技术领域
[0001] 本
申请涉及一种窄孔径分布的堇青石陶瓷蜂窝过滤体及其制备方法，属于过滤催化材料领域。
背景技术
[0002] 颗粒
过滤器用于过滤
汽油和柴油车排放的细微颗粒物(PM)。颗粒过滤器结构由蜂窝本体和堵孔部分构成。多孔壁间隔的隔室构成蜂窝本体，堵孔部在蜂窝本体的进口端和出口端形成“国际象棋”式交叉。
发动机排出的尾气通过蜂窝过滤器的进口端，气体携带的细微颗粒物被封孔部截留，气体穿过多孔隔壁进入相邻隔室流出。蜂窝颗粒过滤器分为汽油颗粒过滤器(GPF)和柴油颗粒过滤器(DPF)，蜂窝颗粒过滤器的材料成熟为堇青石陶瓷蜂窝过滤体。
[0003] 随着排放法规对PM和PN的严格限制，为了提高过滤效率、降低背压，要求颗粒过滤器具有较高的气孔率、窄孔分布，但通过调整传统造孔剂的种类及
质量百分比很难实现窄孔分布化，并且容易造成
烧结开裂。
发明内容
[0004] 为了解决上述问题，本申请提供了一种高效控制堇青石陶瓷蜂窝过滤体生坯的烧结步骤，以制得孔径分布窄、小孔占比少、
热膨胀系数低和合格率高的堇青石陶瓷蜂窝过滤体。
[0005] 根据本申请的一个方面，提供了一种堇青石陶瓷蜂窝过滤体，其包含堇青石的多孔陶瓷，其具有以下性质：总孔隙率(％P)不小于60％，孔径分布Df不大于0.45，D5不小于8μm；
[0006] 其中，所述的孔径分布Df＝(D50-D10)/D50，D50和D10表示孔径值，D50＞D10；D50表示满足以下条件的孔径：孔径小于D50的孔占总孔隙的50％；D10表示满足以下条件的孔径：孔径小于D10的孔占总孔隙的10％；
[0007] D5表示满足以下条件的孔径：孔径小于D5的孔占总孔隙的5％。
[0008] 可选地，所述总孔隙率(％P)为60％-65％，孔径分布Df不大于0.43， D5不小于9μm。
[0009] 优选地，所述孔径分布Df不大于0.41。进一步地，所述孔径分布Df小于 0.4。更进一步地，孔径分布Df小于0.39。
[0010] 可选地，所述D5不小于10μm。优选地，所述D5不小于11μm。
[0011] 可选地，所述堇青石陶瓷蜂窝过滤体在25-800℃的范围内的
热膨胀系数 CTE≤7.5×10-7/K。优选地，所述堇青石陶瓷蜂窝过滤体在25-800℃的范围内的热膨胀系数CTE≤
7×10-7/K。进一步地，所述堇青石陶瓷蜂窝过滤体在 25-800℃的范围内的热膨胀系数CTE≤6.5×10-7/K。更进一步地，所述堇青石陶瓷蜂窝过滤体在25-800℃的范围内的热膨胀系-7
数CTE≤6×10 /K。
[0012] 可选地，所述堇青石陶瓷蜂窝过滤体的平均孔径为20.5-24μm。优选地，所述堇青石陶瓷蜂窝过滤体的平均孔径为21-23μm。
[0013] 根据本申请的另一方面，提供了一种上述任一所述的堇青石陶瓷蜂窝过滤体的制备方法，其包括下述步骤：将提供的堇青石陶瓷蜂窝过滤体生坯进行烧结制得所述的堇青石陶瓷蜂窝过滤体；
[0014] 其中，所述的烧结的步骤包括：
[0015] 1)第一升温阶段：将所述生坯按照第一升温速率升温至第一
温度，所述第一升温速率为70-125℃/h，所述第一温度为140-160℃；
[0016] 2)第二升温阶段：将所述生坯按照第二升温速率从第二温度升温至第二温度，所述第二升温速率小于第一升温速率，所述第二温度为230-280℃；
[0017] 3)第三升温阶段：将所述生坯按照第三升温速率从第二温度升温至第三温度，所述第三升温速率小于或等于第一升温速率，所述第三温度为
[0018] 1200-1300℃；
