镍微粉及其制造方法
阅读：376发布：2023-01-23
专利汇可以提供镍微粉及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于提供一种镍微粉及其制造方法，所述镍微粉的结晶性优良、收缩起始 温度 高、能够抑制达到高温前伴随着 烧结 发生的收缩并且不影响 树脂 粘合剂 的分解温度。所述镍微粉的平均粒径为0.05～0.3μm、晶粒粒径为 比表面积 粒径的60～90%、硫含量为0.1～0.5 质量 %和 氧 含量为0.4～1.5质量%，并在表面具有含氧的厚度为2～15nm的包覆层，该包覆层的最外面由含有镍硫化物和镍氧化物的混合物构成。并且，优选在 X射线 光 电子 光谱 法分析中，最外面所含的硫化物中的硫化镍的含量比为50%～100%、镍氧化物中的氢氧化镍的含量比为0～50%。，下面是镍微粉及其制造方法专利的具体信息内容。
1.一种镍微粉，其特征在于，所述镍微粉的平均粒径为0.05～0.3μm、晶粒粒径为比表面积粒径的60～90%、硫含量为0.1～0.5质量%以及氧含量为0.4～1.5质量%，并且在表面具有厚度2～15nm的含氧的包覆层，且至少该包覆层的最外面由含有镍硫化物和镍氧化物的混合物构成。
2.如权利要求1所述的镍微粉，其特征在于，所述包覆层含有镍氧化物，并且由如下两层构成，即由存在于最表面侧的含有镍硫化物的层和存在于内面侧的不含镍硫化物的层构成。
3.如权利要求1或2所述的镍微粉，其特征在于，在X射线光电子光谱法即XPS分析中，最外面所含的硫化物中的硫化镍的含量比为50%～100%、镍氧化物中的氢氧化镍的含量比为0～50%。
4.如权利要求3所述的镍微粉，其特征在于，所述最外面的镍硫化物中的硫酸镍的含量比为40%以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的镍微粉，其特征在于，所述包覆层中的含有镍硫化物的层，还由如下两层构成，即由存在于最表面侧的含有硫酸镍的层和存在于内面侧的作为镍硫化物主要含有硫化镍的层。
6.如权利要求1～5中任一项所述的镍微粉，其特征在于，所述包覆层在距离表面
10nm以下的范围内具有硫的倾斜的浓度梯度。
7.如权利要求6所述的镍微粉，其特征在于，所述包覆层中的镍硫化物的浓度分布在所述最外面达到最大。
8.如权利要求1～7中任一项所述的镍微粉，其特征在于，采用热机械分析装置进行测定时，在还原性气体环境中加热至1300℃时的收缩率为15%以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的镍微粉，其特征在于，在还原性气体环境中，基于热等离子体进行气化并使产生的蒸气凝结而获得含硫的镍微粉，将该含硫的镍微粉保持于弱氧化性气体环境中来获得所述镍微粉。
10.一种镍微粉的制造方法，包括：
原料配制工序，配制硫含量为0.1～0.5质量%的镍原料；
微粉化工序，在含有非活性气体和氢气的还原气体环境中，通过热等离子体将所述配制的镍原料气化，使所产生的含有硫和氧的镍蒸气凝结而进行微粉化；
回收工序，对所述微粉化后的微粉化镍加以冷却并进行回收；以及
缓慢氧化工序，将所述回收的微粉化镍保持于含氧的弱氧化性非活性气体环境中，使微粉化镍表面缓慢进行氧化而获得镍微粉。
11.如权利要求10所述的镍微粉的制造方法，其特征在于，在所述缓慢氧化工序中的保持温度为100℃以下。
12.如权利要求10或11所述的镍微粉的制造方法，其特征在于，在所述缓慢氧化工序中非活性气体环境中的氧含量为1～5容量%。
13.如权利要求10～12中任一项所述的镍微粉的制造方法，其特征在于，在所述原料配制工序中，作为所述镍原料预先配制硫含量为0.1～0.5质量%的镍，或者，将含硫的氧化镍与镍加以配合而配制硫含量为0.1～0.5质量%的镍原料。
14.如权利要求10～13中任一项所述的镍微粉的制造方法，其特征在于，作为所述热等离子体使用高频感应等离子体。
15.一种镍微粉，其特征在于，所述镍微粉的平均粒径为0.05～0.3μm、晶粒粒径为比表面积粒径的60～90%、硫含量为0.1～0.5质量%以及氧含量为0.4～1.5质量%，并且在表面具有厚度2～15nm的含氧的包覆层，该包覆层的最外面由含有镍硫化物和镍氧化物的混合物构成。
镍微粉及其制造方法
技术领域
[0002] 本申请是基于日本国2009年9月24日提出的日本特许申请号为“特愿2009-219286”的申请要求优先权，并且在本申请中对上述申请进行了援引以供参考。
背景技术
[0003] 近年来电子仪器存在小型化的要求，为了应对该要求，对作为电子仪器的部件用材料所使用的镍微粉也存在更加微粒化的要求。例如，在多层陶瓷电容器（MLCC：Multilayer Ceramic Capacitor）中，要求镍微粉的小粒径化，以应对MLCC用内部电极材料的薄膜化。并且，对下一代MLCC用镍微粉，不仅要求其粒径达到0.2μm以下的小粒径化，而且在其它特性上也要求具有优良的高品质。
[0004] 对于MLCC的制造而言，例如，采用如下方法来实施。
[0005] 首先，在陶瓷介质生片上，将导电浆料进行丝网印刷，从而制作内部电极，其中，所述导电浆料是对以金属微粉和乙基纤维素（下面有时简称为“EC”）等树脂作为主要成分的树脂粘合剂以及萜品醇等有机溶剂等进行混炼所得到。接着，以使所印刷的内部电极交替重叠的方式层叠介质生片，并进行压合来形成层叠体。然后，将层叠体切割成规定的尺寸，在施行脱粘合剂处理以燃烧去除作为树脂粘合剂使用的EC等树脂之后，通过高温烧成至1300℃来获得陶瓷体。然后，在该陶瓷体上安装外部电极，形成多层陶瓷电容器。
[0007] 以往，在该脱粘合剂工序中，粘合剂的热分解通过镍粒子表面的催化活性得到低温化，例如，当粘合剂为EC等时，已判明在260℃附近发生热分解。此时，粘合剂的热分解只限于镍粒子的表面附近，并不分解其它粘合剂。因此，由粘合剂的局部分解所产生的气体会以被封闭于其所在部位的状态进行残留，而该气体导致镍内部电极层与陶瓷电介质层之间张开，由此存在内部电极不连续性或发生剥离的问题。
[0008] 另一方面，在上述烧成工序中，与经常用于MLCC中的钛酸钡等陶瓷电介质相比，镍粉等内部电极材料的收缩起始温度更低而且热收缩率大。因而，在进行烧成时，由陶瓷电介质与内部电极材料之间的烧结特性差异所引起的收缩程度的不匹配加剧，存在易于引起裂纹或剥离等结构缺陷的问题。
