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等离子体 氧化处理方法和等离子体处理装置

阅读：475发布：2020-05-11

专利汇可以提供等离子体氧化处理方法和等离子体处理装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供等离子体氧化处理方法和等离子体处理装置。该等离子体氧化处理方法，在等离子体处理装置的处理室内，在处理气体中的氧的比例在20％以上、且处理压力在400Pa以上1333Pa以下的条件下形成等离子体，利用上述等离子体，对露出在被处理体的表面的硅进行氧化而形成硅氧化膜。，下面是等离子体氧化处理方法和等离子体处理装置专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种等离子体氧化处理方法，其特征在于，包括：
将表面由硅构成且在表面上具有凹凸形状的图案的被处理体搬入等离子体处理装置的处理室内的步骤；
向所述处理室内供给Ar气体、氧气和氢气的处理气体的步骤；
以使得所述处理气体中的氧的比例在20％以上的方式供给所述氧气、且在处理压力在
400Pa以上1333Pa以下的条件下形成所述处理气体的等离子体的步骤；和利用所述等离子体，对所述凹凸形状的表面的硅进行氧化而形成硅氧化膜的步骤，其中，
所述等离子体，在所述处理气体中的氧的比例在20％以上、氢的比例为0.1～10％、且处理压力在400Pa以上1333Pa以下的条件下，在所述处理室内被形成。
2.一种等离子体氧化处理方法，其特征在于，包括：
将表面由硅构成且在表面上具有凹凸形状的图案的被处理体搬入等离子体处理装置的处理室内的步骤；
向所述处理室内供给Ar气体和氧气的处理气体的步骤，
以使得所述处理气体中的氧的比例在20％以上的方式供给所述氧气、且在处理压力在
400Pa以上1333Pa以下的条件下形成所述处理气体的等离子体的步骤；和利用所述等离子体，对所述凹凸形状的表面的硅进行氧化而形成硅氧化膜的步骤，其中，
所述等离子体，在所述处理气体中的氧的比例在20％以上、所述处理气体不含氢、且处理压力在400Pa以上1333Pa以下的条件下，在所述处理室内被形成。
3.如权利要求1或2所述的等离子体氧化处理方法，其特征在于：
所述处理压力在400Pa以上667Pa以下。
4.如权利要求1或2所述的等离子体氧化处理方法，其特征在于：
所述处理气体中的氧的比例为25～100％。
5.如权利要求1或2所述的等离子体氧化处理方法，其特征在于：
形成硅氧化膜时的被处理体的温度为200～800℃。
6.如权利要求1或2所述的等离子体氧化处理方法，其特征在于：
所述被处理体的所述凹凸形状的图案形成有该凹凸稀疏的区域和密集的区域。
7.如权利要求1～6中任一项所述的等离子体氧化处理方法，其特征在于：
所述等离子体为由通过具有多个缝隙的平面天线导入所述处理室内的微波对所述处理气体进行激励而形成的微波激励等离子体。

说明书全文

等离子体 氧化处理方法和等离子体处理装置

技术领域

[0001] 本发明涉及等离子体氧化处理方法，特别涉及例如在各种半导体装置的制造过程中形成作为绝缘膜的硅氧化膜的情况等下能够应用的等离子体氧化处理方法。 [0002] 背景技术

[0003] 在各种半导体装置的制造过程中，例如，作为晶体管的栅极绝缘膜形成SiO2等硅氧化膜。作为这样的硅氧化膜的形成方法，大致分为利用氧化炉或RTP(Rapid Thermal Process：快速热处理)装置的热氧化处理和利用等离子体处理装置的等离子体氧化处理。例如，在热氧化处理之一的通过氧化炉进行的湿氧化处理中，将硅基板加热至800℃以上的温度，利用使氧和氢燃烧而生成水蒸气(H2O)的WVG(WaterVapor Generator)装置使其暴露在H2O氧化气氛中，由此，使硅表面氧化而形成硅氧化膜。