[0019] 4)第四升温阶段：将所述生坯按照第四升温速率从第四温度升温至保温温度，所述第四升温速率小于或等于第一升温速率，所述保温温度大于第四温度；和
[0020] 5)将所述生坯在所述保温阶段保持一段时间后降温后制得所述的堇青石陶瓷蜂窝过滤体；
[0021] 其中，所述堇青石陶瓷蜂窝过滤体的直径为200mm以下，高径比为 1:3～3:1。
[0022] 可选地，所述第一升温速率为100-120℃/h。优选地，第一升温速率为120℃ /h。
[0023] 可选地，第二升温速率为10-30℃/h。可选地，第二升温速率为15-25℃/h。
[0024] 优选地，所述第一温度的下限选自142℃、144℃、146℃、148℃或150℃，上限选自150℃、152℃、154℃、156℃或158℃。
[0025] 优选地，所述第二温度的下限选自235℃、240℃、245℃或250℃，上限选自250℃、255℃、260℃、265℃、270℃或275℃。
[0026] 优选地，所述第一温度为150℃，所述第二温度为250℃，所述第二升温速率为20℃/h。
[0027] 可选地，所述第四升温速率为20-40℃/h。优选地，所述第四升温速率的下限选自22℃/h、24℃/h、26℃/h、28℃/h或30℃/h，上限选自32℃/h、34℃ /h、36℃/h或38℃/h。更优选地，所述第四升温速率为30℃/h。
[0028] 可选地，所述第三升温阶段包括：
[0029] 第A升温阶段：将所述生坯按照第A升温速率从第二温度升温至第A温度，所述第A升温速率小于或等于第一升温速率，所述第A温度为450-500℃；
[0030] 第B升温阶段：将所述生坯按照第B升温速率从第A温度升温至第B温度，所述第B升温速率小于第一升温速率，所述第B温度为580-640℃；和
[0031] 第C升温阶段：将所述生坯按照第C升温速率从第B温度升温至第三温度，所述第C升温速率小于或等于第一升温速率，所述第三温度为
[0032] 1200-1300℃。
[0033] 可选地，所述第B升温速率为5-15℃/h。优选地，所述第B升温速率的下限选自6℃/h、7℃/h、8℃/h、9℃/h或10℃/h，上限选自11℃/h、12℃/h、13℃ /h或14℃/h。更优选地，所述第B升温速率为10℃/h。
[0034] 可选地，所述第A升温速率为80-120℃/h。优选地，所述第A升温速率的下限选自85℃/h、90℃/h、95℃/h、100℃/h或105℃/h，上限选自100℃/h、105℃ /h、110℃/h或115℃/h。
[0035] 可选地，所述第C升温速率为70-90℃/h。优选地，所述第C升温速率的下限选自72℃/h、74℃/h、76℃/h、78℃/h或80℃/h，上限选自82℃/h、84℃ /h、86℃/h或88℃/h。
[0036] 优选地，所述第三温度为1300℃。
[0037] 可选地，所述保温温度为1415-1430℃，所述保温时间为不低于6h。
[0038] 优选地，所述保温温度为1421-1430℃。
[0039] 优选地，所述保温时间为6h-20h。进一步地，所述保温时间为12-18h。更进一步地，所述保温时间为15h。
[0040]
现有技术中并未关注烧结的升温程序对过滤体的孔径分布的影响，尤其是并未关注第二升温阶段、第A升温阶段对过滤体的孔径分布的影响。
发明人意外的发现，本申请的所述的第二升温阶段和第A升温阶段的条件的结合可以制得窄孔径分布、小孔占比少的过滤体，且降低过滤体的裂纹数量。第B升温阶段的条件控制可以制得裂纹少、不开裂的过滤体。而第一升温阶段的条件控制可以提高烧结效率，且不会降低制备的过滤体的质量。所述步骤5)的保温阶段的条件控制可以使得过滤体的晶体的晶型更完整，制得的过滤体的热膨胀系数低即抗热冲击能
