(AlN)、8H(3AlN·SiO2)、15R(4AlN·SiO2)、 12H(5AlN·SiO2)、21R(6AlN·SiO2)、27R(8AlN·SiO2)、33R(10AlN·SiO2)、 24H(11AlN·SiO2)和39R(12AlN·SiO2)。根据本发明一个实施例的 荧光物质由作为母体的、与这种AlN多型相同的结构以及发光中心元素组 成。这种发光中心元素作为对母体中任何一种元素进行代替的代替物 (substituent)而存在，或与母体中任何一种元素一起作为固溶体而存在。
荧光物质中发光中心元素的含量应当优选为基于Al和M的总量限制 在0.1到40mol％的范围内。如果发光中心元素的含量小于0.1mol％，难 以获得足够的发光效果。另一方面，如果发光中心元素的含量超过40mol ％，可能发生浓度消光(concentration quenching)。
或者，根据本发明的一个实施例，荧光物质的母体可用下面的通式(2) 表示：
M′2/vAl3n+pSi10-pN3n+14-pOp (2)
(在通式(2)中，M′为选自碱土金属和稀土金属的金属，v为金属 M′的离子价，p和n为分别满足条件0＜p＜10、1≤n的值)。
通式(2)中p和n的值通过高分辨率电子显微镜(HREM)、电子 束衍射(EDS)等等确定。n为与多型积层周期有关的值。由于积层周期 不存在上限，n的值不存在上限。
包含硅铝氧氮聚合材料基化合物的母体的特定实例用下面的通式(4) 表示。另外，对于被引入到M′的碱土金属和稀土金属的种类，可以采用已 经列出的、上述通式(1)中可采用的那些种类。
M′Si10-pAl18+pN32-pOp (2)
(在通式(4)中，M′为选自碱土金属和稀土金属的金属，p为满足条 件0＜p＜10的值)。
通式(4)表示上述通式(2)的一个实例，其中v被限定为2且n被 限定为6。
根据本发明一个实施例的荧光物质可被例如这样解释，即上述通式(4) 中至少部分金属M′被发光中心元素代替。这种荧光物质可用下面的通式 (3)表示：
(M′1-qQq)Si10-pAl18+pN32-pOp (3)
(在通式(3)中，M′为选自碱土金属和稀土金属的金属，Q为发光 中心元素，p和q为分别满足条件0＜p＜10、0＜q≤1的值)。
在这种情况下，优选为：至少0.1mol％的金属M′由发光中心元素代替。 如果代替量小于0.1mol％，难以获得足够的发光效率。或者，100％的碱 土金属M′由发光中心元素代替。在后一种情况下，更为有利之处在于发光 效率可以进一步提高。
被包含在根据本发明一个实施例的荧光物质中的发光中心元素例如， 包括Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、 Gd、Cr、Sn、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Ag、Cd、In、Sb、Au、Hg、Tl、 Pb、Bi和Fe。由于发光波长的多样性等等，采用选自Eu和Mn的至少一 种更为优选。
另外，具有AlN多型结构的非氧化物化合物应当优选为以重量计包含 0.3到30％的氧。由于氧化物在高温下变为液态，可通过液态氧化物来促 进该化合物的合成。如果以重量计的氧的含量小于0.3％，会降低氧化物的 反应性，由此难以实现良好的合成。另一方面，如果以重量计的氧的含量 多达30％，则不再可能获得多型结构。
图1原理性地示出了上述通式(3)表示的荧光物质的结构(J.Grins， S.Esmaeilzadeh，G.Svensson，Z.J.Shen，J.Euro.Cera.Soc.19，2723 (1999))。在图1中，每一三角形表示一正四面体结构，在其重心处包含 作为元素103的Al或Si，在其每个顶点包含作为元素102的N或O。图1 中的附图标记101表示碱土金属M′。如图1所示，上述通式(3)表示的 荧光物质由四层(four-ply)的层构成，该层包含：M′位于中心的、具有 12配位的层，用“A”表示；由相互共顶点的正四面体组成的层，用“B” 表示；由相互共面的正四面体组成的层，用“C”表示；由相互共顶点的 正四面体组成的层，用“D”表示。对于“A”、“B”、“C”、“D”每 一层中包含的正四面体结构的总数，其可能不限于图1所示实例中的那样， 而是可以随意地变化。也就是说，荧光物质被构造为包含纤锌矿结构，每 一纤锌矿结构由相互共顶点的AlN4正四面体结构组成，其中，SiN4结构和 M′位于其中心的十四面体结构作为位置101上的层状物被周期性地(间歇 性地)夹在纤锌矿结构之间。由于这种结构，根据本发明一个实施例的荧 光物质具有下面详细阐释的良好特性。
