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一种Ni-NiO/C 复合材料的制备方法及应用

阅读：1030发布：2020-12-28

专利汇可以提供一种Ni-NiO/C 复合材料的制备方法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及复合材料技术领域，具体为一种Ni-NiO/C复合材料的制备方法及应用，本发明的制备方法为一步原位电解合成Ni-NiO/C复合材料的新方法，即以碱金属碳酸盐为熔盐电解质，金属镍为阳极和镍源进行持续电解反应，在阴极表面制得Ni-NiO/C复合材料，本发明电解产生的碳材料为多孔碳，给锂离子提供了丰富的活性点，Ni、NiO能够适应多孔碳的体积变化；Ni提升了材料的导电性，促进了电极材料的动力学。本发明达到减少了制备流程的效果，所用碳酸盐来源广泛、易得到、价格低廉；制备过程中无废水、废气排放，熔盐能循环使用，对环境友好；本发明方法简单易控、高效、成本低、易于实现工业化生产。，下面是一种Ni-NiO/C 复合材料的制备方法及应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种Ni-NiO/C 复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、取适量碱金属碳酸盐，干燥后将其置于刚玉坩埚中，同时在刚玉坩埚中固定阴极、阳极和热电偶；
S2、将碱金属碳酸盐以1 10℃/min的升温速率加热至600 900℃得熔盐，再将熔盐以1~ ~ ~
10℃/min的降温速率降温至400 600℃，降温后的熔盐通电电解；
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S3、电解结束后，将阴极表面的固体产物放入稀盐酸中浸泡，浸泡后的固体产物经过滤、洗涤、干燥后即得Ni-NiO/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的Ni-NiO/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐由质量比1：（0 2）：（0 2）的碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾组成，优选为质量比1:1的碳酸锂和~ ~
碳酸钠，更优选为质量比1:1:1的碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的Ni-NiO/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中阳极材料为镍，阴极材料为镍或石墨。
4.根据权利要求1所述的Ni-NiO/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中通电电压为2 7V，优选为5 7V，电解时间为0.5 5小时。
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5.根据权利要求1所述的Ni-NiO/C复合材料的制备方法，其特征在于，阴极与阳极之间的间距为1 4cm。
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6.根据权利要求1所述的Ni-NiO/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中将金属碳酸盐以2 8℃/min的升温速率加热至600 800℃得熔盐，再将熔盐以2 8℃/min的降温速~ ~ ~
率降温至480 600℃。
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7.根据权利要求6所述的Ni-NiO/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中将金属碳酸盐以4 8℃/min的升温速率加热至650 750℃得熔盐，再将熔盐以4 8℃/min的降温速~ ~ ~
率降温至480 520℃。
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8.根据权利要求1所述的Ni-NiO/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3的干燥方式为冷冻干燥。
9.根据权利要求1所述的Ni-NiO/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、取质量比1:1:1的碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾混合均匀得粉体，200 ℃下干燥24 h，将干燥后的粉体置于刚玉坩埚中，同时在刚玉坩埚中固定阴极、阳极和热电偶，保持阴极和阳极之间的间距为2.5cm；
S2、将碱金属碳酸盐以5℃/min的升温速率加热至700℃得熔盐，再将熔盐以5℃/min的降温速率降温至500℃，在两极之间施加5 7V的电压电解2h；
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S3、电解结束后，将阴极表面的固体产物放入1mol/L的盐酸中超声2h，再搅拌6h，然后过滤、用清水洗涤、冷冻干燥后即得Ni-NiO/C复合材料。
10.如权利要求1 9任意一项所述的方法制备的Ni-NiO/C复合材料作为锂离子电池负~
极材料的应用。

说明书全文

一种Ni-NiO/C复合材料的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及复合材料技术领域，具体为一种Ni-NiO/C复合材料的制备方法及应用。

