热电转换材料
阅读：430发布：2020-05-20
专利汇可以提供热电转换材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供一种包含全赫斯勒 合金 的热电转换材料，其能够提高性能指数。为了解决上述课题，热电转换材料包含由组成式所表示的全赫斯勒合金。Fe‑Ti‑A的三元 相图 中的组成位于以(50,37,13)、(45,30,25)、(39.5,25,35.5)、(50,14,36)、(54,21,25)和(55.5,25,19.5)各点为 顶点 的六边形的内部。此外，x＝y＝z＝0时的平均价 电子 数VEC的变化量ΔVEC满足0＜|ΔVEC|≦0.2、或者0.2＜|ΔVEC|≦0.3。，下面是热电转换材料专利的具体信息内容。
1.一种热电转换材料，其为以下组成式(化1)所表示的包含p型或n型全赫斯勒合金的热电转换材料，
所述A为选自由Si和Sn组成的组中的至少一种元素，
所述M1和所述M2均为选自由Cu、Nb、V、Al、Ta、Cr、Mo、W、Hf、Ge、Ga、In、P、B、Bi、Zr、Mn和Mg组成的组中的至少一种元素，
所述M3为选自由Cu、Nb、V、Al、Ta、Cr、Mo、W、Hf、Ge、Ga、In、P、B、Bi、Zr、Mn、Mg和Sn组成的组中的至少一种元素，
所述σ、所述 和所述ω满足
将所述x、所述y和所述z满足x＝0、y＝0且z＝0时由所述组成式(化1)表示的合金中的Fe、Ti和A的含量分别设为u原子％、v原子％和w原子％，
用点(u,v,w)来表示Fe-Ti-A的三元相图中的所述合金的组成时，
所述点(u,v,w)在所述三元相图中，配置于以(50,37,13)、(45,30,25)、(39.5,25,
35.5)、(50,14,36)、(54,21,25)和(55.5,25,19.5)各点为顶点的六边形的内部，将所述M1的价电子数设为m1，将所述M2的价电子数设为m2，并将所述M3的价电子数设为m3时，
所述全赫斯勒合金中的每一个原子的平均价电子数即VEC，由以下数式(数
1 ) 作 为所述σ、所述x、所述 所述y、所述ω和所述z的函数来表示，
以下数式(数2)所表示的ΔVEC满足0＜|ΔVEC|≦0.2，
2.一种热电转换材料，其为以下组成式(化1)所表示的包含p型或n型全赫斯勒合金的热电转换材料，
所述A为选自由Si和Sn组成的组中的至少一种元素，
所述M1和所述M2均为选自由Cu、Nb、V、Al、Ta、Cr、Mo、W、Hf、Ge、Ga、In、P、B、Bi、Zr、Mn和Mg组成的组中的至少一种元素，
所述M3为选自由Cu、Nb、V、Al、Ta、Cr、Mo、W、Hf、Ge、Ga、In、P、B、Bi、Zr、Mn、Mg和Sn组成的组中的至少一种元素，
所述σ、所述 和所述ω满足
将所述x、所述y和所述z满足x＝0、y＝0且z＝0由所述组成式(化1)表示的合金中的Fe、Ti和A的含量分别设为u原子％、v原子％和w原子％，
用点(u,v,w)来表示Fe-Ti-A的三元相图中的所述合金的组成时，
所述点(u,v,w)在所述三元相图中配置于以(50,37,13)、(45,30,25)、(39.5,25,
35.5)、(50,14,36)、(54,21,25)和(55.5,25,19.5)各点为顶点的六边形的内部，将所述M1的价电子数设为m1，将所述M2的价电子数设为m2，并将所述M3的价电子数设为m3时，
所述全赫斯勒合金中的每一个原子的平均价电子数即VEC，由以下数式(数
1 ) 作 为所 述σ、所述x、所述 所述y、所述ω和所述z的函数来表示，
以下数式(数2)所表示的ΔVEC满足0.2＜|ΔVEC|≦0.3
3.根据权利要求1或2所述的热电转换材料，
所述点(u,v,w)在所述三元相图中配置于以(50，35，15)、(47.5，27.5，25)、(40，25，
35)、(50，17，33)、(52.2，22.8，25)和(52.8，25，22.2)各点为顶点的六边形的内部。
4.根据权利要求1或2所述的热电转换材料，
所述点(u,v,w)在所述三元相图中配置于以(50，32.6，17.4)、(49.2，25.8，25)、(43.9，
25，31.1)、(50，23，27)、(51，24，25)和(51，25，24)各点为顶点的六边形的内部。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热电转换材料，
所述M2为V，
所述y满足y≦0.25。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热电转换材料，
所述M3为Sn。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热电转换材料，
所述M1为Cu。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热电转换材料，
所述全赫斯勒合金的晶粒的平均粒径为30nm以上且500nm以下。
9.一种热电转换材料，其为以下组成式(化2)所表示的包含p型或n型全赫斯勒合金的热电转换材料，
所述A为选自由Si和Sn组成的组中的至少一种元素，
所述σ、所述 和所述ω满足
将所述x和所述y满足x＝0且y＝0时由所述组成式(化2)表示的合金中的Fe、Ti和A的含量分别设为u原子％、v原子％和w原子％，
用点(u,v,w)来表示Fe-Ti-A的三元相图中的所述合金的组成时，
所述点(u,v,w)在所述三元相图中配置于以(50,37,13)、(45,30,25)、(39.5,25,
35.5)、(50,14,36)、(54,21,25)和(55.5,25,19.5)各点为顶点的六边形的内部，所述全赫斯勒合金中的每一个原子的平均价电子数即VEC，由以下数式
( 数 3 ) 作 为 所述σ、所述 x 、所述 所 述y 和所 述ω的 函 数来 表示 ，以下数式(数4)所表示的ΔVEC满足0＜|ΔVEC|≦0.2，
10.一种热电转换材料，其为以下组成式(化2)所表示的包含p型或n型全赫斯勒合金的热电转换材料，
所述A为选自由Si和Sn组成的组中的至少一种元素，
所述σ、所述 和所述ω满足
将所述x和所述y满足x＝0且y＝0时由所述组成式(化2)表示的合金中的Fe、Ti和A的含量分别设为u原子％、v原子％和w原子％，
用点(u,v,w)来表示Fe-Ti-A的三元相图中的所述合金的组成时，
所述点(u,v,w)在所述三元相图中配置于以(50,37,13)、(45,30,25)、(39.5,25,
35.5)、(50,14,36)、(54,21,25)和(55.5,25,19.5)各点为顶点的六边形的内部，所述全赫斯勒合金中的每一个原子的平均价电子数即VEC，由以下数式(数
3 ) 作 为 所 述σ、所 述 x 、所 述 所 述 y 和 所 述 ω 的 函 数 来 表 示 ，以下数式(数4)所表示的ΔVEC满足0.2＜|ΔVEC|≦0.3，
11.根据权利要求9或10所述的热电转换材料，
所述全赫斯勒合金的晶粒的平均粒径为30nm以上且500nm以下。
12.一种热电转换材料，其为包含p型或n型全赫斯勒合金的热电转换材料，
所述全赫斯勒合金含有Fe、Ti和A作为主成分，A为选自由Si和Sn组成的组中的至少一种元素，
所述全赫斯勒合金含有Cu和V，
所述全赫斯勒合金中的Cu含量超过0原子％且为1.75原子％以下，
所述全赫斯勒合金中的V含量为1.0原子％以上4.2原子％以下。
13.根据权利要求12所述的热电转换材料，
所述全赫斯勒合金中的Cu含量为0.5原子％以上且1.6原子％以下。
14.根据权利要求12或13所述的热电转换材料，
所述全赫斯勒合金的晶粒的平均粒径为30nm以上且500nm以下。
热电转换材料
技术领域
[0001] 本发明涉及热电转换材料。
背景技术
[0002] 近年来，国际上对被认为是全球变暖现象的原因物质的CO2削减的关注正在提高，为了从大量排放CO2的资源能量转向自然能量、热能量的再利用等新一代能量，正在推进技术革新。作为新一代的能源技术的候选，考虑利用太阳光、风力等自然能量的技术、将因利用资源能量而被排放的热、振动等一次能量的损耗成分进行再利用的技术。