[0009] 近年来，随着电极的薄层化，镍粉越来越微细化，而镍粉越微细，镍粉表面的催化活性就越大以及收缩起始温度就越低，因此，上述内部电极不连续性或者裂纹或剥离的问题会变得显著。当大量发生内部电极的不连续性或者裂纹或剥离时，则无法起到电容器的功能。
[0010] 因此，有人提出了改善上述MLCC内部电极形成用镍粉中存在的问题的方法。
[0012] <专利文献1>
[0013] 在专利文献1中，提出了一种镍超微粉，其平均粒径0.1～1.0μm，并且硫含量为0.02～1.0%。在该提议中，作为镍超微粉的制造方法，公开了一种通过硫和硫化物中的一者或两者来进行的氯化镍蒸气的气相还原法，并指出通过含有硫，能够获得优良的球状镍超微粉。并且，在作为球状粒子的情况下，能够在多层陶瓷电容器的制造工序中形成填充密度高的薄层内部电极，并且发挥不产生裂纹或剥离的特性。
[0014] 但是，在专利文献1中，虽然记载了抑制制作MLCC时的裂纹或脱层发生的效果，但并未言及烧成时的收缩特性。因此，关于在电极得到薄层化且小型化的MLCC中抑制烧结时的收缩是不清楚的。并且，在采用气相还原法从氯化镍蒸气所获得的镍超微粉中含有氯，从而有必要进行水洗以去除氯。因此，导致在镍超微粉表面形成厚的氧化层，并且在最终所得到的镍超微粉中所含的氧大幅度增加，由此对烧结行为造成不良影响。并且，在水洗后进行干燥时，有可能会引起凝集，即使追加粉碎等后续工序，也由于是超微粉而导致凝集严重，在实际使用中烧成时的收缩率增大。并且，没有丝毫言及关于脱粘合剂时粘合剂的分解行为。
[0015] <专利文献2>
[0016] 在专利文献2中，提出了一种导电浆料用镍粉末，其粒子形状为球状、粒径为0.1～1.0μm，并含有0.05～0.2%的硫。在该提议中指出：硫主要存在于表面部分，并在该硫的作用下促进球状化，可获得粒子形状为球状且单分散性优良的镍粉末。并且，作为其制造方法，公开了含硫的环境下在氯化镍的蒸气中施行气相还原反应。
[0017] 但是，在该专利文献2所记载的提议中，未言及烧成时的收缩特性，对所获得的镍粉末的收缩特性并不清楚，由于在气相还原法中去除氯的缘故，导致在镍超微粉表面形成有厚的氧化层。并且，该提议中未言及关于上述脱粘合剂时的分解行为。
[0018] <专利文献3>
[0019] 在专利文献3中，提出了一种镍粉末，其是通过以硫换算为0.02～0.20质量%的硫或硫酸基包覆表面而成。在该提议中指出，通过以硫或硫酸基包覆镍粉末，在镍粉末表面形成通过硫化镍或硫酸镍浓集而成的覆膜层，抑制高温下的收缩，获得烧结特性优良的镍粉末。并且，作为其制造方法，公开了对含硫的气体与镍粉末进行接触处理的方法。
[0020] 但是，关于所获得的镍粉末，只记载了收缩起始温度的高温化效果，并未言及上述脱粘合剂的分解行为。并且，对烧成时的收缩特性未予以考虑，由于未形成有适当厚度的氧化膜，所以推测烧成时的收缩特性差。
[0021] <专利文献4>
[0022] 在专利文献4中，公开了一种镍粉末，其平均粒径为0.05～1.0μm并且硫相对于总重的含量为100～2000ppm。并且，公开了：在采用ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）对该镍粉末进行的表面分析中，起因于与镍原子结合的硫原子的峰强度，是从粒子表面向中心方向变化，其强度在距离粒子表面超过3nm深的位置上成为最大，并且该镍粉末的含硫的深度厚达30nm。作为其制造方法，公开了：将含硫的镍粉末分散于非氧化性气体环境中，使其在300～800℃温度范围内与氧化性气体接触并进行短时间的表面氧化处理。在该提议中，在氧化性气体环境中进行脱粘合剂的情况下也不发生氧化，由烧成中的氧化还原引起的体积变化少并且没有裂纹或脱层等结构缺陷，可制造优良的层叠电子部件。
[0023] 但是，在该提议中，尽管对所获得的镍粉末的耐氧化性进行了评价，但对烧成时的收缩特性并没有任何公开。另外，未言及关于上述脱粘合剂的分解行为。并且，由于在高温状态下使微细的镍粉末与氧化性气体接触，有可能因急剧氧化而镍粉末发生自燃的现象。因此，氧化膜的厚度变厚，推测难以形成适当的厚度。
[0024] 现有技术文献
[0025] 专利文献
[0026] 专利文献1：日本特开平11-80817号公报
[0027] 专利文献2：日本特开平11-80816号公报
[0028] 专利文献3：日本特开2004-244654号公报
[0029] 专利文献4：日本特开2008-223068号公报
发明内容
[0030] 发明要解决的课题
[0031] 本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供一种结晶性优良、收缩起始温度高、达到高温前伴随烧结发生的收缩得以抑制的镍微粉，还提供一种改善树脂粘合剂的分解温度以使其达到与树脂粘合剂本来的分解温度同等程度的镍微粉。
[0032] 解决课题的方法
[0033] 本发明人对通过热等离子体所制造的结晶性优良的镍微粉进行了精心研究，结果发现：通过设定镍微粉表面的含氧的包覆层厚度为特定数值，能够改善烧成时的收缩起始温度和收缩特性，并且，通过控制该包覆层中所含的镍硫化物的形态，能够改善树脂粘合剂的分解温度以使其达到与树脂粘合剂本来的分解温度同等程度。进而，通过热等离子体进行气化并凝结而获得含硫镍微粉，将该含硫镍微粉保持于弱氧化性气体环境中缓慢地使表面发生氧化，由此获得不仅具有规定厚度的包覆层而且前述镍硫化物的形态得到控制的镍微粉，并基于上述发现完成了本发明。
[0034] 即，本发明的镍微粉，其特征在于，平均粒径为0.05～0.3μm、晶粒粒径相对于比表面积粒径为60～90%、硫含量为0.1～0.5质量%和氧含量为0.4～1.5质量%，在表面具有厚度为2～15nm的含氧包覆层，并且至少该包覆层的最外面由含有镍硫化物和镍氧化物的混合物构成。
[0035] 在此，优选前述包覆层含有镍氧化合物并且由下述两层构成，即由存在于最表面侧的含有镍硫化物的层以及存在于内面侧的不含有镍硫化物的层构成。
[0036] 并且，优选在X射线光电子光谱法（XPS）分析中，最外面所含的硫化物中的硫化镍的含量比为50%～100%、镍氧化物中的氢氧化镍的含量比为0～50%，优选前述最外面的镍硫化物中的硫酸镍的含量比在40%以下。