[0004] 另一方面，作为等离子体氧化处理，公开有通过利用等离子体处理装置进行等离子体氧化处理，形成硅氧化膜的方法，其中，上述等离子体处理装置通过径向线缝隙天线将微波导入处理室内而生成等离子体(例如，日本特开2001-160555号公报)。 [0005] 认为，热氧化处理是能够形成优良的硅氧化膜的方法。与此相对，在等离子体氧化处理的情况下，发现在形成的硅氧化膜的膜质中存在偏差，例如，硅氧化膜中的Si和O的量偏离了化学计量(Stoichiometry)的比率，或由于膜中的Si悬空键(dangling bond)导致存在较多的Si-O键的缺损等，出现在热氧化处理情况下不会出现的问题。 [0006] 另外，在等离子体氧化处理的情况下，在形成在被处理体表面上的线(line)&间隔(space)等的图案存在疏密的情况下，在图案的疏的部位和密的部位产生硅氧化膜的形成速度的差，不能形成均匀膜厚的硅氧化膜。当各部位的硅氧化膜的膜厚不同时，导致将其作为绝缘膜使用的半导体装置的可靠性降低。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种能够形成硅氧化膜的等离子氧化处理方法，该硅氧化膜能够付与半导体装置优良的电特性，具有Si-O键的缺损少的优质膜质，并且膜厚对凹凸形状的图案的疏密的依赖性小，具有均匀的膜厚。

[0008] 根据本发明的第一方面，提供一种等离子体氧化处理方法，其包括：将表面由硅构成且在表面上具有凹凸形状的图案的被处理体搬入等离子体处理装置的处理室内的步骤；在上述处理室内，在处理气体中的氧的比例在20％以上、且处理压力在400Pa以上1333Pa以下的条件下形成等离子体的步骤；和利用上述等离子体，对上述被处理体的表面的硅进行氧化而形成硅氧化膜的步骤。

[0009] 在上述第一方面中，优选上述处理压力在400Pa以上667Pa以下。另外，优选上述处理气体中的氧的比例为25～100％。进一步，上述处理气体也可以以0.1～10％的比例含有氢。

[0010] 另外，形成硅氧化膜时的被处理体的温度可以为200～800℃。 [0011] 进一步，优选上述等离子体为由通过具有多个缝隙的平面天线导入上述处理室内的微波对上述处理气体进行激励而形成的微波激励等离子体。

[0012] 另外，上述被处理体的上述凹凸形状的图案能够是形成有该凹凸稀疏的区域和密集的区域的图案。

[0013] 本发明的第二方面提供一种存储介质，其存储有在计算机上动作，且控制具有处理容器的等离子体处理装置的程序，上述程序在执行时使计算机控制上述等离子体处理装置，使其执行包括如下步骤的等离子氧化处理方法：在上述处理室内，搬入表面由硅构成并且在表面上具有凹凸形状的图案的被处理体的步骤；在上述处理室内，在处理气体中的氧的比例在20％以上、且处理压力在400Pa以上1333Pa以下的条件下形成等离子体的步骤；和利用上述等离子体，对上述被处理体的表面的硅进行氧化而形成硅氧化膜的步骤。 [0014] 根据本发明的第三方面，提供一种等离子体处理装置，其包括：用于收容被处理体的处理室；将含有氧的处理气体供向上述处理室内的处理气体供给机构；对上述处理室内进行真空排气的排气机构；在上述处理室内生成上述处理气体的等离子体的等离子体生成机构；控制部，其进行控制，使得在上述处理室内，在处理气体中的氧的比例在20％以上、且处理压力在400Pa以上1333Pa以下的条件下形成等离子体，利用上述等离子体，对表面由硅构成并且表面具有凹凸形状的图案的被处理体的表面进行氧化而形成硅氧化膜。 [0015] 根据本发明，能够形成优良膜质的硅氧化膜。因此，使用根据本发明的方法得到的硅氧化膜作为半导体装置的绝缘膜能够得到优良的电特性。

[0016] 另外，利用本发明的硅氧化膜的形成方法，能够不受形成在被处理体表面上的凹凸形状的图案的疏密的影响地形成均匀膜厚的硅氧化膜。因此，能够提高利用该硅氧化膜作为绝缘膜的半导体装置的可靠性。附图说明

[0017] 图1是表示适用于本发明方法的实施的等离子体处理装置的一例的概略截面图。 [0018] 图2是表示平面天线板的结构的图。

[0019] 图3是表示通过湿蚀刻产生的蚀刻量的比较结果。

[0020] 图4A是表示等离子体氧化处理时的氧浓度和硅氧化膜的蚀刻速率(etching rate)的关系的图。

[0021] 图4B是表示等离子体氧化处理时的压力和硅氧化膜的蚀刻速率的关系的图。 [0022] 图5A是表示等离子体氧化处理时的氧浓度和硅氧化膜的ESR分析中的E’的关系的图。

