专利汇可以提供加氢转化多金属催化剂及其制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及加氢处理 烃 原料的自负载型复 合金 属硫化物(MMS)催化剂和制备所述催化剂的方法。所述催化剂可以是下述中任一:基本上由硫化镍和硫化钨组成且以过渡金属计的Ni:W摩尔比为1:3到4:1的双金属催化剂;基本上由硫化钼和硫化钨组成且以过渡金属计至少0.1mol%Mo和至少0.1mol%W的双金属催化剂;或者Ni:Mo:W组分比在三元 相图 的ABCDE五点界定区域内的三金属催化剂:A(Ni=0.72,Mo=0.00,W=0.25),B(Ni=0.25,Mo=0.00,W=0.75),C(Ni=0.25,Mo=0.25,W=0.50),D(Ni=0.60,Mo=0.25,W=0.15),E(Ni=0.72,Mo=0.13,W=0.15)。所述催化剂的特征在于具有用于提高HYD和HYL活性和杰出HDN和HDS性能的多相结构。,下面是加氢转化多金属催化剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.基本上由硫化镍和硫化钨组成的自负载型复合金属硫化物(MMS)催化剂,其中所述催化剂含有以过渡金属计摩尔比为1:3到4:1的Ni:W。
2.权利要求1的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂进一步包括选自Mo、Nb、Ti和它们的混合物中的金属促进剂,其中所述金属促进剂的存在量小于1%(mol)。
3.权利要求1-2任何一项的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于以表A所示性能的重焦化瓦斯油作为原料于表E所示工艺条件下进行加氢处理时HDN反应速率常-1 -1
数为至少100g进料hr g催化剂 ,假设为一级动力学。
4.权利要求4的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于以表A所示性能的重焦化瓦斯油作为原料于表E所示工艺条件下进行加氢处理时HDN反应速率常数为至少-1 -1
110g进料hr g催化剂 ,假设为一级动力学。
5.权利要求1-2任何一项的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于以表B所示性能的重真空瓦斯油为原料于表F所示的稳态工艺条件下进行加氢处理时,基于催化-1
剂重时空速率的HDN反应速率常数为至少4hr ,假设为一级动力学。
6.权利要求1-2任何一项的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于当以苯为原料于表D所示相同的工艺条件下加氢处理时,基于相同金属摩尔数进行比较,HYD反应速率常数比仅含硫化镍的催化剂或仅含硫化钨的催化剂高至少15%。
7.权利要求1-2任何一项的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于含有分散于硫化钨相上的NiSx纳米颗粒。
8.权利要求1-2任何一项的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于具有包括硫化钨相和活性镍相的多相结构。
9.权利要求8的自负载型MMS催化剂,其中所述多相结构进一步包括硫化镍相。
10.权利要求9的自负载型MMS催化剂,其中所述硫化镍相包括Ni9S8和Ni3S2层的厚片。
11.权利要求9的自负载型MMS催化剂,其中所述硫化镍充当所述硫化钨相的载体。
12.权利要求8的自负载型MMS催化剂,其中所述活性镍相包括原子镍和取代入硫化钨相的还原镍的至少一种。
13.权利要求8的自负载型MMS催化剂,其中所述活性镍相包括原子镍和点缀硫化钨相棱边的还原镍的至少一种。
14.权利要求8的自负载型MMS催化剂,其中活性镍相包括分散于硫化钨相上或点缀硫化钨相的NiSx纳米颗粒。
15.权利要求1-2任何一项的自负载型MMS催化剂,其中通过将镍金属前体和钨金属前体按足以使催化剂含过渡金属计Ni:W摩尔比为1:3到4:1的量进行硫化来制备所述催化剂。
16.权利要求15的自负载型MMS催化剂,其中所述镍金属前体选自镍的无机金属硫化物、镍的含硫无机化合物、镍的含硫有机化合物、碳酸镍、氢氧化镍、磷酸镍、亚磷酸镍、甲酸镍、富马酸镍、钼酸镍、钨酸镍、氧化镍、镍合金、环戊二烯基镍、环烷酸镍和它们的混合物。
17.权利要求15的自负载型MMS催化剂,其中所述钨金属前体选自碱金属钨酸盐、钨的氧酸铵盐、无机钨化合物、环烷酸钨、环戊二烯基钨二氢化物、氧化钨、W--P杂多阴离子化合物、W--Si杂多阴离子化合物、钨的含硫无机化合物、钨的含硫有机化合物和它们的混合物。
18.权利要求17的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂是通过将钼金属前体和钨金属前体按足以使催化剂含过渡金属计Ni:W摩尔比为1:3到4:1的量用至少一种硫化剂在含H2气体的压力下于25℃-500℃范围的温度硫化10分钟-15天来制备的。
19.一种自负载型复合金属硫化物(MMS)催化剂,它基本上由硫化钼和硫化钨组成,其中所述催化剂中以过渡金属计含至少0.1mol%Mo和至少0.1mol%W。
20.权利要求19的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于当以重焦化瓦斯油为原料于表E所示相同的工艺条件下加氢处理时,基于相同金属摩尔数进行比较,HDS反应速率常数比仅含硫化钼的催化剂或仅含硫化钨的催化剂高至少10%。
21.权利要求20的自负载型MMS催化剂,其中在以重焦化瓦斯油为原料于表E所示相同的工艺条件下加氢处理时,基于相同金属摩尔数进行比较,HDS反应速率常数比仅含硫化钼的催化剂或仅含硫化钨的催化剂高至少15%。
22.权利要求19-20任何一项的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征为在表C所示相同的工艺条件下加氢处理二苯醚时,基于相同金属摩尔数进行比较,氢解(HYL)反应速率常数比仅含硫化钼的催化剂或仅含硫化钨催化剂的催化剂高至少10%。
