作为油藏纳米试剂的碳基荧光示踪剂
阅读：63发布：2023-03-07
专利汇可以提供作为油藏纳米试剂的碳基荧光示踪剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种用于油藏分析的 碳 基纳米 荧光 示踪剂。除其它性质之外，该碳基纳米荧光示踪剂是廉价的分析 地层 孔隙率的方法。该纳米 试剂 适合于注射到油藏中，并且其后能够被回收以用于测定流速和保留时间。，下面是作为油藏纳米试剂的碳基荧光示踪剂专利的具体信息内容。
1.一种用于地下油藏的荧光纳米试剂，该纳米试剂包含：
碳基纳米颗粒核，所述纳米颗粒核具有小于100nm的平均直径；
其中所述纳米颗粒核包括附着在其表面上的多种官能团。
2.根据权利要求1所述的荧光纳米试剂，其中所述碳基纳米颗粒核具有小于75nm的平均直径。
3.根据权利要求1所述的荧光纳米试剂，其中所述荧光纳米试剂在0.01ppm的浓度下是可检测的。
4.根据权利要求1所述的荧光纳米试剂，其中附着在所述荧光纳米试剂表面上的官能团能够被激发，波长介于400nm和500nm之间。
5.根据权利要求1所述的荧光纳米试剂，其中所述纳米颗粒核表面上附着的官能团为氨基醇。
6.根据权利要求1所述的荧光纳米试剂，其中附着在所述纳米颗粒核表面上的官能团选自甲醇胺、乙醇胺、和丙醇胺。
7.根据权利要求1所述的荧光纳米试剂，其中附着在所述纳米颗粒核表面上的官能团是乙醇胺。
8.根据权利要求1所述的荧光纳米试剂，其中附着在所述纳米颗粒核表面上的官能团通过酰胺键附着的。
9.一种用于制备权利要求1所述的用于地下油藏的荧光纳米试剂的方法，所述方法包含以下步骤：
加热由柠檬酸和氨基醇形成的含水混合物以除去大部分水并且产生粘稠溶液；
在至少200℃的温度下将所述粘稠溶液加热至少2小时；以及
收集所得黑色颗粒产物，所述颗粒具有小于100nm的平均直径，其中所述颗粒包含附着在其表面上的荧光基团。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氨基醇选自甲醇胺、乙醇胺、和丙醇胺。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述氨基醇是乙醇胺。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述荧光基团能够被激发，波长介于400nm和
500nm之间。
13.一种用于制备权利要求1所述的用于地下油藏的荧光纳米试剂的方法，所述方法包括以下步骤：
在高压下、至少150℃的温度下将葡萄糖的含水溶液加热至少4小时；
将氨基醇加入到所述溶液中并使所得混合物回流至少10小时的时间；
收集包含碳基纳米颗粒的固体产物，所述碳基纳米颗粒具有附着在其表面上的荧光官能团。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述氨基醇选自甲醇胺、乙醇胺、和丙醇胺。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述氨基醇是乙醇胺。
16.一种分析地下油层的方法，包括以下步骤：
将包含多种权利要求1所述荧光纳米试剂的流体注射到注入井中，所述注入井与所述地下油层处于流体连通状态；
在生产井处回收所述注射到注入井中的流体，所述生产井与所述地下油层处于流体连通状态；
分析所回收的流体以确定其中是否存在所述荧光纳米试剂。
17.根据权利要求16所述的方法，该方法进一步包括：在将所述多种荧光纳米试剂注射到注入井中的步骤之后，将另外的流体注射到所述注入井中。
18.根据权利要求17所述的方法，其中注射到所述注入井中的另外的流体包括高盐度盐水。
19.根据权利要求17所述的方法，其中以介于约2桶/分钟和4桶/分钟之间的速率将所述包含多种荧光纳米试剂的流体注射到所述注入井中。
作为油藏纳米试剂的碳基荧光示踪剂
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于油藏分析的碳基荧光纳米示踪剂（fluorescent nano-agent tracer），及其制造方法和使用方法。