根据本发明一个实施例的荧光物质可通过这样的处理获得：称出所有 作为原始材料的例如SrCO3、AlN、Si3N4和Eu2O3并将它们混合在一起， 得到具有某化学计量成分的混合粉末，接着将该混合粉末进行烧结。具体 而言，例如，分别称出SrCO3、AlN、Si3N4和Eu2O3以获得预先确定的混 合比率，接着在脱水异丙醇(IPA)中混合并在球磨机中研磨2到72小时。 采用除上述IPA以外的、例如水溶液或乙醇等其它有机溶剂也是可行的。 这些原始材料的混合物可在研钵(mortar)中进行干式混合或湿式混合。
通过室温干燥使IPA挥发及去除之后，允许混合物在大气环境中以及 在0到40℃的温度范围内干燥过夜。结果得到的混合物在研钵中进行破碎 并接着填充在钼坩埚之中。混合物的干燥可以使用加热盘按要求进行。进 一步而言，坩埚材料可以为碳、氮化硼、氮化硅、碳化硅、氮化铝、硅铝 氧氮聚合材料或钨。
接着，坩埚中的混合物经受预先确定的一段时间的烧结，以获取具有 预先确定的成分的荧光物质。烧结步骤中的压力优选为大于大气压，5atm. 或为更大更为适宜，以便抑制高温下氮化硅的分解。烧结温度优选为限定 在1500到2000℃范围内，1800到2000℃范围内更为适宜。如果烧结温度 低于1500℃，难以形成多型结构。另一方面，如果烧结温度高于2000℃， 材料或产品可能升华。进一步而言，由于被用作原材料的AlN容易受到氧 化的影响，烧结优选为应在N2气体气氛中进行或在由氮气和氢气组成的混 合气体气氛中进行。
一般而言，随着荧光物质温度升高，发光效率下降(温度消光 (temperature quenching))。然而，根据本发明一个实施例的荧光物质 具有这样的特点：即使荧光物质温度上升，发光效率下降很小，因此标志 着消光温度的提高。可能对温度消光有影响的因素包括发光中心的离子与 被发光中心的离子所代替的荧光物质母体的离子之间的尺寸差以及荧光物 质母体的晶格的稳定性。可以推测，由于上述晶体结构，具有根据本发明 一实施例的AlN多型结构的荧光物质具有高的消光温度。
根据本发明一实施例的荧光物质被构造为具有如图1所示的正四面体 结构。图1所示三角形的特征在于其在重心上包含作为元素103的Al或 Si，并在其每个顶点上包含作为元素102的N或O。以下为本发明者对这 种正四面体结构所做的分析。换句话说，在具有作为基本骨架的AlN4或 SiN4正四面体结构的氮化物荧光物质中，由于正四面体中共用顶点的数量 增加，晶格变得更加坚固和稳定。在根据本发明该实施例的荧光物质的情 况下，共用顶点的个数为2到6个，其中两顶点共用的位置为4个，四顶 点共用的位置为约60个，六顶点共用的位置为约24个。但是，在其基本 骨架同样由SiN4正四面体结构形成且向来作为蓝色激励红色荧光物质的 Ca2Si5N8:Eu的情况下，共用顶点的平均个数为2到3。由于比传统荧光 物质有更多的共用顶点的数量，可以认为根据本发明该实施例的荧光物质 在晶格上具有更强的稳定性。发光中心位于二维层状结构中且荧光物质由 十四面体配位结构形成也有利于提高发光中心周围结构的稳定性。由于这 些结构特点，可认为可以提高根据本发明的一实施例的荧光物质的消光温 度。
烧结后的粉体可经过、也可不经过例如清洗的后处理以获得根据本发 明一实施例的荧光物质。清洗可通过例如用纯水清洗或酸清洗来进行。另 外，对于传统的氮化物荧光物质，已知的还有将CaAlSiN3:Eu，其可以通 过采用Ca3N3等作为原材料进行合成。由于这种原材料是厌氧的，合成荧 光物质时的原材料称重和混合要求在隔绝空气气氛的环境中进行，例如在 球形容器中。但在合成根据本发明一个实施例的荧光物质的情况下，原材 料的称重和混合可在空气气氛中进行。其原因可归结于根据本发明一个实 施形态的荧光物质的原材料在空气气氛中的反应性低于前述Ca3N2的反应 性。因此，根据本发明一个实施例的荧光物质可在非常简单的过程中制造， 由此使得大大削减制造成本成为可能。
图2示出了根据本发明另一实施例的发光装置的横截面视图。
在图2所示的发光装置中，含树脂的杆(stem)200包含由引线框架 (lead frame)成形的引线(lead)201和引线202以及与引线201、202 一体成形的树脂部分203。树脂部分203具有凹部205和反射面204，凹部 205具有展开的上开口和收缩的底部，反射面204在凹部205的侧壁上。