[0037] 进而，优选前述包覆层中含有镍硫化物的层，进一步由下述两层构成，即由存在于最表面侧的含有硫酸镍的层、以及存在于内面侧的作为镍硫化物主要含有硫化镍的层构成。并且，优选包覆层在距离最表面10nm以下的范围内具有硫的倾斜浓度梯度，优选前述包覆层中的镍硫化物的浓度分布在前述最外面成为最大。
[0039] 并且，优选上述镍微粉通过如下方法获得：在还原性气体环境中，基于热等离子体进行气化并使产生的蒸气凝结获得含硫的镍微粉，将该含硫的镍微粉保持于弱氧化性气体环境中来获得。
[0040] 本发明的镍微粉的制造方法，包括：原料配制工序，配制硫含量为0.1～0.5质量%的镍原料；微粉化工序，在含有非活性气体和氢气的还原气体环境中，通过热等离子体使所配制的镍原料气化，并使所产生的含有硫和氧的镍蒸气凝结而进行微粉化；回收工序，对微粉化后的微粉化镍加以冷却并进行回收；以及，缓慢氧化工序，将所回收的微粉化镍保持于含氧的弱氧化性非活性气体环境中使微粉化镍表面缓慢氧化而获得镍微粉。
[0041] 在此，优选在缓慢氧化工序中的保持温度为100℃以下，优选在缓慢氧化工序中非活性气体环境中的氧含量为1～5容量%。
[0042] 并且，在原料配制工序中，优选预先配制硫含量0.1～0.5质量%的镍作为镍原料，或者将含有硫的氧化镍与镍加以配合而配制硫含量为0.1～0.5质量%的镍原料。
[0043] 另外，作为热等离子体，优选使用高频感应等离子体。
[0044] 发明的效果
[0045] 本发明镍微粉的纯度高且结晶性优良，适于作为电子仪器/部件用材料。特别是用作MLCC的内部电极形成用的镍微粉时，可提高收缩起始温度并可抑制伴随烧结产生的收缩，因此能够防止裂纹或剥离等结构缺陷的发生。另外，通过控制表面化合物层，可使树脂粘合剂的分解温度达到与树脂粘合剂本来的分解温度同等程度，因此可进一步防止内部电极的不连续性或剥离的发生。并且，上述镍微粉的制造方法简易且可应用于工业化规模的生产中，其工业上的价值非常大。附图说明
[0047] 图2是表示采用FE-AES分析实施例3的镍微粉的深度方向的结果。
[0048] 图3是表示采用FE-AES分析比较例2的镍微粉的深度方向的结果。
[0049] 图4是表示实施例1～4和比较例2中各层厚度的曲线图。
[0050] 图5是表示实施例和比较例的镍微粉的EC热分解特性的结果。
具体实施方式
[0051] 下面，参考附图，按下述顺序详细说明适用本发明的具体实施方式。
[0052] 1.镍微粉
[0053] 1-1.平均粒径
[0054] 1-2.晶粒粒径
[0055] 1-3.硫含量
[0056] 1-4.氧含量
[0057] 2.镍微粉的制造方法
[0058] 2-1.原料配制工序
[0059] 2-2.微粉化工序
[0060] 2-3.回收工序
[0061] 2-4.缓慢氧化工序
[0062] 3.实施例
[0063] <1.镍微粉>
[0064] 本发明一实施方式中的镍微粉，其特征在于，平均粒径为0.05～0.3μm、晶粒粒径为比表面积粒径的60～90%、硫含量为0.1～0.5质量%和氧含量为0.4～1.5质量%，在表面具有厚度2～15nm的含氧的包覆层，并且至少该包覆层的最外面由含有镍硫化物和镍氧化物的混合物所构成。
[0065] 镍微粉在其表面具有厚度2～15nm的含氧的包覆层，并且至少该包覆层的最外面由含有镍硫化物和镍氧化物的混合物所构成。在此，所谓最外面，是指在没有通过溅射等对所获得的镍微粉进行蚀刻的状态下采用AES（Auger Electron Spectroscopy）进行的分析所涉及的范围，通常是指距离最表面2～3nm左右的范围。
[0066] 镍微粉所具有的含氧（原子）的包覆层的厚度为2～15nm，更优选为5～15nm。若包覆层的厚度低于2nm，则得不到改善烧成时的收缩起始温度和收缩率的效果。并且，即使包覆层的厚度超过15nm，也得不到改善烧成时的收缩起始温度和收缩率的效果。其原因在于，在烧成时该包覆层上有裂纹、剥离等产生，使存在于内面的镍面露出，从而包覆层的效果降低。
[0067] 另外，镍微粉的最外面是由含有镍硫化物和镍氧化物的混合物所构成。由此，可使烧成时的收缩起始温度达到高温化的同时，抑制伴随烧结产生的收缩。认为其原因在于，镍硫化物阻碍了镍在镍粒子之间的固相扩散。当关注镍硫化物和镍氧化物时，若包覆层的最外面为基本上只存在镍氧化物的状态，则在MLCC（Monolithic Ceramic Chip Capacitors）的烧成时所用的弱还原性气体环境下，无法获得表面得到还原并使收缩起始温度高温化的效果。另一方面，由于最外面存在镍硫化物和镍氧化物，能够延迟烧结的进行而使烧成时的收缩起始温度达到高温化，同时抑制伴随烧结引起的收缩。
[0068] 前述镍硫化物（镍硫化合物），可采取硫化镍（NiS）、被氧化的硫酸镍（NiSO4）的形态。即、包覆层中的镍硫化物，是含有硫化镍、硫酸镍等的化合物。
[0069] 另一方面，前述镍氧化物（镍氧化合物），可采取氧化镍（NiO）、通过吸附水而生成的氢氧化镍（Ni(OH)2）的形态。即包覆层中的镍氧化物，是含有氧化镍、氢氧化镍等的化合物。
[0070] 并且，优选包覆层含有镍氧化物且由以下两层构成，即由存在于最表面侧的含有镍硫化物的层、以及存在于内面侧的不含有镍硫化物的层构成。由于包覆层由上述两层来构成，由此可减少包覆层中的硫含量并且可提高烧成时的收缩起始温度和收缩率。即，通过存在于内面侧的含有镍氧化物的层来补充基于镍硫化物引起的收缩起始温度和收缩率的提高，能够进一步提高收缩起始温度和收缩率的改善效果。并且，能够提高后述的抑制树脂粘合剂的热分解温度低温化的效果。
[0071] 另一方面，若以所需厚度仅形成一层含有镍硫化物和镍氧化物的层，则虽然可达到上述效果的改善，但在表面的包覆层中所含的硫量增多，有可能在烧成时产生腐蚀性气体。因此，当作为电子部件用材料使用时，有可能腐蚀电子部件或电子设备的电路。
[0072] 另外，本发明一实施方式中的镍微粉，优选在X射线光电子光谱法（XPS）分析中，最表面附近所含的镍硫化物中的硫化镍的含量比为50%～100%、镍氧化物中的氢氧化镍的含量比为0～50%。