背景技术
[0002] 原油是全球用作燃料和石油化工原料的碳氢化合物的主要来源。地下碳氢化合物勘探的最重要的一个问题涉及对无法看见的环境的探测与表征。类似地，在发现烃类沉积物后并准备对其进行开发和开采时，油藏地质学家和油藏工程师在对无法看见的大体积岩石进行建模时必须做出许多假设。
[0003] 地下油藏数据传统上是通过将探针下降到钻孔中从而达到采样和/或探测油层的目的，以及地震测定法得到的图像获得的。首先，由于所得数据来源于单个的6英寸孔，这样的数据是不充分的，因此导致油藏数据不够全面，进而导致得到对油藏整体而言非常有限的视图。另一方面，由于其图像质量和分辨率不足，经解译的地震数据体（seismic volume）通常给出非常宽泛的视图。即使将这两种数据组合，也不能绘制出精确的高渗透性通道。
[0004] 将可得的地质学数据、地球物理学数据、岩石物理工程学数据和钻井数据整合对高渗透性通道的检测、绘图和预测建模产生了令人关注的影响。然而，经整合模型的最终不确定性仅略优于所用方法各自所固有的平均不确定性。混合并整合再多的数据，在可交付使用的油藏图上的粗略的线条也仍然只是粗线条的。例如，在1:200,000比例的图纸上表示地下裂缝的0.5mm的潦草的标记，由于所述标记的宽度是相对于该图的比例尺而言的，该标记相当于描述了一个缝隙达200米的裂缝。这样潦草的标记并不能显示流体可能采取的精确通道。
[0005] 另外，随着油田成熟，人们期望用于压力保持的流体注射（例如，二次强化采油）日益趋向不规律地浸入和不规则地清扫残余油柱（oil leg）。人们已经注意到需要确定、检测和绘制那些可能会引导注入流体使之在早期沿着侵入指（encroachment finger）上倾的通道。很多时候往往并不是这样，侵入的完成甚至比最坏的预期情况还要快，并且侵入的方向通常是完全不可预知的。而且，过早侵入通常是曲折的并且其方向会在3D空间方向上变化。这种曲折性会导致几乎不可能令人满意地确定对高渗透性通道的预测。尽管可以使用尖端技术的手段来解决这个问题，但是对高渗透性通道进行预测的能力仍存在高度的不确定性。
[0006] 即使使用当前的技术，也不可能确定和预测流体指进在侵入油柱深处时所采取的确切通道，更不用说其之后的流向了。虽然工程数据（例如，水至数据（water arrival data），包括：产油井中检测到的水至情况，流量计数据，测试pH累积（test pH build-up），压力数据，以及生产/注入数据）主要是在钻孔处获得的，但是这些数据通常与凭空想象有关。所得地图提供了间接地、不可靠和粗略的途径来试图描绘油层地质概况。所得的地图是解释性的，油藏工程师们在精确地反应具体的地质特征时首先会脱离它们。此外，地图的分辨率太宽而导致甚至不能远程显示最多的地质特征（这些特征通常与高渗透性通道相关）。
[0007] 绘制渗透性通道的其他井间方法同样受到分辨率问题的妨碍。即使利用日益发展的清晰度和分辨率增强软件包时，基于对3D、4D、剪切波或多元空间进行解译的地球物理学技术也仅仅只能概括性地绘制总体区域中的某些断层的少数样品，这些样品可能被定位或者未被定位。
[0008] 在碳酸盐岩层中，具有缝隙以毫米计的裂缝或者仅为数厘米宽的地质体可以提供必要的管道以使注入流体流过基油（matrixed oil）。为了进一步说明这点，3cm宽的不发生驱替的裂缝在压力下可以使流体以数达西的速度移动。通过现有的解译地球物理学设备无法看到这样的尺寸。因此，在油藏结构图上所绘制的断层线仅能被视为是指出总体方向的宽箭头，而不能被视为是对实际渗透性通道的描述。此外，必须通过充分了解区域应力-应变状况来扩充地球物理学解译出的数据，从而筛选出对过早流体突破无帮助的裂缝群。