[0023] 图5B是表示等离子体氧化处理时的压力和硅氧化膜的ESR分析中的E’的关系的图。

[0024] 图6是表示XPS分析中膜中的O/Si比率的比较结果的图。

[0025] 图7是表示TZDB试验的结果的图。

[0026] 图8是表示形成有存在疏密的图案的晶片表面附近的纵截面的示意图。 [0027] 图9是表示压力和疏密比的关系的图。

[0028] 图10是表示等离子体中的氧的比例和疏密比的关系的图。

具体实施方式

[0029] 下面，参照附图，对本发明的优选方式进行说明。

[0030] 图1是示意地表示适用于本发明的硅氧化膜的形成方法的实施的等离子体处理装置的一例的截面图。该等离子体处理装置构成为RLSA微波等离子体处理装置，其通过具有多个缝隙的平面天线、特别是RLSA(Radial Line Slot Antenna；径向线缝隙天线)将微波导入处理室内产生等离子体，由此产生高密度且低电子温度的微波等离子体，该等离子体处理装置例如能够适当地用于形成以晶体管的栅极绝缘膜为首的各种半导体装置中的绝缘膜。

[0031] 该等离子体装置100构成为密封，具有接地的大致圆筒状的腔室1。在腔室1的底壁1a的大致中央部形成有圆形的开口部10，底壁1a上设置有与该开口部10连通并向下方突出的排气室11。

[0032] 腔室1内设置有由AIN等陶瓷构成的基座2，其用于水平地支撑作为被处理基板的半导体晶片(以下称为“晶片”)W。该基座2被从排气室11的底部中央向上方延伸的圆筒状的由AIN等陶瓷构成的支撑部件3支撑。基座2的外缘部上设置有用于引导晶片W的引导环4。另外，在基座2中埋入有电阻加热性的加热器5，该加热器5通过加热器电源6供电而对基座2进行加热，利用其热量对被处理体即晶片W进行加热。此时，例如能够将处理温度控制在从室温到800℃的范围内。而且，腔室1的内周设置有由石英构成的圆筒状的套管(liner)7。另外，在基座2的外周侧，为了均匀地对腔室1内进行排气而环状地设置有具有多个排气孔8a的石英制的挡板8，该挡板8被多个支柱9支撑。

[0033] 在基座2上，设置有相对于基座2的表面能够突出或没入的晶片支撑销(未图示)，该晶片支撑销用于支撑并升降晶片。

[0034] 在腔室1的侧壁上设置有环状的气体导入部件15，均等地形成有气体发射孔。在该气体导入部件15上连接有气体供给系统16。气体导入部件也可以配置为喷淋状。该气体供给系统16例如具有Ar气体供给源17、O2气体供给源18、H2气体供给源19，这些气体经由各气体管道20到达气体导入部件15，从气体导入部件15的气体发射孔被均匀地导入腔室1内。在各气体管道20上，设置有质量流控制器21以及其前后的开闭阀22。而且，也可以利用其他的稀有气体例如Kr、He、Ne、Xe等气体代替Ar气体，另外，也可以如后述的那样不含有稀有气体。

[0035] 上述排气室11的侧面上连接有排气管23，在该排气管23上连接有包括高速真空泵的排气装置24。通过使该排气装置24动作，腔室1内的气体被均匀地排出至排气室11的空间11a内，经排气管23被排气。由此，能够高速地将腔室1内减压至规定的真空度例如0.133Pa。

[0036] 在腔室1的侧壁上，设置有用于与搬送室(未图示)之间搬入搬出晶片W的搬入搬出口25和开闭该搬入搬出口25的闸阀26，其中，该搬送室与等离子体100连接。 [0037] 腔室1的上部为开口部，沿该开口部的周缘部设置有环状的支撑部27。在该支撑部27上通过密封部件29密封地设置有透过微波的微波透过板28，该微波透过板28由电介质例如石英、Al2O3等陶瓷构成。从而，保持腔室1内的密封性。

[0038] 在微波透过板28的上方，与基座2相对地设置有圆板状的平面天线31。该平面天线31卡止在腔室1的侧壁上端。平面天线31，例如在对应8英寸的晶片W的情况下，为直径为300～400mm、厚度为1～数mm(例如1mm)的由导电性材料构成的圆板。具体而言，例如由表面镀银或镀金的铜板或铝板构成，以规定的图案贯通地形成有多个微波发射孔32(缝隙)。也可以为镍板或不锈钢板。