[0073] 作为最表面附近化学状态的硫酸镍与硫化镍的含量比，可通过分析基于XPS分析所获得的峰来求出。在上述硫化镍的含量比低于50%、即硫酸镍的含量比超过50%的状态下，镍微粉表面的氧化程度高，表面的镍氧化物或镍氢氧化物增多。在这种状态下，有可能引起烧成时的收缩起始温度和收缩率增加、使烧结性降低。为了保持烧结性良好，优选使硫酸镍的含量比调整为40%以下。此外，基于XPS的分析所涉及的范围，通常是距离最表面5nm左右的范围，最表面附近是指该范围。
[0074] 另一方面，若最表面附近的镍氧化物中的氢氧化镍的含量比超过50%，则镍微粉的亲水性增大，从而在浆料制作后从树脂成分中夺取水分，使浆料粘度增加，因此作为浆料而言不稳定并且无法使用。
[0075] 作为最表面附近的化学状态的硫酸镍与硫化镍的含量比，对用于制作浆料的以乙基纤维素（EC）等树脂作为主要成分的树脂粘合剂的热分解温度也产生影响，但仅靠硫化镍的含量比高是不够的，通过设定为结晶性高的硫化镍和硫酸镍，可抑制镍的催化活性，从而能够抑制树脂粘合剂的热分解温度的低温化。
[0076] 硫化镍和硫酸镍的结晶性，例如，可通过采用透射电子显微镜的电子射线衍射（TEM-EDX）进行的分析来确认。若TEM-EDX中的衍射斑（回折スポツト）属于可被确认的程度，可以说结晶性良好，能够获得抑制树脂粘合剂的热分解温度低温化的效果。本发明的镍微粉在前述TEM-EDX中已确认了硫化镍和硫酸镍的衍射斑。
[0077] 在本发明一实施方式的镍微粉中，优选上述包覆层中的含有镍硫化物的层还具有两层构成，即由存在于最表面侧的含有硫酸镍的层、以及存在于内面侧的作为镍硫化物主要含有硫化镍的层构成。由于微粉表面的硫化镍容易被氧化，因此通过在最表面侧含有已氧化状态的硫酸镍，能够防止镍微粉的氧化。若前述含有硫酸镍的层变厚，则上述硫化镍的含量比降低，因此优选距离最表面5nm以下，更优选为2～3nm。另一方面，由于存在上述主要含有硫化镍的层，能够使最表面附近中的硫化镍的含量比达到足够程度。在此，所谓主要含有硫化镍的层，是指在前述TEM-EDX中可确认硫化镍的衍射斑而不能确认硫酸镍的衍射斑的状态。
[0078] 本发明一实施方式的镍微粉中的包覆层，可以是将含有镍硫化物和镍氧化物的层与内部的镍部明确区分开的层，但包覆层也可以在距离最表面10nm以下的范围内具有硫（原子）的倾斜的浓度梯度。即，也可以形成为硫（原子）的浓度向内部方向缓慢降低的浓缩层。在此，所谓硫的浓缩层，是指硫（原子）存在的层，可容易地采用AES（俄歇电子谱分析）进行确认。另外，硫的浓度分布可在包覆层中具有峰，但优选浓度峰位于最外面（距离最表面2～3nm左右）。其中，有时在镍微粉表面上附着有碳（C），在基于AES的分析中，存在无法正确识别镍微粉最表面的位置的问题。在这种情况下，例如在AES分析中最表面（溅射深度为0nm的位置）的C浓度超过10原子%的情况下，只要将距离分析上的最表面1～2nm的内部位置作为实际的镍微粉的最表面即可。通过使最外面的硫浓度成为最大，能够提高烧结性和树脂粘合剂对热分解温度的效果。
[0079] 优选在包覆层中硫的浓缩层厚度为2～10nm。若硫的浓缩层厚度超过10nm，则有可能引发烧成时腐蚀性气体的产生、电子部件或电子设备的电路发生腐蚀的问题。
[0080] 另外，优选上述镍微粉通过如下方法获得：在还原性气体环境中，基于热等离子体进行气化并使产生的蒸气凝结而获得含硫的镍微粉，将该含硫的镍微粉保持于弱氧化性气体环境中来获得。通过使用热等离子体，已气化的镍蒸气一旦从等离子体区域出来就得到快速冷却凝结，并从完全液滴化的状态进行凝固，因此微粉化后的镍不仅基本上达到球状化而且结晶性极高。
[0081] 对具有这种构成的镍微粉而言，当在还原性气体环境中加热至1300℃时，其收缩率在采用热机械分析装置进行的测定中为15%以下。基于采用热机械分析装置进行的测定中的收缩率为15%以下，当用于MLCC的薄层化电极中时，能够防止因烧成时的烧结性引起的收缩差所带来的电极裂纹或剥离的发生。另外，还抑制在脱粘合剂时树脂粘合剂的热分解温度的低温化。
[0082] 下面，详细说明镍微粉的主要构成要素。
[0083] <1-1.平均粒径>
[0084] 镍微粉的平均粒径为0.05～0.3μm。若镍微粉的平均粒径低于0.05μm，则凝集变得剧烈，不能均匀地分散于浆料中，难以通过涂布来形成电极。此外，由于存在凝集粉，因此，表观粒径增大，不仅无法对应于薄膜化的电极，而且因烧成时的烧结导致的收缩增大。另一方面，若平均粒径超过0.3μm，则不能对应于薄膜化的电极。通过将平均粒径调整为
0.05～0.3μm，可使其均匀地分散于浆料中并可对应于薄膜化的电极。
0.05～0.3μm，可使其均匀地分散于浆料中并可对应于薄膜化的电极。
[0085] <1-2.晶粒粒径>
[0086] 镍微粉的晶粒粒径为比表面积粒径的60～90%。晶粒粒径对烧结的进展影响大。结晶性良好、即晶粒粒径相对于比表面积粒径大的镍微粉，与具有相同程度的粒径的镍微粉相比，收缩起始温度高，由烧结引起的收缩率小。通过设定晶粒粒径为比表面积粒径的
60～90%，能够利用结晶性带来的效果与包覆层带来的效果的相乘效果，获得良好的收缩起始温度和收缩率。若晶粒粒径小于比表面积粒径的60%，则镍微粉的结晶性差，因此得不到良好的收缩起始温度和收缩率。晶粒粒径对比表面积粒径的上限可以超过90%，但要获得相对于比表面积粒径为100%、即由单晶构成的镍微粉是困难且不现实。
60～90%，能够利用结晶性带来的效果与包覆层带来的效果的相乘效果，获得良好的收缩起始温度和收缩率。若晶粒粒径小于比表面积粒径的60%，则镍微粉的结晶性差，因此得不到良好的收缩起始温度和收缩率。晶粒粒径对比表面积粒径的上限可以超过90%，但要获得相对于比表面积粒径为100%、即由单晶构成的镍微粉是困难且不现实。
[0087] <1-3.硫含量>
[0088] 优选镍微粉的硫含量为0.1～0.5质量%，更优选为超过0.2质量%且低于0.5质量%。若硫含量低于0.1质量%，则表面包覆层的形成不充分，并无法充分获得烧成时收缩起始温度的高温化效果以及收缩率的减少效果。并且，若硫含量在0.2质量%以下，则即使收缩起始温度得到改善，有时也无法充分取得收缩率的减少效果。另一方面，若硫含量超过0.5质量%，则难以获得含氧的适当厚度的包覆层，会引起烧成时腐蚀性气体的产生、电子部件或电子仪器的电路发生腐蚀的问题。并且，从800℃附近开始产生大量的SOx气体，产生电极的裂纹、剥离等。
[0089] <1-4.氧含量>
