一种氧化石墨烯/冠醚复合改性聚酰亚胺膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及聚酰亚胺膜，具体涉及一种
热膨胀系数低，拉伸强度和断裂伸长率高的氧化
石墨烯和冠醚复合改性聚酰亚胺膜及其制备方法，属于有机高分子材料改性技术领域。
背景技术
[0002] 聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环状结构的一类高性能特种工程材料，拥有优异的耐高温耐低温性能、
力学性能和介电性能等，其
热膨胀系数为40～80ppm/K。聚酰亚胺通常是由芳香族二胺和芳香族二酐经缩聚反应制备，利用冠醚与芳香族二胺之间的氢键及包合作用可得到冠醚/二胺包合物，该包合物与芳香族二酐反应生成聚酰胺酸-冠醚包合物。这种经冠醚改性的聚酰亚胺膜拉伸强度和断裂伸长率与纯聚酰亚胺膜相比有所提升，但热膨胀系数变大，热
稳定性变差，相关研究(Macromolecules,2015,48(7),pp,2173‐2183)表明18‐冠醚‐6和4,4'‐二
氨基二苯醚的包合物与均苯四
甲酸二酐缩聚，再热酰亚胺化，制得的复合膜在300～450℃区间有一个失重台阶，由于嵌套在分子链上的18‐冠醚‐6发生降解，其5％
热分解温度由纯聚酰亚胺膜的573℃降低至388℃，这一点很不利于该
薄膜的应用。
[0003] 氧化石墨烯是一种新型的二维
碳材料，具有
比表面积大、模量高等优点。将氧化石墨烯引入聚酰亚胺体系中制备纳米复合薄膜，可改善薄膜的
热稳定性、力学强度及吸
水率等，但通常在增强的同时，
断裂韧性降低。
[0004] Wang等(Wang C,Lan Y,Yu W,et al.Applied Surface Science,2015,362:11‐19)将对苯二胺改性氧化石墨烯引入前驱体聚酰胺
酸溶液中制备聚酰亚胺的纳米复合薄膜，薄膜的拉伸强度和热降解温度得以提高，但断裂伸长率降低。当对苯二胺改性氧化石墨烯的用量为3.0％，薄膜的断裂伸长率从11.6％降至6.3％，其归结为化学改性后氧化石墨烯表面接枝的‐NH2官能团能与二酐
单体发生反应，氧化石墨烯通过共价键连接到大分子链上；当薄膜处于拉伸状态时，氧化石墨烯过度阻碍了大分子链的自由运动，从而导致其断裂伸长率降低。
[0005] 由此可知，
现有技术将氧化石墨烯引入聚酰亚胺体系中往往会导致薄膜的断裂伸长率有所下降，难以制备兼顾热膨胀系数、拉伸强度以及断裂伸长率等性能优异的纳米复合薄膜。
发明内容
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化石墨烯/冠醚复合改性聚酰亚胺膜及其制备方法，所得聚酰亚胺‐冠醚复合膜同时具有热膨胀系数低、拉伸强度和断裂伸长率高的优点。
[0007] 本发明采用
乙醇沉淀法将聚酰胺酸-冠醚包合物分离出来，干燥后再溶解于
有机溶剂中与聚乙烯吡咯烷
酮‐氧化石墨烯混合，热酰亚胺化后制得氧化石墨烯/冠醚复合改性聚酰亚胺膜。本发明方法可以有效地除去未包合的冠醚，减少其对聚酰亚胺膜性能的不利影响，提高初始热分解温度以及降低热膨胀系数等；而且本发明采用一定分子量的聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨共同超声处理，在氧化石墨超声剥离成
单层或寡层氧化石墨烯的过程起到层离与包覆作用，使氧化石墨烯最终在聚酰亚胺‐冠醚复合物基体中分散良好，所得薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均显著的增强；同时，本发明氧化石墨烯的位阻效应限制聚酰亚胺分子链段的运动，有助于降低薄膜的热膨胀系数等，制备出兼顾热膨胀系数、拉伸强度以及断裂伸长率的氧化石墨烯/冠醚复合改性聚酰亚胺膜。