背景技术

[0002] 氧化镍（NiO）作为一种3d过渡金属氧化物锂离子电池负极材料，具有来源丰富、环境友好、能量密度高等特点。然而，NiO材料实际应用的主要问题是首次库伦效率低，一般在60%-65%，而且循环性能也不理想,NiO与锂的反应遵循如下机理：NiO + 2Li+ + 2e-→Ni + Li2O,增大Ni的含量，可以提高NiO的首次库伦效率；NiO与碳材料复合，可以提高循环稳定性和高倍率性能。目前NiO/C复合材料通常不是一步合成的，即先合成出NiO材料，然后进行表面碳包覆或复合得到(Guomin Li, Yong Li, Jin Chen, Pingping Zhao, Degang Li, Yunhui Dong, Lipeng Zhang, Synthesis and research of egg shell-yolk NiO/C porous composites as lithium-ion battery anode material, Electrochimica Acta,
2017, 245, 941–948)。

[0003] 本发明的制备方法为一步原位电解合成Ni-NiO/C复合材料的新方法，即以碱金属碳酸盐为熔盐电解质，金属镍为阳极和镍源进行持续电解反应，在阴极表面制得Ni-NiO/C复合材料，形成机理如图1所示。本发明电解产生的碳材料为多孔碳，给锂离子提供了丰富的活性点，Ni、NiO能够适应多孔碳的体积变化；Ni提升了材料的导电性，促进了电极材料的动力学。

发明内容

[0004] 本发明是为了解决现有技术中不足，而提供一种简单、高效、低成本、易于工业化生产的Ni-NiO/C复合材料的制备方法，并将其应用于锂离子电池的负极材料。

[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明利用碱金属碳酸盐为熔盐电解质，将碳酸盐通过电解还原的方法转化为单质碳和氧负离子；同时，阳极产生的镍离子扩散到阴极与氧负离子结合生成氧化镍，部分镍离子还原生成金属镍，得到Ni-NiO/C复合材料。

[0006] 一种Ni-NiO/C复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：S1、取适量碱金属碳酸盐，干燥后置于刚玉坩埚中，并将阴极、阳极和热电偶固定在刚玉坩埚内；
S2、将碱金属碳酸盐以1 10℃/min的升温速率加热至600 900℃得熔盐，再将熔盐以1~ ~ ~
10℃/min的降温速率降温至400 600℃，降温后的熔盐通电电解；
~
S3、电解结束后，将阴极表面的固体产物放入稀盐酸中浸泡，浸泡后的固体产物经过滤、洗涤、干燥后即得Ni-NiO/C复合材料。

[0007] 作为优选，所述碱金属碳酸盐为质量比1：（0 2）：（0 2）的碳酸锂、碳酸钠和碳酸~ ~钾，所述碱金属碳酸盐优选为质量比1:1的碳酸锂和碳酸钠，所述碱金属碳酸盐更优选为质量比1:1:1的碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾。

[0008] 作为优选，步骤S1中阳极为镍，阴极为镍或石墨。

[0009] 作为优选，步骤S2中通电电压为2 7V，更优选为5 7V，电解时间为0.5 5小时。~ ~ ~

[0010] 作为优选，阴极与阳极之间的间距为1 4cm，更优选为2 4cm，最优选为2.5cm。~ ~

[0011] 作为优选，步骤S2中将金属碳酸盐以2 8℃/min的升温速率加热至600 800℃得熔~ ~盐，再将熔盐以2 8℃/min的降温速率降温至480 600℃。
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[0012] 优选的，步骤S2中将金属碳酸盐以4 8℃/min的升温速率加热至650 750℃得熔~ ~盐，再将熔盐以4 8℃/min的降温速率降温至480 520℃。
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[0013] 更优选的，步骤S2中将金属碳酸盐以5℃/min的升温速率加热至700℃得熔盐，再将熔盐以5℃/min的降温速率降温至500℃。

[0014] 作为优选，步骤S3的干燥方式为冷冻干燥。

[0015] 作为优选，所述的Ni-NiO/C复合材料的制备方法包括如下步骤：S1、取质量比1:1:1的碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾混合均匀得粉体，200℃下干燥24 h，将干燥后的粉体置于刚玉坩埚中，并将阴极、阳极和热电偶固定在刚玉坩埚内，保持阴极和阳极之间的间距为2.5cm；
S2、将碱金属碳酸盐以5℃/min的升温速率加热至700℃得熔盐，再将熔盐以5℃/min的降温速率降温至500℃，在两极之间施加5 7V的电压电解2h；
~
S3、电解结束后，将阴极表面的固体产物放入1mol/L的盐酸中超声2h，再搅拌6h，然后过滤、用清水洗涤、冷冻干燥后即得Ni-NiO/C复合材料。