23.权利要求22的自负载型MMS催化剂,其中在表C所示相同的工艺条件下加氢处理二苯醚时,基于相同金属摩尔数进行比较,HYL反应速率常数比仅含硫化钼的催化剂或仅含硫化钨的催化剂高至少15%。
24.权利要求19-20任何一项的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于其中的钼钨硫化物相包括含至少下述之一的至少一层:a)硫化钼和硫化钨,b)以个体原子或硫化钨晶畴形式同晶取代入硫化钼内的钨,c)以个体原子或硫化钼晶畴形式同晶取代入硫化钨内的钼和d)它们的混合物。
25.权利要求24的自负载型MMS催化剂,其中硫化钼和硫化钨相包括1-6层。
26.权利要求24的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以个体原子形式同晶取代入硫化钼内的钨,从而形成层内原子混合物。
27.权利要求24的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以钨晶畴形式同晶取代入硫化钼内的钨。
28.权利要求24的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以个体原子形式同晶取代入硫化钨内的钼,从而形成层内原子混合物。
29.权利要求24的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以钼晶畴形式同晶取代入硫化钨内的钼。
30.权利要求24的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于具有包括至少两层的硫化钼和硫化钨相,且其中所述至少两层包括硫化钨和硫化钼的层间混合物。
31.权利要求24的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括硫化钨和硫化钼的独立晶畴的混合物。
32.权利要求19-20任何一项的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂是通过将钼金属前体和钨金属前体按足以使催化剂含至少0.1mol%Mo和0.1mol%W的量进行硫化来制备的。
33.权利要求32的自负载型MMS催化剂,其中钼金属前体选自钼金属、碱金属钼酸盐、钼的氧酸铵盐、硫酸钼、磷酸钼、硅酸钼、硼酸钼、环烷酸钼、环戊二烯基钼酸盐、环戊二烯基Mo三羰基二聚体、磷钼酸的铵盐、磷钼酸、氧化钼、Mo--P杂多阴离子化合物、Mo--Si杂多阴离子化合物、钼的无机金属硫化物、钼的含硫无机化合物、钼的含硫有机化合物和它们的混合物。
34.权利要求32的自负载型MMS催化剂,其中所述钨金属前体选自碱金属钨酸盐、钨的氧酸铵盐、无机钨化合物、环烷酸钨、环戊二烯基钨二氢化物、氧化钨、W--P杂多阴离子化合物、W--Si杂多阴离子化合物、钨的含硫无机化合物、钨的含硫有机化合物和它们的混合物。
35.权利要求32的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂是通过将钼金属前体和钨金属前体用至少一种硫化剂在含H2气体的压力下于25℃-500℃范围的温度硫化10分钟到
15天来制备的。
36.权利要求19-20任何一项的自负载型MMS催化剂,其中所述硫化钼是MoS2+e和硫化钨是WS2+e,其中e的数值为0至1。
37.一种包括硫化钼、硫化镍和硫化钨的自负载型复合金属硫化物(MMS)催化剂,其中所述催化剂的特征在于以表A所示性能的重焦化瓦斯油为原料于表E所示工艺条件下加氢-1 -1
处理时,HDN反应速率常数为至少100g进料·hr ·g催化剂 ,假设为一级动力学,和HDS-1 -1
反应速率常数为至少550g进料·hr ·g催化剂 ,假设为一级动力学。
38.权利要求37的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于以表B所示性能-1
的重真空瓦斯油为原料于表F所示工艺条件下加氢处理时,HDN反应速率常数为至少4hr ,-1
假设为一级动力学,和HDS反应速率常数为至少5hr ,假设为一级动力学。
39.权利要求37-38任何一项的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于当以二苯醚为原料于表C所示工艺条件下加氢处理时,基于相同金属摩尔数进行比较,HYD反应速率常数和HYL反应速率常数比包括硫化镍和硫化钼的催化剂或包括硫化镍和硫化钨的催化剂的速率常数高至少10%。
40.权利要求39的自负载型MMS催化剂,其中当以二苯醚为原料于表D所示工艺条件下加氢处理时,基于相同金属摩尔数进行比较,HYD反应速率常数和HYL反应速率常数分别比含硫化镍和硫化钼的催化剂或含硫化镍和硫化钨的催化剂的相应速率常数高至少15%。
41.权利要求37-38任何一项的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于具有包括五个相的多相结构:硫化钼相、硫化钨相、钼钨硫化物相、活性镍相和硫化镍相。
42.权利要求41的自负载型MMS催化剂,其中所述钼钨硫化物相包括含至少下述之一的至少一层:a)硫化钼和硫化钨,b)以个体原子或硫化钨晶畴形式同晶取代入硫化钼内的钨,c)以个体原子或硫化钼晶畴形式同晶取代入硫化钨内的钼和d)它们的混合物。
43.权利要求42的自负载型MMS催化剂,其中所述钼钨硫化物相包括1-6层。
44.权利要求42的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以个体原子形式同晶取代入硫化钼内的钨,从而形成层内原子混合物。
45.权利要求42的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以钨晶畴形式同晶取代入硫化钼内的钨。
46.权利要求42的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以个体原子形式同晶取代入硫化钨内的钼,从而形成层内原子混合物。