[0039] 微波发射孔32例如形成为图2所示的长形状的对，典型地成对的微波发射孔32彼此配置成“T”字状，多个这样的对配置成同心圆状。微波发射孔32的长度、排列间隔根据微波的波长(λg)决定，例如微波发射孔32的间隔配置为λg/4、λg/2或λg。而且，在图2中，以Δr表示形成为同心圆状的相邻的微波发射孔32彼此的间隔。另外，微波发射孔32也可以为圆形状、圆弧状等其他形状。而且，微波发射孔32的配置方式没有特别的限定，除同心圆状以外，还能够配置成螺旋状、放射状。

[0040] 在平面天线板31的上表面上，设置有由具有介电常数比真空的大的电介质材料、例如石英构成的慢波部件33。慢波部件33也可以由聚四氟乙烯、聚酰亚胺等树脂构成。由于在真空中微波的波长变长，所以该慢波部件33具有将微波的波长缩短而调整等离子体的功能。而且，在平面天线板31和微波透过板28之间，另外，在慢波部件33和平面天线板31之间，能够分别使其紧贴或离开地配置。

[0041] 在腔室1的上表面上，以覆盖这些平面天线板31和慢波部件33的方式，设置有例如由铝或不锈钢、铜等金属材料构成的密封盖体34。密封盖体34作为波导的一部分起作用，放射状地均匀地传播微波。腔室1的上表面和密封盖体34通过密封部件35被密封，在密封盖体34上形成有冷却水流路34a，通过在该处流通冷却水，对密封盖体34、慢波部件33、平面天线板31、微波透过板28进行冷却。其中，密封盖体34接地。 [0042] 在密封盖体34的上壁的中央形成有开口部36，在该开口部上连接有导波管37。在该导波管37的端部经由匹配电路38连接有微波产生装置39。由此，微波产生装置39产生的例如频率2.45GHz的微波经由导波管37传播至上述平面天线板31。而且，作为微波的频率，还能够利用8.35GHz、1.98GHz等。

[0043] 导波管37具有从上述密封盖体34的开口部36向上方延伸出的截面为圆形状的同轴导波管37a，和通过模式变换器40与该同轴导波管37a的上端部连接且在水平方向上延伸的矩形导波管37b。矩形导波管37b与同轴导波管37a之间的模式变换器40具有将以TE模式在矩形导波管37b内传播的微波变换为TEM模式的功能。在同轴导波管37a的中心延伸设置有内导体41，该内导体41的下端部与平面天线板31的中心连接固定。由此，微波经由同轴导波管37a的内导体41被均匀且高效地向平面天线板31传播。 [0044] 等离子体处理装置100的各构成部为与具备CPU的处理控制器50连接且被控制的结构。在该处理控制器50上连接有用户界面51，该用户界面51由工序管理者为了管理等离子体处理装置100而进行命令的输入操作等的键盘、和可视化地显示等离子体处理装置100的工作状况的显示器等构成。

[0045] 另外，在处理控制器50上连接有存储有处理方案的存储部52，处理方案记录了通过处理控制器50的控制而实现等离子处理装置100中执行的各种处理的控制程序(软件)、处理条件数据等。

[0046] 于是，根据需要，按照来自用户界面51的指示等从存储部52调取任意的处理方案而使处理控制器50执行。另外，上述控制程序、处理条件数据等的处理方案也可以以存储在计算机能够读取的存储介质例如CD-ROM、硬盘、软盘、闪存等的状态被利用，或者从其它装置例如通过专线等将其随时传输而在线利用。

[0047] 这样构成的等离子体处理装置100在800℃以下优选在500℃以下的低温度下，通过无损害的等离子体处理，能够形成优质的膜，并且等离子体的均匀性和处理的均匀性优良。

[0048] 该等离子体处理装置100，在如上所述形成作为晶体管的栅极绝缘膜的硅氧化膜的情况下，或在半导体装置的制造过程中利用作为元件分离技术的浅沟道隔离(Shallow Trench Isolation：STI)在沟道内形成氧化膜的情况等下，能够适当地利用。 [0049] 对等离子体处理装置100进行的沟道的氧化处理进行说明。首先，打开闸阀26，将形成有沟道的晶片W从搬入搬出口25搬入腔室1内，载置在基座2上。