[0009] 能够与注入流体一起引入的染料和放射性化学示踪剂在局部是有所帮助，但其通常不能显示主流体从进入井流至检测井所采取的实际通道。钻孔检测的方法是最准确的，但也存在显著的缺陷，例如为了绘制地图，必须将井场数据外推并转化为井间信息。外推法本身产生许多问题。与分子（化学）示踪剂相关的一些缺点包括扩散和吸附。由于分子示踪剂的尺寸小，它们往往会扩散到基质的所有小孔中（与较大的示踪剂相比），因此它们从注入井到生产井之间的行程需要花费更长的时间。另外，分子示踪剂的吸附作用也是一个影响因素，需要注射远多于预计量的化学示踪剂。
[0010] 以分米计的水深发生轻微的变化，就会使得泥沙淤积有天壤之别。岩石矿物，特别是碳酸盐，从沉积开始就处于连续“终身”有效的成岩作用下。碳酸盐的孔隙率是由沉积作用决定的，并且因成岩作用不断改变。
[0011] 井筒处特性的地质统计学分布（包括测井曲线图上检测到的裂缝）仅仅是统计学上的，由于天然的地质地形存在太大的多变性，以至于其很难响应为平滑干净的数学逻辑。在碳酸盐岩石中没有任何两个特征是相同的。
[0012] 纳米技术为上游勘探和生产带来了新的不同的功能。在几乎所有的操作和流程中，业内需要高强度、稳定、耐磨、以及抗腐蚀的材料（例如，管道、套管、钻杆、生产油管和钻头）。这些要求可以通过针对材料设计和制造的自下而上法，以及通过在钻井、完井、增产、和流体注射中使用纳米制造的颗粒得到更有利的解决。使用这些材料可以更快地钻井，防止近井损害、开采液压裂缝、堵塞漏水层，减少注水指进，促进或提高石油产量，并且防止水突破。人们希望通过使用某些纳米类试剂可以很快开发和部署能够有助于地下原位描绘注水前缘、识别滞油（bypassed oil）、以及绘制超级渗透区域的传感和干预设备。如果具有能够“照亮”油藏并且能够进行干预以修正介质中存在的不良输送条件的官能化分子试剂，其功能将是不可限量的。
[0013] 由于全球的石油储量减少，并且它们的开采变得越来越难，定位和测绘油藏的方法变得越来越重要。由于在地下地层中会遇到的高压高温，因而需要能够承受这些条件的材料。因此，需要开发用于油藏测绘的新材料。
发明内容
[0014] 本发明涉及用于油藏分析的碳基纳米荧光示踪剂，及其制造方法和使用方法。
[0015] 本发明提供了一种用于地下油藏的荧光纳米试剂，该纳米试剂包含：碳基纳米颗粒核，所述纳米颗粒核具有小于100nm的平均直径；其中所述纳米颗粒核包括附着在其表面上的多种荧光官能团。
[0016] 一方面，本发明提供了一种用于地下油藏的荧光纳米试剂的制备方法。该方法包含以下步骤：在70℃的温度下加热柠檬酸和乙醇胺的含水混合物以除去大部分水并且产生粘稠溶液；在至少200℃的温度下将该粘稠溶液加热至少2小时；以及收集所得黑色颗粒产物，所述颗粒具有小于100nm的平均直径，其中所述颗粒包含附着在其表面上的荧光基团。
[0017] 另一方面，本发明提供了一种用于地下油藏的荧光纳米试剂的制备方法。该方法包含以下步骤：至少150℃的温度下将葡萄糖的水溶液在高压釜中加热至少4小时；将乙醇胺加入该溶液中并将所得混合物回流至少10小时；收集包含碳基纳米颗粒的固体产物，该碳基纳米颗粒具有附着在其表面上的荧光官能团。
[0018] 另一方面，本发明提供了一种分析含地下石油的地层的方法。该方法包括以下步骤：将包含根据上文制备的多种荧光纳米试剂的流体注射到注入井中，其中该注入井与所述含地下石油的地层处于流体连通状态；在生产井处回收所述注射到注入井的流体，该生产井与所述含地下石油的地层处于流体连通状态；以及分析所回收的流体以确定其中是否存在所述纳米试剂。附图说明
[0019] 图1提供了本发明一个实施方式的XRD图。
[0020] 图2提供了本发明一个实施方式与对照样品的稳定性比较。
[0021] 图3提供了利用光学和共聚焦显微镜获得的本发明一个实施方式中经洗涤样品和未洗样品的比较。
[0022] 图4提供了本发明一个实施方式的FTIR光谱。
[0023] 图5提供了本发明一个实施方式的透射电子显微镜图像。
[0024] 图6提供了本发明一个实施方式的zeta电位的测量。
[0025] 图7提供了本发明一个实施方式的荧光测量。
[0026] 图8提供了本发明一个实施方式的透射电子显微镜图像。