力强。
[0041] 优选地，所述的堇青石陶瓷蜂窝过滤体的制备方法包括下述步骤：将原料组合物、造孔剂、粘结剂、
润滑剂混合形成陶瓷初混物，将增塑后的陶瓷初混物形成蜂窝素坯体，将蜂窝素坯体
焙烧制得堇青石陶瓷蜂窝过滤体；
[0042] 所述原料组合物包括下述重量份的组分：38-42滑石、13-19
高岭土、12-18
氧化
铝、12-18氢氧化铝和5-15氧化
硅；
[0043] 滑石平均粒径15～20μm、高岭土平均粒径4～7μm、氧化铝平均粒径3～5 μm、氢氧化铝平均粒径5～8μm和氧化硅平均粒径3～5μm；和
[0044] 所述原料组合物、粘结剂、造孔剂和润滑剂的重量比为1：0.04-0.08： 0.07-0.15：0.015-0.025。
[0045] 可选地，所述原料组合物包括下述重量份的组分：40滑石、16.8高岭土、 15.2氧化铝、15.8氢氧化铝和12.2氧化硅；滑石平均粒径20μm、高岭土平均粒径7μm、氧化铝平均粒径5μm、氢氧化铝平均粒径5μm和氧化硅平均粒径5μm；和所述原料组合物、粘结剂、造孔剂和润滑剂的重量比为1：0.06： 0.1：0.02。
[0046] 优选地，所述堇青石陶瓷蜂窝过滤体的制法包括下述步骤：
[0047] 1)提供形成堇青石的原料组合物；
[0048] 2)将原料组合物、造孔剂、粘结剂、润滑剂和
水湿混形成陶瓷初混物，将陶瓷初混物经练泥、挤出成型、
微波干燥、堵孔和烧结后制得堇青石陶瓷蜂窝。
[0049] 可选地，所述造孔剂选自
淀粉、
树脂、发泡微球和塑料小球中的至少一种。所述塑料小球包括平均粒径为20-60μm的有机
聚合物颗粒。
[0050] 可选地，所述有机聚合物颗粒选自聚苯硫醚、聚乙烯醇和聚甲基
丙烯酸甲酯中的至少一种。优选地，所述有机聚合物颗粒为聚苯硫醚。
[0051] 可选地，所述有机聚合物颗粒为均匀实心球形。
[0052] 可选地，所述有机聚合物颗粒的平均粒径为30-50μm。优选地，所述有机聚合物颗粒的平均粒径为35-45μm。更优选地，所述有机聚合物颗粒的平均粒径为40-50μm。最优选地，所述有机聚合物颗粒的平均粒径为45μm。
[0053] 可选地，所述粘结剂选自甲基
纤维素和/或羟丙基甲基
纤维素和；所述润滑剂选自
妥尔油脂肪酸、色拉油和
菜籽油中的至少一种。
[0054] 优选地，所述粘结为羟丙基甲基纤维素，所述润滑剂为妥尔油脂肪酸。
[0055] 本申请中的，所述的堇青石陶瓷蜂窝过滤体包括材料或由该材料制成的成型产品，例如堵孔或不堵孔的壁流式蜂窝过滤器，如GPF或DPF等。
[0056] 本申请的有益效果包括但不限于：
[0057] 1、根据本申请的堇青石陶瓷蜂窝过滤体，具有孔分布窄，并且小孔占比少，烧结不开裂，有利于提高过滤体的过滤效率、降低背压。
[0058] 2、根据本申请的堇青石陶瓷蜂窝过滤体，具有热膨胀系数优良即在使用过程耐热冲击性较高。
[0059] 3、根据本申请的堇青石陶瓷蜂窝过滤体的制备方法，具有烧结时间短，烧结效率高，且制得的过滤体的质量高，产生的裂纹少、合格率高。
附图说明
[0060] 此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性
实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