[0050] 然后，从气体供给系统16的Ar气体供给源17和O2气体供给源18，经由气体导入部件15以规定的流量将Ar气体和O2气体导入腔室1内，保持规定的处理压力。作为此时的条件，处理气体中的氧的比例为20％以上即可，例如优选25～100％，更优选50～100％，最优选75～100％。这样，通过对处理气体中的氧的比例进行调节，能够控制等离子体中的氧离子、氧自由基的量。因此，即使在硅表面上存在例如凸凹、沟等的图案的情况下，通过调节氧气的分压，能够调节到达凹部的深处的氧离子、氧自由基的量，由此能够形成均匀的膜厚的硅氧化膜。

[0051] 处理气体的流量能够从Ar气体：0～3000mL/min、O2气体：10～500mL的范围内进行选择，以使得氧相对于整个气体流量的比例成为上述值。

[0052] 另外，除了来自Ar气体供给源17和O2气体供给源18的Ar气体和O2气体之外，还能够从H2气体供给源19以规定的比例导入H2气体。通过供给H2气体，能够提高等离子体氧化处理中的氧化率。这是因为通过供给H2气体而生成OH自由基，其有助于氧化率的提高。在此情况下，H2气体的比例优选相对于处理气体整体的量为0.1～10％，更优选0.1～5％，最优选0.1～2％。

[0053] 另外，腔室内的处理压力优选为400Pa以上例如为400Pa以上1333Pa以下，更优选为400Pa以上667Pa以下。

[0054] 另外，处理温度能够从200～800℃的范围选择，优选400～500℃。 [0055] 接着，将来自微波产生装置39的微波经匹配电路38导入导波管37。微波依次通过矩形导波管37b、模式变换器40和同轴导波管37a被供向平面天线板31，从平面天线板31经微波透过板28向腔室1内的晶片W的上方空间发射。微波以TE模式在矩形导波管
37b内传播，该TE模式的微波通过模式变换器40被变换成TEM模式，在同轴导波管37a内
2
朝向平面天线板31传播。此时，微波产生装置39的功率密度为0.41～4.19W/cm，功率优选为0.5～5kW。

[0056] 利用从平面天线板31经微波透过板28发射到腔室1的微波在腔室1内形成电磁场，Ar气体、O2气体等等离子体化，利用该等离子体对露出在形成在晶片W上的凹部内的硅表面进行氧化。微波从平面天线板31的大量的微波发射孔32被发射，由此，该微波等离子10 12 3
体成为大致1×10 ～5×10 /cm 或更高的高密度的等离子体，其电子温度为0.5～2eV左右，等离子体密度的均匀性为±5％以下。因此，能够在低温且短时间内进行氧化处理从而形成薄且均匀的氧化膜，并且具有能够形成等离子体对氧化膜的损伤较小的优良的硅氧化膜的优点。

[0057] 这样，在400Pa以上1333Pa以下的处理压力且处理气体中的氧的比例为20％以上的条件下进行等离子体氧化处理，由此，能够不受到在被处理体表面上形成的凸凹形状的图案的疏密的影响地形成优良的膜质的硅氧化膜。因此，将通过该方法得到的硅氧化膜作为绝缘膜而使用的半导体装置能够具有良好的电特性。

[0058] 接着，对确认本发明的效果所得的试验结果进行说明。

[0059] 图3表示以下述条件A～条件D在硅表面形成6nm的膜厚的硅氧化膜后，在稀氟酸(HF∶H2O＝1∶100)溶液中浸渍10秒钟进行湿蚀刻处理的情况下的硅氧化膜膜厚的减少量(ΔTOX)的测定结果。在此，条件A、条件B为比较方法，条件C是本发明方法。另外，条件D是热氧化方法(参照)。

[0060] <条件A>低氧、低压力等离子体氧化处理

[0061] Ar流量：500mL/min(sccm)

[0062] O2流量：5mL/min(sccm)

[0063] H2流量：0mL/min(sccm)

[0064] O2气体比率：约1％

[0065] 处理压力：133.3Pa(1Torr)

[0066] 微波功率：2750W

[0067] 微波功率密度：2.3W/cm2

[0068] 处理温度：400℃

[0069] 处理时间：360秒

[0070] <条件B>低氧、低压力、H2添加等离子体氧化处理

[0071] Ar流量：500mL/min(sccm)