[0008] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0009] 一种氧化石墨烯/冠醚复合改性聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)将芳香族二胺溶于
有机溶剂中，按照冠醚与芳香族二胺的摩尔比为(0.1～0.4)：1.0加入冠醚后搅拌2～3小时；按照芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为(1.0～
1.1)：1.0加入芳香族二酐，搅拌8～12小时，得到黄色粘稠的聚酰胺酸‐冠醚溶液；
[0011] (2)将所述聚酰胺酸‐冠醚溶液用所述有机溶剂稀释，加入到无水乙醇中，产生沉淀，过滤除去滤液后放入
真空干燥箱中，干燥，得到黄色的聚酰胺酸-冠醚包合物固体；
[0012] (3)将
质量比为(1～3)：1的聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨分散在与所述有机溶剂中，经100～400W超声处理1～3小时，得到聚乙烯吡咯烷酮-氧化石墨烯分散液；
[0013] (4)将步骤(2)所得聚酰胺酸-冠醚包合物固体溶于所述有机溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮-氧化石墨烯分散液，搅拌8～12小时后均匀涂抹于洁净玻璃片上，除气泡，升温干燥；冷却至室温，取出玻璃片，放入热水中浸泡使薄膜脱落，得到氧化石墨烯/冠醚复合改性聚酰亚胺膜。
[0014] 优选地，步骤(1)所述的芳香族二胺为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷或对苯二胺；所述的冠醚为15-冠醚-5或18-冠醚-6；所述的芳香族二酐为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四
羧酸二酐。
[0015] 优选地，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；步骤(1)所述的有机溶剂用量为芳香族二胺质量的10～12倍。
[0016] 优选地，所述芳香族二胺溶于所述有机溶剂中是在湿度低于50％、室温、机械搅拌和氮气气氛中进行。
[0017] 优选地，所述聚酰胺酸‐冠醚溶液用所述有机溶剂稀释3～5倍。
[0018] 优选地，所述无水乙醇用量为聚酰胺酸‐冠醚溶液用所述有机溶剂稀释后质量的5～10倍；所述加入到无水乙醇中的方式是逐滴加入；步骤(2)所述干燥是于50～100℃下干燥8～12小时。
[0019] 优选地，所述的氧化石墨通过如下方法制备：
冰浴条件下，以质量份数计，在烧瓶中加入1份石墨和6份高锰酸
钾，缓慢加入225份浓度为98％浓
硫酸和30份浓度为85％
磷酸，升温至50℃反应12小时，然后将溶液倒入冰水中，加入6份过氧化氢，静置一夜，收集底部沉降物，依次用质量浓度为10％的
盐酸溶液洗涤2次以及蒸馏水反复洗涤至上清液为中性，收集到的固体
冷冻干燥后得到蓬松的氧化石墨。
[0020] 优选地，所述的聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为40,000～360,000；所述的氧化石墨烯的用量为芳香族二胺和芳香族二酐总质量的0.1％～0.5％。