47.权利要求42的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以钼晶畴形式同晶取代入硫化钨内的钼。
48.权利要求42的自负载型MMS催化剂,其中钼钨硫化物相的表面呈现比钼钨硫化物相的本体高至少20%的钼钨比。
49.权利要求42的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括硫化钨和硫化钼的独立晶畴的混合物。
50.权利要求41的自负载型MMS催化剂,其中所述活性镍相包括原子镍和取代入钼钨硫化物相内的还原镍的至少一种。
51.权利要求41的自负载型MMS催化剂,其中所述活性镍相包括原子镍和点缀钼钨硫化物相棱边的还原镍的至少一种。
52.权利要求41的自负载型MMS催化剂,其中所述活性镍相包括分散于钼钨硫化物相上或点缀钼钨硫化物相的NiSx纳米颗粒。
53.权利要求41的自负载型MMS催化剂,其中硫化镍相包括Ni9S8和Ni3S2层的厚片。
54.权利要求52的自负载型MMS催化剂,其中钼钨硫化物相包裹Ni9S8和Ni3S2层厚片。
55.权利要求41的自负载型MMS催化剂,其中所述硫化镍相充当钼钨硫化物相的载体。
56.权利要求41的自负载型MMS催化剂,其中所述硫化镍相使钼钨硫化物相上活性镍相的分散稳定化。
57.权利要求41的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于X-射线衍射图案示出了对应于MoS2相和WS2相的峰。
58.权利要求41的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于X-射线衍射图案示出了对应于Ni3S2相的峰。
59.权利要求41的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于TEM图像示出了硫化镍晶体上 和 的晶格条纹。
60.权利要求37-38任何一项的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的BET表面积为至少20m2/g和孔体积为至少0.05cm3/g。
61.权利要求60的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的BET表面积为至少40m2/g和孔体积为至少0.05cm3/g。
62.权利要求37-38任何一项的自负载型MMS催化剂,其中加氢处理重焦化瓦斯油至少
0.5hr之后所述催化剂的表面积减少量小于80%。
63.权利要求37-38任何一项的自负载型MMS催化剂,其中用XPS表征的催化剂的Ni表面浓度/Ni本体浓度之比大于0.4。
64.权利要求63的自负载型MMS催化剂,其中用XPS表征的催化剂的Ni表面浓度/Ni本体浓度之比大于0.5。
65.权利要求37-38任何一项的自负载型MMS催化剂,其中用XPS表征的催化剂的W表面浓度/W本体浓度之比大于0.3。
66.权利要求65的自负载型MMS催化剂,其中用XPS表征的催化剂的W表面浓度/W本体浓度之比大于0.4。
67.权利要求37-38任何一项的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂包括金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图的ABCDE五点界定区域内的硫化钼、硫化镍和硫化钨,其中ABCDE五点定义为:A(Ni=0.72,Mo=0.00,W=0.28),B(Ni=0.25,Mo=0.00,W=
0.75),C(Ni=0.25,Mo=0.25,W=0.50),D(Ni=0.60,Mo=0.25,W=0.15),E(Ni=
0.72,Mo=0.13,W=0.15)。
68.权利要求37-38任何一项的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂包括金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图的ABCDEF六点界定区域内的硫化钼、硫化镍和硫化钨,其中ABCDEF六点定义为:A(Ni=0.67,Mo=0.00,W=0.33),B(Ni=0.67,Mo=0.10,W=
0.23),C(Ni=0.60,Mo=0.15,W=0.25),D(Ni=0.52,Mo=0.15,W=0.33),E(Ni=
0.52,Mo=0.06,W=0.42),F(Ni=0.58,Mo=0.0,W=0.42)。
69.权利要求37-38任何一项的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂包括金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图的ABCD四点界定区域内的硫化钼、硫化镍和硫化钨,其中ABCD四点定义为:A(Ni=0.67,Mo=0.00,W=0.33),B(Ni=0.58,Mo=0.0,W=0.42),C(Ni=0.52,Mo=0.15,W=0.33),D(Ni=0.60,Mo=0.15,W=0.25)。
70.一种包括硫化钼、硫化镍和硫化钨的自负载型复合金属硫化物(MMS)催化剂,其中所述催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图的ABCDE五点界定区域内,其中ABCDE五点定义为:A(Ni=0.72,Mo=0.00,W=0.25),B(Ni=0.25,Mo=0.00,W=
0.75),C(Ni=0.25,Mo=0.25,W=0.50),D(Ni=0.60,Mo=0.25,W=0.15),E(Ni=
0.72,Mo=0.13,W=0.15)。
71.权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W摩尔比范围为:
0.33≤Ni/(W+Mo)≤2.57;
0.00≤Mo/(Ni+W)≤0.33;和