通过采用Ag膏(paste)，发光片206被安装在凹部205的接近圆形 的底部的中心部分。对于发光片206，可以采用例如发光二极管、激光二 极管等。或者，也可以采用能够发射紫外线的装置。也就是说，对于发光 片206的类型不存在任何特别限制。因此，可以采用除紫外线发射片之外 的能够发射蓝光、蓝紫色光、近紫外线的其他片。例如，可以采用例如GaN等的半导体发光元件。通过由Au等制成的结合线(bond wire)207和208， 发光片206的电极(未示出)分别与引线201和引线202电气连接。另外， 引线201和202的布置可随意变更。
荧光层209位于树脂部分203的凹部205中。荧光层209可通过在由 硅树脂制成的树脂层211中以例如5到50％的重量比率来分散(disperse) 或沉积(sediment)根据本发明一实施例的荧光物质而形成。由于这种特 殊结构，根据本发明一实施例的荧光物质具有板状的结晶形状。由于这一 点，当将根据本发明一实施例的荧光物质沉积到发光片上时采用粘性很低 的树脂时，荧光物质穿过该树脂沉降到发光片上，并接着以荧光物质短轴 垂直于发光片表面的方向稳定地安置在发光片上。因此，由于大多数结晶 粒的短轴趋向于与发光片的表面垂直，荧光物质可以以其结晶方位被统一 布置的状态被安装。结果，可以有效抑制由于荧光物质结晶方向不一致所 导致的各个发光片之间发光特性不一致性的发生。进一步而言，由于在根 据本发明一实施例的荧光物质的情况下采用具有高共有结合性的氮化物作 为母体，荧光物质具有疏水性(hydrophobic)且因此对树脂具有极好的亲 和力(affinity)。因此，可以有效抑制光在树脂/荧光物质界面上的散射， 从而提高了光提取效率。
对于发光片206，可以采用n型电极和p型电极位于同一面的倒装片 (flip-chip)型的片。在这种情况下，可以克服由线所引起的问题，例如 线的切断或剥离以及由线引起的光吸收，因此，可以获得具有高可靠性和 高亮度的半导体发光装置。进一步而言，还可以对发光片206采用n型基 板以形成下文的结构。具体而言，在n型基板的底面上形成n型电极，在 基板上形成的半导体层的上表面上形成p型电极，且n型电极或p型电极 安装在引线之一上。n型电极和p型电极的其他部分通过线与另一引线电 气连接。发光片206的大小、凹部205的尺寸和形状可以随意变更。
根据本发明一实施例的荧光物质在特定的波长区域表现出发光波峰， 其可以取决于荧光物质中所包含的发光中心元素的种类而被改变。例如， 当仅包含Eu作为发光中心元素时，当荧光物质被波长范围250nm到 500nm的光激励时，发光波峰将出现在450nm到500nm波长范围的区域 内。这些发光波峰的半带宽(half band width)相对较小，即小于65nm。 进一步而言，当仅包含Mn或Mn与Eu作为发光中心元素时，当荧光物 质被波长范围250nm到500nm的光激励时，发光波峰将出现在450nm到 500nm波长范围的区域内以及550nm到650nm波长范围的区域内。因此， 当表现出360nm到500nm波长范围区域的发光二极管以这样一种方式与 根据本发明一实施例的荧光物质结合使得该发光二极管被该荧光物质覆盖 时，可以获得能发出不同种类的发光颜色的发光装置。
可采用根据本发明一实施例的荧光物质以获得可由电子能量激励的发 光装置。例如，当荧光物质中包含作为发光中心元素的Eu和/或Mn时， 可以在与前述光激励情况下相同的波长区域上获得发光波峰。
根据本发明一实施例的荧光物质可用于CRT系统中投影型显示器的 制造。在该显示器中，采用红色单色CRT(投影管)、绿色单色CRT和 蓝色单色CRT，且来自这些投影管的图像通过透镜系统被投影并在屏幕上 成为放大的图像。
图3中的横截面视图原理性地示出了这样一种发光装置的构造的实 例。如图3所示，荧光膜302和作为反射膜的铝膜303被顺次沉积在面板 301的内表面上。进一步而言，为了将电子束照射在荧光膜302上，电子 枪304被安装为穿过(through)阳极305。电子枪304射出的电子撞击到 荧光膜302上。图3所示的投影器可按照例如以下步骤制造。首先，根据 本发明一实施例的荧光物质被涂在对角线长度为7英寸的玻璃泡的内部， 因此形成了荧光膜。接着，通过蒸汽淀积方法将厚度为约0.2μm的铝膜沉 积在该荧光膜上。接着，将阳极和电子枪安装到该装置上，由此完成了投 影管的制造。
这种发光装置具有大的画面，因此使其能用作一般家庭所用的大画面 电视机。在这种显示器的使用中，高电压和大电流被施加到投影器的荧光 面上。例如，加速电压在2kV到40kV范围内。因此，构成这种荧光面的 荧光物质要求具有以下特征。