[0027] 图9a提供了本发明一个实施方式的平均粒度测量。
[0028] 图9b提供了本发明一个实施方式的zeta电位的测量。
[0029] 图10提供了本发明一个实施方式的荧光测量。
[0030] 图11a提供了本发明一个实施方式的平均粒度的测量。
[0031] 图11b提供了本发明一个实施方式的zeta电位的测量。
[0032] 图12提供了本发明一个实施方式的岩心驱替试验的结果。
[0033] 图13提供了本发明一个实施方式的热重分析。
具体实施方式
[0034] 为了说明的目的，以下的详细描述包含许多的具体细节，应当理解的是，本领域的普通技术人员将理解对以下细节做出的许多实施例、改变和替换都在本发明的范围和主旨之内。因此，在本文中描述的示例性实施方案和提供的附图中不会损失任何一般性、不对要求保护的发明施加限制。
[0035] 一方面，本发明涉及碳基荧光纳米颗粒示踪剂（以下称为“A-Dots”和“A-NPs”），其各自作为用于油藏分析的独立颗粒或构件（building blocks）。该纳米颗粒示踪剂在高温和高盐度环境下都具有足够长期的稳定性，使该示踪剂能够耐受介于井与井之间的地下行程。可以将该纳米颗粒示踪剂经由注入井引入油层中，然后它们流过油层。当这些纳米颗粒在生产井的表面被回收时，可以可靠地对其进行检测、采样、检验和测试。在某些实施方式中，该纳米颗粒可以包括纳米级的富勒烯或碳纳米管。在可选的实施方式中，该纳米颗粒不是富勒烯或碳纳米管材料。在某些实施方式中，该纳米颗粒可以包括具有强荧光信号的材料。
[0036] 在某些实施方式中，该纳米颗粒示踪剂在下述条件下是稳定的：温度高达100℃+2 +2 -2或更高、或者为200℃或更高；以及在一价和二价离子（如Ca 、Mg 、和SO4 ）的存在下盐分浓度为75,000ppm或更高，或者为120,000ppm或更高。该纳米颗粒示踪剂在与碳酸盐油藏岩石环境接触时也是稳定的。本发明的纳米颗粒示踪剂是工业上首种油层纳米试剂，并发现其在这些油藏环境下是稳定的。
[0037] 碳纳米颗粒代表一类独特的纳米材料，其通常是通过水热处理方法合成的。与它们众所周知的同类富勒烯和碳纳米管类似的是，碳纳米颗粒能够表现出引人注目的光学（和电学）性质，使之可以用于多种应用，例如光电子学、化学传感、生物标记、以及这种上游油和气的情况。对于在本文中的使用，该碳纳米颗粒可以具有小于100nm、或者小于75nm、或者小于50nm的平均直径。在某些实施方式中，该碳纳米颗粒可以具有介于10nm和50nm之间、或者介于10nm至30nm之间的平均直径。在某些实施方式中，该碳纳米颗粒可以具有介于5nm至75nm之间、或者介于5nm至50nm之间的直径。A-Dots的X射线衍射（XRD）图如图1所示。该图示出了以下性质：在2θ=21.8°处显示出晶化不良的石墨结构，(002)面的晶面间距为 。
[0038] 本文在某些实施方式中描述的A-Dots和A-NPs是钝态的油藏碳纳米颗粒类纳米试剂，其以用于原位传感和干预的油藏为目标。示例性的干预行为可以包括：改善存在于油层中的不利的驱油和回收条件，例如封堵超渗透区域以提高水驱过程的适应性或将化学品输送到油藏的目标深度以改变润湿性、降低界面张力、和/或提高油采收率。应该理解的是，在这里描述的碳纳米试剂可以用于超出上文列出的示例性行为的其他干预行为。原位传感和干预是用于分析石油地层的极具吸引力的概念。鉴于严苛的油层条件：温度高达100℃以上和盐分浓度高达120,000ppm或更高，利用纳米颗粒示踪剂来确定地层性质和条件中所面临的根本挑战在于纳米试剂在地下介质中的稳定性。
[0039] 由于A-Dots和A-NPs是工业上首次被证实在地下条件中具有稳定性的纳米颗粒（目前为钝态形式），在某些实施方式中，这些纳米颗粒还可以提供模板或设计，所述模板或设计成为制备功能活性和/或反应性纳米试剂的基础。一种可能的应用为2010年3月11日提交的美国序列No.12/722,357中公开的纳米试剂的应用，该专利要求2009年3月13日提交的U.S临时专利申请No.61/159,943的优先权。