0.18≤W/(Ni+Mo)≤3.00。
72.权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图的ABCDEF六点界定区域内,其中ABCDEF六点定义为:A(Ni=
0.67,Mo=0.00,W=0.33),B(Ni=0.67,Mo=0.10,W=0.23),C(Ni=0.60,Mo=0.15,W=0.25),D(Ni=0.52,Mo=0.15,W=0.33),E(Ni=0.52,Mo=0.06,W=0.42),F(Ni=0.58,Mo=0.0,W=0.42)。
73.权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W摩尔比范围为:
1.08<=Ni/(Mo+W)<=2.03
0<=Mo/(Ni+W)<=0.18;和
0.33<=W/(Mo+Ni))<=0.72。
74.权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂包括金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图的ABCD四点界定区域内的硫化钼、硫化镍和硫化钨,其中ABCD四点定义为:
A(Ni=0.67,Mo=0.00,W=0.33),B(Ni=0.58,Mo=0.0,W=0.42),C(Ni=0.52,Mo=0.15,W=0.33),D(Ni=0.60,Mo=0.15,W=0.25)。
2
75.权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的BET表面积为至少20m /g
3
和孔体积为至少0.05cm/g。
2
76.权利要求75的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的BET表面积为至少40m /g
3
和孔体积为至少0.05cm/g。
77.权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中加氢处理重焦化瓦斯油至少0.5hr后,所述催化剂的表面积是加氢处理前的起始表面积的至少20%。
78.权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂用XPS表征的Ni表面浓度/Ni本体浓度之比大于0.4。
79.权利要求78的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂用XPS表征的Ni表面浓度/Ni本体浓度之比大于0.5。
80.权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂用XPS表征的W表面浓度/W本体浓度之比大于0.3。
81.权利要求80的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂用XPS表征的W表面浓度/W本体浓度之比大于0.4。
82.权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于以表A所示性能的重焦化瓦斯油为原料于表E所示工艺条件下加氢处理时,HDN反应速率常数为至少100g-1 -1 -1
进料·hr ·g催化剂 ,假设为一级动力学,和HDS反应速率常数为至少550g进料·hr ·g-1
催化剂 ,假设为一级动力学。
83.权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于以表B所示性能-1
的重真空瓦斯油为原料于表F所示工艺条件下加氢处理时,HDN反应速率常数为至少4hr ,-1
假设为一级动力学和HDS反应速率常数为至少5hr ,假设为一级动力学。
84.权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于当以二苯醚为原料于表C所示工艺条件下加氢处理时,基于相同金属摩尔数进行比较,组合的HYD和HYL反应速率常数比包括硫化镍和硫化钼的催化剂或包括硫化镍和硫化钨的催化剂高至少10%。
85.权利要求84的自负载型MMS催化剂,其中当以二苯醚为原料于表D所示工艺条件下加氢处理时,基于相同金属摩尔数进行比较,组合的HYD和HYL反应速率常数比包括硫化镍和硫化钼的催化剂或包括硫化镍和硫化钨的催化剂高至少15%
86.权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中硫化钼是MoS2+e和硫化钨是WS2+e,其中e的数值为0至1。
87.权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂具有含五相的多相结构:硫化钼相、硫化钨相、钼钨硫化物相、活性镍相和硫化镍相。
88.权利要求87的自负载型MMS催化剂,其中钼钨硫化物相包括含至少下述之一的至少一层:a)硫化钼和硫化钨,b)以个体原子或硫化钨晶畴形式同晶取代入硫化钼内的钨,c)以个体原子或硫化钼晶畴形式同晶取代入硫化钨内的钼和d)它们的混合物。
89.权利要求88的自负载型MMS催化剂,其中钼钨硫化物相包括1-6层。
90.权利要求88的自负载型MMS催化剂,其中至所述少一层包括以个体原子形式同晶取代入硫化钼内的钨,从而形成层内原子混合物。
91.权利要求88的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以钨晶畴形式同晶取代入硫化钼内的钨。
92.权利要求88的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以个体原子形式同晶取代入硫化钨内的钼,从而形成层内原子混合物。
93.权利要求88的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以钼晶畴形式同晶取代入硫化钨内的钼。
94.权利要求88的自负载型MMS催化剂,其中钼钨硫化物相包括硫化钨和硫化钼的层间混合物。