[0090] 优选镍微粉的含氧量为0.4～1.5质量%。若氧含量低于0.4质量%，则表面包覆层的形成不充分，得不到良好的收缩起始温度和收缩率。此外，镍微粉的表面活性高，因此，即使在大气中稍微加热也有可能会引起剧烈的氧化反应。若氧含量超过1.5质量%，则在含氢气等的弱还原性气体环境中进行烧成时，气体的产生变得剧烈并且造成电极的裂纹、剥离等。
[0091] 如上所述，在本实施方式的镍微粉，具有规定的平均粒径、规定的硫含量、规定的氧含量以及规定厚度的包覆层，包覆层的最外面由含有镍硫化物和镍氧化物的结晶性高的混合物来构成。由此，不仅能够提高收缩起始温度，而且可抑制伴随烧结的收缩。并且，能够抑制镍的催化活性，能够使树脂粘合剂的热分解温度高温化至树脂粘合剂本来的分解温度附近。
[0092] ＜2.镍微粉的制造方法＞
[0093] 本发明一实施方式的镍微粉的制造方法（下面称作“本制法”），包括：原料配制工序，配制硫含量成为0.1～0.5质量%的镍原料；微粉化工序，在含有非活性气体和氢气的还原气体环境中，通过热等离子体使所配制的镍原料发生气化，并使所产生的含有硫和氧的镍蒸气凝结，从而使其微粉化；回收工序，将微粉化后的微粉化镍加以冷却并回收；以及，缓慢氧化工序，将所回收的微粉化镍保持于含氧的弱氧化性非活性气体环境中，从而使微粉化镍表面缓慢氧化，获得镍微粉。下面，详细说明各工序。
[0094] ＜2-1.原料配制工序＞
[0095] 原料配制工序，是调节镍原料中所含的硫量的工序。在原料配制工序中，从镍、氧化镍、硫化物中至少选择镍进行配合，以使镍原料中的硫含量成为0.1～0.5质量%，并获得镍原料。在该原料配制工序中，以所得到的镍微粉的硫含量即镍原料中的硫含量为0.1～0.5质量%的方式进行配合即可。对硫而言，可包含在作为原料使用的镍或氧化镍中的任一者中即可，也可以作为硫化物进行配合。
[0096] 并且，在原料配制工序中，优选预先配制硫含量是0.1～0.5质量%的镍作为镍原料，或者将含硫的氧化镍与镍加以配合而配制硫含量为0.1～0.5质量%的镍原料。若选择氧化镍作为镍源，则有可能在下一工序、即微粉化工序中混入氧化镍，因此，选择镍作为镍源。另外，若配合硫化物，则有可能硫在所得到的镍微粉中分布不均匀。
[0097] 硫含量为0.1～0.5质量%的镍，是通过将镍浸渍于硫化物的水溶液中，使硫吸附于镍表面来获得。基于水溶液中的硫化物量，可容易地调节硫的含量。在水溶液中将硫吸附于镍表面之后，可以采用通常方法进行干燥。
[0098] 此外，作为含硫的氧化镍，例如，可以使用煅烧硫酸镍所制造的氧化镍。这种氧化镍通常都有市售，可以分析氧化镍中所含硫量后配合氧化镍，以使镍原料中的硫含量成为所需量。
[0099] 作为镍原料使用的镍或氧化镍的形状，并没有特别限定，但从供给的容易度出发，优选为粉末，优选其平均粒径为0.5～10μm。
[0100] <2-2.微粉化工序>
[0101] 微粉化工序，是在含有非活性气体和氢气的还原气体环境中，通过热等离子体使原料配制工序中获得的镍原料发生气化，并使产生的镍蒸气发生凝结而达到微粉化的工序。
[0102] 对于高频等离子体、电弧等离子体之类的热等离子体而言，由于等离子体区域具有10000℃以上的温度，因此，导入其中的镍原料瞬间发生气化而成为镍蒸气。例如，当作为镍原料使用氧化镍时，氧化镍在热等离子体中分解为镍与氧，形成为镍蒸气。
[0103] 基于热等离子体产生的镍蒸气，通过快速冷却凝结而达到微粉化。与外部加热方式等相比，热等离子体的高温区域狭小，因此，气化的镍蒸气在向等离子体尾焰部的移动中发生凝结，从等离子体区域出来后即被快速冷却凝结，即使不进行强制冷却也达到微粉化。由于镍是从完全液滴化的状态发生凝固，因此，能够形成基本上达到球状化且晶粒粒径相对于比表面积粒径为60%以上的、结晶性非常高的微粉。
[0104] 此外，优选镍原料中含有0.1～2.0质量%的氧。若氧含量低于0.1质量%，则有时水蒸气产生得少且稳定化不充分。此外，若氧含量超过2.0质量%，则通过等离子体中的氢抑制氧与镍的再结合的效果不充分，有时最终所得到的镍微粉的氧含量过多。
[0105] 镍粉通常含有微量的氧，即使不用氧化镍也在镍原料中含有氧。由于在本制法中使用了非活性气体-氢等离子体，因此，能够抑制原料中所含的氧和镍的再结合。另外，氧与等离子体中的氢结合而产生水蒸气，从而使微量的水分吸附于所形成的包覆层的表面。由此，微粉化的镍表面达到稳定化，能够获得凝集少、分散性得到提高的微粉。
[0106] 在微粉化工序中，采用由热等离子体进行的微粉化方法。作为热等离子体，能够使用直流等离子体、高频等离子体中的任一种，但优选使用高频等离子体。例如，在作为直流等离子体的电弧等离子体法中，存在电极材料（通常使用钨-钍）发生消耗并作为杂质混入镍微粉中的问题。通过流动非活性气体等保护气体等的措施，也可防止杂质的混入，但不适于连续批量生产。另一方面，由于高频等离子体法无电极，所以不存在来自电极材料的杂质混入的问题，能够连续批量生产高纯度的镍微粉。
[0107] 对非活性气体并没有特别限定，但优选使用不与镍生成化合物的氩。
[0108] 对镍原料的供给方法而言，只要能够以规定速度将所需量供给至等离子体中即可。例如，当作为原料采用镍粉时，可通过运送气体将镍粉供给至等离子体中。
[0109] ＜2-3.回收工序＞
[0110] 回收工序是将微粉化工序中生成的微粉化镍加以冷却后进行回收的工序。由于在本制法中使用的热等离子体的高温区域狭窄，所以一旦从等离子体区域出来立即得到快速冷却凝结，使镍得以微粉化。此时，由于镍是微粉，因此即使在镍的凝固点以下的温度下，一旦微粉化镍接触就容易发生烧结。因而，在微粉化工序后的回收工序中，有必要在微粉化镍分散于气体中的期间、即采用回收装置回收之前进行充分的冷却。
[0111] 冷却温度优选为120℃以下，更优选为50℃以下。此外，对冷却而言，优选对在等离子体区域外经过快速冷却凝结而达到微粉化的镍给予还原气体环境或喷射非活性气体来进行。尤其是，从成本角度考虑时，优选使用与用于等离子体的气体环境中的同种气体，以便可回收再利用。此外，为了防止再侵入等离子体区域、防止粗大粒子的产生，优选使冷却用气体在等离子体区域周围形成旋转流来进行冷却的同时，运送至回收装置。
[0112] <2-4.缓慢氧化工序>
[0113] 缓慢氧化工序，是将所回收的微粉化镍保持于含氧的弱氧化性非活性气体环境中，使微粉化镍表面缓慢发生氧化以获得镍微粉。