[0040] 如前所述，A-Dots和A-NPs二者都具有的一个重要的独特性质是它们在油层中的稳定性。更具体地说，已经发现，A-Dots和A-NPs在100℃至150℃的温度或更高温度下都是稳定的，并且在包含以下浓度的以下化合物的盐水溶液中也是稳定的：NaCl(128.9g/L)、CaCl2·2H2O(109.16g/L)、MgCl2·6H2O(35.66g/L)、BaCl2(0.02g/L)、Na2SO4(0.16g/L)以及NaHCO3(0.48g/L)，所有溶解的固体的浓度共计约120,000ppm。总体上，已经发现，A-Dots和A-NPs在水中是稳定的、或者在总溶解固体浓度为介于100ppm和25,000ppm之间的盐水溶液中是稳定的、或者在总溶解固体浓度为介于25,000ppm和50,000ppm之间的盐水溶液中是稳定的、或者在总溶解固体总浓度为介于50,000ppm和100,000ppm之间的盐水溶液中是稳定的、或者在总溶解固体总浓度大于100,000ppm的盐水溶液中是稳定的。其在总溶解固体浓度（TDS）为220,000ppm的原生水中的稳定性也得以证实。
[0041] 为了测量A-Dots对碳酸盐岩层的吸附势和亲和力，使用足量的粉碎石灰石（粗粒度）或碳酸钙粉末。也加入少量来自Arab-D油藏的油来衡量纳米颗粒的亲水性。将样品振荡并加热到150℃的温度持续多达12天。测量每次测试前后的荧光光谱。根据阿累尼乌斯定律，对于100℃的目标油藏温度，150℃的加速试验增加了32倍的暴露时间。
[0042] 结果显示A-Dots在高温和高盐分条件下长时间稳定（即150℃下长达12天）。暴露在高温和高盐分条件下之后A-Dots仍能保持强的荧光性，而没有出现明显的颗粒聚集（如TEM所示）。即使离心后，A-Dots仍能保持胶态稳定，而没有可见的沉淀或荧光损失。参考图2，其显示出适当的表面官能化对纳米颗粒稳定性的重要性。在这里所用的适当的官能化是指将官能团引入到纳米颗粒表面上使这些颗粒能够保持分散和悬浮，而不会对存在于油藏环境中的碳酸盐具有亲和性而发生粘附或粘结。合适的官能团通常包括伯胺和伯氨基醇。一个这样的示例性的氨基醇是乙醇胺。在某些实施方式中，也可以使用甲醇胺和丙醇胺。在某些实施方式中，可以使用仲胺或仲醇。在另外的实施方式中，该官能团可以基于它们表现出高荧光效应（fluorescent yield）的能力来选择，也可以基于荧光性官能团与地层的反应性来选择。在某些实施方式中，有机官能团的量介于50重量%和90重量%之间、或者介于60重量%和80重量%之间、或者介于70重量%和80重量%之间、或者介于65重量%和75重量%之间。图2示出A-Dots纳米颗粒体系和常规的纳米颗粒溶液（例如，100ppm非官能化纳米颗粒或100ppm的非官能化纳米颗粒溶液）在高盐分盐水（即，至少120,000ppm TDS）中约120℃的温度下热处理约5天之后的稳定性比较。在类似的条件下对这两种纳米颗粒溶液进行试验。如图2所示，乙醇胺官能化的A-Dots在1000ppm的浓度下在整个测试过程中保持稳定，如图2d和2e所描绘的那样。相比之下，如图2a和2b所示，浓度为1000ppm的经聚醚胺（Jeffamine）官能化的纳米颗粒溶液，发生了更大量的絮凝和沉淀。图2c示出，来自图2b中样品的上清液在进行第二轮热处理之后发生了沉淀。A-Dots在热盐水、CaCO3细粉、以及Arab-D油存在下的胶态稳定性和亲水性测试如图2f所示。
[0043] 图3在光学和共聚焦显微镜下考察碳酸盐晶体，同样的晶体用于后续暴露于A-Dots溶液中，提供了A-Dots对该碳酸盐晶体的亲和力。在共聚焦显微镜下可清晰地观察到未洗涤的晶体（因为荧光A-Dots有残留），而没有观察到经洗涤的晶体。这证实了A-Dots没有粘附或粘结至碳酸盐晶体，而仅仅是落在其上，由此表明A-Dots通过碳酸盐地层的可能性。