[0072] O2流量：5mL/min(sccm)

[0073] H2流量：5mL/min(sccm)

[0074] O2气体比率：约1％

[0075] 处理压力：133.3Pa(1Torr)

[0076] 微波功率：2750W

[0077] 微波功率密度：2.3W/cm2

[0078] 处理温度：400℃

[0079] 处理时间：55秒

[0080] <条件C>高氧、高压力、H2添加等离子体氧化处理

[0081] Ar流量：120mL/min(sccm)

[0082] O2流量：37mL/min(sccm)

[0083] H2流量：3mL/min(sccm)

[0084] O2气体比率：约23％

[0085] 处理压力：666.5Pa(5Torr)

[0086] 微波功率：2750W

[0087] 微波功率密度：2.3W/cm2

[0088] 处理温度：400℃

[0089] 处理时间：444秒

[0090] <条件D>WVG热氧化

[0091] 处理温度：950℃

[0092] 根据图3可知，以高氧、高压力、H2添加的条件C形成硅氧化膜的本发明方法的情况，与比较方法即低氧、低压力的条件A或低氧、低压力、H2添加的条件B相比，稀氟酸的蚀刻量小，仅次于条件D的热氧化膜处理，硅氧化膜的膜质精细且良好。

[0093] 另外，在下述条件下改变O2气体比率和处理压力，在硅表面上进行等离子体氧化处理，以8nm的膜厚形成硅氧化膜。之后，在稀氟酸(HF∶H2O＝1∶100)中浸渍10秒钟进行湿蚀刻处理后，对湿蚀刻前后的硅氧化膜的膜厚的减少量(ΔTOX：蚀刻量)进行测定。其结果表示在表1中。另外，图4A表示O2气体比率(氧浓度)与从ΔTOX换算得到的蚀刻速率的关系，图4B表示处理压力与从ΔTOX对结果进行换算所得的蚀刻速率的关系。 [0094] <条件E>

[0095] Ar流量：990、750或500mL/min(sccm)

[0096] O2流量：10、250或500mL/min(sccm)

[0097] H2流量：0mL/min(sccm)

[0098] O2气体比率：约1％、约25％、约50％

[0099] 处理压力：13.3(0.1Torr)、133.3(1Torr)或666.5Pa(5Torr)

[0100] 微波功率：4000W

[0101] 微波功率密度：3.35W/cm2

[0102] 处理温度：800℃

[0103] 处理时间：30～500秒

[0104] [表1]

[0105]

[0106] 通过表1和图4A、4B能够确认到，在高氧浓度(25％、50％)、高压(666.5Pa)下形成的硅氧化膜的蚀刻量小，硅氧化膜的精细性高。

[0107] 另外，针对通过上述条件E的等离子体氧化处理形成的硅氧化膜，利用ESR(电子旋转共鸣)分析装置对膜中的Si-O键的缺损量E’进行了测定。其结果表示在表2中。另外，图5A表示O2气体比率(氧浓度)与硅氧化膜的基于ESR分析的E’的关系，图5B表示处理压力与硅氧化膜的基于ESR分析的E’的关系。

[0108] [表2]

[0109]

[0110] 从表2和图5A、5B能够确认到，在处理压力较高(666.5Pa)的情况下，Si-O键的16 3
缺损量E’为作为检测界限的5×10 [spins/cm]以下，膜中的缺损少，是优良的膜质。 [0111] 接着，图6表示针对通过上述条件A～条件D的氧化处理形成的硅氧化膜，利用XPS分析装置(X-Ray Photoelectron SpectroscopyAnalysis：X射线光电子能谱分析)对膜中的“氧/硅比率(O/Si比率)”进行计测的结果。其中，图6的纵轴是以通过条件D的WVG热氧化处理形成的硅氧化膜的O/Si比率为基准而进行标准化所得的值。 [0112] 通过图6可知，在以高氧、高压力、H2添加的条件C形成硅氧化膜的本发明方法的情况下，与作为比较方法的低氧、低压力的条件A 或低氧、低压力、H2添加的条件B相比，O/Si比率更接近条件D的热氧化处理，硅氧化膜的膜质良好。而且，即使在处理气体中未添加H2的情况下也能够得到同样的结果。