首先，涂在投影器内表面上的荧光物质需要具有亮度/电流饱和特性， 该特性的特点在于即使大电流经过其上，其亮度不会饱和。其次，即使在 高温下，荧光物质需要稳定地发出高亮度的光。也就是说，由于大功率电 子束被照射到投影管的荧光膜上，没被用于发光的能量将被转化成为热， 因此将构成荧光膜的荧光物质加热到100℃或更高。因此，荧光物质需要 使得其亮度即使在高温下也几乎不降低。此外，荧光物质需要具有稳定的 结晶结构，使得即使其在如上所述的大电流施加于其上的条件下使用时， 结晶也很难被破坏。
为了获得足够的亮度以及在大电流密度激励下的亮度饱和特性，投影 管中采用的典型荧光物质如下所述。也就是说，对于红色荧光物质，向来 采用铕活化的钇氧化物(Y2O3:Eu)。对于绿色荧光物质，向来采用铽活 化的硅酸钇荧光物质(Y2SiO5:Tb)。对于蓝色荧光物质，向来采用ZnS基荧光物质。人们知道，ZnS基荧光物质与红色荧光物质及绿色荧光物质 相比极其容易受到劣化(deterioration)影响。由于这一点，彩色画面中 发生显示颜色的偏差是一个问题。但是，当将根据本发明一实施例的荧光 物质用作蓝色荧光物质时，可以长期获得良好的显示特性。
根据本发明一实施例的荧光物质可用于场发射型显示器(FED)。图 4A示出了该显示装置的原理性横截面视图，图4B示出了其平面图。如图 4A所示，根据本发明一实施例的显示装置1为将由棒状碳分子形成的碳纳 米管2用作电子源的场发射型显示器(FED)，其中，根据本发明一实施 例的荧光物质被用作荧光物质膜3。
另外，尽管碳纳米管是非常细微的材料，其长度方向上的大小在几纳 米(纳米＝10-9米)到几十纳米范围内，但图4A和4B示出了其放大后的 视图。
如图4A所示，显示装置1包含基板4以及面板5，基板4上支撑着用 于发射电子的电子源，面板5被布置为朝向基板4。面板5由玻璃基板形 成且配备有荧光物质膜3，荧光物质膜3在面向基板4的面板5的平面上 形成。进一步而言，在荧光物质膜3的表面上沉积有铝膜6，其功能为阳 极。当电子源射出的电子被撞击到荧光物质膜3上时，荧光物质膜3发光。 基板4与面板5之间的空间由沿基板4和面板5周围安装的侧壁(未示出) 密封，因此该空间保持真空。
如图4A和4B所示，多个用于发射电子的发射器元件10被安装在基 板4上并与每一包含荧光物质——即红色、绿色和蓝色荧光物质——的层 一致。另外，在图4A和4B中，仅示出了这些发射器元件中的一个。在该 发射器元件10中，阴极9和绝缘材料11顺次被积层。绝缘材料11具有开 口11a，通过该开口、向着荧光物质膜3露出阴极9的预先确定的区域。 对于基板4，可以采用例如多种类型的玻璃基板——例如石英玻璃和蓝板 玻璃(blue sheet grass)等——以及多种类型的陶瓷基板，例如氧化铝。 还可以采用包含用例如二氧化硅(SiO2)制成的绝缘层的积层基板，二氧 化硅被积层在上述多种类型基板之上。
在位于开口11a中的、阴极9上的预先确定的区域上，布置了作为电 子源的碳纳米管2。可仅据以下步骤进行例如碳纳米管2的细微材料到阴 极9上的安装。首先，在例如银膏的导电性膏中分布多个碳纳米管2。将 结果得到的膏逐滴滴加(drop-wise)到阴极9从绝缘材料11的开口11a 或任何其他缝隙中露出的上表面上。接着，使得该膏硬化(cure)以形成 导电膜13。结果，碳纳米管2被分布和布置在导电性膜13的预先确定的 区域中。也就是说，作为电子源的碳纳米管朝向荧光物质膜3地被布置在 基板4上，因此形成了电子发射区域的预先确定的范围。
已经如上所述安装在导电性膜13上的碳纳米管2被配置为使其末端由 导电性膜13的平坦表面伸出，且对元件的施加电压Vf(电位差ΔV)被施 加在这些伸出的部分和控制电极(门电极)15之间。结果，电子从碳纳米 管2的末端被射出。已经被射出的电子接着由施加在阴极9和位于荧光物 质膜3侧的阳极(铝膜6)之间的加速电压Va加速，因此使得电子撞击到 荧光物质膜上。由于电子的这种撞击，使荧光物质膜能够发光。
如上面已经阐释的，当ZnS基荧光物质被用作蓝色荧光物质时，这种 蓝色荧光物质的劣化与红色荧光物质及绿色荧光物质相比进行得很快。由 于这一点，彩色画面中发生显示颜色偏差是一个问题。然而，当将根据本 发明一实施例的荧光物质用作蓝色荧光物质时，即使该荧光物质暴露于高 密度的电子束，仍可长期获得良好的显示特性。
进一步而言，与采用传统的ZnS基荧光物质的情况相比，如今可以抑 制荧光物质的分解气体的产生，并防止荧光物质的分解气体对电子源产生 污染。结果，如今可以抑制荧光物质的电子发射特性随时间的劣化。