95.权利要求88的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括硫化钨和硫化钼的独立晶畴的混合物。
96.权利要求87的自负载型MMS催化剂,其中所述活性镍相包括原子镍和取代入钼钨硫化物相内的还原镍的至少一种。
97.权利要求87的自负载型MMS催化剂,其中所述活性镍相包括在分散于钼钨硫化物相上或者点缀钼钨硫化物相的NiSx纳米颗粒。
98.权利要求87的自负载型MMS催化剂,其中所述硫化镍相包括Ni9S8和Ni3S2层的厚片。
99.权利要求87的自负载型MMS催化剂,其中硫化镍相充当钼钨硫化物相的载体。
100.权利要求95的自负载型MMS催化剂,其中钼钨硫化物相包裹Ni9S8和Ni3S2层的厚片。
101.权利要求87的自负载型MMS催化剂,其中硫化镍相使活性镍相在钼钨硫化物相上的分散稳定化。
102.权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于X-射线衍射图示出下述任何一个峰:对应于MoS2相和WS2相的峰和对应于Ni3S2相的峰。
103.权利要求70的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于TEM图像示出了硫化镍上 和 的晶格条纹。
104.一种包括硫化钼、硫化镍和硫化钨的自负载型复合金属硫化物(MMS)催化剂,其中所述催化剂的特征在于具有含五相的多相结构:硫化钼相、硫化钨相、钼钨硫化物相、活性镍相和硫化镍相。
105.权利要求104的自负载型MMS催化剂,其中钼钨硫化物相包括含至少下述之一的至少一层:a)硫化钼和硫化钨,b)以个体原子或硫化钨晶畴形式同晶取代入硫化钼内的钨,c)以个体原子或硫化钼晶畴形式同晶取代入硫化钨内的钼和d)它们的混合物。
106.权利要求105的自负载型MMS催化剂,其中所述钼钨硫化物相包括1-6层。
107.权利要求105的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以个体原子形式同晶取代入硫化钼内的钨,从而形成层内原子混合物。
108.权利要求105的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以钨晶畴形式同晶取代入硫化钼内的钨。
109.权利要求105的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以个体原子形式同晶取代入硫化钨内的钼,从而形成层内原子混合物。
110.权利要求105的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括下述任一:以钼晶畴形式同晶取代入硫化钨内的钼、硫化钨和硫化钼的层间混合物、硫化钨和硫化钼的独立晶畴的混合物。
111.权利要求104的自负载型MMS催化剂,其中所述活性镍相包括原子镍和取代入钼钨硫化物相内的还原镍的至少一种。
112.权利要求104的自负载型MMS催化剂,其中所述活性镍相包括分散在钼钨硫化物相上或点缀钼钨硫化物相的NiSx纳米颗粒。
113.权利要求104的自负载型MMS催化剂,其中硫化镍相包括Ni9S8和Ni3S2层的厚片。
114.权利要求104的自负载型MMS催化剂,其中硫化镍相充当钼钨硫化物相的载体。
115.权利要求113的自负载型MMS催化剂,其中钼钨硫化物相包裹Ni9S8和Ni3S2层的厚片。
116.权利要求104的自负载型MMS催化剂,其中硫化镍相使活性镍相在钼钨硫化物相上的分散稳定化。
117.权利要求104的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征进一步在于X-射线衍射图示出对应于MoS2相和WS2相的峰。
118.权利要求104的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征进一步在于X-射线衍射图示出对应于Ni3S2相的峰。
119.权利要求104的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征进一步在于TEM图像示出硫化镍上 和 的晶格条纹。
2
120.权利要求104的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的BET表面积为至少20m /
3
g和孔体积为至少0.05cm/g。
2
121.权利要求120的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的BET表面积为至少40m /
3
g和孔体积为至少0.05cm/g。
122.权利要求104的自负载型MMS催化剂,其中加氢处理重焦化瓦斯油至少0.5hr后,所述催化剂的表面积减少量小于80%。
123.权利要求104的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征进一步在于用XPS表征的Ni表面浓度/Ni本体浓度之比大于0.4。
124.权利要求123的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征进一步在于用XPS表征的Ni表面浓度/Ni本体浓度之比大于0.5。
125.权利要求104的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征进一步在于用XPS表征的W表面浓度/W本体浓度之比大于0.3。
126.权利要求125的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征进一步在于用XPS表征的W表面浓度/W本体浓度之比大于0.4。
127.权利要求104的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图的ABCDE五点界定区域内,其中ABCDE五点定义为:A(Ni=
0.72,Mo=0.00,W=0.28),B(Ni=0.25,Mo=0.00,W=0.75),C(Ni=0.25,Mo=0.25,W=0.50),D(Ni=0.60,Mo=0.25,W=0.15),E(Ni=0.72,Mo=0.13,W=0.15)。