[0021] 优选地，步骤(4)所述有机溶剂用量为聚酰胺酸-冠醚包合物质量的4～6倍；步骤(4)所述聚乙烯吡咯烷酮-氧化石墨烯分散液与溶于有机溶剂聚酰胺酸-冠醚包合物固体的混合物质量比为1：2～1：5；所述除气泡在真空烘箱中进行；所述升温干燥是升温至50～80℃干燥8～12小时；再按如下设定程序升温：在80±5℃下保持1.0～1.5小时，在100±5℃下保持1.0～1.5小时，120±5℃下保持1.0～1.5小时，150±5℃下保持1.5～2.5小时，200±5℃下保持1.0～1.5小时，300±5℃下保持1.5～2.5小时。
[0022] 一种氧化石墨烯/冠醚复合改性聚酰亚胺膜，由上述制备方法制得；其热膨胀系数为23‐35ppm/K；拉伸模量为3.2‐3.9GPa；拉伸强度为103‐146MPa；断裂伸长率为26％‐50％；5％热失重温度为542℃‐558℃。
[0023] 本发明与现有技术相比，具有以下效果：
[0024] 本发明有效地发挥了氧化石墨烯和冠醚的作用，所制得的氧化石墨烯/冠醚复合改性聚酰亚胺膜热膨胀系数降低，拉伸强度和断裂伸长率同时得到显著的提高，实现同时增强增韧，综合性能优异，热膨胀系数为23‐35ppm/K；拉伸模量为3.2‐3.9GPa；拉伸强度为103‐146MPa；断裂伸长率为26％‐50％；5％热失重温度为542℃‐558℃。复合薄膜的热膨胀系数最大降幅达到50％，而拉伸强度和断裂伸长率最大分别提升了50％和194％。这是源于氧化石墨烯在基体中的良好分散，同时由于嵌套在分子链上的冠醚能与氧化石墨烯以化学键的形式结合，有效地综合了冠醚增韧和氧化石墨烯增强的优点，且降低了冠醚带来的不利影响，促使复合改性的聚酰亚胺薄膜表现出优异的综合性能。
附图说明
[0025] 图1为
实施例1中所制备的氧化石墨烯/冠醚复合改性聚酰亚胺膜的断面扫描电镜照片。
[0026] 具体实施方法
[0027] 为了更好地理解本发明的内容，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不构成对本发明保护范围的限定。
[0028] 下面实施例所用的石墨(GR)选用阿法埃莎有限公司产品；4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)、对苯二胺(PDA)、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)均选用梯希爱有限公司产品；15-冠醚-5和18-冠醚-6(CE)均选用阿拉丁
试剂有限公司产品；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和无水乙醇均选用江苏市强盛功能化学股份有限公司产品；无水氯化
钙(CaCl2)和五氧化二磷(P2O5)选用广州化学试剂厂产品；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)选用阿法埃莎有限公司产品。
[0029] DMF和DMSO使用前加入适量无水CaCl2搅拌12小时，减压蒸馏提纯，得到无水DMF和无水DMSO；NMP使用前加入适量P2O5，室温下放置12小时后，减压蒸馏，得到无水NMP；ODA、MPDA和PDA在60℃下真空烘箱中干燥48小时；PMDA、BPDA和ODPA在140℃下真空烘箱中干燥48小时。
[0030] 玻璃片(120mm×100mm×3mm)采用蒸馏水清洗干净后置于烘箱中干燥12小时后备用。
[0031] 所用氧化石墨的制备方法：冰浴条件下，向烧瓶中依次加入1g石墨、6g高锰酸钾、120mL质量百分浓度为98％浓硫酸和13.3mL质量百分浓度为85％磷酸的混合溶液，升温至
50℃反应12小时，然后将溶液倒入冰水中，加入10mL过氧化氢，静置一夜，收集底部沉降物，依次用质量浓度为10％的盐酸溶液洗涤2次以及蒸馏水反复洗涤至上清液为中性，收集到的固体冷冻干燥后得到蓬松的氧化石墨。
[0032] 实施例1