[0003] 以往的资源能量为以大规模的发电设备为主体的集中型能量，而相对于此，新一代能量的特征在于，自然能量、再利用能量双方都处于分布不均的形态。在目前的能量利用中，未被利用而排出的能量高达一次能量的约60％，其形态主要为废热。进一步，在废热中，200℃以下的废热高达70％。据此，在使一次能量中的新一代型能量的比例增加的同时，要求提高能量的再利用技术，尤其是，要求提高将200℃以下的废热的能量转换为电力的技术。
[0004] 考虑到废热的能量利用，由于废热在各种场合产生，因此需要对于设置形态的通用性高的发电系统。作为其有力的候选技术，可举出热电转换技术。
[0005] 热电转换技术的骨干部为热电转换组件。热电转换组件与热源接近地配置，通过在热电转换组件内产生温度差而发电。热电转换组件形成n型热电转换材料和p型热电转换材料交替排列的结构，其中，n型热电转换材料相对于温度梯度使电动势由高温侧向着低温侧产生，p型热电转换材料的电动势的方向与n型相反。
[0007] 热电转换组件的最大输出功率P取决于流入热电转换组件的热流量与热电转换材料的转换效率η之积。热流量依赖于适用于热电转换材料的组件结构。此外，转换效率η依赖于热电转换材料的无因次性能指数ZT。需要说明的是，以下，将“无因次性能指数”也会简称为“性能指数”。
[0008] 性能指数ZT由下述数式(数5)表示。
[0009] [数5]
[0010]
[0012] 接着，对热电转换材料的组成进行叙述。
[0013] 热电转换材料主要可以分为金属系的热电转换材料，化合物系(即半导体系)的热电转换材料以及氧化物系的热电转换材料。这样的热电转换材料中，作为具有能够适应200℃以下的废热回收的温度特性的热电转换材料，可举出Fe2VAl系全赫斯勒合金以及Bi-Te系半导体作为代表性的材料。
[0014] Fe2VAl系全赫斯勒合金为金属系的热电转换材料，Bi-Te系半导体为化合物系的热电转换材料。这两种材料，其自身就可以作为结构材料，因而适合于以面向发电所、工厂或汽车中的废热回收的用途的热电转换组件。然而，就Bi-Te系半导体而言，存在Te的毒性强，且成本高这样的问题。因此，对于上述面向废热回收的用途，与Bi-Te系半导体相比，Fe2VAl系全赫斯勒合金更为合适。
[0015] 日本特开2013-102002号公报(专利文献2)中，公开了下述技术：一种赫斯勒型铁系热电材料，其由Fe2VAl基赫斯勒化合物构成，，在该赫斯勒化合物的母材内作为不可避免的杂质包含的C为0.15质量％以下，，C+O+N被限制为0.30质量％以下。
[0016] 现有技术文献
[0017] 专利文献
[0018] 专利文献1：国际公开第2013/093967号
[0019] 专利文献2：日本特开2013-102002号公报
发明内容
[0020] 发明所要解决的课题
[0021] 如上所述，具备热电转换材料的热电转换组件的输出依赖于热电转换材料的性能指数ZT。然而，作为包含Fe2VAl系全赫斯勒合金的热电转换材料，由块体(バルク)材料形成的热电转换材料为实用的形态，其性能指数ZT为0.1左右，难以说是能够承受实际使用的值。
[0022] 本发明的目的在于，提供一种包含全赫斯勒合金的热电转换材料，其能够提高性能指数ZT。
[0024] 用于解决课题的方法
[0025] 本申请中公开的发明中，若简单说明代表性的发明，则如下所示。
[0026] 本发明为一种热电转换材料，其特征在于，是以下组成式(化1)所表示的包含p型或n型全赫斯勒合金的热电转换材料，
[0027]
[0028] 所述A为选自由Si和Sn组成的组中的至少一种元素，
[0029] 所述M1和所述M2均为选自由Cu、Nb、V、Al、Ta、Cr、Mo、W、Hf、Ge、Ga、In、P、B、Bi、Zr、Mn和Mg组成的组中的至少一种元素，
[0030] 所述M3为选自由Cu、Nb、V、Al、Ta、Cr、Mo、W、Hf、Ge、Ga、In、P、B、Bi、Zr、Mn、Mg和Sn组成的组中的至少一种元素，
[0031] 所述σ、所述 和所述ω满足
[0032] 将所述x、所述y和所述z满足x＝0、y＝0且z＝0时由所述组成式(化1)表示的合金中的Fe、Ti和A的含量分别设为u原子％、v原子％和w原子％，
[0033] 用点(u,v,w)来表示Fe-Ti-A的三元相图中的所述合金的组成时，
[0034] 所述点(u,v,w)在所述三元相图中配置于以(50,37,13)、(45,30,25)、(39.5,25,35.5)、(50,14,36)、(54,21,25)和(55.5,25,19.5)各点为顶点的六边形的内部，
[0035] 将所述M1的价电子数设为m1，将所述M2的价电子数为m2，并将所述M3的价电子数为m3时，
[0036] 所述全赫斯勒合金中的每一个原子的平均价电子数即VEC，由以下数式(数1)作为所述σ、所述x、所述 所述y、所述ω的所述z的函数表示，
[0037]
[0038] 以下数式(数2)所表示的ΔVEC满足0＜|ΔVEC|≦0.2、或0.2＜|ΔVEC|≦0.3，[0039]
[0040] 此外，另一本发明为一种热电转换材料，其特征在于，是以下组成式(化2)所表示的包含p型或n型全赫斯勒合金的热电转换材料，
[0041]
[0042] 所述A为选自由Si和Sn组成的组中的至少一种元素，
[0043] 所述σ、所述 和所述ω满足
[0044] 将所述x和所述y满足x＝0且y＝0时由所述组成式(化2)表示的合金中的Fe、Ti和A的含量分别设为u原子％、v原子％和w原子％，
[0045] 用点(u,v,w)来表示Fe-Ti-A在三元相图中的所述合金的组成时，
[0046] 所述点(u,v,w)在所述三元相图中配置于以(50,37,13)、(45,30,25)、(39.5,25,35.5)、(50,14,36)、(54,21,25)和(55.5,25,19.5)各点为顶点的六边形的内部，
[0047] 所述全赫斯勒合金中的每一个原子的平均价电子数即VEC，由以下数式(数3)作为所述σ、所述x、所述 所述y和所述ω的函数来表示，
[0048]
[0049] 以下数式(数4)所表示的ΔVEC满足0＜|ΔVEC|≦0.2、或0.2＜|ΔVEC|≦0.3，[0050]
[0051] 此外，另一本发明为一种热电转换材料，其特征在于，是包含p型或n型全赫斯勒合金，
[0052] 所述全赫斯勒合金含有Fe、Ti和A(A为选自由Si和Sn组成的组中的至少一种元素)作为主成分，
[0053] 所述全赫斯勒合金含有Cu和V，
[0054] 所述全赫斯勒合金中的Cu含量超过0原子％且为1.75原子％以下，
[0055] 所述全赫斯勒合金中的V含量为1.0原子％以上且4.2原子％以下。
[0056] 发明效果
[0057] 根据本发明，能够提高包含全赫斯勒合金的热电转换材料的性能指数ZT。
附图说明
[0058] 图1为表示塞贝克系数、热导率和电阻率与晶粒的平均粒径的关系的曲线图。
[0059] 图2为表示性能指数、输出功率因数和热导率与晶粒的平均粒径的关系的曲线图。
[0060] 图3为表示基于第一原理计算所得的全赫斯勒合金的电子状态的图。
[0061] 图4为表示基于第一原理计算所得的全赫斯勒合金的电子状态的图。
[0062] 图5为表示计算得到的塞贝克系数与平均价电子数的关系的曲线图。
[0063] 图6为表示计算得到的塞贝克系数与平均价电子数的关系的曲线图。
[0064] 图7为表示计算得到的塞贝克系数与平均价电子数的关系的曲线图。
[0065] 图8为表示计算得到的塞贝克系数与平均价电子数的关系的曲线图。
[0066] 图9为表示计算得到的塞贝克系数与平均价电子数的关系的曲线图。
[0067] 图10为表示计算得到的塞贝克系数与平均价电子数的关系的曲线图。
[0068] 图11为表示计算得到的塞贝克系数与平均价电子数的关系的曲线图。
[0069] 图12为表示计算得到的塞贝克系数与置换量的关系的曲线图。
[0070] 图13为表示计算得到的塞贝克系数与置换量的关系的曲线图。
[0071] 图14为表示计算得到的塞贝克系数与置换量的关系的曲线图。
[0072] 图15为表示计算得到的塞贝克系数与置换量的关系的曲线图。
[0073] 图16为表示计算得到的塞贝克系数与置换量的关系的曲线图。
[0074] 图17为表示计算得到的塞贝克系数与置换量的关系的曲线图。
[0075] 图18为Fe-Ti-Si的三元相图。