下面，将参照实例和比较例详细阐释本发明，但这些实例并非意味着 对本发明的限定。
实例1
将SrCO3、AlN、Si3N4和Eu2O3用作原始材料，且分别对这些原始材 料进行称重以获得7.308g、38.939g、21.047g和0.088g。接着，在球磨机 中将这些原始材料与脱水异丙醇(IPA)一起混合24小时。在通过室温干 燥挥发和去除IPA后，在空气气氛和在120℃的温度下将混合物干燥一夜。 结果得到的混合物在研钵中进行破碎并接着填入钼坩埚中。接着，坩埚中 的混合物在7.5atm.的N2气氛中，在1800℃的温度下经过4小时的烧结， 合成为本实例中的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质具有 用(Sr0.99Eu0.01)Si9Al19ON31表示的成分。烧结后的这种荧光物质由白色 烧结体形成，且当用不可见光激励时观察到蓝色的发光。
图5示出了实例1的荧光物质的XRD图谱。基于图案(pattern)具 有良好的对称性以及图谱与(AlN)7(SiO2)多型的图案(JCPDS卡 #36-0828)相当一致的事实，证实该荧光物质具有8层周期的多型结构。 另外，JCPDS卡为一数据手册，其中总结了X射线衍射法所获得的不同材 料的波峰图谱。
图6示出了实例1的荧光物质的SEM图像。这种情况下的观察是在 10kV加速电压的条件下进行的。从图6可以证实本实例的荧光物质由板状 颗粒形成，该板状颗粒在短轴方向上颗粒直径为约0.5μm且在其它轴方向 上颗粒直径为约3到5μm。
图7示出了实例1的荧光物质的发光光谱，其在室温(25℃)下在电 子束照射下获得。激励条件设置为10kV的加速电压、1.5μA的光栅 (raster)激励以及4.85×6.57mm2的光栅尺寸。此处采用的发光光谱采用 IMUC-7000G型瞬时多光度计系统(Ohtsuka Denshi Co.，LTd.)进行测 量。如图7所示，获得在450nm到460nm附近具有波峰的单一光谱带 (band)的发光。这种发光被推测为由该跃迁(transition)引起：Eu2+的 5f→4d。这些激励条件下的2°视场色度为(0.153，0.132)的蓝色发光。
在图8中，总结了实例1的荧光物质的波峰强度和发光光谱的亮度L 的相对值。激励条件设置为10kV的加速电压、1.5-10μA的光栅激励以及 4.85×6.57mm2的光栅尺寸。图8的纵坐标表示基于传统的电子激励荧光 物质ZnS:Ag，Cl的相对值。如图8所示，随着激励强度的增加，亮度与 发光强度单调增加，由此表示本实例的荧光物质与ZnS基的荧光物质相比 在电流饱和特性上更为优越。
实例2
以与实例1相同的方式进行称重、混合、干燥和破碎的原始材料被放 在氮化硼坩埚中。接着，以与实例1相同的方式，坩埚中的混合物在7.5atm. 的N2气氛中，在1800℃的温度下经过4小时的烧结，合成为本实例中的 荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质具有用 (Sr0.99Eu0.01)Si9Al19ON31表示的成分。
图9示出了实例2的荧光物质的电子束激励发光光谱。激励条件设置 为10kV的加速电压、1.5μA的光栅激励以及4.85×6.57mm2的光栅尺寸。 如图9所示，获得在450nm到460nm附近具有波峰的单一光谱带的发光。 这种发光被推测为由该跃迁引起：Eu2+的5f→4d。这些激励条件下的2° 视场色度为(0.154，0.142)的蓝色发光。
实例3
以除SrCO3的混合量变为7.234g以及Eu2O3的混合量变为0.176g外 与实例1相同的方式进行称重、混合、干燥、破碎和烧结的原始材料，由 此合成得到本实例的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质具 有用(Sr0.98Eu0.02)Si9Al19ON31表示的成分。
实例4
以除SrCO3的混合量变为7.012g以及Eu2O3的混合量变为0.440g外 与实例1相同的方式进行称重、混合、干燥、破碎和烧结的原始材料，由 此合成得到本实例的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质具 有用(Sr0.95Eu0.05)Si9Al19ON31表示的成分。
实例5