[0033] (1)将2.02mg聚乙烯吡咯烷酮(Mn＝40,000)与2.02mg氧化石墨分散于2.5g DMF中，在400W超声仪中分散2小时，得到聚乙烯吡咯烷酮‐氧化石墨烯(PGO)分散液；
[0034] (2)在25％湿度、15℃、机械搅拌、氮气氛围保护下，于50mL三口瓶中加入0.92g ODA和11.00g DMF，至ODA完全溶解后，加入0.48g 18‐冠醚‐6继续搅拌2小时，再将1.10g PMDA分成均等四份，每间隔30分钟加入到上述溶液中，至PMDA加入完毕后，继续搅拌8小时，得到粘稠的黄色溶液；将该溶液稀释3倍后，逐滴滴加到400mL无水乙醇中，产生沉淀，过滤除去滤液后放入真空干燥箱中，于60℃下干燥12小时，得到黄色的聚酰胺酸-冠醚包合物固体；
[0035] (3)将聚酰胺酸‐冠醚包合物固体全部溶解于10.00g DMF中，并加入步骤(1)所得PGO分散液，搅拌8小时后铺平在洁净的玻璃片上，于50℃真空烘箱中干燥12小时，再经程序升温过程(80℃/1小时，100℃/1小时，120℃/1小时，150℃/2小时，200℃/1小时，300℃/2小时)进行热酰亚胺化，获得厚度为80μm的氧化石墨烯/冠醚复合改性ODA‐PMDA型聚酰亚胺膜，该薄膜中氧化石墨烯的质量含量为0.1％；该膜的拉伸断面扫描电镜照片如附图1，从图1可看出其断面十分粗糙，未观察到氧化石墨烯
片层的拔出，也没有观察到氧化石墨烯的团聚，表明氧化石墨烯很好地分散在基体中。
[0036] 实施例2
[0037] (1)将5.91mg聚乙烯吡咯烷酮(Mn＝40,000)与5.91mg氧化石墨分散于5g DMSO中，在300W超声仪中分散3小时得到聚乙烯吡咯烷酮‐氧化石墨烯(PGO)分散液；
[0038] (2)在35％湿度、25℃、机械搅拌、氮气氛围保护下，于50mL三口瓶中加入0.77g ODA和9.24g DMSO，至ODA完全溶解后，加入0.40g 18‐冠醚‐6继续搅拌2小时，再将1.20g BPDA分成均等四份，每间隔30分钟加入到上述溶液中，至PMDA加入完毕后，继续搅拌10小时，得到粘稠的黄色溶液；将该溶液稀释5倍后，逐滴滴加到275mL无水乙醇中，产生沉淀，过滤除去滤液后放入真空干燥箱中，于70℃下干燥10小时，得到黄色的聚酰胺酸-冠醚包合物固体；
[0039] (3)将聚酰胺酸‐冠醚包合物固体全部溶解于8.00g DMSO中，并加入步骤(1)所得PGO分散液，搅拌9小时后铺平在洁净的玻璃片上，在60℃真空烘箱中干燥10小时，再经程序升温过程(85℃/1小时，105℃/1小时，125℃/1小时，155℃/2小时，205℃/1小时，305℃/2小时)进行热酰亚胺化，获得厚度为80μm的氧化石墨烯/冠醚复合改性ODA‐PMDA型聚酰亚胺膜，该薄膜氧化石墨烯的质量含量为0.3％。该膜的拉伸断面扫描电镜照片与附图1相似。
[0040] 实施例3
[0041] (1)将5.76mg聚乙烯吡咯烷酮(Mn＝360,000)与1.92mg氧化石墨分散于2.5g NMP中，在100W超声仪中分散2小时得到聚乙烯吡咯烷酮‐氧化石墨烯(PGO)分散液；
[0042] (2)在45％湿度、25℃、机械搅拌、氮气氛围保护下，于50mL三口瓶中加入0.62g PDA和7.44g NMP，至PDA完全溶解后，加入0.13g 15‐冠醚‐5继续搅拌2小时，再将1.30g PMDA分成均等四份，每间隔30分钟加入到上述溶液中，至PMDA加入完毕后，继续搅拌12小时，得到粘稠的黄色溶液；将该溶液稀释3倍后，逐滴滴加到150mL无水乙醇中，产生沉淀，过滤除去滤液后放入真空干燥箱中，于80℃下干燥12小时，得到聚酰胺酸-冠醚包合物固体；