[0076] 图19为Fe-Ti-Si的三元相图。
[0077] 图20为表示塞贝克系数与平均价电子数的关系的曲线图。
[0078] 图21为表示使用了实施方式的热电转换材料的热电转换组件的构成的图。
[0079] 图22为表示使用了实施方式的热电转换材料的热电转换组件的构成的图。
[0080] 图23为表示塞贝克系数与晶粒的平均粒径的关系的曲线图。
[0081] 图24为表示电阻率与晶粒的平均粒径的关系的曲线图。
[0082] 图25为表示输出功率因数与晶粒的平均粒径的关系的曲线图。
[0083] 图26为表示热导率与晶粒的平均粒径的关系的曲线图。
[0084] 图27为表示性能指数与晶粒的平均粒径的关系的曲线图。
[0085] 图28为表示塞贝克系数与Cu置换量的关系的曲线图。
[0086] 图29为表示性能指数与V置换量的关系的曲线图。
具体实施方式
[0087] 以下实施方式中，在方便起见有必要时，分为多个小节或实施方式进行说明，但除了特别写明的情况之外，它们并不是互不相关的，而是处于一方为另一方的一部分或全部的变形例、详细、补充说明等的关系。
[0088] 此外，以下实施方式中，在提及要素的数量等(包括个数、数值、量、范围等)的情况下，除了特别写明的情况以及原理上明显限于特定数量的情况等之外，不限于该特定数量，可以是特定数以上或以下。
[0089] 进而，以下实施方式中，不言而喻，其构成要素(也包括要素步骤等)除了特别写明的情况以及原理上明显认为是必须的情况等之外，并不一定是必须的。同样地，以下实施方式中，提及构成要素等的形状、位置关系等时，除了特别写明的情况以及原理上明显认为不是的情况等之外，实质上包含与该形状等接近或类似的形状等。这一情况对于上述数值以及范围而言也是同样的。
[0090] 以下，基于附图对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在用于说明实施方式的全图中，对于具有相同功能的构件赋予相同的符号，省略其重复的说明。此外，以下实施方式中，除了特别需要时以外，对于相同或同样的部分原则上不重复说明。
[0091] 此外，以下实施方式中，以A～B的方式表示范围的情况下，除了特别写明的情况之外，表示A以上且B以下。
[0092] (实施方式)
[0093] ＜每一个原子的平均价电子数(Valence Electron Concentration：VEC)的控制＞
[0094] 在合成Fe2TiSi系全赫斯勒合金或Fe2TiSn系全赫斯勒合金(以下，称为Fe2TiA系全赫斯勒合金)时，添加适当的添加物，即用适当的元素置换Fe、Ti和A中的任一个，控制每一个原子的平均价电子数VEC，以使后述的ΔVEC称为0＜|ΔVEC|≦0.2、或0.2＜|ΔVEC|≦0.3。由此可知，合成得到的Fe2TiA系全赫斯勒合金显示高性能指数。
[0095] 以下进行详细说明。
[0096] 首先，对每一个原子的平均价电子数VEC(以下，有时也称为VEC。)进行说明。
[0097] 所谓VEC，是一个原子的处于最外壳的电子数的平均值，是将化合物的总价电子数Z除以晶胞内的原子数a所得到的值。
[0098] 例如Fe2TiSi的情况下，铁(Fe)的价电子数为8，钛(Ti)的价电子数为4，硅(Si)的价电子数为4。此外，Fe2TiSi的情况下，晶胞内的铁(Fe)的原子数为2个，晶胞内的钛(Ti)的原子数为1个，晶胞内的硅(Si)的原子数为1个。因此，Fe2VAl中的总价电子数Z可计算为Z＝8×2+4×1+4×1＝24，晶胞内的原子数a可计算为a＝2+1+1，每一个原子的价电子数VEC可计算为VEC＝Z/a＝6。
[0099] VEC通过置换元素来控制。
[0100] 接着，进行本发明的ΔVEC的说明。
[0101] 本发明规定的ΔVEC为不使用置换元素的组成时的VEC与使用了置换元素的组成时的VEC之差。
[0102] 以下段落中，进一步详细地阐述ΔVEC的定义。
[0103] 包含p型或n型全赫斯勒合金的热电转换材料由下述组成式(化1)表示。
[0104]
[0105] 上述组成式(化1)中，A为选自由Si和Sn组成的组中的至少一种元素。此外，M1和M2均为选自由Cu、Nb、V、Al、Ta、Cr、Mo、W、Hf、Ge、Ga、In、P、B、Bi、Zr、Mn和Mg组成的组中的至少一种元素。此外，组成式(化1)中，M3为选自由Cu、Nb、V、Al、Ta、Cr、Mo、W、Hf、Ge、Ga、In、P、B、Bi、Zr、Mn、Mg和Sn组成的组中的至少一种元素。即，组成式(化1)中，Fe的一部分被M1置换，Ti的一部分被M2置换，A的一部分被M3置换。
[0106] σ、和ω满足 且x、y和z满足x＝0、y＝0且z＝0时，将组成式(化1)所表示的合金中的Fe、Ti和A的含量分别设为u原子％、v原子％和w原子％，由点(u,v,w)来表示Fe-Ti-A在三元相图中的合金的组成。其中，u+v+w＝100。
[0107] 此时，σ由下述数式(数6)表示， 由下述数式(数7)表示，ω由下述数式(数8)表示。
[0108] σ＝(u-50)/25…(数6)
[0109]
[0110] ω＝(w-25)/25…(数8)
[0111] 例如图18所示，在三元相图中，点(u,v,w)是以(50,37,13)、(45,30,25)、(39.5,25,35.5)、(50,14,36)、(54,21,25)和(55.5,25,19.5)各点为顶点的六边形的内部区域(由六边形包围的区域)RG1的范围。
[0112] 其中，将M1的价电子数设为m1，将M2的价电子数设为m2，将M3的价电子数设为m3。此时，组成式(化1)所表示的全赫斯勒合金中的每一个原子的平均价电子数VEC，由下述数式(数1)作为σ、x、 y、ω和z的函数来表示。
[0113]
[0114] 其中，由下述数式(数2)表示ΔVEC，即平均价电子数相对于满足x＝0、y＝0且z＝0时由组成式(化1)表示的合金中的平均价电子数
的变化量。
的变化量。
[0115]
[0116] 通过以使该ΔVEC满足0＜|ΔVEC|≦0.2、或0.2＜|ΔVEC|≦0.3的方式设定x、y和z，从而VEC会成为优选的范围，可获得性能指数ZT优异的热电转换材料。
[0117] 此外，包含p型或n型全赫斯勒合金的热电转换材料由下述组成式(化2)表示。
[0118]
[0119] 上述组成式(化2)中，A为选自由Si和Sn组成的组中的至少一种元素。
[0120] σ、和ω满足 并且x和y满足x＝0且y＝0时，将组成式(化2)所表示的合金中的Fe、Ti和A的含量分别设为u原子％、v原子％和w原子％，用点(u,v,w)来表示Fe-Ti-A的三元相图中的合金的组成。
[0121] 此时，点(u,v,w)在三元相图中配置于以(50,37,13)、(45,30,25)、(39.5,25,35.5)、(50,14,36)、(54,21,25)和(55.5,25,19.5)各点为顶点的六边形的内部。
[0122] 此外，此时，组成式(化2)所表示的全赫斯勒合金中的每一个原子的平均价电子数VEC，由下述数式(数3)作为σ、 ω的函数来表示。
[0123]
[0124] 其中，由下述数式(数4)表示ΔVEC、即平均价电子数 ω)相对于满足x＝0、y＝0时由组成式(化2)表示的合金中的平均价电子数
的变化量。
的变化量。
[0125]
[0126] 通过以使该ΔVEC满足0＜|ΔVEC|≦0.2、或0.2＜|ΔVEC|≦0.3的方式设定x、y和z，从而VEC会成为优选的范围，可获得性能指数ZT优异的热电转换材料。
[0127] 如果设为0＜|ΔVEC|≦0.2、或0.2＜|ΔVEC|≦0.3，则VEC成为优选的范围，全赫斯勒合金为p型时塞贝克系数S的绝对值成为极大，或者，全赫斯勒合金为n型时塞贝克系数S的绝对值成为极大。
[0128] 为了使VEC成为优选的范围，对于组成式(化1)的组成而言，添加M1、M2和M3各元素，对于组成式(化2)的组成而言，添加Cu和V，以成为0＜|ΔVEC|≦0.2、或0.2＜|ΔVEC|≦0.3的方式选择x、y和z、或x和y的组合即可。需要说明的是，如使用后述图20进行说明的那样，当ΔVEC满足0＜|ΔVEC|≦0.05时，塞贝克系数S为150μV/K以上，故而更加优选。