[0044] A-Dots的荧光性很强，在某些实施方式中，这种荧光性在低于约5ppm的程度、或者低于约1ppm的程度、或者低于大约0.5ppm的程度、或者低于大约0.1ppm的程度、或者低于大约0.05ppm的程度下还可以被检测的。在某些实施方式中，能够在低至1ppb（即，0.001ppm）的浓度下检测到A-Dots的存在。荧光量子产率（即，发射的光子/吸收的光子）能达到约10%，并且其实质上与激发波长无关，通常在介于400nm至500nm的范围内。优选在大约460nm的波长下监测发射，但也可以在其他波长下监测发射。在某些实施方式中，受到激发时，可以在介于450nm和475nm之间的波长下检测到A-Dot的荧光。
[0045] 在某些实施方式中，荧光强度不受CaCO3存在的影响，这表示在碳酸盐地层中使用不会降低所述示踪剂的荧光性。不希望受限于任何理论，据信荧光性取决于在碳纳米颗粒表面上酰胺键的形成，大部分荧光性归因于此。这在图4中示出，其示出A-Dot的一个实施-1 -1方式的FTIR光谱（下方的曲线），其中在约1690cm 和1550cm 处的峰表征存在酰胺键。上方的曲线是柠檬酸的FTIR光谱，中间的曲线是乙醇胺的FTIR光谱。
[0046] 在介于100℃和150℃之间的温度下，在去离子水、海水（含有50,000ppm浓度的TDS）、高盐分盐水（含有120,000ppm浓度的TDS）、以及超高盐分盐水（含有230,000ppm浓度的TDS）中测试A-Dot的溶解度。
[0047] 通常，可以用简单的一锅法反应合成A-Dot。碳纳米颗粒是通过水热法制备的，随后进行表面官能化。因此，该过程非常适合在非工业研究实验室环境按比例放大至千克级。此外，该合成是非常经济的，其当前成本低于约$10.00/kg。由于能够在低于100ppb的浓度下检测到A-Dot，因此能够以约每千桶注射用水约$20.00的当前成本生产具有约10ppm浓度的A-Dot的标记注射用水（其为A-Dot最低检出限值的100倍）。这个成本比当前使用的常规分子示踪剂便宜几个数量级。
[0048] 相反地，可以用两步法制备较大的A-NPs碳纳米颗粒。A-Dots和A-NPs的合成如下所述。
[0049] 实验
[0050] 化学药品：乙醇胺(99%)、一水合柠檬酸(99.5%)、葡萄糖（无水的）、NaCl(99%)、MgCl2·6H2O、CaCl2·2H2O(99%)、BaCl2(99.9%)、Na2SO4(99%) 和NaHCO3(99.7%)，均 购 自Sigma-Aldrich，收到后未进一步纯化而是直接使用。
[0051] 表征：通过在120kV下操作的Tecnai FEI T12透射电子显微镜得到TEM图像。通过将小滴含水悬浮液滴在碳膜铜网上制备样品。用吸水纸吸去过量的溶液。然后在成像之前在空气中干燥所述铜网。用Malvern Zetasizer(Malvern Instruments,纳米系列)进行动态光散射和zeta电势测量。每个样品测量3次并使用其平均值。使用装备了氙气闪e光灯的Molecular Device Spectra Max M2 分光光度计得到光致发光光谱。激发波长为
385nm。
385nm。
[0052] 实施例1A-Dots（碳量子点（Carbon-dots））的合成
[0053] 在典型的过程中，将4.2g一水合柠檬酸和3.66g乙醇胺分别溶于10mL去离子水中并用磁力搅拌器混合。反应混合物随后在持续搅拌下在电热板上加热至大约70℃以将大部分水从反应混合物中蒸发。反应混合物变为糖浆状时，移去磁力搅拌棒后将反应混合物放入熔炉在空气中以10℃/min的速率加热到至少200℃左右并保持至少3小时。将所得黑色产物冷却至室温，无需纯化直接使用。该产物易溶于/分散于水中。
[0055] 由热重分析（TGA）确定在图13中示出的所述表面上存在的有机化合物的量为约75重量%。从左到右，该图示出了乙醇胺、柠檬酸、3:1A-Dots和2:1A-Dots的TGA。
[0056] 实施例2A-Dots（碳量子点）的放大合成