[0043] (3)将聚酰胺酸‐冠醚包合物固体溶解于10.00g NMP中，并加入步骤(1)所得PGO分散液，搅拌12小时后铺平在洁净的玻璃片上，在80℃真空烘箱中干燥12小时，再经程序升温过程(85℃/1.5小时，105℃/1.5小时，125℃/1.5小时，155℃/2.5小时，205℃/1.5小时，305℃/2.5小时)进行热酰亚胺化，获得厚度为80μm的氧化石墨烯/冠醚复合改性PDA‐PMDA型聚酰亚胺膜，该薄膜氧化石墨烯的质量含量为0.1％。该膜的拉伸断面扫描电镜照片与附图1相似。
[0044] 实施例4
[0045] (1)将5.76mg聚乙烯吡咯烷酮(Mn＝40,000)与5.76mg氧化石墨分散于5g DMF中，在100W超声仪中分散2小时得到聚乙烯吡咯烷酮‐氧化石墨烯(PGO)分散液；
[0046] (2)在50％湿度、15℃、机械搅拌、氮气氛围保护下，于50mL三口瓶中加入0.75g MDA和11.00g DMF，至MDA完全溶解后，加入0.41g 15‐冠醚‐5继续搅拌2小时，再将1.17g ODPA分成均等四份，每间隔30分钟加入到上述溶液中，至ODPA加入完毕后，继续搅拌10小时，得到粘稠的黄色溶液；将该溶液稀释3倍后，逐滴滴加到200mL无水乙醇中，产生沉淀，过滤除去滤液后放入真空干燥箱中，于70℃下干燥10小时，得到聚酰胺酸-冠醚包合物固体；
[0047] (3)将聚酰胺酸‐冠醚包合物固体全部溶解于15.00g NMP中，并加入步骤(1)所得PGO分散液，搅拌8小时后铺平在洁净的玻璃片上，在70℃真空烘箱中干燥10小时，再经程序升温过程(80℃/1.5小时，105℃/1.5小时，120℃/1.5小时，155℃/2.5小时，200℃/1.5小时，305℃/2.5小时)进行热酰亚胺化，获得厚度为80μm的氧化石墨烯/冠醚复合改性MDA‐ODPA型聚酰亚胺膜，该薄膜氧化石墨烯的质量含量为0.3％。该膜的拉伸断面扫描电镜照片与附图1相似。
[0048] 实施例5
[0049] (1)将28.65mg聚乙烯吡咯烷酮(Mn＝360,000)与9.55mg氧化石墨分散于2.5g NMP中，在100W超声仪中分散3小时得到聚乙烯吡咯烷酮‐氧化石墨烯(PGO)分散液；
[0050] (2)在25％湿度、25℃、机械搅拌、氮气氛围保护下，于50mL三口瓶中加入0.51g PDA和11.00g NMP，至PDA完全溶解后，加入0.50g 18‐冠醚‐6继续搅拌2小时，再将1.40g BPDA分成均等四份，每间隔30分钟加入到上述溶液中，至BPDA加入完毕后，继续搅拌12小时，得到粘稠的黄色溶液；将该溶液稀释5倍后，逐滴滴加到600mL无水乙醇中，产生沉淀，过滤除去滤液后放入真空干燥箱中，于70℃下干燥10小时，得到聚酰胺酸-冠醚包合物固体；
[0051] (3)将聚酰胺酸‐冠醚包合物固体全部溶解于12.00g NMP中，并加入步骤(1)所得PGO分散液，搅拌10小时后铺平在洁净的玻璃片上，在60℃真空烘箱中干燥8小时，再经程序升温过程(80℃/1小时，100℃/1小时，120℃/1小时，150℃/2小时，200℃/1小时，300℃/2小时)进行热酰亚胺化，获得厚度为80μm的氧化石墨烯/冠醚复合改性PDA‐BPDA型聚酰亚胺膜，该薄膜氧化石墨烯的质量含量为0.5％。该膜的拉伸断面扫描电镜照片与附图1相似。
[0052] 对比例1
[0053] (1)在25％湿度、15℃、机械搅拌、氮气氛围保护下，于50mL三口瓶中加入0.92g ODA和11.00g DMF，至ODA完全溶解后，再将1.00g PMDA分成均等四份，每间隔30分钟加入到上述溶液中，至PMDA加入完毕后，继续搅拌过夜，得到粘稠的黄色溶液。
[0054] (2)将该溶液铺平在洁净的玻璃片上，在60℃下干燥10小时，再经程序升温过程(80℃/1小时，100℃/1小时，120℃/1小时，150℃/2小时，200℃/1小时，300℃/2小时)进行热酰亚胺化，获得厚度为80μm ODA‐PMDA型PI薄膜。