128.权利要求127的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W的摩尔比范围为:0.33≤Ni/(Mo+W)≤2.57,Mo/(Ni+W)摩尔比范围为0.00≤Mo/(Ni+W)≤0.33,和W/(Ni+Mo)摩尔比范围为0.18≤W/(Ni+Mo)≤3.00。
129.权利要求127的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图的六点ABCDEF界定区域内,其中ABCDEF六点定义为:A(Ni=
0.67,Mo=0.00,W=0.33),B(Ni=0.67,Mo=0.10,W=0.23),C(Ni=0.60,Mo=0.15,W=0.25),D(Ni=0.52,Mo=0.15,W=0.33),E(Ni=0.52,Mo=0.06,W=0.42),F(Ni=0.58,Mo=0.0,W=0.42)。
130.权利要求127的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W摩尔比范围为:
1.08<=Ni/(Mo+W)<=2.03
0<=Mo/(Ni+W)<=0.18;和
0.33<=W/(Mo+Ni))<=0.72。
131.权利要求127的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图的ABCD四点界定区域内,其中ABCD四点定义为:A(Ni=0.67,Mo=0.00,W=0.33),B(Ni=0.58,Mo=0.0,W=0.42),C(Ni=0.52,Mo=0.15,W=
0.33),D(Ni=0.60,Mo=0.15,W=0.25)。
132.一种包括硫化钼(Mo)、硫化钨(W)和硫化镍(Ni)的自负载型复合金属硫化物
2 3
(MMS)催化剂,其中所述催化剂的BET表面积为至少20m/g和孔体积为至少0.05cm/g。
2
133.权利要求132的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的BET表面积为至少30m /g。
2
134.权利要求133的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的BET表面积为至少40m /g。
135.权利要求132的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于加氢处理重焦化瓦斯油至少0.5hr后,表面积减少量小于80%。
136.权利要求132的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于用XPS表征的Ni表面浓度/Ni本体浓度之比大于0.4。
137.权利要求136的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于用XPS表征的Ni表面浓度/Ni本体浓度之比大于0.5。
138.权利要求132的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于用XPS表征的W表面浓度/W本体浓度之比大于0.3。
139.权利要求132的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于用XPS表征的W表面浓度/W本体浓度之比大于0.3。
140.权利要求139的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于用XPS表征的W表面浓度/W本体浓度之比大于0.4。
141.权利要求132的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图的ABCDE五点界定区域内,其中ABCDE五点定义为:A(Ni=
0.72,Mo=0.00,W=0.28),B(Ni=0.55,Mo=0.00,W=0.45),C(Ni=0.48,Mo=0.14,W=0.38),D(Ni=0.48,Mo=0.20,W=0.33),E(Ni=0.62,Mo=0.14,W=0.24)。
142.权利要求141的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于具有下述范围的金属组分Ni:Mo:W摩尔比:0.33≤Ni/(Mo+W)≤2.57,Mo/(Ni+W)摩尔比的范围为
0.00≤Mo/(Ni+W)≤0.33,和W/(Ni+Mo)摩尔比的范围为0.18≤W/(Ni+Mo)≤3.00。
143.权利要求141的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图的ABCDE五点界定区域内,其中ABCDE五点定义为:A(Ni=
0.72,Mo=0.00,W=0.28),B(Ni=0.55,Mo=0.00,W=0.45),C(Ni=0.48,Mo=0.14,W=0.38),D(Ni=0.48,Mo=0.20,W=0.33),E(Ni=0.62,Mo=0.14,W=0.24)。
144.权利要求141的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于具有下述范围的金属组分Ni:Mo:W摩尔比:
1.24≤Ni/W≤2.68;
1.67≤W/Mo≤∞;和
0.91≤Ni/(W+Mo)≤2.57。
145.权利要求132的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于具有包括五相的多相结构:硫化钼相、硫化钨相、钼钨硫化物相、活性镍相和硫化镍相。
146.权利要求145的自负载型MMS催化剂,其中钼钨硫化物相包括至少一层,所述至少一层含下述至少之一:a)硫化钼和硫化钨,b)以个体原子或硫化钨晶畴形式同晶取代入硫化钼内的钨,c)以个体原子或硫化钼晶畴形式同晶取代入硫化钨内的钼和d)它们的混合物。
147.权利要求146的自负载型MMS催化剂,其中钼钨硫化物相包括1-6层.