以除SrCO3的混合量变为6.643g以及Eu2O3的混合量变为0.880g外 与实例1相同的方式进行称重、混合、干燥、破碎和烧结的原始材料，由 此合成得到本实例的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质具 有用(Sr0.9Eu0.1)Si9Al19ON31表示的成分。
实例6
以除SrCO3的混合量变为5.905g以及Eu2O3的混合量变为1.760g外 与实例1相同的方式进行称重、混合、干燥、破碎和烧结的原始材料，由 此合成得到本实例的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质具 有用(Sr0.8Eu0.2)Si9Al19ON31表示的成分。
实例7
以除SrCO3的混合量变为3.691g以及Eu2O3的混合量变为4.399g外 与实例1相同的方式进行称重、混合、干燥、破碎和烧结的原始材料，由 此合成得到本实例的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质具 有用(Sr0.5Eu0.5)Si9Al19ON31表示的成分。
实例8
分别对AlN、Si3N4和Eu2O3进行称重以获得38.939g、21.047g、8.798g， 接着，这些原材料与实例1相同的方式进行混合、干燥、破碎和烧结，由 此合成得到本实例的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质具 有用EuSi9Al19ON31表示的成分。
下面的表1示出了对实例1、3、4和5所获得的荧光物质中氧成分的 分析结果。该分析通过惰性气体融化红外吸收法进行。
表1 采样 单位 Sr Eu Al Si O N C 实 例 1 wt.％ 6.67 0.12 41.00 17.73 2.72 31.66 0.10 mol 1.00 0.01 19.88 8.26 2.22 29.55 0.11 3 wt.％ 6.66 0.24 40.73 17.93 2.74 31.63 0.08 mol 0.99 0.02 19.76 8.36 2.24 29.56 0.08 4 wt.％ 6.23 0.56 41.47 17.20 2.73 31.69 0.11 mol 0.93 0.05 20.10 8.01 2.23 29.58 0.12 5 wt.％ 5.95 1.12 40.83 17.54 2.82 31.67 0.08 mol 0.89 0.10 19.83 8.18 2.31 29.63 0.08
从表1中可以看出这些荧光物质中包含的氧以重量计约为3％。
图10示出了实例3-8中每一荧光物质的电子束激励发光光谱。激励条 件设置为10kV的加速电压、1.5μA的光栅激励以及4.85×6.57mm2的光 栅尺寸。如图10所示，获得在450nm到460nm附近具有波峰的单一光谱 带的发光。可以认识到，随着Eu浓度的增加，波峰的波长增加且发光强 度也增加。这种发光被推测为由该跃迁引起：Eu2+的5f→4d。由实例3-8 的荧光物质获得的这些激励条件下的波峰波长、2°视场色度以及发光颜色 如后面的表2所总结。
表2 Eu浓度 波峰波长 x y 发光颜色 实例3 0.02 453nm 0.147 0.131 蓝色 实例4 0.05 455nm 0.145 0.132 蓝色 实例5 0.1 455nm 0.145 0.141 蓝色 实例6 0.2 464nm 0.147 0.153 蓝色 实例7 0.5 482nm 0.142 0.209 蓝色 实例8 1 486nm 0.144 0.272 绿蓝色
可以认识到，如表2所示，通过改变Eu的浓度，可以获得具有所想 要的发光波峰波长和所想要的色度的荧光物质。
图11示出了用电子束对实例3到8的荧光物质进行的激励中，发光强 度、亮度“L”、y值和激励值“L/y”的Eu浓度依赖性。激励条件与上面 所述的相同。从图11可以认识到，可以通过Eu浓度的改变来大范围变更 发光强度、亮度“L”、激励值“L/y”和y值。
实例9
以与实例8相同的方式进行称重、混合、干燥和破碎的原始材料被放 在碳坩埚中。接着，坩埚中的混合物以与实例1相同的方式经过烧结，合 成为具有用EuSi9Al19ON31表示的成分的荧光物质。
由此获得的荧光物质用波峰波长为350nm的UV灯激励，所获得的发 光光谱如图12所示。图13示出了实例8的荧光物质用波峰波长为393nm 的发光二极管进行激励所得到的发光光谱。在图12和13中，光谱带分别 在350nm和393nm处表现出的波峰是由于激励束的反射所引起的。在用 电子束激励的情况下，可以获得在490nm处具有波峰波长的单光谱带发 光。下面的表3中总结了每一波长的吸收系数、量子效率和发光效率的值。
