本发明涉及一种介孔分子筛QMPL-1(Q代表金属元素)及其合成方法。

多孔的无机材料已广泛的用于催化及吸附分离领域。这主要是由于这类材 料具有丰富的微孔结构和较大的比表面积，能够提供大量的酸中心和吸附活性 位。这类材料从微观结构上大致可分为无定型、结晶分子筛和改性的层柱材料。

无定型材料是工业上使用多年的重要的催化剂载体，最典型的就是无定型 硅铝，它是一种酸性催化剂和石油化工中重整催化剂的重要载体。这里说的无 定型是指长程无序，而短程一般是有序的。表征这类材料最常用的方法是X射 线粉末衍射。分子筛的出现大大的丰富了多孔材料范围和理论，更给石油工业 带来了一场革命。特别是沸石分子筛在工业上应用并带来惊人的的经济效益， 使人们对这类新材料研究不断深入和完善。沸石分子筛具有独特、规整的晶体 结构，其中的各类都有一定尺寸、形状的孔结构，并且孔道与孔道之间都有微 孔相连，构成多孔道的“巨型分子”。由于这样的孔道结构只允许具有一定尺 寸的分子通过，所以称为“分子筛”，它的这种性质已被广泛应用。这类分子 筛无论是合成的还是天然的，其结构都可认为是由SiO4和AlO4通过氧桥连接 而构成的三维骨架结构，目前已制备了很多种沸石分子筛，如A型 (U.S.Pat.No.2,882,243)；X型沸石(U.S.Pat.No.2,882,244)；Y型沸石 (U.S.Pat.No.3,130,007)；ZSM-5(U.S.Pat.No.3,702,886)等，以及一大批新型 的非沸石分子筛，如SAPO系列分子筛(U.S.Pat.No.4,440,871)等，特别是 SAPO-11分子筛，由于它对长链烷烃的异构化具有独特的活性，是一种异构脱 蜡催化剂的理想组分。美国专利4,713,227、4,500,651、4,567,029、4,619,818 报导了一系列含金属元素的分子筛MSAPO-n的合成及其在催化反应中的应 用，但是由于所合成的分子筛是微孔结构，具有较大动力学直径的反应物分子 (如重油及渣油)不能进入其孔道中，所以其应用范围受到限制。

虽然人们对分子筛研究已经相当成熟，但已经制备的分子筛绝大多数的孔 径都在1.0nm以下，文献报道的最大孔径也不过1.3nm(Davis ME，Saldarriaga C，et al.Nature，1991，352：320)，仍属于微孔范围。而随着现代工业的发展和环 保法规的日趋严格及世界范围的原油劣质化和重质化趋势的出现，急需开发一 系列具有超大孔径和比表面积、性质稳定、吸附和催化性能优良的新材料。

美国专利5,057,296公布了合成一种大孔径介孔分子筛M41S的方 法，由于这类分子筛具有较高的表面积及均一的孔分布，并且具有可调 的孔径和酸度，其活性中心易接近又有较小的扩散阻力，能为大分子， 尤其是石油化工过程中重油有机分子进行择型反应提供有利空间和有效 酸性活性中心，给化工工作者以极大的鼓舞。但由于制备这类分子筛一般 都是使用价格昂贵有机模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)，并且得到的 分子筛的热稳定性特别是水热稳定性差，晶格在沸水中只能保持几个小时甚至 更短，很难具有实际的应用价值。虽然人们对这种分子筛给予极大的关注，并 进行了深入细致的研究，美国专利5,334,368、5,308,602也报导了一些含金属 元素的介孔分子筛Al-MCM-41、V-MCM-41、Ga-MCM-41、Ti-HMS的合成方 法及应用，但是仍然没有解决这类分子筛的水热稳定性问题。

本发明的目的是提供一种新型的QMPL-1分子筛，该分子筛具有较大的孔 径和比表面积，较高的热稳定性和水热稳定性，并且含有各种金属元素以改进 其诸如加氢-脱氢、氧化-还原以及吸附-脱附等性能，同时本发明目的还在于提 供一种上述分子筛的制备方法。