[0129] 以下，对于包含全赫斯勒合金的热电转换材料的热电转换特性的原理进行说明。
[0130] 就由E12E2E3表示的具有L21型晶体结构的全赫斯勒合金而言，具有被称为所谓赝能隙(pseudogap)的电子状态。为了说明该赝能隙与热电转换特性处于何种关系，对热电转换材料的热电转换特性与电子状态的关系进行说明。
[0131] 热电转换材料的热电转换特性使用性能指数ZT进行评价。如前所述，性能指数ZT由上述数式(数5)表示。根据上述数式(数5)，塞贝克系数S越大，则性能指数ZT越大，此外，电阻率ρ和热导率κ越小，则性能指数ZT越大。
[0132] 另一方面，塞贝克系数S和电阻率ρ是根据热电转换材料中所含物质的电子状态而确定的物理量。塞贝克系数S具有下述数式(数9)所表示的关系。
[0133] [数9]
[0134]
[0135] 其中，E为结合能，N为状态密度(Density ofstates)。
[0136] 根据上述数式(数9)，塞贝克系数S与费米(Fermi)能级中的状态密度N的绝对值成反比，与其能量梯度成正比。因此可知，费米能级的状态密度小且在费米能级附近，状态密度的上升伴随能量变化而发生急剧变化的物质，具有高的塞贝克系数S。
[0137] 另一方面，电阻率ρ由下述数式(数10)表示。
[0138] [数10]
[0139]
[0140] 其中，λF为费米能级中的电子的平均自由行程，νF为费米能级中的电子速度。
[0141] 根据上述数式(数10)，由于电阻率ρ与状态密度N成反比，因而在状态密度N的绝对值大的能量位置存在费米能级时，电阻率ρ变小。
[0142] 再此，回到赝能隙电子状态进行说明。赝能隙的能带结构，是费米能级附近的状态密度极度降低的电子状态。此外，作为E12E2E3所表示的具有L21型晶体结构的全赫斯勒合金的能带结构的特征，在使化合物的组成比变化时，表现为能带结构不会大幅变化，而仅费米能级的能量位置发生变化这样的刚性能带模型(rigid band model)。据此，全赫斯勒合金中，通过调制组成或调制组成以使其成为掺杂有电子或空穴的状态，从而能够将费米能级控制为状态密度急剧地变化且状态密度的绝对值得以最优化这样的能量位置。由此，能够将塞贝克系数S与电阻率ρ的关系最优化。所调制的组成可以以平均价电子数VEC为基准来考虑。
[0143] 调制全赫斯勒合金的组成的情况下，与不调制全赫斯勒合金的组成的情况相比，平均价电子数VEC的值会增加或减少。平均价电子数VEC的值增加或减少，等同于在前述的刚性能带模型(rigid band model)中掺杂电子或空穴，因此通过控制平均价电子数VEC，能够改变塞贝克系数S的值和极性。
[0144] 具体而言，在平均价电子数VEC小于6的情况下，成为在全赫斯勒合金中掺杂有空穴的状态，该全赫斯勒合金成为p型热电转换材料。另一方面，在平均价电子数VEC为6以上的情况下，成为在全赫斯勒合金中掺杂有电子的状态，该全赫斯勒合金成为n型热电转换材料。进而，使平均价电子数VEC在6附近连续变化的情况下，在小于6以及超过6的各个区域，即p型以及n型的各个区域中，塞贝克系数S的绝对值具有极大值。
[0145] 也就是说，由E12E2E3所表示的具有L21型晶体结构的全赫斯勒合金，既可以成为p型热电转换材料，也可以成为n型热电转换材料。并且，由E12E2E3所表示的具有L21型晶体结构的全赫斯勒合金的热电转换特性，与引起急剧的状态密度变化的能级的能量位置密切相关。据此，通过调制组成或添加元素来控制平均价电子数VEC，从而就包含E12E2E3所表示的具有L21型晶体结构的全赫斯勒合金的热电转换材料而言，热电转换特性进一步提高。
[0146] 图20为表示塞贝克系数S与平均价电子数VEC的关系的曲线图。图20是通过固定Fe、Ti和A的含量(即Fe2TiA系全赫斯勒合金中的Fe、Ti和A的组成比)，在此基础上例如用V置换Ti的一部分，从而针对调整VEC后的各组成，通过第一原理计算来求出塞贝克系数S而得到的图。
[0147] 图20中所示的3种数据分别表示Fe含量小于50at％的情况(情形CA1)、为50at％的情况(情形CA2)以及超过50at％的情况(情形CA3)。具体而言，情形CA1中，Fe含量为49.5at％，情形CA3中，Fe含量为51at％。
[0148] 上述组成式(化1)中，将x＝y＝z＝0时的平均价电子数VEC设为平均价电子数VEC的中心值。此时，如图20所示，如果使平均价电子数VEC从平均价电子数VEC的中心值向正侧增加，则塞贝克系数S的绝对值暂时急剧增加而达到极大，然后缓慢地减少。并且，塞贝克系数S的绝对值成为100μV/K以上的范围为图20中作为平均价电子数VEC的优选范围示出的范围，例如Fe含量小于50％的情况下，平均价电子数VEC为5.98～6.06的0.08左右的幅度内，Fe含量为50％的情况下，平均价电子数VEC为6.01～6.17的0.16左右的幅度内。
[0149] 这些结果符合下述情况：即使在Fe含量从50at％减少或增加的情况下，通过塞贝克系数S的绝对值成为100μV/K以上的ΔVEC的上述范围满足0＜|ΔVEC|≦0.2、或0.2＜|ΔVEC|≦0.3，塞贝克系数S也会得以提高。更优选的是，塞贝克系数S的绝对值成为150μV/K以上的ΔVEC的上述范围满足0＜|ΔVEC|≦0.05。
[0150] 需要说明的是，将用于控制VEC的元素设为Cu以及V的情况下，在例如以Fe、Ti和A为主成分的所述全赫斯勒合金中，为了在满足上述ΔVEC的范围获得特性进一步高的包含p型或n型全赫斯勒合金的热电转换材料，以原子％计Cu含量超过0原子％且1.75原子％以下，V含量为1.0原子％以上且4.2原子％以下。Cu含量进一步优选为0.5原子％以上且1.6原子％以下。V含量进一步优选为2.2原子％以上且3.2原子％以下。
[0151] ＜Fe2TiA系全赫斯勒合金组成＞
[0152] 对于本实施方式中所用的Fe2TiA系全赫斯勒合金具有高的塞贝克系数S的理由进行说明。
[0153] 决定全赫斯勒合金的热电转换特性的赝能隙结构中，存在称为平带(flat band)的有特色的能带结构。该平带主要决定热电转换材料。据此，通过将平带控制为适当的状态，能够提供热电转换特性得以提高的新的热电转换材料。
[0154] 图3和图4为基于第一原理计算所得的全赫斯勒合金的电子状态的图。图3表示组成式Fe2VAl所表示的全赫斯勒合金的电子状态，图4表示组成式Fe2TiSi所表示的全赫斯勒合金的电子状态。
[0155] 如图3和图4所示，就组成式Fe2TiSi所表示的全赫斯勒合金而言，与组成式Fe2VAl所表示的全赫斯勒合金相比，平带接近于费米能级EF。其结果是，能够使费米能级附近的状态密度急剧变化。由此，热电转换特性，尤其塞贝克系数S得以提高。进而，就组成式Fe2TiSi所表示的全赫斯勒合金而言，与组成式Fe2VAl所表示的全赫斯勒合金相比，赝能隙的带隙(gap)值小，因此具有电阻率ρ不增大这样的优点。
[0156] 在图5～图11中显示可从这样的能带结构预估的塞贝克系数S的计算值。图5～图11是表示计算得到的塞贝克系数S与平均价电子数的关系的曲线图。在各图右侧的四方形的框内，放大显示该曲线图的平均价电子数的范围的一部分。
[0157] 图5～图11中，图5表示Fe2TiA系(Fe-Ti-Si系)全赫斯勒合金中，对于具有化学计量组成的全赫斯勒合金，即组成式Fe2TiSi所表示的全赫斯勒合金，使用第一原理计算来计算塞贝克系数S所得到的结果。即，图5表示由图4中所示的能带结构计算得到的塞贝克系数S。
[0158] 由图5所示的计算结果可知，就组成式Fe2TiSi所表示的全赫斯勒合金而言，通过调整平均价电子数VEC的值，成为p型全赫斯勒合金或n型赫斯勒合金，在各自的成为导电型的平均价电子数VEC的范围内，塞贝克系数S的绝对值成为极大。需要说明的是，虽然省略图示，但这些倾向对于组成式Fe2TiSn所表示的全赫斯勒合金而言也是同样的。
[0159] 在图5所示的计算结果中，计算得到的塞贝克系数S的值在p型时成为S＝+400μV/K(图5左侧的塞贝克系数S的最大值)，在n型时成为S＝-600μV/K(图5左侧的塞贝克系数S的最小值)，与例如具有150μV/K左右的塞贝克系数S的绝对值的Fe2VAl系全赫斯勒合金相比，最大提高了3倍以上。塞贝克系数S提高3倍，相当于性能指数ZT提高9倍。