[0114] 对于镍微粉等活性微粉而言，有可能在大气中发生剧烈氧化而引起异常发热。因此，有必要实施在含氧的非活性气体环境中将通过回收工序回收的微粉化镍保持规定时间来氧化微粉化镍表面的缓慢氧化处理。通过缓慢氧化处理，在镍微粉的表面形成含氧的包覆层。此外，若与大气环境相接触，则有可能造成微粉化镍的异常发热，因此，优选在密闭状态下由回收工序转移至缓慢氧化工序。
[0115] 经过缓慢氧化工序，在表面形成含有镍硫化物和镍氧化物的包覆层。包覆层形成的理由，推测为如下。首先，在2-2.微粉化工序中，在微粉化镍表面上形成含有镍硫化物的包覆层。镍硫化物和镍的形成，受各自形成中的标准自由能的支配。首先，镍原料在等离子体中进行蒸发，在冷却过程中首先是镍发生液滴化。处于气化状态的硫经此后的冷却，按照硫化物的标准生成自由能（Ni3S2＜H2S＜S），在镍液滴表面形成Ni3S2。然后，由于比较熔点时Ni＞Ni3S2，因此，在镍液滴发生凝固时，处于液状的Ni3S2直接在微粉化镍表面进行浓缩而在表面形成均匀的包覆层。
[0116] 接着，在微粉化工序的等离子体中的氢与从原料分解的氧进行结合而成的水蒸气附着于表面层，因此，认为最表面附近会形成硫化镍、硫酸镍、氧化镍、氢氧化镍的混合物。
[0117] 并且，虽然不清楚镍氧化物增加的详细原因，但推断是通过缓慢氧化工序表面发生氧化而使其增加。由于缓慢氧化工序是在含氧的弱氧化性气体环境下施行，因此，氧缓慢向内面侧扩散来进行镍的氧化。由此，在位于含有镍硫化物的层的下方的微粉化镍表面上不存在硫，形成不含镍硫化物的层。或者，认为镍从内部向表面扩散并与最外面的氧进行结合而形成氧化物。
[0118] 作为含氧的非活性气体环境，优选含有1～5容量%的氧与氩的气体，更优选含有1～3容量%的氧与氩的气体。若氧低于1容量%，则表面包覆层的形成不充分，所得到的镍微粉有可能在大气中急剧氧化而引起异常发热。此外，若氧超过5容量%，则有时发热或氧化进行到内部，导致包覆层的厚度超过15nm。
[0119] 实施缓慢氧化处理的温度，优选为120℃以下，更优选为50℃以下。此外，缓慢氧化处理可以不在强制性冷却的气体环境中进行，可在通常的室温范围、例如在0～40℃即可充分实施。通过在100℃以下进行缓慢氧化处理，可获得具有包覆层的镍微粉。另一方面，若保持于超过100℃的温度且含氧的非活性气体环境中，不仅会剧烈地推进氧化并且氧化进行至内部而导致包覆层的厚度超过15nm，而且，存在于最外面的镍氧化物大幅度增加，有时得不到延迟烧结的效果。
[0120] 对缓慢氧化处理的时间而言，只要是在气体环境和温度下能充分形成包覆层的时间即可，但优选设为2～24小时。若低于2小时，则有时不能充分形成包覆层。此外，即使处理时间超过24小时，也只会增加成本而没有效果。
[0121] 而且，可以通过水洗并干燥来进行缓慢氧化处理。在水洗时，为了防止混入杂质，采用纯水等并以通常的方法进行水洗，然后使其干燥即可，但为了防止过度氧化，优选在真空中在120℃以下进行干燥。
[0122] 通过该缓慢氧化处理，可获得在表面形成有含氧且规定厚度的包覆层的镍微粉。由于该镍微粉的表面处于稳定状态，所以不用担心起火问题，在操作使用上非常容易。
[0123] 基于上述本制法，在处于气化状态的硫存在的状态下，镍蒸气发生凝结、微粉化，因此，能够容易地获得纯度高且结晶性高、表面形成有包覆层的镍微粉，并能够获得作为下一代多层陶瓷电容器用电极材料所用的0.2μm以下的镍微粉。而且，采用本制法所获得的镍微粉，由于在表面形成有包覆层，因此，可改善烧结体的热收缩特性。并且，该镍微粉的表面没有被有机物、分散剂等覆盖，所以浆料等的制备容易并在烧结时也可均匀地发生收缩，还可防止裂纹等的发生。
[0124] ＜3.实施例＞
[0125] 下面，根据实施例，进一步详细说明本发明一实施方式中的镍微粉及其制造方法。但本发明并不局限于这些实施例。
[0126] 实施例
[0127] 本实施例中，采用了最大输入功率为200kW的高频等离子体微粉制造装置（高频等离子体振荡机：TP-12020，日本电子株式会社制造）。此外，本实施例以及比较例中的各种测定，是按照下述方法进行。
[0128] （1）透射电子显微镜（下记为“TEM”）观察：采用TEM（HF-2200，株式会社日立高新技术（Hitachi High-Technologies Corporation）制造）进行观察。并且，也施行了电子射线衍射分析（下记为“EDX”）（VANTAGE，NORAN制造）。
[0129] （2）比表面积粒径（下记为“BET径”）：采用多试样BET比表面积测定装置（Multisorb-16，Yuasa Ionics株式会社制造）测定比表面积，并换算成BET径。
[0130] （3）结晶尺寸：采用X射线衍射装置（下记为“XRD”）（X′PertPRO，PANalytical制造）进行测定。
[0131] （4）硫的测定：采用ICP发射光谱分析装置（SPS3000，精工电子纳米科技株式会社（SII NanoTechnology Inc.）制造）进行测定。
[0132] （5）氧的测定：采用氧·氮·氩分析装置（TC-336，LECO社制造）进行测定。
[0133] （6）表面层分析：采用氩离子蚀刻法，通过FE-AES（Model 680，ULVAC-PHI株式会社制造）进行表面深度方向的分析。对认为存在于表面的镍、硫、氧、碳进行了分析。并且，采用XPS（ESCALAB220i-XL，VG Scientific制造）分析被认为存在于表面附近的镍、硫、氧。
[0134] （7）镍微粉的催化活性的评价：采用TG测定装置（TG-DTA2000SR，布鲁克AXS株式会社（Bruker AXS K.K.）制造），在氮气中，以5℃/分钟的升温速度，分别对相对于镍微粉物理混合有5重量%树脂粘合剂即乙基纤维素（EC）的镍微粉以及单独的镍微粉，测定重量变化。然后，从混合有EC的镍微粉的重量变化中减去单独镍微粉的重量变化，求出镍微粉中的EC的重量变化。并且，作为镍微粉的催化活性的评价，对EC的重量变化进行一次微分来求出EC的分解速度，并将分解速度的峰作为EC的分解温度。