本发明所提供的分子筛QMPL-1的无水结构式可用m“R”·(Qw·Six·Aly·Pz)O2表示，其中“R”为分子筛微孔中的有机模板剂，“Q”为元素周期表中的金属 元素，“w”、“x”、“y”、“z”分别为Q、Si、Al、P的摩尔分数，“m”为每摩尔 (Qw·Six·Aly·Pz)O2中“R”的摩尔数，“m”的取值为0～0.5；“w+x”、“y”、“z” 一般限定在附图1中三元相图上F、G、H、J和I点所确定的五边形组成区以 内，最好限定在附图2中三元相图上f、g、h和j点所确定的四边形组成区以内。 附图1中F、G、H、J和I点具有如下“w+x”、“y”和“z”值：

                               摩尔分数

  点             W+x              Y                z

  F             0.02             0.60             0.38

  G             0.02             0.38             0.60

  H             0.40             0.42             0.18

  I             0.98             0.01             0.01

  J             0.40             0.18             0.42

附图2中f、g、j和h点具有如下的“w+x”、“y”和“z”值：

                               摩尔分数

  点            W+x               Y                z

  f             0.02             0.52             0.46

  g             0.02             0.46             0.52

  h             0.50             0.23             0.27

  j             0.50             0.27             0.23

在上述反应组成的表达式中，反应物已经按照“w+x”、“y”和“z”的总 数进行了归一，即w+x+y+z＝1。

本发明提供的中孔分子筛QMPL-1具有以下特点：

1.合成分子筛含有各种金属元素，如元素周期表中IIA、VIB和VIII元素，特别是Ni、 Co、Cr、Ca、Cu、Zn、Mg和/或Fe。

2.合成分子筛X粉末射线衍射法测得的结果具有介孔特征(原粉在低角度有至 少一个衍射峰；焙烧后有至少两个衍射峰)。

3.具有较高的热稳定性和水热稳定性，600℃焙烧10小时晶格保持，沸水中煮 20小时结晶度没有明显变化。

4.合成分子筛的孔径为：1.3～10nm，较好为：2～8nm，最好为：2.5～6nm。

5.合成分子筛的比表面积为：300～100m2/g，较好为：400～800m2/g，最好为： 450～700m2/g。

6.合成分子筛的孔容为：0.2～1.0ml/g，较好为：0.3～0.8ml/g，最好为：0.4～0.6ml/g。 本发明的QMPL-1分子筛的合成过程可表述为： (a)将计算量的模板剂、金属源、硅源、铝源、磷酸和水按一定顺序混合、    搅拌得到凝胶； (b)将(a)制得的凝胶进行晶化，过滤产物中固体，经水洗、干燥得到分子筛    原粉； (c)焙烧(b)制得的分子筛原粉去掉模板剂得到分子筛。 其中步骤(a)中各物料的摩尔配比为： 0.2～6R∶Al2O3∶0.7～1.5P2O5∶0.01～6.0SiO2∶0.01～6.0Q∶50～1000H2O较好为：0.4～4R∶Al2O3∶0.8～1.3P2O5∶0.1～4.0SiO2∶0.1～4.0Q∶100～600H2O最好为：0.5～3R∶Al2O3∶0.9～1.2P2O5∶0.1～2.0SiO2∶0.1～2.0Q∶150～500H2O这里“R”为模板剂，Q以相应金属氧化物计。

制备MPL-1分子筛的特征在于模板剂用价格便宜的十六烷基三甲基氯化 铵(CTMAC)为主的含氮有机化合物组。其他含氮有机化合物为长链烷基 (C4～C18)胺及其化合物、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、四甲基氢 氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、环烷胺或吡啶 中的一种或多种，且十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)在模板剂中重量应 不小于50％。在低温水热条件下晶化制备一类新型QMPL-1分子筛，该分子筛 具有较大的孔径和比表面积，较高的热稳定性和水热稳定性，含有具有不同功 能的金属元素，具有不同的用途。

原料的磷源、硅源及铝源均采用一般常用的化合物，金属源采用相应金属 的可溶性盐。

步骤(b)中所说的晶化是采用低温水热法，晶化温度为50～240℃，较好 为70～200℃，最好为100～160℃；晶化时间为10～300小时，较好为15～200小 时，最好为20～100小时。

步骤(c)中所说的焙烧温度为400～800℃，较好为450～700℃，最好为 500～650℃；焙烧时间为2～24小时，较好为3～12小时，最好为4～8小时。

本发明制备的具有较大孔径和比表面积的含杂原子介孔分子筛，可直接用 做催化剂或特殊功能的载体，能为反应提供大量的反应活性位和反应空间，并 减小反应物和产物的扩散阻力，提高反应的活性和选择性。是一种性能优良的 催化活性组分和载体新材料，具有广阔的工业应用前景和巨大的潜在应用价 值。