[0160] 为了使性能指数ZT提高至实用水平，塞贝克系数S的绝对值|S|需要为100μV/K以上。并且可知，为了使塞贝克系数S的绝对值|S|达到100μV/K以上的VEC的范围，是ΔVEC为-0.01～0.025的范围，所述ΔVEC是与塞贝克系数S为0时的平均价电子数VEC的值即6之间的差。
[0161] 该包含Fe2TiA系全赫斯勒合金的热电转换材料中，可以是Fe:Ti:A为2:1:1的具有代表性化学计量组成的热电转换材料，也可以允许具有从化学计量组成偏离预定范围的组成的热电转换材料。以下对于该可允许的预定范围进行说明。
[0162] 图5～图11中，图6～图11表示Fe2TiA系(Fe-Ti-Si系)全赫斯勒合金中，针对具有使Fe、Ti和Si的组成比从化学计量组成偏离的非化学计量组成的全赫斯勒合金，使用第一原理计算来计算塞贝克系数S所得到的结果。
[0163] 具体而言，假想包含32个原子的晶格，即32原子系，针对从化学计量组成Fe16Ti8Si8各置换一个原子所得的组成进行第一原理计算。图6中，针对Fe16Ti7Si9的组成进行计算，图7中，针对Fe16Ti9Si7的组成进行计算，图8中，针对Fe15Ti8Si9的组成进行计算。此外，图9中，针对Fe15Ti9Si8的组成进行计算，图10中，针对Fe17Ti7Si8的组成进行计算，图11中，针对Fe17Ti8Si7的组成进行计算。
[0164] 可知在大幅增大Fe的组成比的情况下，如图10和图11所示，其电子状态走形，性能降低。另一方面，就其他组成而言，即使在采用非化学计量组成的情况下，如图6～图9所示，塞贝克系数S的绝对值也大，与具有例如150μV/K左右的塞贝克系数S的绝对值的Fe2VAl系全赫斯勒合金相比，最大高出2.5～3倍程度。据此可知，即使从化学计量组成按照上述所示的非化学计量组成的调制量程度调制组成，只要调整为适当的组成比，则塞贝克系数S的绝对值也不会变小。
[0165] 需要说明的是，虽然省略图示，但使用Sn来替代Si的情况下，也能够获得大致同样的结果。此外，虽然同样地省略图示，但用Sn置换Si的一部分的情况下，也能够获得大致同样的结果。
[0166] 图12～图17中示出Fe2TiA系(Fe-Ti-Si系)赫斯勒合金中，从化学计量组成至非化学计量组成的调制量即置换量Δ与塞贝克系数S的关系。图12～图17为表示计算得到的塞贝克系数S与置换量的关系的曲线图。需要说明的是，图12～图17中，左侧的纵轴表示p型时的塞贝克系数S，右侧的纵轴表示n型时的塞贝克系数S。
[0167] 图12为，针对使Ti的组成比与化学计量组成中的Ti的组成比相等，使Si的组成比与化学计量组成中的Si的组成比增加，并使Fe的组成比与化学计量组成中的Fe的组成比减少的情况，进行第一原理计算而得到的图。即，图12为，针对在E12E2E3所表示的具有L21型晶体结构的Fe2TiA系(Fe-Ti-Si系)全赫斯勒合金中用Si置换E1位的Fe的一部分的情况，进行第一原理计算而得到的图。
[0168] 图13为，针对使Si的组成比与化学计量组成中的Si的组成比相等，使Ti的组成比与化学计量组成中的Ti的组成比相比增加，并使Fe的组成比与化学计量组成中的Fe的组成比减少的情况，即用Ti置换E1位的Fe的一部分的情况进行第一原理计算而得到的图。
[0169] 图14为，针对使Fe的组成比为与化学计量组成中的Fe的组成比相等，使Si的组成比与化学计量组成中的Si的组成比相比增加，并使Ti的组成比与化学计量组成中的Ti的组成比相比减少的情况，即用Si置换E2位的Ti的一部分的情况进行第一原理计算而得到的图。
[0170] 图15为，针对使Fe的组成比与化学计量组成中的Fe的组成比相等，使Ti的组成比与化学计量组成中的Ti的组成比相比增加，并使Si的组成比与化学计量组成中的Si的组成比相比减少的情况，即用Ti置换E3位的Si的一部分的情况进行第一原理计算而得到的图。
[0171] 图16为，针对使Ti的组成比与化学计量组成中的Ti的组成比相等，使Fe的组成比与化学计量组成中的Fe的组成比相比增加，并使Si的组成比与化学计量组成中的Si的组成比相比减少的情况，即用Fe置换E3位的Si的一部分的情况进行第一原理计算而得到的图。
[0172] 图17为，针对使Si的组成比与化学计量组成中的Si的组成比相等，使Fe的组成比与化学计量组成中的Fe的组成比相比增加，并使Ti的组成比与化学计量组成中的Ti的组成比相比减少的情况，即用Fe置换E2位的Ti的一部分的情况进行第一原理计算而得到的图。
[0173] 图12～图17中所示的计算结果，与使用前述图6～图11说明的32原子系的计算结果同样地，对于4原子系、8原子系、16原子系、64原子系和128原子系的各原子系，是针对置换1个原子的量的元素后的原子系进行第一原理计算而求出塞贝克系数S的结果。由于1个原子的at％根据各原子系中的总原子数而变化，因此可以以at％来记述置换量。
[0174] 4原子系和8原子系的情况下，如果置换1个原子的量的元素，则晶体结构的对称性发生显著变化。例如4原子系的情况下，如果对于Fe2TiSi在Fe与Ti之间进行置换，则会成为Fe3Si、FeTi2Si而变得具有另一晶体结构。这意味着从图4所示的电子状态大幅脱离，因此其塞贝克系数S的绝对值会显著减少。对于8原子系也是同样的，通过晶体结构的对称性发生显著变化，从而晶胞内会具有容易形成金属性电子状态的原子配置，其塞贝克系数S的绝对值会变小。
[0175] 与化学计量组成相比，Ti的组成比相等，Si的组成比增加，且Fe的组成比减少时，塞贝克系数S的绝对值|S|成为100μV/K以上，对于为了使性能指数ZT提高至实用水平所需的允许置换量，如图12的纵线所示，p型、n型均为10.8at％以下。
[0176] 与化学计量组成相比，Si的组成比相等，Ti的组成比增加，且Fe的组成比减少时，塞贝克系数S的绝对值|S|成为100μV/K以上，对于为了使性能指数ZT提高至实用水平所需的允许置换量，如图13的纵线所示，p型、n型均为4.9at％以下。
[0177] 与化学计量组成相比，Fe的组成比相等，Si的组成比增加，且Ti的组成比减少时，塞贝克系数S的绝对值|S|成为100μV/K以上，对于为了使性能指数ZT提高至实用水平所需的允许置换量，如图14的纵线所示，p型、n型均为11at％以下。
[0178] 与化学计量组成相比，Fe的组成比相等，Ti的组成比增加，且Si的组成比减少时，塞贝克系数S的绝对值|S|成为100μV/K以上，对于为了使性能指数ZT提高至实用水平所需的允许置换量，如图15的纵线所示，p型、n型均为12.0at％以下。
[0179] 与化学计量组成相比，Ti的组成比相等，Fe的组成比增加，且Si的组成比减少时，塞贝克系数S的绝对值|S|成为100μV/K以上，对于为了使性能指数ZT提高至实用水平所需的允许置换量，如图16的纵线所示，p型为5.9at％以下、n型为5.0at％以下。
[0180] 与化学计量组成相比，Si的组成比相等，Fe的组成比增加，且Ti的组成比减少时，塞贝克系数S的绝对值|S|成为100μV/K以上，对于为了使性能指数ZT提高至实用水平所需的允许置换量，如图17的纵线所示，p型为4.0at％以下、n型为3.2at％以下。
[0181] 图18中示出在三元相图上显示由这些允许置换量求出的优选组成范围的结果。图18为Fe-Ti-Si的三元相图。
[0182] 与化学计量组成相比，Fe的组成比相等，Ti的组成比增加，且Si的组成比减少时，如图15所示，最大允许置换量为12.0at％，对于此时的组成，在图18所示的三元相图中以at％显示的情况下为(Fe，Ti，Si)＝(50,37,13)。
[0183] 与化学计量组成相比，Fe的组成比相等，Si的组成比增加，且Ti的组成比减少时，如图14所示，最大允许置换量为11at％，对于此时的组成，在图18所示的三元相图中以at％显示的情况下为(Fe，Ti，Si)＝(50,14,36)。
[0184] 与化学计量组成相比，Si的组成比相等，Ti的组成比增加，且Fe的组成比减少时，如图13所示，最大允许置换量为4.9at％，对于此时的组成，在图18所示的三元相图中以at％显示的情况下为(Fe，Ti，Si)＝(45,30,25)。