[0061] 图1为本申请实施例涉及的过滤体18#的扫描电镜图。
[0062] 图2为本申请实施例涉及的对比过滤体D12#的扫描电镜图。
[0063] 图3为本申请实施例涉及的对比过滤体D15#的扫描电镜图。
具体实施方式
[0064] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0065] 如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中，聚苯硫醚的纯度为99％、聚乙烯醇的纯度为99％和聚甲基丙烯酸甲酯的纯度为99％。
[0066] 本申请的实施例中分析方法如下：
[0067] 利用麦克默瑞提克仪器有限公司的AutoPore IV 95XX型号的压汞仪进行孔隙率、平均孔径、孔分图、孔分布指数Df的测试(Df＝(D50-D10)/D50，值越小，孔分布越集中)。测试方法为：将评价对象切割为11×11×18.5mm的长方体，将评价对象置于压汞仪中测试。
[0068] 烧结是否开裂评价方法为：将烧结前的堇青石陶瓷蜂窝过滤体置于梭式窑中进行烧结，烧结结束后用漏光检测仪判定是否烧结开裂。
[0069] 热膨胀系数评价：利用德国耐驰公司型号为DIL402的热膨胀仪进行热膨胀系数(CTE)的测试，试样尺寸5mm*5mm*50mm，测试温度从室温至800℃，升温速率5℃/min。CTE的计算公式为：α＝△L/(L*△T)，其中α为热膨胀系数，△L为试样膨胀的长度，L为样品长度，△T为测试温差。
[0070] 利用
马弗炉进行抗热冲击性测试。将评价对象的过滤体投入到已达到规定温度的
电阻炉中，保温30min后，从电阻炉中取出汽油颗粒过滤器，第一时间观察
皮肤和端面是否开裂。如果没有发现开裂，冷却至室温(25℃)后再投入电炉中。重复以上过程三次，如果发现开裂，停止测试。如果未发现开裂，电阻炉升温50℃，再次重复以上过程三次。将开裂发生的温度作为评价的标准。
[0071] 根据本申请的一种实施方式，堇青石陶瓷蜂窝过滤体的烧结方法包括下述步骤:
[0072] 1)混合：配好的原料组合物、造孔剂、粘结剂在混合机中进行干混，然后喷入润滑剂与水的
混合液体，进行湿混；
[0073] 2)练泥：湿混后的陶瓷初混物输送到过网练泥机进行练泥；
[0074] 3)挤出成型：练泥为泥料后输送至单螺杆
挤出机、双
螺杆挤出机或者液压挤出机进行成型，泥料通过模具成为圆柱状的湿坯；
[0075] 4)微波干燥：经湿坯切割机切割后，蜂窝陶瓷圆柱体经微波干燥机干燥定型成为素坯；
[0076] 5)素坯切断：素坯通过素坯切割机切割成特定高度；
[0077] 6)堵孔：切割后的素坯端面进行覆膜，
激光打孔机打孔后经堵孔机进行交替堵孔；
[0078] 7)烧结：堵孔后的素坯经梭式窑或
隧道窑进行烧结。
[0079] 实施例1堇青石陶瓷蜂窝过滤体1#的制备
[0080] 可烧制成堇青石陶瓷蜂窝过滤体的原料组合物1#：40wt％的平均粒径20 μm滑石、16.8wt％的平均粒径7μm高岭土、15.2wt％的平均粒径5μm氧化铝、15.8wt％平均粒径5μm氢氧化铝和12.2wt％的平均粒径5μm氧化硅。
[0081] 堇青石陶瓷蜂窝过滤体1#的制备：将100Kg原料组合物1#、6Kg羟丙基甲基纤维素、10Kg的核桃粉、2Kg妥尔油脂肪酸和33Kg水在混合机中混合，混合后的陶瓷初混物经过捏合或练泥制成泥料。将泥料输送至
双螺杆挤出机或者液压挤出机进行成型，泥料通过模具成为圆柱状的湿坯。湿坯切割操作后，蜂窝陶瓷圆柱体利用微波干燥机干燥定型成为素坯。素坯通过刀具切割成特定高度，然后进行按照Q1的烧结方法进行烧结制得堇青石陶瓷蜂窝过滤体1#。