148.权利要求146的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以个体原子形式同晶取代入硫化钼内的钨,从而形成层内原子混合物。
149.权利要求146的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以钨晶畴形式同晶取代入硫化钼内的钨。
150.权利要求146的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以个体原子形式同晶取代入硫化钨内的钼,从而形成层内原子混合物。
151.权利要求146的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括以钼晶畴形式同晶取代入硫化钨内的钼。
152.权利要求146的自负载型MMS催化剂,其中钼钨硫化物相包括硫化钨和硫化钼的层间混合物。
153.权利要求146的自负载型MMS催化剂,其中所述至少一层包括硫化钨和硫化钼的独立晶畴的混合物。
154.权利要求145的自负载型MMS催化剂,其中所述活性镍相包括原子镍和取代入钼钨硫化物相棱边的还原镍的至少一种。
155.权利要求145的自负载型MMS催化剂,其中所述活性镍相包括分散于钼钨硫化物相上或者点缀钼钨硫化物相棱边的NiSx纳米颗粒。
156.权利要求145的自负载型MMS催化剂,其中硫化镍相包括Ni9S8和Ni3S2层的厚片。
157.权利要求145的自负载型MMS催化剂,其中硫化镍相充当钼钨硫化物相的载体。
158.权利要求156的自负载型MMS催化剂,其中钼钨硫化物相包裹Ni9S8和Ni3S2层的厚片。
159.权利要求145的自负载型MMS催化剂,其中硫化镍相使活性镍相在钼钨硫化物相上的分散稳定化。
160.权利要求132的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于X-射线衍射图示出对应于MoS2相和WS2相的峰。
161.权利要求132的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于X-射线衍射图示出对应于Ni3S2相的峰。
162.权利要求145的自负载型MMS催化剂,其中所述催化剂的特征在于TEM图像示出在硫化镍相上 和 的晶格条纹。
163.一种制备包括硫化钼、硫化镍和硫化钨的自负载型复合金属硫化物(MMS)催化剂的方法,所述方法包括:
将足量镍(Ni)金属前体、足量钼(Mo)金属前体和足量钨(W)金属前体进行混合以生产具有金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图示出过渡金属元素组成,以镍、钼和钨mol%计,的区域所定义的相对比例内的催化剂前体,其中所述区域由ABCDE五点界定,其中所述五点是A(Ni=0.72,Mo=0.00,W=0.28),B(Ni=0.55,Mo=0.00,W=0.45),C(Ni=0.48,Mo=0.14,W=0.38),D(Ni=0.48,Mo=0.20,W=0.33),E(Ni=0.62,Mo=
0.14,W=0.24);和
将所述催化剂前体在足以使催化剂前体转化成硫化物催化剂的条件下进行硫化。
164.权利要求163的方法,其中Ni前体、Mo金属前体和W金属前体的用量足以使Ni:Mo:W摩尔比在三元相图的ABCDEF六点界定区域所定义的相对比例内,其中所述ABCDEF六点定义为:A(Ni=0.67,Mo=0.00,W=0.33),B(Ni=0.67,Mo=0.10,W=0.23),C(Ni=0.60,Mo=0.15,W=0.25),D(Ni=0.52,Mo=0.15,W=0.33),E(Ni=0.52,Mo=0.06,W=0.42),F(Ni=0.58,Mo=0.0,W=0.42)。