[0185] 与化学计量组成相比，Ti的组成比相等，Si的组成比增加，且Fe的组成比减少时，如图12所示，最大允许置换量为10.8at％，对于此时的组成，在图18所示的三元相图中以at％显示的情况下为(Fe，Ti，Si)＝(39.5,25,35.5)。
[0186] 与化学计量组成相比，Si的组成比相等，Fe的组成比增加，且Ti的组成比减少时，如图17所示，最大允许置换量为4.0at％，对于此时的组成，在图18所示的三元相图中以at％显示的情况下为(Fe，Ti，Si)＝(54,21,25)。
[0187] 与化学计量组成相比，Ti的组成比相等，Fe的组成比增加，且Si的组成比减少时，如图16所示，最大允许置换量为5.9at％，对于此时的组成，在图18所示的三元相图中以at％显示的情况下为(Fe，Ti，Si)＝(55.5,25,19.5)。
[0188] 并且，三元相图中，这些(50,37,13)、(45,30,25)、(39.5,25,35.5)、(50,14,36)、(54,21,25)和(55.5,25,19.5)的6个点所包围的区域RG1为优选的组成范围。
[0189] 在此，考虑当x、y和z满足x＝0、y＝0且z＝0时由上述组成式(化1)表示的、p型或n型全赫斯勒合金。并且，如上述数式(数6)～数式(数8)所示，设为σ＝(u-50)/25、ω＝(w-25)/25，在Fe-Ti-A的三元相图中，将Fe为u原子％、Ti为v原子％、A为w原子％的点设为(u,v,w)。
[0190] 此时，点(u,v,w)配置于以(50,37,13)、(45,30,25)、(39.5,25,35.5)、(50,14,36)、(54,21,25)和(55.5,25,19.5)各点为顶点的六边形的内部区域(由六边形包围的区域)RG1内。即，点(u,v,w)配置于依次连结(50,37,13)、(45,30,25)、(39.5,25,35.5)、(50,
14,36)、(54,21,25)和(55.5,25,19.5)各点所得的6条直线所包围的区域RG1内。
14,36)、(54,21,25)和(55.5,25,19.5)各点所得的6条直线所包围的区域RG1内。
[0191] 由此，塞贝克系数S的绝对值|S|成为100μV/K以上，能够使性能指数ZT提高至实用水平。
[0192] 需要说明的是，所谓配置于六边形的内部区域内，包括配置在六边形的6个边的各边上的情况。此外，所谓配置于6条直线所包围的区域内，包括配置在6条直线的各直线上的情况。
[0193] 进一步在三元相图中，(Fe，Ti，A)＝(50，35，15)、(47.5，27.5，25)、(40，25，35)、(50，17，33)、(52.2，22.8，25)和(52.8，25，22.2)这6个点所包围的区域RG2为更优选的组成范围。
[0194] 换言之，点(u,v,w)在三元相图中配置于以(50，35，15)、(47.5，27.5，25)、(40，25，35)、(50，17，33)、(52.2，22.8，25)和(52.8，25，22.2)各点为顶点的六边形的内部区域(由六边形包围的区域)RG2内。即，点(u,v,w)配置于依次连结(50，35，15)、(47.5，27.5，25)、(40，25，35)、(50，17，33)、(52.2，22.8，25)和(52.8，25，22.2)各点所得的6条直线所包围的区域RG2内。
[0195] 由此，能够使塞贝克系数S的绝对值|S|更加增加，使性能指数ZT更加提高。
[0196] 进一步在三元相图中，(Fe，Ti，A)＝(50，32.6，17.4)、(49.2，25.8，25)、(43.9，25，31.1)、(50，23，27)、(51，24，25)和(51，25，24)这6个点所包围的区域RG3为更优选的组成范围。
[0197] 换言之，点(u,v,w)在三元相图中，配置于以(50，32.6，17.4)、(49.2，25.8，25)、(43.9，25，31.1)、(50，23，27)、(51，24，25)和(51，25，24)各点为顶点的六边形的内部区域(由六边形包围的区域)RG3内。即，点(u,v,w)配置于依次连结(50，32.6，17.4)、(49.2，25.8，25)、(43.9，25，31.1)、(50，23，27)、(51，24，25)和(51，25，24)各点所得的6条直线所包围的区域RG3内。
[0198] 如图12所示，得到了当使Si的组成比增加、使Fe的组成比减少时，与化学计量组成相比塞贝克系数S得以提高这样的、以往未知的见解。具体而言，可知在具有与化学计量组成相比Si的组成比增加1～9at％、Fe的组成比减少1～9at％的组成时，塞贝克系数S得以提高。也就是说，可知在换算成组成式Fe2+σ Si1+ω时，σ满足-0.36≦σ≦-0.04的关系的情况下，与 的化学计量组成相比，塞贝克系数S得以提高。
[0199] 此外，可知在具有与化学计量组成相比Si的组成比增加2～8at％、Fe的组成比减少2～8at％的组成时，塞贝克系数S进一步得以提高。也就是说，可知在换算成组成式Fe2+σSi1+ω时，在σ满足-0.32≦σ≦-0.08的关系的情况下，与 的化学计量组成相比，塞贝克系数S进一步得以提高。
[0200] 同样地，如图15所示，得到了当使Ti的组成比增加、使Si的组成比减少时，与化学计量组成相比塞贝克系数S得以提高这样的、以往未知的见解。具体而言，可知在具有与化学计量组成相比Ti的组成比增加1～8at％、Si的组成比减少1～8at％的组成时，塞贝克系数S得以提高。也就是说，可知在换算成组成式Fe2+σ Si1+ω时，在 满足的关系的情况下，与 的化学计量组成相比塞贝克系数S得以提高。
[0201] 此外，可知在具有与化学计量组成相比Ti的组成比增加2～7at％、Si的组成比减少2～7at％的组成时，塞贝克系数S进一步得以提高。也就是说，可知在换算成组成式Fe2+σSi1+ω时，在 满足 的关系的情况下，与 的化学计量组成相比，塞贝克系数S进一步得以提高。
[0202] 需要说明的是，就上述结果而言，在使用Sn来代替Si的情况下也是相同的结果。
[0204] 另一方面，上述组成式(化1)中，如果M1为Cu，则容易使全赫斯勒合金的塞贝克系数S的绝对值大。
[0205] 图19为Fe-Ti-Si的三元相图。图19中示出与图18的区域RG1相同的区域RG1，在区域RG1中描绘有与实际制作的试样的组成比对应的多个点。在按照这些多个点所示的组成比制作的试样中，得到了发挥充分高的塞贝克系数S的试样。
[0206] ＜热电转换材料的晶粒的平均粒径的优选范围＞
[0207] 除了控制Fe2TiA系全赫斯勒合金的VEC之外，通过使热电转换材料的晶粒的平均粒径(以下，有时简称为“晶体粒径”)变小，也能够提高性能指数ZT。以下进行说明。
[0208] 作为金属系热电转换材料的性能指数ZT低的原因，主要可举出其热导率κ高。并且，作为金属系热电转换材料的热导率κ高的原因之一，可举出由于声子的平均自由行程长，因而介由晶格振动的热传导得以促进。
[0209] 作为用于减小来自晶格振动的热导率κ的方法，具有控制热电转换材料的组织结构的方法，具体而言，可考虑使金属系热电转换材料的晶粒的平均粒径变小。
[0210] 如前所述，为了提高性能指数ZT，基于上述数式(数5)，希望减小热导率κ。此外，为了减小热导率κ，如前所述，希望使晶体粒径变小。
[0211] 以下，对热导率κ与晶体粒径的关系进行说明。
[0212] 热导率κ由下述数式(数11)表示。
[0213] [数11]
[0214] κ＝kf×Cp×ζ…(数11)
[0215] 其中，Cp为热电转换材料的定压比热容，ζ为热电转换材料的密度。此外，常数kf由下述数式(数12)表示。
[0216] [数12]
[0217]
[0218] 其中，d为热电转换材料的晶粒的平均粒径，τf为热从热电转换材料的晶粒背面传递至表面为止的时间。
[0219] 如上述数式(数11)和数式(数12)所示，热电转换材料的晶粒的平均粒径d越小，则热电转换材料的热导率κ越小。这样，对于包含全赫斯勒合金的热电转换材料而言，通过控制热电转换材料的电子状态以使塞贝克系数S增大，并且进一步使晶粒的平均粒径d小而使得性能指数ZT更大，，从而能够提高热电转换特性。