[0082] 堇青石陶瓷蜂窝过滤体1#的直径为200mm以下，长度直径比为1:3-3:1。
[0083] 实施例2堇青石陶瓷蜂窝过滤体2#-7#和对比堇青石陶瓷蜂窝过滤体 D1#-D8#的制备
[0084] 按照实施例1的堇青石陶瓷蜂窝过滤体1#的制备方法制备堇青石陶瓷蜂窝过滤体2#-7#和对比堇青石陶瓷蜂窝过滤体D1#-D8#，其与堇青石陶瓷蜂窝过滤体1#的制备方法不同之处在于烧结方法不同，堇青石陶瓷蜂窝过滤体 2#-5#的烧结方法分别为Q2、Q3、Q4、Q5、Q6和Q7，对比堇青石陶瓷蜂窝过滤体D1#-D8#的烧结方法分别为QD1、QD2、QD3、QD4、QD5、QD6、QD7 和QD8，烧结方法Q2-Q7、QD1-QD8如表1。
[0085] 表1
[0086]
[0087] 实施例3堇青石陶瓷蜂窝过滤体2#-7#和对比堇青石陶瓷蜂窝过滤体 D1#-D8#的性能测试
[0088] 对制备的堇青石陶瓷蜂窝过滤体1#-7#、对比堇青石陶瓷蜂窝过滤体D1#-D8#的孔和烧结是否开裂进行综合评价，60％≤孔隙率≤65％，20μm≤平均孔径≤24μm，Df≤0.45，D5≥7μm，烧结不开裂的堇青石陶瓷蜂窝过滤体评价为“合格”，不符合任何以上两个评价标准一项的视为“不合格”，其中， D5对应孔体积占总体积5％对应的孔径，评价结果如表2所示。
[0089] 表2
[0090]
[0091] 实施例1～7的多孔蜂窝状结构体的孔特性、烧结是否开裂综合评价为“合格”。对比过滤体1和2的多孔蜂窝状结构体分别选用QD1和QD2烧结曲线，虽然孔特性满足要求，但烧结开裂，因此综合评价为不合格。对比过滤体 D2#-D8#的多孔蜂窝状结构体分别选用QD2-QD8烧结曲线，虽然烧结不开裂，但孔特性不满足要求，因此综合评价为不合格。实施例中的第二升温阶段的第一温度、第二温度、第二升温速率、第A温度、第A升温速率可以制得窄孔分布、小孔占比小的过滤体。实施例中的第B升温阶段的第B升温速率、第B 温度制得裂纹少、不开裂的过滤体。实施例中的第一升温阶段的升温速率可以提高烧结效率，且不会降低制备的过滤体的质量。
[0092] 实施例4堇青石陶瓷蜂窝过滤体8#-18#和对比堇青石陶瓷蜂窝过滤体 D9#-D15#的制备和性能测试
[0093] 按照实施例1的堇青石陶瓷蜂窝过滤体1#的制备方法制备堇青石陶瓷蜂窝过滤体8#-18#和对比堇青石陶瓷蜂窝过滤体D9#-D15#，其与堇青石陶瓷蜂窝过滤体1#的制备方法不同之处在于烧结方法不同；其烧结方法分为四段：排焦段(室温～400℃)，升温段(400～保温温度)，保温段(最高温度保温)和降温段(保温温度～100℃)。堇青石陶瓷蜂窝过滤体
8#-7#和对比堇青石陶瓷蜂窝过滤体D9#-D8#的烧结方法包括四段：排焦段(室温～400℃)、升温段(400～保温温度)、保温段(最高温度保温)和降温段(保温温度～100℃)；其中，排胶段采用10℃/min的速率，升温段采用40℃/min的速率，降温段采用100℃/min 的速率。保温-6
温度、时间和评价结果如表3所示。堇青石陶瓷蜂窝过滤体热膨胀系数低于0.75*10 /K，耐热冲击性能高于650℃则评级为“合格”，否则为“不合格”。
[0094] 表3
[0095]
[0096]
[0097] 根据表3所示，实施例中的保温阶段的保温温度和保温时间制得的过滤体的热膨胀系数低即抗热冲击能力强。实施例中的保温阶段的保温温度和保温时间制得的过滤体的晶体的晶型更完整，分别以根据过滤体18#、对比过滤体 D12#和对比过滤体D15#的扫描电镜图1、图2和图3进行说明。随着烧