[0135] （8）热收缩特性的评价：使用约0.15g试样，将其成型为颗粒（pellet）状（φ5mm×t约1.5mm），在施加10g负荷的同时，在由98容量%的氮和2容量%的氢所构成的混合气体（200mL/分钟）形成的还原性气体环境中，采用热机械分析装置（下记为“TMA”）（TMA4000SA，布鲁克AXS株式会社制造）来测定热收缩特性。温度范围为室温至1300℃，升温速度设为5℃/分钟。将收缩0.5%时的温度作为收缩起始温度来进行评价。并且，将收缩的最大值作为收缩率来进行评价。
[0136] [实施例1]
[0137] 以等离子体输入功率为约60kW点火高频等离子体，调整氩的总量为209L/分钟、氢为45L/分钟、环境气体压力为60kPa，获得稳定的等离子体火焰。通过运送气体（氩10升/分钟），将镍原料以1kg/hr供给至等离子体火焰内部以制备微粉。
[0138] 此外，作为镍原料，使用了在90质量%的镍粉末（镍，Type255，平均粒径是2.2～2.8μm，Inco Special Products and Inco Limited制造）中混合10质量%的氧化镍（添加有约2质量%的硫）而成的镍原料。镍原料中的硫含量为0.2质量%，氧含量为2质量%。
[0139] 该等离子体为10000℃以上，因此，镍原料粉末在瞬间发生蒸发而气化，并在温度低的等离子体尾焰部进行凝结，得以微粉化。将所得到的微粉化镍，以不暴露于大气环境中的方式运送至回收装置，在回收装置内，保持于氩-10容量%空气（氧为约2容量%）的环境气体中约10小时，以进行缓慢氧化处理，然后从装置回收。
[0140] 所获得的镍微粉的BET径为159nm。通过XRD分析该镍微粉，采用Scherrer法所求出的晶粒粒径为 晶粒尺寸为BET径的63%，可知形成了结晶性接近单晶的镍微粉。硫和氧含量，分别为0.17质量%、0.68质量%。基于TMA所测定的结果，收缩起始温度为约
320℃、收缩率为11.0%。另外，根据EDS的分析结果，确认了仅在表面分布有硫和氧。将各评价结果与其它例子一并示于表1中。
320℃、收缩率为11.0%。另外，根据EDS的分析结果，确认了仅在表面分布有硫和氧。将各评价结果与其它例子一并示于表1中。
[0141] 图1是表示FE-AES的分析结果的曲线图。硫和氧被认为分别形成了镍硫化物和镍氧化物。含氧的包覆层的厚度薄至10nm。另外，含硫的层的厚度薄至6nm。另外，作为镍硫化物，含有100%的硫化镍。并且，在镍硫化物的浓度分布中，在距离表面2～3nm的范围内出现了浓度峰。将各层的厚度与其它例子一并示于图4中。
[0142] [实施例2]
[0143] 除了将供给等离子体的氢气设为9L/分钟以外，与实施例1同样进行操作，获得了镍微粉，并进行了评价。镍微粉的BET径为152nm。通过XRD分析该镍微粉，采用Scherrer法所求出的晶粒粒径为 晶粒尺寸为BET径的85%，可知形成了结晶性接近单晶的镍微粉。硫和氧含量，分别为0.24质量%、1.0质量%。基于TMA的测定结果，收缩起始温度为约360℃、收缩率为7.9%。将各评价结果与其它例子一并示于表1中。
[0144] 并且，FE-AES的分析结果，含氧的包覆层的厚度薄至14nm。并且，含硫的层的厚度为8nm。将各层厚度与其它例子一并示于图4中。
[0145] [实施例3]
[0146] 除了作为镍粉使用了下述镍粉末以外，与实施例1同样地进行操作，获得了镍微粉，并进行了评价。将4kg镍粉末（镍，Type255，平均粒径是2.2～2.8μm，Inco Special Products and Inco Limited制造）加入到调节为50℃的16L纯水中，添加18g硫氢化钠水合物（Sodium hydrosulfide n-hydrate），搅拌30分钟。然后进行1次再浆化（Re Pulp），进行过滤、真空干燥（36小时）后，进行破碎而作为镍原料。镍原料中的硫含量为0.2质量%，氧含量为0.4质量%。
[0147] 镍微粉的BET径为125nm。通过XRD分析该镍微粉，采用Scherrer法所求出的晶粒粒径为 晶粒尺寸为BET径的75%，可知形成了结晶性接近单晶的镍微粉。硫和氧含量，分别为0.26质量%、0.99质量%。基于TMA所测定的结果，收缩起始温度为330℃、收缩率为12.6%。将各评价结果一并示于表1中。
[0148] 图2是表示FE-AES的分析结果的曲线图。含氧的包覆层的厚度薄至10nm。另外，含硫的层的厚度为6nm。另外，作为镍硫化物，含有73%的硫化镍、27%的硫酸镍。并且，在镍硫化物的浓度分布中，在距离表面2～3nm的范围内出现了浓度峰。将各层的厚度与其它例子一并示于图4中。
[0149] [实施例4]
[0150] 除了将硫氢化钠水合物的添加量调整为36g以外，与实施例3同样地进行操作，获得了镍粉末。所获得的镍粉末的硫含量为0.37质量%、氧含量为0.4质量%。除了将该镍粉末作为镍原料来使用以外，与实施例1同样地进行操作，获得了镍微粉，并进行了评价。
[0151] 镍微粉的BET径为117nm。微晶尺寸为 晶粒粒径为BET径的70%，可知形成了结晶性接近单晶的镍微粉。硫和氧含量，分别为0.39质量%、0.82质量%。基于TMA所测定的结果，收缩起始温度为310℃、收缩率为12.8%。将各评价结果一并示于表1中。
[0152] 另外，通过FE-AES的分析可知，含氧的包覆层的厚度薄至12nm。另外，含硫的层的厚度为10nm。将各层的厚度与其它例子一并示于图4中。
[0153] [比较例1]
[0154] 除了将供给至等离子体的气体调整为氩总量180L/分钟、氢6L/分，并且作为镍原料仅使用镍粉末（镍，Type255，平均粒径是2.2～2.8μm，Inco Special Products and Inco Limited制造）以外，与实施例1同样地进行操作，获得了镍微粉，并且进行了评价。另外，镍原料中的硫含量为0质量%，氧含量为0.05质量%。
[0155] 镍微粉的BET径为169nm，晶粒尺寸为 晶粒粒径为BET径的49%，可知是结晶性差的镍微粉。不含有硫，氧含量为0.63质量%。基于TMA所测定的结果，收缩率为14.0%，收缩起始温度为约190℃。将各评价结果一并示于表1中。
[0156] [比较例2]
[0157] 将采用现有技术之一的通过氢来还原氯化镍蒸气的化学气相反应法所制造的镍微粉，作为比较例来使用。该微粉的BET径为130nm，晶粒尺寸为 晶粒尺寸为BET径的69%。硫和氧的含量，分别为0.18质量%、1.6质量%。基于TMA所测定的结果，收缩起始温度为320℃、收缩率为15.5%。