[0220] 然而，为了使性能指数ZT增大，需要找到即使在使晶体粒径小并使热导率κ小的状态下，也能够得到进一步大的输出功率因数(＝S2/ρ)的一些条件。也就是说，是因为通常的2
作为金属系热电转换材料的全赫斯勒合金，如果使晶体粒径变小，则输出功率因数(＝S /ρ)会减小，因此性能指数ZT只能成为同等程度，或者反而会变小。
作为金属系热电转换材料的全赫斯勒合金，如果使晶体粒径变小，则输出功率因数(＝S /ρ)会减小，因此性能指数ZT只能成为同等程度，或者反而会变小。
[0221] 对于例如一直作为全赫斯勒合金使用的Fe2VAl系热电转换材料，如图1所示，如果使晶粒的平均粒径变小，使热导率κ变小，则电阻率ρ会变大，上述数式(数5)所表示的性能2 2
指数ZT＝{S/(κρ)}T中的输出功率因数S/ρ会变小。因此，对于Fe2VAl系热电转换材料，如图2所示，即使使晶粒的平均粒径变小，性能指数ZT也向变小的方向发展，尽管减小至例如
200nm左右，性能指数ZT也不会变大至所期待的程度。
指数ZT＝{S/(κρ)}T中的输出功率因数S/ρ会变小。因此，对于Fe2VAl系热电转换材料，如图2所示，即使使晶粒的平均粒径变小，性能指数ZT也向变小的方向发展，尽管减小至例如
200nm左右，性能指数ZT也不会变大至所期待的程度。
[0222] 对于Fe2TiA系全赫斯勒合金，与Fe2VAl系全赫斯勒合金不同，如果使晶粒的平均粒径变小，并使热导率κ变小，则输出功率因数(＝S2/ρ)基本上只会轻微地减少。不止如此，如后所述，通过控制组成和粒径，有时输出功率因数还会大幅变大。
[0223] 优选的是，Fe2TiA系全赫斯勒合金的晶粒的平均粒径为30nm以上且500nm以下。由此，与晶粒的平均粒径为1μm以上时相比，能够提高性能指数ZT。为了更加提高性能指数ZT，更优选晶粒的平均粒径为30nm以上且200nm以下。此外，为了进一步提高性能指数ZT，进一步优选晶粒的平均粒径为30以上且140nm以下。
[0224] 此外，为了更加增大在使晶体粒径小的同时抑制电阻率ρ增加，并且抑制塞贝克系数S减少的效果，Cu含量(添加量)更优选超过0at％且为1.75at％以下。此外，Fe2TiA系全赫斯勒合金优选含有V(钒)，如使用后述图29所说明那样，V含量更优选为1.0at％以上且4.2at％以下。
[0225] 进而，为了进一步增大在使晶粒的平均粒径小的同时抑制电阻率ρ增加，并且抑制塞贝克系数S减少的效果，Cu含量(添加量)进一步优选为0.5at％以上且1.6at％以下。
[0226] 为了得到晶粒的平均粒径为3nm以上且500nm以下的Fe2TiSi系赫斯勒合金，可以例如通过对非晶化的Fe2TiA系原料粉末进行热处理，来制造晶粒的平均粒径小于1μm的热电转换材料。此外，作为制造非晶化的Fe2TiA系原料粉末的方法，可使用机械合金化或在熔化原料后进行超急冷的方法等。
[0227] 在对非晶化的Fe2TiA系原料粉末进行热处理的工序中，进行热处理的温度越高，则所制造的热电转换材料的晶粒的平均粒径越大，此外，进行热处理的时间越长，则所制造的热电转换材料的晶粒的平均粒径越大。通过适宜设定进行热处理的温度和时间，能够控制晶粒的平均粒径。例如进行热处理的温度优选为550～700℃，进行热处理的时间优选设为3分钟以上且10小时以下。
[0228] 此外，为了使晶粒的平均粒径包含在30～500nm的范围内，希望为如下的方法：将非晶化的Fe2TiA系原料粉末放入包含碳的模具中或包含碳化钨的模具中，在非活性气体气氛中、40MPa～5GPa的压力下，一边施加脉冲电流一边烧结。在该烧结时，优选在升温至550～700℃范围的目标温度后，在该目标温度保持3～180分钟，然后，冷却至室温。
[0229] 如前所述，通过在Fe2TiA系原料中，以超过0at％且6at％以下的含量(添加量)含有Cu，从而能够容易地使晶粒的平均粒径变小。
[0230] Cu的一部分固溶于作为主相的全赫斯勒合金的晶体中，另一部分不会固溶于作为主相的全赫斯勒合金的晶体中。因此，如果对非晶化的Fe2TiA系原料粉末进行热处理，则一部分配置于由E12E2E3所表示的L21型晶体结构中的E1位、E2位或E3位的各位置，而另一部分与主相分别析出，进行晶体化。此外，通过使全赫斯勒合金含有Cu，从而以该元素为主成分的且与作为主相的全赫斯勒合金不同的晶体会抑制以Fe2TiA系为主相的晶体的生长，因而能够使晶体粒径变小。此外，通过全赫斯勒合金含有选自由Cu组成的组中的至少一种元素，从而该元素固溶于作为主相的全赫斯勒合金，因而还能够控制全赫斯勒合金自身的电子状态。
[0231] 此外，在碳(C)、氧(O)或氮(N)等元素固溶于作为主相的全赫斯勒合金的情况下，在比主相的析出温度低的温度形成合金、化合物。因此，通过C、O或N等元素固溶于主相，从而与上述同样地，能够使晶体粒径变小。这些C、O或N等元素的含量(添加量)优选为1000ppm以下。
[0232] 需要说明的是，作为将Fe2TiA系原料进行非晶化的方法，可使用辊快淬或雾化等方法。在非晶化的原料没有以粉末形式得到的情况下，也可以采用在防止发生氢脆、氧化这样的环境下进行粉碎的方法。
[0234] ＜热电转换组件＞
[0235] 接着，对于使用了本实施方式的热电转换材料的热电转换组件进行说明。图21和图22为表示使用了本实施方式的热电转换材料的热电转换组件的构成。图21表示安装上部基板之前的状态，图22表示安装了上部基板之后的状态。
[0236] 本实施方式的热电转换材料可以搭载于例如图21和图22所示的热电转换组件10。热电转换组件10具有p型热电转换部11、n型热电转换部12、多个电极13、上部基板14以及下部基板15。此外，热电转换组件10具有电极13a、电极13b和电极13c作为多个电极13。
[0237] p型热电转换部11和n型热电转换部12，经由电极13b交替配列在作为电压引出部的电极13a与电极13c之间，并串联电连接。例如可以配列成图21那样。进一步，将p型热电转换部11、n型热电转换部12、电极13a、13b和13c、上部基板14、以及下部基板15以热接触的方式接合。此时，例如通过将上部基板14加热或使其与高热部接触，从而能够使p型热电转换部11和n型热电转换部12在同一方向上产生温度梯度。由此，在p型热电转换部11和n型热电转换部12，基于塞贝克效应的原理产生热电动势。此时，由于在p型热电转换部11和n型热电转换部12，在与温度梯度相反的方向上产生热电动势，因此热电动势不会被抵消而被加和，故而通过热电转换组件10，能够产生较大的热电动势。对于赋予温度梯度的方法，除了上述之外，也可以将下部基板15冷却或使其与低温部接触。此外，也可以将上部基板14加热或使其与高热部接触，并且将下部基板15冷却或使其与低温部接触。
[0238] p型热电转换部11和n型热电转换部12各自包含热电转换材料。此外，作为p型热电转换部11和n型热电转换部12各自中所含的热电转换材料，可使用本实施方式的热电转换材料。然而，作为p型热电转换部11，可使用一种热电转换材料，其包含Fe2NbAl或FeS2等具有与Fe2TiA系全赫斯勒合金不同的组成的全赫斯勒合金。
[0239] 另一方面，作为上部基板14和下部基板15各自的材料，可使用氮化镓(GaN)或氮化硅(SiN)等。此外，作为电极13的材料，可使用铜(Cu)或金(Au)等。
[0240] 实施例
[0241] 以下，基于实施例对本实施方式进行进一步详细的说明。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。
[0242] 通过以下方法制作本发明的热电转换材料。
[0243] 首先，对于包含具有由E12E2E3所表示的L21型晶体结构的全赫斯勒合金的热电转换材料，作为成为E1位、E2位和E3位的各位置的主成分的原料，使用了铁(Fe)、钛(Ti)和硅(Si)。此外，作为在E1位、E2位或E3位各位置的置换主成分的原料，使用了铜(Cu)、钒(V)和锡(Sn)。并且，以所制作的热电转换材料成为所希望的组成的方式，称量各原料。
[0244] 接着，将该原料在非活性气体气氛中，放入由不锈钢形成的容器中，与具有10mm直径的由不锈钢形成的球混合。接着，使用行星球磨装置进行机械合金化，以200～500rpm的公转旋转速度实施20小时以上，得到非晶化的合金粉末。将该非晶化的合金粉末放入包含碳的模具或包含碳化钨的模具中，在非活性气体气氛中、40MPa～5GPa的压力下，一边施加脉冲电流一边烧结。在该烧结时，通过在升温至550～700℃范围的目标温度后，在该目标温度保持3～180分钟，然后，冷却至室温，从而得到热电转换材料。