[0113] 接着，图7表示针对通过上述条件A～条件D的氧化处理形成的硅氧化膜，实施绝缘膜可靠性评价试验(TZDB试验)所得到的结果。其中，TZDB测定对象的硅氧化膜的厚度2
(TOX)为6nm，面积(S)为5mm，测定地点(N)为112个点。

[0114] 根据图7可知，在以高氧、高压力、H2添加的条件C形成硅氧化膜的本发明方法的情况下，与作为比较方法的低氧、低压力的条件A或低氧、低压力、H2添加的条件B相比，成品率[合格基准C+(15≤Ebd)]高得多，得到与条件D的热氧化处理接近的结果。从该结果可知，在高氧、高压力、H2添加的条件C下形成的硅氧化膜的绝缘性良好。另外，即使在处理气体中未添加H2的情况下也能够得到同样的结果。

[0115] 接着，对将本发明的硅氧化膜的形成方法应用于在形成有具有疏密的图案的硅表面上形成氧化膜的例子进行说明。图8示意地表示通过条件A～条件C的等离子体氧化处理、在具有图案110的硅基板101的表面上形成氧化膜111后的晶片W的主要部分的截面结构。

[0116] 在该试验中，以上述条件A～条件C进行了等离子体氧化处理。以各条件形成硅氧化膜后，分别对图案稀疏的部分的顶部膜厚a、侧部膜厚b、底部膜厚c以及图案密集的部分的侧部膜厚b’、底部膜厚c’进行了测定。其结果表示在表3中。

[0117] [表3]

[0118]

[0119] 疏密比(％)＝密部膜厚/疏部膜厚×100

[0120] 表3的疏密比表示密部(密集部)的膜厚与疏部(稀疏部)的膜厚之比，其越接近100％，则疏密导致的膜厚差越小。如表3所示，在以约23％的高氧浓度、666.5Pa的高压力条件进行等离子体氧化处理的条件C(本发明方法)中，与以Ar和O2气体系统中的约1％的低氧浓度、133.3Pa的低压力条件进行等离子体氧化处理的条件A或以Ar、O2和H2气体系统中的约1％的低氧浓度、133.3Pa的低压力条件进行等离子体氧化处理的条件B相比较，能够确认到能够形成因晶片W的表面的图案结构中的疏密引起的膜厚差较小的硅氧化膜。具体而言，表示能够改善图案稀疏的部分(疏部)的氧化膜111的膜厚(图8的符号b、c)与图案紧密的部分(密部)的氧化膜111的膜厚(图8的符号b’、c’)的膜厚差。其中，图案的凹部的深度与开口宽度的比(深宽比)为2。

[0121] 根据表3的结果，图9表示了压力和疏密比的关系，图10表示氧比例和疏密比的关系。从这些图能够确认到，当压力为400Pa以上、氧的比例为20％以上时，疏密比为90％以上，密部和疏部的膜厚差变小。

[0122] 而且，本发明并不限于上述实施方式，能够进行各种变更。例如在图1中，以RLSA方式的等离子体处理装置100为例进行了说明，但是，例如也可以为远程等离子体(remote plasma)方式、ICP等离子体方式、ECR等离子体方式，表面反射波等离子体方式、磁控管等离子体方式等的等离子体处理装置。

[0123] 另外，本发明能够应用于非常需要沿图8所示那样的凹凸形状的图案形成高品质的氧化膜的应用，例如STI的沟道内部的氧化膜形成、晶体管的多晶硅栅电极侧壁的氧化膜形成等。另外，在根据形成有凹凸的部位的不同而面方位不同的硅表面、例如突片(フイン)结构或沟道栅极结构的三维晶体管的制造过程中形成作为栅极绝缘膜等的硅氧化膜的情况下，也能够应用本发明。另外，也能够应用于晶体管的栅极绝缘膜的形成、闪存等隧道(tunnel)氧化膜的形成等中。另外，凹凸不限于沟道，例如也可以是孔。 [0124] 进一步，在上述实施方式中，虽然对形成硅氧化膜作为绝缘膜的方法进行了说明，但是也可以进一步对利用本发明方法形成的硅氧化膜进行氮化处理而形成硅氧氮化膜(SiON膜)。在此情况下，不论氮化处理的方法如何，优选利用例如含有Ar气体和N2气体的混合气体进行等离子体氮化处理。

[0125] 产业上的可利用性

[0126] 本发明在各种半导体装置的制造中能够适当地应用于形成硅氧化膜的情况等。

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