[0055] 对比例2：按照文献(Wang C,Lan Y,Yu W,et al.Applied Surface Science,2015,362:11‐19)制备，具体方法如下：
[0056] (1)将1.08g PDA加入200mL质量浓度为1.0mg/mL的氧化石墨烯分散液中，在60℃下反应48小时，经过洗涤、干燥后得到FGO固体。
[0057] (2)在25％湿度、冰浴、机械搅拌、氮气氛围保护下，在三口烧瓶中加入1.08g PDA和10.00g DMF，待PDA完全溶解后加入质量分数为0.5wt％的FGO分散液搅拌后再加入2.94g BPDA继续反应，得到粘稠的前驱体FGO/PAA溶液。将该溶液铺平在洁净的玻璃片上，在70℃真空烘箱中干燥10小时，再经程序升温过程(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，300℃/1小时，350℃/0.5小时)进行热酰亚胺化，获得氧化石墨烯改性PDA‐BPDA型PI薄膜，该薄膜氧化石墨烯的质量含量为0.5％。
[0058] 对比例3：按照中国
专利CN 201410612335制备，具体方法如下：
[0059] (1)在25％湿度、25℃、机械搅拌、氮气氛围保护下，于50mL三口瓶中加入0.92g ODA和11.00g DMF，至ODA完全溶解后，加入0.24g 18‐冠醚‐6继续搅拌2小时，再将1.00g PMDA分成均等四份，每间隔30分钟加入到上述溶液中，至PMDA加入完毕后，继续搅拌过夜，得到粘稠的黄色溶液；
[0060] (2)将该溶液铺平在洁净的玻璃片上，在60℃真空烘箱中干燥12小时，再经程序升温过程(80℃/1小时，100℃/1小时，120℃/1小时，150℃/2小时，200℃/1小时，300℃/2小时)进行热酰亚胺化，获得厚度为80μm的冠醚改性ODA‐PMDA型PI膜。
[0061] (3)根据GB/T1040.3‐2006标准测量薄膜的拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率等，根据GB/T103标准测试薄膜的吸水率。实施例1～5与对比例1～3所制聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数、力学性能、吸水性以及5％热失重温度结果如表1。
[0062] 表1实施例1～5和对比例1～3所制聚酰亚胺薄膜的性能
[0063]
[0064] 从上表1可知，冠醚单独改性的聚酰亚胺膜(对比例3)拉伸强度和断裂伸长率与纯聚酰亚胺膜(对比例1)相比提高较多，但热膨胀系数变大，5％热失重温度下降达157℃。
[0065] 采用本发明方法所制得的氧化石墨烯/冠醚复合改性聚酰亚胺膜(实施例2)在氧化石墨烯质量含量为0.3％时，热膨胀系数由对比例3(冠醚改性聚酰亚胺膜)的52.5ppm/K降低至30.5ppm/K，拉伸强度从119.0MPa增至136.8MPa，断裂伸长率由38.8％增加至49.0％，尤其是5％热失重温度明显提高，从416.3℃增加至550.4℃，与纯PI的573.3℃接近。同样为PDA‐BPDA型PI薄膜，与对比例2相比，本发明所制得的氧化石墨烯/冠醚复合改性聚酰亚胺膜(实施例5)的拉伸模量、拉伸强度以及断裂伸长率分别由2.21GPa、120.5MPa和
10.2％增加至3.87GPa、145.6MPa和35.4％。由此可见，本发明有效地发挥了氧化石墨烯和冠醚的作用，所得PI薄膜热膨胀系数低，拉伸强度和断裂伸长率同时得到显著的提高，实现同时增强增韧，在
电子封装行业使用价值大。