[0245] 通过透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(X-raydiffraction：XRD)法来评价所得热电转换材料的晶粒的平均粒径。此外，通过激光闪射法测定所得热电转换材料的热扩散率，通过差示扫描热量测定(Differential Scanning Calorimetry：DSC)来测定所得热电转换材料的比热，由所测定的热扩散率和比热来求出热导率κ。此外，使用热电特性评价装置ZEM(ULVAC理工公司制)测定电阻率ρ和塞贝克系数S。
[0246] 将所得到的测定结果示于表1和表2。表1中示出实施例1～6的测定结果，表2中示出实施例7的测定结果。此外，为了比较，在表2中示出将包含Fe2VAl系全赫斯勒合金的热电转换材料的晶体粒径缩小至1000nm～200nm程度时的结果。表3中示出比较例1～4的结果。进而，在表4和表5中示出添加Cu时的测定结果。表4中示出实施例8～18的测定结果，表5中示出实施例19～29的测定结果。
[0247] [表1]
[0248]
[0249] [表2]
[0250]
[0251] [表3]
[0252]
[0253] [表4]
[0254]
[0255] [表5]
[0256]
[0257] 如表1、表2、表4和表5所示，对于含有Fe、Ti和A作为主成分的全赫斯勒合金而言，只要平均价电子数VEC的变化量ΔVEC满足0＜|ΔVEC|≦0.2、或0.2＜|ΔVEC|≦0.3，性能指数ZT就超过0.1。
[0258] 接着，调查晶粒的平均粒径与特性的关系。
[0259] 在图23和图24中示出由表1～表5得到的塞贝克系数S及电阻率ρ与晶粒的平均粒径之间的关系。图23为表示塞贝克系数S与晶粒的平均粒径的关系的曲线图。图24为表示电阻率ρ与晶粒的平均粒径的关系的曲线图。图23和图24的横轴表示晶粒的平均粒径，图23的纵轴表示塞贝克系数S，图24的纵轴表示电阻率ρ。
[0260] 在图23和图24的曲线图中，将实施例1～8的结果示为“Fe-Ti-V-Si”，将实施例9～18的结果示为“Fe-Cu-Ti-V-Si”，将实施例19～29的结果示为“Fe-Cu-Ti-V-Si-Sn”(图25～图27中也同样)。
[0261] 需要说明的是，在图23和图24中示出Fe2VAl系全赫斯勒合金的塞贝克系数S和电阻率ρ。晶粒的平均粒径超过200nm的Fe2VAl系全赫斯勒合金的塞贝克系数S和电阻率ρ为从例如文献“材料研究学会论文集(Materials Research Society Proceedings),第1044卷(2008材料研究学会(Material Research Society)),1044-U06-09”中记载的数据读取的值。此外，虽然上述文献中没有记载晶粒的平均粒径超过100nm的Fe2VAl系全赫斯勒合金的塞贝克系数S和电阻率ρ，但从晶粒的平均粒径超过100nm时的数据的倾向进行了推定。
[0262] 在图23和图24中，为了参考，用虚线示出同样地测定的Fe2VAl系全赫斯勒合金的塞贝克系数S和电阻率ρ。
[0263] 需要说明的是，晶粒的平均粒径超过200nm的Fe2VAl系全赫斯勒合金的塞贝克系数S和电阻率ρ，是从例如上述文献中记载的数据读取的值。此外，虽然上述文献中没有记载晶粒的平均粒径为100nm以上且小于200nm的测定值，但从晶粒的平均粒径超过200nm时的数据的倾向推定了图23和图24中的、晶粒的平均粒径为该范围的塞贝克系数S和电阻率ρ。
[0264] 如图23所示，可知对于实施例1～29，尤其是添加了Cu的实施例9～29的热电转换材料，与包含Fe2VAl系全赫斯勒合金的热电转换材料不同，即使在晶体粒径变小，直至晶粒的平均粒径减少至200nm左右以下时，塞贝克系数S也不减少。
[0265] 另一方面，如图24所示，对于实施例1～29的热电转换材料，伴随晶粒的平均粒径的减少，电阻率ρ增加。
[0266] 接着，在图25～图27中示出由表1～表5得到的输出功率因数、热导率κ及性能指数ZT与晶粒的平均粒径的关系。图25为表示输出功率因数与晶粒的平均粒径的关系的曲线图。图26为表示热导率κ与晶粒的平均粒径的关系的曲线图。图27为表示性能指数ZT与晶粒的平均粒径的关系的曲线图。
[0267] 如图25所示，可知对于实施例1～29的热电转换材料，与包含Fe2VAl系全赫斯勒合金的热电转换材料不同，即使在晶粒被微细化直至晶粒的平均粒径减少至200nm左右以下时，输出功率因数也不减少。可知其中，对于包含添加有Cu的(即被Cu置换的)Fe2TiA系全赫斯勒合金的实施例9～18的热电转换材料而言，输出功率因数与包含Fe2VAl系全赫斯勒合金的热电转换材料同等程度地高。
[0268] 此外，如图26所示，可知对于实施例1～29的热电转换材料，与包含Fe2VAl系全赫斯勒合金的热电转换材料相比，晶粒的平均粒径小，因此热导率κ被抑制得低。
[0269] 此外，如图27所示，可知对于实施例1～29的热电转换材料，与包含Fe2VAl系全赫斯勒合金的热电转换材料相比，即使在晶体粒径变小，直至晶粒的平均粒径减少至200nm左右以下时，输出功率因数也不降低，因此性能指数ZT增加。
[0270] 其中，可知对于包含添加有Cu的即被Cu置换的Fe2TiA系全赫斯勒合金的实施例9～29的热电转换材料，与包含未被Cu置换的Fe2TiA系全赫斯勒合金的实施例1～8的热电转换材料相比，性能指数ZT高。据此可知，为了得到高的热电转换特性，更优选添加Cu。
[0271] 接着，在图28和图29中示出由表4和表5得到的塞贝克系数S或性能指数ZT与Cu置换量或V置换量的关系。图28为表示塞贝克系数S与Cu置换量的关系的曲线图。图29为表示性能指数ZT与V置换量的关系的曲线图。如下所述，对于包含被Cu或V置换的Fe2TiA系全赫斯勒合金的热电转换材料，在包含塞贝克系数S或性能指数ZT的热电转换特性与Cu置换量或V置换量之间存在很强的相关性。需要说明的是，Cu置换量也是Fe2TiA系全赫斯勒合金中的铜含量。此外，V置换量也是Fe2TiA系全赫斯勒合金中的钒含量。
[0272] 如图28所示，在Cu置换量超过0at％且为1.75at％以下时，塞贝克系数S的绝对值大于100μV/K。据此，优选的是，在Fe2TiA系全赫斯勒合金中含量超过0at％且为1.75at％以下。由此，能够使Fe2TiA系全赫斯勒合金的塞贝克系数S的绝对值大于100μV/K。
[0273] 此外，如图28所示，在Cu置换量为0.5～1.6at％时，与未被Cu置换时、即Cu置换量为0时相比，塞贝克系数S的绝对值变大。据此，进一步优选的是，Fe2TiA系全赫斯勒合金中的Cu含量为0.5～1.6at％。由此，能够使Fe2TiA系全赫斯勒合金的塞贝克系数S的绝对值与不含Cu铜的情况相比大。
[0274] 此外，如图29所示，在V置换量为1.0～4.2at％时，包含Fe2TiA系全赫斯勒合金的热电转换材料的性能指数ZT与包含Fe2VAl系全赫斯勒合金的热电转换材料的性能指数ZT为同等程度或比它更大。据此，优选的是，Fe2TiA系全赫斯勒合金中的V含量为1.0～4.2at％。由此，能够使包含Fe2TiA系全赫斯勒合金的热电转换材料的性能指数ZT与包含Fe2VAl系全赫斯勒合金的热电转换材料的性能指数ZT同等程度或比它更大。需要说明的是，在V置换量为1.0～4.2at％的情况下，前述组成式(化1)中的y满足y≦0.25。
[0275] 以上，对于由本发明者完成的发明，基于其实施方式进行了具体说明，但不言而喻，本发明不限于上述实施方式，可以在不脱离其要旨的范围内进行各种变更。
[0276] 符号说明
[0277] 10：热电转换组件
[0278] 11：p型热电转换部
[0279] 12：n型热电转换部
[0280] 13、13a、13b、13c：电极
[0281] 14：上部基板
[0282] 15：下部基板
[0283] RG1、RG2、RG3：区域
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