[0158] 图3是表示FE-AES的分析结果的曲线图。含氧的包覆层的厚度厚达16nm。另外，含硫的层的厚度为8nm。另外，作为镍硫化物，含有100%的硫化镍。并且，在镍硫化物的浓度分布中，距离表面2～3nm的范围内出现了浓度峰。将各层的厚度与其它例子一起示于图4中。
[0159] 表1
[0160]
[0161] 采用本制法所获得的实施例1～4，是晶粒粒径/比表面积粒径为60%以上的结晶性非常好的镍微粉。并且，在表面形成了含有镍硫化物和镍氧化物的混合物，含氧的包覆层厚度为15nm以下，因此，收缩起始温度高，收缩率也小，具有良好的热收缩特性。
[0162] 另一方面，对不含硫的比较例1而言，收缩起始温度低、收缩率大、热收缩特性差。另外，采用通过氢来还原氯化镍蒸气的化学气相反应方法所制造的比较例2，其成为结晶性良好、收缩起始温度高，但收缩率大。认为其原因在于，由于采用了化学气相反应方法，为了去除氯而需要进行清洗，而过量清洗会引起表面的氧化，从而使含氧的包覆层变厚。
[0163] 接着，评价了镍微粉的催化活性。评价方法是根据上述（7）所示的“镍微粉的催化活性的评价”来实施。
[0164] [实施例5]
[0165] 以等离子体输入功率为约60kW点火高频等离子体，调整氩总量为209L/分钟、氢为45L/分钟、环境气体压力为60kPa，获得了稳定的等离子体火焰。通过运送气体（氩24升/分钟），将与实施例3相同的镍原料以1kg/hr供给至等离子体火焰内部，以制备微粉。
[0166] 将所得到的微粉化镍，以不暴露于大气环境中的方式运送至回收装置，在回收装置内，保持于氩-10容量%空气（氧为约2容量%）的环境气体中约10小时，以进行缓慢氧化处理，然后从装置回收。
[0167] 所获得的镍微粉的BET径为130nm。硫和氧的含量，分别为0.12质量%、0.90质量%。
[0168] 并且，根据上述（7）所示的“镍微粉的催化活性的评价”，使用乙基纤维素（EC）制作了导电浆料。采用TG测定装置测定该导电浆料的结果，EC的热分解温度为339℃，与EC本来的热分解温度同等程度。将各评价结果与其它例子一并示于表2中。另外，将表示镍微粉的EC热分解特性结果的曲线图示于图5中。
[0169] [实施例6]
[0170] 除了将供给等离子体的氢气调整为9L/分钟以外，与实施例5同样地进行操作，获得了镍微粉，并进行了评价。镍微粉的BET径为123nm。硫和氧的含量，分别为0.16质量%、1.0质量%。
[0171] 并且，如上述（7）所示的“镍微粉的催化活性的评价”，使用乙基纤维素（EC）制作了导电浆料。采用TG测定装置测定该导电浆料的结果，EC的热分解温度为336℃，与EC本来的热分解温度同等程度。将各评价结果与其它例子一并示于表2中。另外，将表示镍微粉的EC热分解特性结果的曲线图示于图5中。
[0172] [实施例7]
[0173] 作为镍粉在镍原料中的硫含量为0.15质量%，并以等离子体输入功率为约105kW点火高频等离子体，调整氩总量为209L/分钟、氢为18L/分钟、环境气体压力为50kPa，获得了稳定的等离子体火焰。通过运送气体（氩24升/分钟），将镍原料以2.2kg/hr供给至等离子体火焰内部，以制备微粉。镍微粉的BET径为130nm。硫和氧的含量，分别为0.2质量%、0.85质量%。
[0174] 另外，如上述（7）所示的“镍微粉的催化活性的评价”，使用乙基纤维素（EC）制作了导电浆料。采用TG测定装置测定该导电浆料的结果，EC的热分解温度为336℃，与EC本来的热分解温度同等。将各评价结果与其它例子一并示于表2中。并且，将表示镍微粉的EC热分解特性结果的曲线图示于图5中。
[0175] [实施例8]
[0176] 作为镍粉在镍原料中的硫含量为0.18质量%，以等离子体输入功率为约60kW点火高频等离子体，调整氩总量为175L/分钟、氢为6.4L/分钟、环境气体压力为60kPa，获得了稳定的等离子体火焰。通过运送气体（氩15升/分钟），将镍原料以1.6kg/hr供给至等离子体火焰内部，以制备微粉。镍微粉的BET径为86nm。硫和氧的含量，分别为0.27质量%、1.30质量%。
[0177] 另外，如上述（7）所示的“镍微粉的催化活性的评价”，使用乙基纤维素（EC）制作了导电浆料。采用TG测定装置测定该导电浆料的结果，EC的热分解温度为337℃，与EC本来的热分解温度同等程度。将各评价结果与其它例子一并示于表2中。含氧的包覆层的厚度薄至10nm以下。并且，作为镍硫化物，在电子射线衍射下呈斑点状，因此，其结晶性非常好。根据XPS可知，以含量比例计算，在表面层含有65%的硫化镍、35%的硫酸镍。
[0178] [比较例3]
[0179] 除了作为镍粉设定镍原料中的硫含量为0质量%以外，其它以与实施例8相同的条件进行操作。镍微粉的BET径为147nm。氧含量为0.79质量%。
[0180] 另外，如上述（7）所示的“镍微粉的催化活性的评价”，使用乙基纤维素（EC）制作了导电浆料。采用TG测定装置测定该导电浆料的结果，EC的热分解温度为280℃和339℃。由于镍的催化作用，在低于EC本来的热分解温度60℃以上的低温下发生了分解。将各评价结果与其它例子一并示于表2中。
[0181] 比较例3的镍粉的含氧的包覆层，其厚度薄至10nm以下。另外，作为镍氧化物，在电子射线衍射下呈斑点状，因此，其结晶性非常好。但是，由于EC的分解温度被低温化，因此认为存在镍硫化物抑制催化活性的效果。
[0182] 表2
[0183]
[0184] 采用本制法所获得的实施例5～8，在其表面形成有含镍硫化物和镍氧化物的混合物，特别是硫酸镍与硫化镍的含量比高，形成了结晶性高的硫化镍和硫酸镍，因此，EC的热分解温度为337℃，与EC本来的热分解温度同等程度。
[0185] 另一方面，对不含硫的比较例3而言，EC的分解温度被低温化，不理想。
[0186] 工业实用性
[0187] 本发明的一实施方式中的镍微粉，其热分解温度与EC本来的热分解温度同等程度，适于作为MLCC的内部电极形成用的镍微粉。并且，由于纯度高，还适于作为电子仪器、电子部件的布线形成用材料来使用。
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