[0057] 为了进行A-Dots的放大合成，将378g的一水合柠檬酸和330g的乙醇胺分别加入两个大烧杯中，向各烧杯中加入足够的去离子水进行混合使体积达到900mL。完全溶解后，在持续的磁力搅拌下将乙醇胺溶液加入柠檬酸溶液中。在加热板上搅拌混合物并加热至70℃以蒸发大部分的水。体积减小到约650mL以后，将混合物转移到1L玻璃瓶中并在空气中以10℃/min的速率加热至200℃保持8小时。
[0058] 实施例3A-Dots的表征
[0059] 使用柠檬酸盐作为前体通过一锅法反应合成了碳量子点。当柠檬酸和乙醇胺混合时，形成了相应的羧酸铵盐。热分解过程中，该前体分子的柠檬酸部分为碳核提供了来源，剩余的铵基附着在表面上。该反应以高产率形成了尺寸均一的杂化（多毛的）纳米颗粒，所述纳米颗粒易于分散于水或有机溶剂中，这依赖于附着在碳核上的铵绒毛（ammonium hairs）的类型和长度。参照图5，由水溶液制备的碳量子点的TEM图像显示出具有小于约10nm平均直径的均匀的颗粒。现在参照图6，所得纳米颗粒带负电，具有约-26mV的zeta电势。不希望受限于任何单独的理论，负电荷和zeta电势可能是由于在这些纳米颗粒的表面上具有羧基。参照图7，碳量子点有很强的荧光，并且该荧光可以在低于2ppm的浓度下、或者低于1ppm的浓度下、或者低于0.1ppm的浓度下、或者低于0.01ppm的浓度下、或者低于0.001ppm的浓度下被检测到。图7示出了以上碳A-dots的某些浓度，荧光强度变得饱和并且由于自淬灭（self-quenching）而开始降低。该A-Dots的荧光量子产率约为10%，并且实际上与400-500nm范围内的激发波长无关，因此使得该A-Dots成为在相对低的浓度下可检测的优异的发射器。
[0060] 实施例4A-NP（碳纳米颗粒）的合成
[0061] 通过水热处理合成碳纳米颗粒。在典型的反应中，将0.61g的葡萄糖溶于17mL的去离子水中，但也可以使用其他的糖类，例如果糖。然后将所得溶液转移到配备有玻璃衬里的高压不锈钢反应釜中并进行密封。在烘箱中以10℃/min的速率加热该反应器至160℃并保持4小时。冷却后得到暗棕色溶液，未进行纯化直接使用。为了进行表面官能化，将约20mL该溶液转移到配备有冷凝器的圆底烧瓶中并用去离子水稀释到80mL。将含有约0.8mL乙醇胺的约4mL水溶液加入到烧瓶中，并将所得混合物回流约12小时。冷却至室温后，利用纤维素膜（具有7000的截止分子量）通过在水中进行渗析将所得产物纯化。
[0062] 实施例5A-NP的表征
[0063] 通过上述两步法制备得到碳A-NP纳米颗粒。通常，如图8所示，由TEM测试确定，使用葡萄糖作为前体通过水热法制备得到的碳纳米颗粒的大致尺寸在约30nm至50nm的范围内。这与由DLS测量得到的40nm的平均粒径是一致的，如图9a所示。现参考图9b，该A-NP碳纳米颗粒带负电，具有-25mV的净表面电荷，并且在365nm的波长激发下发出微弱的荧光。
[0064] 在某些实施方式中，为了提高纳米颗粒的荧光强度，使由此制备的碳纳米颗粒与乙醇胺溶液回流，从而将官能团附着到纳米颗粒的表面上。参照图10，光致发光光谱显示：与没有进行表面处理的纳米颗粒相比，乙醇胺官能化的样品具有更强的荧光强度。上部的曲线是碳纳米颗粒在官能化前的光谱。下部的曲线是官能化的碳纳米颗粒。如图11a所示，DLS测量显示出约50nm的平均粒径，这表明表面处理没有导致任何颗粒团聚。参考图11b，表面官能化的颗粒的表面电荷为约-21mV。
[0065] 使用具有约120,000ppm TDS（总溶解固体）浓度的高盐度盐水作为基础和驱替流体，利用模块化的岩心测试CFS-830岩心驱替系统（Coretest CFS-830coreflood system）进行岩心驱替试验。在测试开始时，在室温下用高渗透性油藏岩石样品进行A-Dots的简单分散测试。该分散测试使用示踪剂进行两次连续驱替试验（或传输测试），接着进行示踪剂冲洗（或流通测试）。示踪剂驱替包括以下步骤：将包含示踪剂颗粒的溶液连续注射到所述岩心的一端；监控所述岩心另一端的出水，直到所述出水的浓度与注射到所述岩心内的示踪剂的浓度处于相同的水平。冲洗测试包括：将盐水溶液连续地注射到所述岩心的同一个入口端，直到在所述岩心的出水端检测到示踪剂浓度为0。