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。 实施例1 NiMPL-1分子筛的制备

取46克85％的正磷酸与500克去离子水混合，然后加入28克含水28％的 拟薄水铝石和18克Ni(NO3)2，水浴加热45℃搅拌至均匀后，依次加入34克正 硅酸乙酯，32克十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)，150克10％的四甲 基氢氧化铵和500克去离子水并充分搅拌得到凝胶，其组成为： 1.3R∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.8SiO2∶0.5NiO∶270H2O。

将上述凝胶封入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，以25℃/分升温到120℃，恒 温晶化144小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥4小时后进行X-射线 粉末衍射测定，得到中孔结构的特征衍射峰(d100，d110，d200，d210)。该结果表 明所得合成产物为中孔分子筛，无水基本组成为：0.2R·(Ni0.09·Si0.13·Al0.42·P0.36)O2。 X-射线衍射测定采用理学D/MAX-RA型X-射线衍射仪，辐射源为铜靶，石墨 单晶滤波，操作管电压35KV，管电流30～50mA，扫描速度(2θ)为1度/分， 扫描范围为1～10度。所得分子筛的比表面积为467m2/g，孔容为0.25ml/g，平 均孔径为2.7nm。所用仪器为ASAP2400自动吸附仪液氮温度下测定样品 的吸附与脱附等温线，BET法计算样品的比表面积及孔结构。 实施例2 CoMPL-1分子筛的制备

取46克85％的正磷酸与480克去离子水混合，然后加入64克异丙醇铝和 36克Co(NO3)2，水浴加热45搅拌至均匀后，依次加入17克正硅酸乙酯，14 克十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)，100克10％的四甲基氢氧化铵和 500克去离子水并充分搅拌得到凝胶，其组成为： 1.0R∶1.0Al2O3∶1.3P2O5∶0.4SiO2∶1.3CoO∶130H2O。

将上述凝胶封入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，以25℃/分升温到140℃，恒 温晶化108小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥4小时后进行X-射线 粉末衍射测定结果表明所得合成产物为中孔分子筛，其组成及性质见表1。 实施例3 CrMPL-1分子筛的制备

取46克85％的正磷酸与600克去离子水混合，然后加入82克异丙醇铝和 3.5克Cr(NO3)2，水浴加热45℃搅拌至均匀后，依次加入68克正硅酸乙酯，64 克十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)，130克10％的四丁基氢氧化铵和 450克去离子水并充分搅拌得到凝胶，其组成为： 2.0R∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶1.0SiO2∶0.1CrO∶350H2O。

将上述凝胶封入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，以25℃/分升温到140℃，恒 温晶化96小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥4小时后进行X-射线粉 末衍射测定结果表明所得合成产物为中孔分子筛，其组成及性质见表1。

实施例4 CaMPL-1分子筛的制备

取46克85％的正磷酸与600克去离子水混合，然后加入28克含水28％的 拟薄水铝石和65克Ca(NO3)2，水浴加热60℃搅拌至均匀后，依次加入102克 正硅酸乙酯，128克十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)，180克10％的四 丙基氢氧化铵和1000克去离子水充分搅拌得到凝胶，其组成为： 3.0R∶1.0Al2O3∶1.1P2O5∶2.5SiO2∶2.0CaO∶800H2O。

将上述凝胶封入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，以25℃/分升温到160℃，恒 温晶化60小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥4小时后进行X-射线粉 末衍射测定，结果表明所得合成产物为中孔分子筛，其组成及性质见表1。

实施例5 CuMPL-1分子筛的制备

取35克85％的正磷酸与400克去离子水混合，然后加入64克异丙醇铝和 27克CuCl2，水浴加热45℃搅拌至均匀后，依次加入34克正硅酸乙酯，18克 十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)，15克十六烷基三甲基溴化铵 (CTMAB)，和450克去离子水并充分搅拌得到凝胶，其组成为： 0.7R∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶1.0SiO2∶1.0CuO∶315H2O。 将上述凝胶封入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，以25℃/分升温到180℃，恒温晶 化24小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥4小时后进行X-射线粉末衍 射测定结果表明所得合成产物为中孔分子筛，其组成及性质见表1。