表3 激励波长 吸收率 量子效率 发光效率 350nm 0.90 0.49 0.44 393nm 0.78 0.51 0.42
比较例1
分别对SrCO3、Si3N4和Eu2O3进行称重以获得26.573g、23.385g、 3.519g。接着，在球磨机中将这些原始材料混合到一起。接着，将结果得 到的混合物粉末填入碳坩埚中。接着，坩埚中的混合物在7atm.的N2气氛 中，在1650℃的温度下经过8小时的烧结，合成为本实例中的荧光物质。 化学分析的结果证实本实例的荧光物质具有用(Sr0.9Eu0.1)2Si5N8表示的 成分。如此获得的这种荧光物质由朱红色烧结体形成，且当用不可见光激 励时观察到红色的发光。
在采用加热器将实例9中的荧光物质的温度由室温升高到200℃的同 时对其进行激励，由此测量出发光光谱的波动。在该激励中，采用波峰波 长为393nm的发光二极管。
图14示出了在490nm的波峰波长上发光强度的温度依赖性。出于比 较目的，图14还示出了分别在652、445和444nm的波峰波长上，由比较 例1的Sr2Si5N8:Eu、市面有售的BAM荧光物质(BaMgAl10O17:Eu) 以及ZnS:Ag，Cl获得的发光强度的温度依赖性。图14的y轴表示基于 这些荧光物质的每一种在室温下的发光强度进行标准化(normalize)后的 值，这些荧光物质的每一种在室温下的发光强度被定义为1。
图14的图表表明，即使在高达200℃的高温条件下，实例9的荧光物 质发光强度的下降为最小。从这些结果可以认识到，与具有相同氮化物母 体的Sr2Si5N8:Eu、ZnS:Ag，Cl以及BAM相比，根据本发明实施例的 荧光物质在温度特性上非常优越。
实例10
以与实例5相同的方式进行称重、混合、干燥和破碎的原始材料在 7.5atm.的N2气氛中、在1900℃的温度下经过4小时的烧结，合成为本实 例中的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质具有用 (Sr0.9Eu0.1)Si9Al19ON31表示的成分。
图15示出了实例10的荧光物质的电子束激励发光光谱。激励条件设 置为10kV的加速电压、1.5μA的光栅激励以及4.85×6.57mm2的光栅尺 寸。如图15所示，获得在450nm到460nm附近具有波峰的单一光谱带的 发光。这种发光被推测为由该跃迁引起：Eu2+的5f→4d。这些激励条件下 的2°视场色度为(0.148，0.112)的蓝色发光。
通过沉积方法，分别将实例5和10的荧光物质沉积到玻璃基板上以形 成荧光物质膜。接着，通过真空淀积方法，在每一荧光物质膜上形成作为 金属背(metal back)的、厚度为100nm的铝薄膜。光栅电子束被照射在 由此形成的这些荧光物质膜上以测量在室温下亮度随时间的变化。这种照 射的条件为：在真空程度为10-6Pa等级的真空室(vacuum chamber)内、 在10kV的加速电压和70μA的电流(电流密度12μA/cm2)下。所获得 的结果如图16所示。出于比较的目的，对市面有售的ZnS基荧光物质的 亮度随时间的变化也在相同方式下进行测量，其结果也示于图16之中。图 16的纵坐标表示基于在向每一荧光物质照射0.2C的电子束之时的亮度值 进行标准化后的亮度值，在向每一荧光物质照射0.2C的电子束之时的亮度 值定义为1。从图16中可以看出，与ZnS基荧光物质相比，根据本发明一 实施例的荧光物质在亮度的下降上非常小。
实例11
分别对SrCO3、AlN、Si3N4和MnCO3进行称重以获得7.308g、38.939g、 21.047g和0.057g。接着，以与实例2相同的方式对这些原材料进行混合、 干燥、破碎和烧结，由此合成为本实例中的荧光物质。化学分析的结果证 实本实例的荧光物质具有用(Sr0.99Mn0.01)Si9Al19ON31表示的成分。
实例12
以除SrCO3的混合量变为7.234g以及MnCO3的混合量变为0.115g 外与实例2相同的方式进行称重、混合、干燥、破碎和烧结的原始材料， 由此合成得到本实例的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质 具有用(Sr0.98Mn0.02)Si9Al19ON31表示的成分。
实例13
以除SrCO3的混合量变为7.012g以及MnCO3的混合量变为0.287g 外与实例2相同的方式进行称重、混合、干燥、破碎和烧结的原始材料， 由此合成得到本实例的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质 具有用(Sr0.95Mn0.05)Si9Al19ON31表示的成分。