[0016] 本发明还提供了如上所述的方法制备的Ni-NiO/C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，其中，锂离子电池的制备采用常规方法。

[0017] 本发明的有益效果是：(1) 本发明中利用碱金属熔融碳酸盐电解的方法，一步原位生成Ni-NiO/C复合材料，大大减少了制备流程，所用碳酸盐来源广泛、易得到、价格低廉；制备过程中无废水、废气排放，熔盐能循环使用，对环境友好；
(2) 本发明方法简单易控、高效、成本低、易于实现工业化生产；
(3) 本发明方法制备的Ni-NiO/C复合材料，Ni能促进电化学反应的进行，NiO作为活性物质主要提供容量，电解制备的碳材料为多孔碳，可有效抑制由于NiO体积剧烈变化导致的容量衰减问题，因此所得的Ni-NiO/C复合材料具有容量高、循环稳定性好等特点，可作为锂离子电池负极材料。
附图说明

[0018] 图1为本申请制备Ni-NiO/C复合材料的机理图；图2为本申请实施例1所制备的Ni-NiO/C复合材料的XRD图；
图3为本申请实施例1所制备的Ni-NiO/C复合材料的扫描电镜（SEM）图；
图4本申请实施例1所制备的模拟锂离子电池的循环性能图；
图5本申请实施例1所制备的模拟锂离子电池的倍率性能图。

具体实施方式

[0019] 下面通过实施例，结合附图，对本发明的技术方案进一步阐述说明。

[0020] 实施例1：第一步：制备Ni-NiO/C复合材料
S1、取质量比1:1:1的碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾混合均匀得粉体，200 ℃下干燥24 h，将干燥后的粉体置于刚玉坩埚中，并将阴极、阳极和热电偶固定在刚玉坩埚内，保持阴极和阳极之间的间距为2.5cm；
S2、将碱金属碳酸盐以5℃/min的升温速率加热至700℃得熔盐，再将熔盐以5℃/min的降温速率降温至500℃，在两极之间施加6V的电压电解1h，如附图1所示；
S3、电解结束后，将阴极表面的固体产物放入1mol/L的盐酸中超声2h，再搅拌6h，然后过滤、用清水洗涤、冷冻干燥后即得Ni-NiO/C复合材料。

[0021] 图2为该材料的XRD衍射图，对照标准卡片，有Ni、NiO及无定型碳。

[0022] 图3为该材料的SEM图，由图可知，此材料具有多孔形貌。

[0023] 第二步：模拟锂离子电池的制备以85:15的质量比分别称取Ni-NiO/C复合材料和聚偏四氟乙烯，研磨后压制成片作为负极，金属锂片为正极，电解液为1 mol/L LiTFSI/DOL–DME(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。

[0024] 图4为本实施例模拟锂离子电池在0.4 A/g、0.01-3.0 V电压范围内的循环性能图，该材料在循环100次后放电容量大于510 mAh/g，容量保持率接近100%，循环性能优异。

[0025] 图5为本实施例模拟锂离子电池的倍率性能图，从图5的倍率性能图可以看出，该材料的倍率性能非常好。

[0026] 实施例2：第一步：制备Ni-NiO/C复合材料
S1、取质量比1:1:1的碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾混合均匀得粉体，200 ℃下干燥24 h，将干燥后的粉体置于刚玉坩埚中，并将阴极、阳极和热电偶固定在刚玉坩埚内，保持阴极和阳极之间的间距为2.5cm；
S2、将碱金属碳酸盐以5℃/min的升温速率加热至700℃得熔盐，再将熔盐以5℃/min的降温速率降温至500℃，在两极之间施加5V的电压电解1h，如附图1所示；
S3、电解结束后，将阴极表面的固体产物放入1mol/L的盐酸中超声2h，再搅拌6h，然后过滤、用清水洗涤、冷冻干燥后即得Ni-NiO/C复合材料。