[0066] 用低渗透性复合岩心栓进行测试，在油层温度、栓体积和盐水浓度方面，这些岩心栓经受了更严格和更真实的测试条件。该测试包括：使用一系列多个岩心栓，低渗透性栓（10mD以下），高温（例如，高于约95℃）、高压（例如，大于约3000psi）和高盐度条件（例如，120,000ppm或更高）。该过程包括以下步骤。首先，用饱和盐溶液（120,000TDS）将所述岩心预饱和并且使之在油层温度（大约95℃）和压力（大约3,000psi）条件下保持数小时。注射包含A-Dots（10ppm）的水溶液，其用量相当于约0.2的岩心孔隙体积（或约20%），并且将所述测试装置在这样的条件下关井数天。关井期过后，通过在最初引入A-Dots的同一末端处注入具有约120,000的TDS的高盐度盐水冲洗所述岩心。测试过程中，通过将大约4-5mL样品收集到馏分收集器中并且进行荧光光谱分析来监控所述岩心样品的出水。参考图12，通过这样的测试提供了A-Dots的输送运移性响应（transport mobility response）。复合岩心栓由两种具有相似的岩石物理性质的碳酸盐岩样品制成（这两个岩心栓的岩石物理性质包括9.89mD的平均盐水渗透率、20.3%的平均孔隙率、以及18.74mL的总孔隙体积）。测试采用具有约10ppm(0.001%w/w)A-Dots溶液的3.8mL段塞（slug），合计为复合岩心总孔隙体积的约20%。对于A-Dots溶液和后冲洗盐水溶液二者而言，在测试中使用相等的注射速率，注射速率为约0.1mL/min。此过程中在段塞注入阶段产生活塞式驱动并且更好地模仿了该测试中流通（冲洗）阶段注水前缘移动进入油层时的速率。注射后将所述实验关井两天并且段塞保持处于约95℃。图12示出了良好的A-Dot回收率：在注射约4.5孔隙体积的清洁盐水后，A-Dot回收率超过约95%。这进一步强调了A-Dots在Arab-D介质中具有优异的输送运移性。
[0067] 在大规模的现场实验中，将约5kg的A-Dots纳米颗粒置入约255bbl的注射用水。通过以约5bpm（桶/分钟）的速率使水在水箱中循环将所述溶液原位混合，从而提供130ppm的A-Dots示踪剂溶液。随后将一整罐柴油（120bbl）作为浸渍剂注入井眼中。关井1小时并流动1.5小时以清洗井眼并除去在地层顶部的所有积油。将含有A-Dots的水以大约
3bpm的速率注射，前提是注射压力不超过1500psi。随后注射一整罐普通注射用水作为后冲洗液以及一整罐柴油作为驱替液。侵入带预计为大约15英尺。
3bpm的速率注射，前提是注射压力不超过1500psi。随后注射一整罐普通注射用水作为后冲洗液以及一整罐柴油作为驱替液。侵入带预计为大约15英尺。
[0068] 对于生产阶段，在其流到油气分离器之前关井2天并在井眼处收集流体样品从而尝试监测和衡量纳米颗粒的稳定性和回收的可能性。回收之后，荧光测量显示A-Dots的总体回收率近似地为至少约80%、或者为至少约85%、或者为至少约90%。
[0070] 除非上下文明确地另有所指，否则单数形式的“一个”、“一种”、以及“所述”包括复数的所指对象。
[0071] “任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能会发生或可能不会发生。该描述包括所述事件或情况发生时和不发生时的场合。
[0072] 文中的范围被表述为从约一个特定的值附近和/或至约另一个特定的值。当表述这样一个范围时，应当理解的是，另一个实施方式是从所述一个特定的值和/或至所述另一个特殊的值，以及在所述范围内的所有组合。
[0073] 在本申请中，在引用专利或出版物时，旨在将这些文献公开的全部内容通过引用的方式并入到本申请中，从而更全面地描述本发明所属领域的状态，除非这些文献与本文的陈述相矛盾。
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