实例14
以除SrCO3的混合量变为6.643g以及MnCO3的混合量变为0.575g 外与实例2相同的方式进行称重、混合、干燥、破碎和烧结的原始材料， 由此合成得到本实例的荧光物质。化学分析的结果证实本实例的荧光物质 具有用(Sr0.9Mn0.1)Si9Al19ON31表示的成分。
对实例11到14的荧光物质分别用电子束进行激励，由此得到的发光 光谱示于图17。激励条件设置为10kV的加速电压、1.5μA的光栅激励以 及4.85×6.57mm2的光栅尺寸。如图17所示，获得在450nm附近具有波 峰的单一光谱带的发光。此外，在600nm附近获得弱的发光。这些激励条 件下的2°视场色度和发光颜色总结在下面的表4之中。
表4 Mn的浓度 x y 发光颜色 实例11 0.01 0.187 0.130 紫蓝 实例12 0.02 0.184 0.118 紫蓝 实例13 0.05 0.220 0.156 蓝紫 实例14 0.1 0.198 0.126 紫蓝
从表4所示结果可以认识到，通过改变Mn的浓度，可以得到表现出 从紫蓝到蓝紫范围的可选择的发光颜色的荧光物质。
实例15
分别对SrCO3、AlN、Si3N4和MnCO3进行称重以获得7.308g、38.939g、 21.047g和0.057g。接着，以与实例1相同的方式对这些原材料进行混合、 干燥、破碎和烧结，由此合成为本实例中的荧光物质。化学分析的结果证 实本实例的荧光物质具有用(Sr0.99Mn0.01)Si9Al19ON31表示的成分。
用波峰波长为245nm的UV灯激励实例15中由此获得的荧光物质， 所得到的发光光谱如图18所示。如图18所示，可以获得波峰在610nm处 的红色发光。
实例16-19
除Eu和Mn被用作发光中心元素且Eu的浓度和Mn的浓度如下面的 表5中所示的那样进行变化外，按照与实例1相同的步骤合成实例16到 19的荧光物质。发现这些实例中的荧光物质均具有用 {Sr1-q(Eu1-wMnw)q}Si9Al19ON31表示的成分。
表5 Euq(1-w)的浓度 Mnqw的浓度 实例16 0.1 0.01 实例17 0.1 0.02 实例18 0.2 0.01 实例19 0.2 0.02
烧结后的荧光物质均由白色粉末形成且当被UV灯激励时能发出蓝色 的发光。在以下条件下用电子束分别对实例16到19的荧光物质进行激励： 10kV的加速电压、1.5μA的光栅激励以及4.85×6.57mm2的光栅尺寸。 所得到的发光光谱如图19所示，且2°视场色度如图20所示。可以认识 到，通过采用所有这些荧光物质，可以得到波峰在610nm附近和在450到 470nm附近的蓝色发光。
实例20-23
除作为M′被包括在荧光物质中的碱土元素的种类以及Eu的浓度如下 面的表6中所示的那样进行变化外，按照与实例1相同的步骤合成实例20 到23的荧光物质。发现这些实例中的荧光物质均具有用 (M′1-qEuq)Si9Al19ON31表示的成分。
表6 M′的种类 Eu(q)的浓度 实例20 Ba 0.05 实例21 Ba 0.1 实例22 Ca 0.05 实例23 Ca 0.1
实例20和21的荧光物质均由白色物质形成且当被UV灯激励时能发 出蓝色的发光。另外，实例22和23的荧光物质均由黄色物质形成且当被 UV灯激励时能发出黄色的发光。在以下条件下用电子束分别对实例20到 23的荧光物质进行激励以测量它们的2°视场色度：10kV的加速电压、1.5 μA的光栅激励以及4.85×6.57mm2的光栅尺寸。所得到的结果如图21所 示，且图21还示出了实例4和5的结果。从这些结果可以认识到，通过改 变金属M′的种类和浓度，可以得到所希望的x值和y值。
本发明的一个实施形态提供了一种温度特性良好的荧光物质。本发明 的另一实施形态提供了一种在用大电流密度激励的条件下亮度饱和特性、 在电子束照射的条件下亮度下降特性以及温度特性良好的荧光物质。本发 明的进一步的实施形态提供了一种发光装置，其中采用了这些荧光物质中 的任何荧光物质。
本领域技术人员可方便地发现其他优点和变体。因此，本发明在更多 实施形态上不限于此处示出和介绍的具体细节和典型实施例。因此，在不 脱离所附权利要求及其等价物所限定的总体发明构思的情况下，可以做出 多种多样的变体。
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