[0027] 第二步：模拟锂离子电池的制备以85:15的质量比分别称取Ni-NiO/C复合材料和聚偏四氟乙烯，研磨后压制成片作为负极，金属锂片为正极，电解液为1 mol/L LiTFSI/DOL–DME(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。

[0028] 本申请实施例组装成的模拟锂离子电池，0.4 A/g循环100次后容量接近450 mAh/g，容量保持率接近97%，循环性能，可逆性能良好。

[0029] 实施例3：第一步：制备Ni-NiO/C复合材料
S1、取质量比1:1:1的碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾混合均匀得粉体，200 ℃下干燥24 h，将干燥后的粉体置于刚玉坩埚中，并将阴极、阳极和热电偶固定在刚玉坩埚内，保持阴极和阳极之间的间距为2.5cm；
S2、将碱金属碳酸盐以5℃/min的升温速率加热至700℃得熔盐，再将熔盐以5℃/min的降温速率降温至500℃，在两极之间施加7V的电压电解1h，如附图1所示；
S3、电解结束后，将阴极表面的固体产物放入1mol/L的盐酸中超声2h，再搅拌6h，然后过滤、用清水洗涤、冷冻干燥后即得Ni-NiO/C复合材料。

[0030] 第二步：模拟锂离子电池的制备以85:15的质量比分别称取Ni-NiO/C复合材料和聚偏四氟乙烯，研磨后压制成片作为负极，金属锂片为正极，电解液为1 mol/L LiTFSI/DOL–DME(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。

[0031] 本申请实施例组装成的模拟锂离子电池，0.4 A/g循环100次后容量接近427mAh/g，容量保持率接近95%。

[0032] 实施例4：第一步：制备Ni-NiO/C复合材料
S1、取质量比1:1的碳酸锂和碳酸钠混合均匀得粉体，200 ℃下干燥24 h，将干燥后的粉体置于刚玉坩埚中，并将阴极、阳极和热电偶固定在刚玉坩埚内，保持阴极和阳极之间的间距为2.5cm；
S2、将碱金属碳酸盐以5℃/min的升温速率加热至700℃得熔盐，再将熔盐以5℃/min的降温速率降温至500℃，在两极之间施加6V的电压电解1h，如附图1所示；
S3、电解结束后，将阴极表面的固体产物放入1mol/L的盐酸中超声2h，再搅拌6h，然后过滤、用清水洗涤、冷冻干燥后即得Ni-NiO/C复合材料。

[0033] 第二步：模拟锂离子电池的制备以85:15的质量比分别称取Ni-NiO/C复合材料和聚偏四氟乙烯，研磨后压制成片作为负极，金属锂片为正极，电解液为1 mol/L LiTFSI/DOL–DME(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。

[0034] 本申请实施例组装成的模拟锂离子电池，0.4 A/g循环100次后容量接近480mAh/g，容量保持率接近97%。

[0035] 实施例5：第一步：制备Ni-NiO/C复合材料
S1、取质量比1:1:1的碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾混合均匀得粉体，200 ℃下干燥24 h，将干燥后的粉体置于刚玉坩埚中，并将阴极、阳极和热电偶固定在刚玉坩埚内，保持阴极和阳极之间的间距为2.5cm；
S2、将碱金属碳酸盐以5℃/min的升温速率加热至700℃得熔盐，再将熔盐以5℃/min的降温速率降温至600℃，在两极之间施加6V的电压电解1h，如附图1所示；
S3、电解结束后，将阴极表面的固体产物放入1mol/L的盐酸中超声2h，再搅拌6h，然后过滤、用清水洗涤、冷冻干燥后即得Ni-NiO/C复合材料。

[0036] 第二步：模拟锂离子电池的制备以85:15的质量比分别称取Ni-NiO/C复合材料和聚偏四氟乙烯，研磨后压制成片作为负极，金属锂片为正极，电解液为1 mol/L LiTFSI/DOL–DME(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。

[0037] 本申请实施例组装成的模拟锂离子电池，0.4 A/g循环100次后容量接近440mAh/g，容量保持率接近98%。

[0038] 以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体及改型。

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