结温度的提高，堇青石颗粒由细长逐渐变粗，晶粒生产越来越饱满，
缺陷越来越少，有利于降低CTE，提高耐热冲击性。当烧温超过1430℃后，晶粒出现熔融状态，根据堇青石
相图，晶相发生变化，定向排布变差，CTE降低，耐热冲击变差。
[0098] 实施例5堇青石陶瓷蜂窝过滤体19#-26#和对比堇青石陶瓷蜂窝过滤体 D16#-D24#的制备和性能测试
[0099] 按照实施例1的堇青石陶瓷蜂窝过滤体1#的制备方法制备堇青石陶瓷蜂窝过滤体19#-26#和对比堇青石陶瓷蜂窝过滤体D16#-D24#，其与堇青石陶瓷蜂窝过滤体1#的制备方法不同之处在于：①烧结条件为：30-480℃的升温速率为40-200℃/h，480℃-600℃的升温速率20℃/h，600℃-1420℃的升温速率为 60-175℃/h，1420℃保持5.5-6.5h；②可烧制成堇青石蜂窝陶瓷的原料组合物 1#：40wt％的平均粒径16～19μm滑石、10.8wt％的平均粒径
6～7μm高岭土、 6％的2～3μm平均粒径的
煅烧高岭土、15.2wt％的平均粒径3～4μm氧化铝、
15.8wt％平均粒径5～8μm氢氧化铝和12.2wt％的平均粒径3～5μm氧化硅；和③表4。
[0100] 对制备的备堇青石陶瓷蜂窝过滤体19#-26#和对比堇青石陶瓷蜂窝过滤体 D16#-D24#的孔参数和烧结是否开裂进行综合评价，60％≤孔隙率≤65％，20 μm≤平均孔径≤24μm，Df≤0.45，D5≥7μm，烧结不开裂的堇青石陶瓷蜂窝过滤体评价为“合格”，不符合任何以上两个评价标准一项的视为“不合格”，其中，D5对应孔体积占总体积5％对应的孔径，评价结果如表4所示。
[0101] 表4
[0102]
[0103]
[0104] 核桃粉、豌豆粉、土豆粉的纯度大于95％，发泡微球为一种微小的球状塑料颗粒，由一种聚合物壳体和它包裹着的气体组成，聚合物壳体材质为聚氯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球。
[0105] 由表4可知，本申请的原料组分配合球形平均粒径为45μm的聚苯硫醚作为造孔剂制备的堇青石陶瓷蜂窝过滤体19#的孔隙率最大、孔径分布窄、小孔径含量低且烧结不易开裂，评价结果为合格。而分别以方形的聚苯硫醚、球形聚乙烯醇和球形聚甲基丙烯酸甲酯为造孔剂制得的堇青石陶瓷蜂窝过滤体 22#-24#的孔隙率、孔径分布窄和小孔径含量的性能低于堇青石陶瓷蜂窝过滤体1#，但是其评价结果为合格。且从堇青石陶瓷蜂窝过滤体19#-22#、堇青石陶瓷蜂窝过滤体25#-26#可以看出造孔剂的平均粒径和添加量对制得的过滤体具有很大的影响，且通过大量的探索本申请的烧结方法制得孔隙率最大、孔径分布窄、小孔径含量低且烧结不易开裂的堇青石陶瓷蜂窝过滤体。对比堇青石陶瓷蜂窝过滤体D16#-D24#的测试结果为不合格，随着核桃粉质量百分比的提升，气孔率、平均孔径、D5增大，但烧结开裂
风险增大，并且孔隙率、平均孔径、D5较低，Df较大，因此导致综合评价为不合格。在制备的过程中不加造孔剂或添加核桃粉、豌豆粉、土豆粉、土豆粉发泡微球、
石墨发泡微球制得的对比堇青石陶瓷蜂窝过滤体D16#-D24#皆不能达到本申请的要求。
[0106] 以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的
权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