实施例6 ZnMPL-1分子筛的制备

取46克85％的正磷酸与480克去离子水混合，然后加入64克异丙醇铝和 38克Zn(NO3)2，水浴加热45搅拌至均匀后，依次加入17克正硅酸乙酯，14 克十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)，100克10％的四甲基氢氧化铵和 500克去离子水并充分搅拌得到凝胶，其组成为： 1.0R∶1.0Al2O3∶1.3P2O5∶0.4SiO2∶1.3ZnO∶130H2O。

将上述凝胶封入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，以25℃/分升温到140℃，恒 温晶化108小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥4小时后进行X-射线 粉末衍射测定结果表明所得合成产物为中孔分子筛，其组成及性质见表1。

实施例7 MgMPL-1分子筛的制备

取46克85％的正磷酸与600克去离子水混合，然后加入82克异丙醇铝和 3.0克Mg(NO3)2，水浴加热45℃搅拌至均匀后，依次加入68克正硅酸乙酯，64 克十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)，130克10％的四丁基氢氧化铵和 450克去离子水并充分搅拌得到凝胶，其组成为： 2.0R∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶1.0SiO2∶0.1MgO∶350H2O。

将上述凝胶封入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，以25℃/分升温到140℃，恒 温晶化96小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥4小时后进行X-射线粉 末衍射测定结果表明所得合成产物为中孔分子筛，其组成及性质见表1。

实施例8 FeMPL-1分子筛的制备

取46克85％的正磷酸与600克去离子水混合，然后加入28克含水28％的 拟薄水铝石和60克FeSO4，水浴加热60℃搅拌至均匀后，依次加入102克正 硅酸乙酯，128克十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)，180克10％的四丙 基氢氧化铵和1000克去离子水充分搅拌得到凝胶，其组成为： 3.0R∶1.0Al2O3∶1.1P2O5∶2.5SiO2∶2.0FeO∶800H2O。

将上述凝胶封入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，以25℃/分升温到160℃，恒 温晶化60小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥4小时后进行X-射线粉 末衍射测定，结果表明所得合成产物为中孔分子筛，其组成及性质见表1。

实施例9 Ni-MgMPL-1分子筛的制备

取46克85％的正磷酸与600克去离子水混合，然后加入82克异丙醇铝、 9克Ni(NO3)2和3.0克Mg(NO3)2，水浴加热45℃搅拌至均匀后，依次加入68 克正硅酸乙酯，64克十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)，130克10％的 四丁基氢氧化铵和450克去离子水并充分搅拌得到凝胶，其组成为： 2.0R∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶1.0SiO2∶0.5NiO∶0.1MgO∶350H2O。

将上述凝胶封入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，以25℃/分升温到165℃，恒 温晶化60小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥4小时后进行X-射线粉 末衍射测定结果表明所得合成产物为中孔分子筛，其组成及性质见表1。

分别取实施例制备的含不同元素分子筛少许，放入沸水中煮20小时，结果 发现其结晶度没有明显降低。另外，这些分子筛在600℃焙烧10小时，结晶度 没有明显变化，说明这类分子筛具有较高的热稳定性和水热稳定性。

                表1 各分子筛的组成及性质

    比表面积  孔容   平均孔径 编号                                                 组成

      m2/g   ml/g     nm 实例1     467     0.25     2.7       0.2R·(Ni0.09·Si0.13·Al0.42·P0.36)O2 实例2     488     0.32     3.6       0.15R·(Co0.2·Si0.07·Al0.38·P0.35)O2 实例3     514     0.35     3.6       0.3R·(Cr0.02·Si0.20·Al0.44·P0.34)O2 实例4     542     0.33     3.2       0.4R·(Ca0.20·Si0.24·Al0.31·P0.25)O 实例5     388     0.27     2.8       0.1R·(Cu0.16·Si0.16·Al0.41·P0.27)O2 实例6     435     0.36     3.9       0.15R·(Zn0.20·Si0.07·Al0.41·P0.32)O2 实例7     436     0.37     3.8       0.3R·(Mg0.02·Si0.23·Al0.41·P0.34)O2 实例8     444     0.32     2.8       0.4R·(Fe0.21·Si0.23·Al0.31·P0.25)O2 实例9     452     0.34     3.3       0.3R·(Mg0.02·Ni0.08·Si0.19·Al0.39·P0.32)O2

注：所说的组成为无水基本组成。