165.权利要求163的方法,其中Ni金属前体、Mo金属前体和W金属前体的用量足以使催化剂前体具有下述范围的金属组分Ni:Mo:W摩尔比:0.33≤Ni/(Mo+W)≤2.57,Mo/(Ni+W)摩尔比范围为0.00≤Mo/(Ni+W)≤0.33,和W/(Ni+Mo)摩尔比范围为0.18≤W/(Ni+Mo)≤3.00。
166.权利要求163的方法,其中Ni金属前体、Mo金属前体和W金属前体的用量足以使催化剂具有下述范围的金属组分Ni:Mo:W摩尔比:
1.08<=Ni/(Mo+W)<=2.03;
0<=Mo/(Ni+W)<=0.18;和
0.33<=W/(Mo+Ni)<=0.72。
167.权利要求163的方法,其中Ni前体、Mo金属前体和W金属前体的用量足以使Ni:Mo:W摩尔比在三元相图的ABCD四点界定区域所定义的相对比例内的,其中所述ABCD四点定义为:A(Ni=0.67,,Mo=0.00,W=0.33),B(Ni=0.58,Mo=0.0,W=0.42),C(Ni=0.52,Mo=0.15,W=0.33),D(Ni=0.60,Mo=0.15,W=0.25)。
168.权利要求163的方法,进一步包括:
在硫化所述催化剂前体之前,将所述催化剂前体在至少300℃温度下进行煅烧。
169.权利要求163的方法,进一步包括:
在硫化所述催化剂前体之前,将所述催化剂前体在至少150℃温度下进行加热。
2
170.权利要求163-167任何一项的方法,其中硫化后的催化剂BET表面积为至少20m /
3
g和孔体积为至少0.05cm/g。
2
171.权利要求163-167任何一项的方法,其中硫化后的催化剂BET表面积为至少40m /
3
g和孔体积为至少0.05cm/g。
172.权利要求163-167任何一项的方法,其中硫化后用XPS表征的催化剂Ni表面浓度/Ni本体浓度之比大于0.4。
173.权利要求163-167任何一项的方法,其中硫化后用XPS表征的催化剂Ni表面浓度/Ni本体浓度之比大于0.5。
174.权利要求163-167任何一项的方法,其中硫化后用XPS表征的催化剂W表面浓度/W本体浓度之比大于0.3。
175.权利要求174的方法,其中硫化后用XPS表征的催化剂W表面浓度/W本体浓度之比大于0.4。
176.权利要求163-167任何一项的方法,其中硫化后催化剂显示出包括五相的多相结构:硫化钼相、硫化钨相、钼钨硫化物相、活性镍相和硫化镍相。
177.权利要求176的方法,其中钼钨硫化物相包括至少一层,所述至少一层含有下述至少之一:a)硫化钼和硫化钨,b)以个体原子或硫化钨晶畴形式同晶取代入硫化钼内的钨,c)以个体原子或硫化钼晶畴形式同晶取代入硫化钨内的钼和d)它们的混合物。
178.权利要求176的方法,其中所述活性镍相包括原子镍和取代入钼钨硫化物相棱边的还原镍的至少一种。
179.权利要求176的方法,其中所述活性镍相包括分散于钼钨硫化物相上或点缀钼钨硫化物相棱边的NiSx纳米颗粒。
180.权利要求176的方法,其中硫化镍相包括Ni9S8和Ni3S2层的厚片。
181.权利要求163-167任何一项的方法,其中钼金属前体选自钼金属、碱金属钼酸盐、钼的氧酸铵盐、硫酸钼、磷酸钼、硅酸钼、硼酸钼、环烷酸钼、环戊二烯基钼酸盐、环戊二烯基Mo三羰基二聚体、磷钼酸的铵盐、磷钼酸、氧化钼、Mo--P杂多阴离子化合物、Mo--Si杂多阴离子化合物、钼的无机金属硫化物、钼的含硫无机化合物、钼的含硫有机化合物和它们的混合物。
182.权利要求163-167任何一项的方法,其中钨金属前体选自碱金属钨酸盐、钨的氧酸铵盐、无机钨化合物、环烷酸钨、环戊二烯基钨二氢化物、氧化钨、W--P杂多阴离子化合物、W--Si杂多阴离子化合物、钨的含硫无机化合物、钨的含硫有机化合物和它们的混合物。
183.权利要求163-167任何一项的方法,其中镍金属前体选自镍的无机金属硫化物、镍的含硫无机化合物、镍的含硫有机化合物、碳酸镍、氢氧化镍、磷酸镍、亚磷酸镍、甲酸镍、富马酸镍、钼酸镍、钨酸镍、氧化镍、镍合金、环戊二烯基镍、环烷酸镍和它们的混合物。
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